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• 有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)由于其轻薄的厚度与重量、鲜艳的色彩、低功耗、迅速的响应速度及可柔性显示等特点, 在平板显示和固体照明领域有着广阔的发展和应用前景^{[1, 2]}. OLED属于载流子双注入型发光器件, 发光机理为:在外界电场的驱动下, 电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机电子传输层和空穴传输层, 并在有机发光层中复合生成激子, 激子辐射跃迁回到基态并发光^[3].众所周知, 全彩显示或固态发光均需要红色、绿色和蓝色(red, green and blue, RGB)三种基本色光, 目前红光与绿光材料的发展良好, 由于红光及绿光磷光材料的出现, 更是大大加快了红、绿光器件的应用, 使其寿命、效率及价格都足以匹配商业化的应用.根据国际照明委员会(Commission Internationale delxEclairage, CIE)发布的坐标标准:美国电视委员会(US National Television Systems Committee, NTSC)对标准蓝光材料的CIE坐标值定义为x+y＜0.30, 深蓝光材料的CIE坐标y＜0.08^[5]; 欧洲广播联盟(European Broadcasting Union, EBU)规定深蓝光材料的CIE坐标y＜0.06^{[8, 9]}.作为OLED技术核心的发光材料, 由于蓝光有机半导体材料禁带较宽^[4](E_g＞3.0 eV), 其电子能级与器件电极能级匹配性较差, 影响了载流子的有效注入^{[1, 5~7]}, 所以高效率且色彩饱和的蓝光材料目前的发展仍然不尽人意.而且由于其自身的宽禁带, 可以通过能量转移转化为其他光色^{[10, 11]}.因此, 提高蓝光材料的发光性能成为当下OLED发展的首要任务, 旨在减少能量损耗及拓展全彩OLED的色域^[12~14].

  目前报道的蓝光材料主要是基于蒽^{[7, 15, 16]}、芘^[17]、芴^[18]、芳胺^[19]、咔唑^[20]、砜^{[21, 22]}等为构筑基元的衍生物.近几年来, 菲并咪唑(Phenanthroimidazole, PI)由于其较高的溶液、薄膜光致发光效率, 高荧光量子产率, 相对平衡的载流子注入和传输能力^{[23, 24]}, 优秀的热力学稳定性^[23~25], 加上其合成方法简单(一锅法)^{[6, 26]}、分离提纯容易、结构调控方便等特点, 在高效蓝光材料的研究与应用上极具潜力, 成为广大科研工作者关注的焦点^[27~29].

  1.   菲并咪唑的结构特征及其衍生物的合成

  菲并咪唑是一种含氮杂环共轭基团(五元氮杂环及菲共轭单元组成), 整个PI结构呈现出刚性平面共轭结构, 有利于分子内电子分布的离域化, 电荷偶极矩增大, 菲环较大的平面共轭面积, 加大分子的光吸收截面, 可以有效地减少了非辐射跃迁的能量损失并提供高的荧光量子产率, 同时促进分子的热稳定性.

  另外, 咪唑环上N1和N3两个截然不同的氮原子, 一号位氮原子类似吡咯为富电子态; 三号位氮原子和嘧啶上的氮原子相似, 为缺电子态^[30], 这样的结构使得菲并咪唑基团本身就具有双极性(图 1), 使其具有平衡的载流子运输能力^{[25, 27]}, 有益于降低驱动电压及加大发光层的激子形成区, 从而改善设备在强电场下的效率滚降问题; 再加上咪唑环的非中心对称结构具有闭合的π键, 更易于给电子基团和吸电子基团的修饰, 修饰后给分子提供合适的空穴传输能力和电子传输能力.除此之外, 菲并咪唑基团本身较宽的禁带^[31]可以通过能量转移完成长波长的发射, 便于构造全彩显示的发光器件.菲并咪挫基团可以应用于电子传输层、载流子阻挡层、发光层等有机电致发光领域.

  图 1

  

  图 1.  菲并咪唑的双极性结构

  Figure 1.  Bipolar properties of PI blocking

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  在下节中, 我们将展示合成PI衍生物的方法, 及其光物理性质、热稳定性和电致发光性质.

  当N1和C2位置上分别修饰一个苯环时, 得到最普遍的衍生物1, 2-二苯基菲并咪唑(PPI, 图 2)^[32], 这是菲并咪唑一个十分典型的衍生物, 在波长375 nm的荧光灯照射下为深蓝光, 是一种典型深蓝宽禁带材料.因为N1位置上的苯环与菲并咪唑平面存在很大的扭曲角(85°), 基本接近垂直, 这样可以抑制分子内聚集, 阻挡分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT), 从而保证其深蓝色发射.另外C2位置上的苯环与菲并咪唑平面接近平行(30°), 有利于与PI平面形成电子云的有效跃迁.

  图 2

  

  图 2.  PPI的结构

  Figure 2.  Structure of PPI

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  由于C2及N1这2个位点分别进行取代基修饰时, 对材料性能存在显著差异性影响, 因为C2取代基参与分子前线轨道的形成, 并且N1取代不会导致显著的光物理变化, 主要是由于取代基和PI骨架之间的垂直构型.所以在提升整个分子的共轭长度上比N1取代基更有效果, 所以在PI衍生物的分子构想上, C2位上的修饰便格外重要, 决定着其衍生物分子的发光颜色.研究表明当N1被给电子基团或弱吸电子基团组取代时, 材料的色纯度可以提高; 当被强吸电子基团取代时, 材料发射会红移导致其色纯度降低, 且N1位置的取代基可以调控分子的溶解性^[33].由于N1和C2位置的基团可以通过“一锅法”实现修饰(Scheme 1), 所以如何选择合适的基团取代从而实现菲并咪唑衍生物的高效蓝光发射, 成为当前研究的一个热点.

  图式 1

  

  图式 1.  一锅法合成菲并咪唑衍生物

  Scheme 1.  One-pot reaction for synthesis of PI derivatives

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  此外在菲并咪唑C6及C9位置上引入合适的取代基(Scheme 2), 同样可以利用控制共轭长度达到调控其发射光色的作用, 并且增强其热稳定性.通过理论计算表明, 菲并咪唑C6及C9位置上的取代基其电负性并不相同, 这种不对称性归因于咪唑环中的两个不同的氮原子.另一方面, C6和C9处的芳基取代会加深其衍生物的最低未占据轨道(Lowest Unoccupied Molecular, LUMO)能级, 更有利于电子注入过程.一般来说, 衍生物的最高占据轨道(Highest Occupied Molecular, HOMO)主要分布在菲并咪唑部分, 而LUMO分布倾向于集中在C9连接芳族基团上, 而C6取代基的贡献要小得多.这种不对称性很可能源于菲并咪唑中C6和C9原子的对LUMO贡献的不同.根据共振理论, 共轭孤对电子可以转移到C6或C9.电子向C6的迁移更有利, 因为它导致最大的电荷分离距离, 这种优选的电子结构导致C6位置的电荷累积.因此, 菲并咪唑这种独特的电子结构诱导HOMO和LUMO倾向于分别在C6和C9取代基处分布.并且实验结果也表明C6及C9位置上的取代基存在很强的ICT现象, 且衍生物的光物理性质受取代基的大小和共轭程度以及连接空间位阻的影响很大.同传统C2位修饰相比, C6及C9位置修饰能提供更适宜的共轭长度.此外, 这两个位置取代菲并咪唑衍生物的ICT特性随着取代芳族基团的大小而增加, 并且受空间位阻的影响, 其中蒽和芘衍生物具有最强的ICT激发性质.所以, 如何选取适当基团从而构建高效蓝光的C6及C9位置取代菲并咪唑衍生物, 也颇受关注.

  图式 2

  

  图式 2.  Suzuki反应合成菲并咪唑衍生物

  Scheme 2.  Suzuki reaction for synthesis of PI derivatives

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  下文将详细介绍常见的电子给体-π-电子受体(Doner-π-Accepter, D-π-A)型及非D-π-A型菲并咪唑蓝光材料及其在OLED器件的应用.所述蓝光材料及其OLED器件光电性质数据列于表 1.

  表 1

  

  表 1  分子在溶液中或分散在主体薄膜或非掺杂成膜中光致发光波长(λ_PL)、荧光量子产率(PLQY)、通过溶液状态的起始吸收波长测量(E_g)、用二茂铁作为参考, HOMO能级由氧化电位确定, LUMO由E_g和HOMO能级确定(CV)、启动电压(V_on)、电流效率(CE)、电源效率(PE)、电致发光波长(λ_EL)和最大半峰宽(FWHM)、最大外量子效率(EQE)以及CIE色坐标

  Table 1.  PL peak (λ_PL) in solution or in neat film, photoluminescence quantum yield (PLQY), measured by the onset absorption wavelength of solution state (E_g), HOMO determined from the onset of oxidation potentials with ferrocene as reference; LUMO determined from E_g and HOMO level (CV); onset voltage (V_on), current efficience, power efficiency, EL peak (λ_EL) and full width at half maxima (FWHM), maximum EQE, CIE for based blue emitters and OLEDs

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  Compd.	λPL/nm	PLQY/%	Eg	CV	Von/V	CE/(cd·A－1)	PE/(lm·W－1)	λEL(FWHM)/nm	EQE/%	CIE	Ref.
  1	438/440	90/90	3.0	－5.22/－2.27	—	5.66	6.13	434 (60)	5.02	(0.15, 0.11)	[24]
  2	480/460	7.8/13	—	—	—	—	—	—	2.20	—	[42]
  3	451/445	79/40	—	—	—	10.5	5.5	—	7.80	(0.16, 0.16)	[43]
  4	442/436	—	2.9	－5.26/－2.36	2.80	2.63	2.53	448 (71)	3.08	(0.15, 0.09)	[23]
  5	424/448	82/63	3.1	－5.26/－2.16	2.52	3.60	3.66	448 (70)	4.56	(0.15, 0.08)	[44]
  6	483/469	94/72	2.9	－5.25/－2.35	2.15	10.9	10.5	471 (80)	5.64	(0.17, 0.29)	[44]
  7	428/414	85.2/64.2	3.0	－5.33/－2.29	3.00	1.70	1.44	435 (60)	3.38	(0.154, 0.063)	[45]
  8	428/450	~100/90.5	3.2	－5.50/－2.44	3.10	5.00	5.15	448 (61)	5.95	(0.157, 0.084)	[45]
  9	425/433	~100/96.8	3.1	－5.54/－2.40	3.20	3.29	2.80	436 (62)	5.09	(0.157, 0.074)	[45]
  10	448/440	81.7/66.8	3.0	－5.27/－2.27	3.00	4.40	4.60	440 (59)	7.20	(0.150, 0.063)	[46]
  11	443/449	81.2/68.0	3.0	－5.32/－2.30	3.00	3.98	3.88	448 (61)	6.33	(0.151, 0.066)	[46]
  12	435/444	94.2/79.5	3.2	－5.48/－2.30	3.00	3.03	2.98	440 (93)	4.30	(0.15, 0.08)	[47]
  13	420/438	87.3/74.2	3.2	－5.57/－2.35	3.20	2.82	2.72	436 (88)	4.50	(0.15, 0.07)	[47]
  14	415/427	—/52	3.0	－5.56/－2.50	3.20	1.57	1.34	444 (65)	2.37	(0.153, 0.074)	[48]
  15	428/444	—/69	3.0	－5.52/－2.54	3.30	3.73	2.72	448 (65)	5.20	(0.152, 0.080)	[48]
  16	432/428	—/95	3.0	－5.52/－2.52	3.20	4.23	3.40	448 (64)	5.75	(0.153, 0.082)	[48]
  17	450/448	14/9	3.3	－5.86/－2.61	—	—	—	—	—	—	[39]
  18	429/443	72/20	3.3	－5.72/－2.52	3.40	3.82	2.86	440 ()	5.80	(0.150, 0.080)	[39]
  19	443/457	86/88	3.1	－5.47/－2.36	2.80	6.37	6.37	444 (62)	6.67	(0.152, 0.095)	[49]
  20	420/442	93/85	3.0	－5.54/－2.51	2.90	2.71	2.73	436 (65)	5.08	(0.156, 0.061)	[49]
  21	420/434	91/80	2.9	－5.31/－2.46	2.90	2.94	2.64	440 (63)	4.47	(0.157, 0.071)	[49]
  22	426/474	93/50	3.2	－5.50/－2.28	2.90	3.96	2.59	440 (70)	4.95	(0.150, 0.092)	[50]
  23	416/436	77/43	3.2	－5.57/－2.34	3.30	2.46	1.20	460 (62)	4.21	(0.152, 0.057)	[50]
  24	417/433	82/47	3.2	－5.58/－2.43	3.10	2.70	—	436 (60)	4.60	(0.154, 0.058)	[50]
  25	411/425	77/82	3.4	－5.62/－2.21	3.80	0.51	—	412 (65)	2.43	(0.160, 0.035)	[57]
  26	445/446	90/57	3.0	－5.52/－2.52	3.20	5.88	—	448 (78)	5.11	(0.154, 0.141)	[57]
  27	456/461	41/34	3.0	－5.62/－2.64	3.50	3.43	—	460 (83)	2.29	(0.164, 0.185)	[57]
  28	442/464	62/50	2.8	－5.55/－2.78	3.00	13.16	—	470 (80)	9.44	(0.14, 0.19)	[60]
  29	－/532	－/73	2.9	－4.73/－2.21	2.90	65.90	68.98	528 (100)	20.5	—	[66]
  30	－/531	－/99	2.8	－4.73/－2.22	2.90	67.18	68.11	528 (98)	21.1	—	[66]
  31	458/477	60/30		－5.3/－2.4	4.30	—	—	521 (150)	—	(0.38, 0.49)	[70]
  32	445/459	65/31	3.5	—	6.50	0.29	—	491 (100)	—	(0.193, 0.362)	[72]
  33	445/462	64/30	3.5	—	8.50	0.19	—	503 (80)	—	(0.211, 0.386)	[72]
  34	453/463	64/36	3.5	—	5.80	0.38	—	480 (91)	—	(0.191, 0.309)	[72]
  35	450/458	65/35	3.5	—	8.70	0.2	—	484 (93)	—	(0.181, 0.270)	[72]
  36	—	—	—	—	7.00	0.03	—	485 (85)	—	(0.183, 0.258)	[73]
  37	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	[73]
  38	—	—	—	—	6.20	0.05	—	459 (88)	—	(0.166, 0.173)	[73]
  39	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	[73]
  40	—	—	—	—	4.00	—	—	480 (98)	4.00	(0.199, 0.332)	[79]
  41	—	—	—	—	4.50	—	—	483 (98)	2.20	(0.212, 0.372)	[79]
  42	—	—	—	—	4.00	—	—	482 (98)	3.40	(0.215, 0.313)	[79]
  43	413/—	1.6/—	2.6	－5.12/－3.48	4.00	—	—	490 (104)	2.80	(0.21, 0.36)	[80]
  44	413/—	0.5/—	2.8	－5.36/－3.54	4.00	—	—	476 (98)	4.00	(0.19, 0.28)	[80]
  45	466/458	87.9/95.3	3.1	－5.87/－2.76	2.95	4.28	3.94	460 (60)	3.03	(0.156, 0.166)	[83]
  46	463/457	71.1/81.1	3.0	－5.89/－2.81	3.10	3.56	2.35	456 (59)	2.80	(0.154, 0.154)	[83]
  47	452/457	96/83	3.1	－5.50/－2.40	3.00	6.22	5.89	460 (55)	4.72	(0.15, 0.16)	[91]
  48	427/438	90/79	3.0	－5.52/－2.40	2.80	4.14	4.35	440 (56)	5.15	(0.15, 0.09)	[91]
  49	436/—	95/84	3.1	－5.9/－2.8	2.9	4.76	4.68	436 (60)	5.70	(0.15, 0.10)	[92]
  50	436/—	89/73	3.1	－5.8/－2.7	2.9	3.40	3.06	448 (68)	4.20	(0.15, 0.09)	[92]
  51	418/433	63/49.6	3.2	－5.30/－2.10	2.7	1.28	1.12	414 (68)	2.74	(0.15, 0.05)	[93]
  52	391/396	－15	3.3	－5.62/－2.35	3.4	0.65	0.58	420 (65)	0.96	(0.163, 0.076)	[94]
  53	409/420	—/43	3.1	－5.52/－2.40	3.2	0.50	0.45	420 (50)	1.45	(0.162, 0.043)	[94]
  54	416/432	—/61	3.0	－5.49/－2.43	2.8	2.17	2.27	428 (60)	1.98	(0.161, 0.063)	[94]
  55	405/412	—/31	3.1	－5.55/－2.39	3.8	0.10	0.55	420 (100)	0.83	(0.184, 0.116)	[94]
  56	405/412	—/72	3.2	－5.54/－2.38	3.1	1.62	1.57	428 (74)	3.72	(0.158, 0.050)	[94]
  57	429/456	—/69	3.0	－5.53/－2.56	2.6	5.92	4.97	448 (90)	3.39	(0.200, 0.221)	[94]
  58	437/468	—/93	3.0	－5.50/－2.54	2.5	8.18	8.46	460 (85)	5.69	(0.157, 0.177)	[94]
  59	421/468	93/85	3.6	－5.47/－2.29	3.5	6.87	6.20	468 (75)	3.4	(0.16, 0.21)	[32]
  60	417/451	72/60	3.0	－5.37/－2.30	4.2	1.52	0.66	452 (86)	0.6	(0.30, 0.39)	[32]
  61	411/434	92/57	3.1	－5.48/－2.33	4.5	0.68	—	440 (97)	—	(0.16, 0.10)	[96]
  62	368/402	55/35	3.3	－5.48/－2.18	4.5	0.45	—	440 (94)	—	(0.16, 0.11)	[96]
  63	389/397	68/27	3.4	－5.51/－2.12	3.5	0.95	0.93	440 (82)	2.36	(0.156, 0.050)	[97]
  64	393/429	40/13	3.2	－5.63/－2.48	4.0	0, 89	0.66	447 (80)	1.17	(0.150, 0.080)	[97]

  2.   具有D-π-A结构的菲并咪唑衍生物

  为了在阳极/有机/阴极系统中获得高的电致发光效率, 最理想的情况便是有机层同时具备有空穴-电荷注入能力和双极传输能力^[34].这不仅要求发光层需要具有与阳极和阴极的工作功能相匹配的HOMO和LUMO能级, 而且还要求发光层能够承受在两个电极之间传输电荷的氧化还原作用^[35].目前有效地获得优秀电荷转移能力的策略是将给体与受体结合在同一个分子中, 形成D-A型或者D-π-A型结构^[36], 这样做的好处是因为给体基团可以提供良好空穴传输能力, 并且降低其最高占据轨道的能级使得空穴注入过程更加容易; 与此同时, 受体基团的引入使得分子具备一定的电荷传输能力, 并能降低其最低未占据轨道的能级, 有利于电子注入过程^[37~39].

  双极有机分子的一个很有潜力的策略是同时将给电子基团和吸电子基团结合到分子中.如前所述, PI展示了双极电子特性, 从它的N原子的两种不同的共轭模式中分离出来.因此, 当一个中性基团或吸电子基团键连在它的C2位置时, PI可以作为一个给电子基团.它与一个给电子基团相键联, 表现出吸电子的性质^[27].所以, 菲并咪唑基团是构造双极性D-π-A分子的一个典型单元, 这种独特的性质也使得D-π-A型菲并咪唑衍生物的研究成为热点.

  2.1   局域杂化电荷转移激发态的D-π-A型菲并咪唑衍生物

  一般来说, 荧光材料都是依赖π-π跃迁而激发, 并且它们通过其局域激发态(locally excited states, LE态)实现高的荧光量子产率(φ_PL).但是在OLED器件中, 由于高激子结合能(＞1 eV)的电子-空穴对, 导致基于LE态的电致发光材料存在自旋反转现象, 结果使电子转化为光子的效率大大降低^[40].另一方面, 典型D-A分子的另外一种激发态-电荷转移态(charge transfer states, CT态), 能够通过电荷注入实现自旋反转, 并通过减少单-三线态的能级差, 从而促进荧光器件中单线态激子的利用率, 显著增加激子利用率(η_r).然而, 具有过强的D-A型结构CT态分子常常表现着伴随最大发射半波长变宽的发射红移, 导致器件色纯度的下降.与此同时, 分子前线轨道的重叠缺乏会导致荧光量子产率的降低.由外量子产率(External Quantum Efficiency, EQE)公式^[41]

  $ {\rm{EQE = }}\gamma {\eta _{{\rm{out}}}}{\varphi _{{\rm{PL}}}}{\eta _{\rm{r}}} $

  荧光量子产率(φ_PL)和激子利用率(η_r)是决定EQE的重要因素, 由上可知单一的LE态或CT态分子并不能同时具备高的荧光量子产率(φ_PL)和激子利用率(η_r), 在OLED器件中, 注入的空穴和电子经过复合形成电子对或CT激子, 该激子经过衰变产生一个光子或转换至一个低能级的LE激子, 而局域激发态LE态可以实现高的荧光量子产率.

  为了充分利用LE态和CT态的优势, Ma等^[24]报道了一系列具有高效率的D-π-A型分子, 并阐明合适的D-π-A结构可以形成一个新的局域杂化电荷转移激发态(hybrid local and charge transfer excited state, HLCT态), 可以同时实现高的荧光量子产率和激子利用率.分子内给受体间电荷转移跃迁的CT态和局域激发态LE态完美结合的分子, 在实现高激子利用率的同时也达到了高的荧光量子产率, 所以CT态和LE态的充分利用可以促进OLED器件的效率(图 3).

  图 3

  

  图 3.  HLCT材料机理图

  Figure 3.  HLCT emiter mechanism diagram

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  早在2011年, Ma等^[24]通过基于三苯胺(Triphenyla- mine, TPA)及PPI的基团, 构建了一个分子内给受体间电荷转移跃迁的HLCT态分子1 (图 4).经过溶剂化实验发现在低极性溶液时, 分子都存在明显的精细振动结构, 为典型的LE态分子; 随着溶剂极性的上升(正己烷-乙腈), 荧光发射图谱皆有明显的红移(57, 78, 55 nm), 表明它们是典型的CT态分子.经过斯托克斯位移与溶液极性的关系, 在这个过程中他们发现中等极性时LE态和CT态存在一定的杂化, 从而形成一个新的激发态, 这就是局域杂化电荷转移激发态, 这个激发态下存在一个“热激子”的通道, 可以使三线态的激子通过反系间窜越到达单重态, 从而提高其单线态激子利用率.其溶液及固体都达到了90%的荧光量子产率, 由它构造的非掺杂器件ITO/MoO₃ (10 nm)/NPB (80 nm)/TCTA (5 nm)/1 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 最大电流效率和外量子效率达到5.66 cd·A^－1和5.02%, CIE坐标为(0.15, 0.11).由其非掺杂器件的外量子效率计算得到其激子利用率超过荧光发光材料25%的自选统计限制(由单三重态激子比例为1:3).

  图 4

  

  图 4.  1的电致发光器件及其电子能级图^[24]

  Figure 4.  EL structures and electronic level configurations of the devices 1

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  2015年, Ma等^{[42, 43]}通过在N1位置引入了强吸电子能力的氰基及增加TPA与PPI间的桥联长度, 后续设计了2、3两个分子. 2分子表现出更强的CT态特征, 溶剂化光谱较1红移了22 nm, 器件最大外量子效率达到2.2 %, 估算出的激子利用率可高达85%.与2相比, 3在荧光发射谱图中显示出精细的振动结构及更窄的最大半波峰, 表明其分子激发态LE态占据一定组分, 因此可以拥有更高的荧光量子产率.不同于热活化延迟荧光材料, 3分子中CT态和LE态的平衡结合形成HLCT的杂化平衡, 具有更高的激发态, 形成一种新的“热CT”通道, 导致可以产生超快速的反向隙间窜越过程, 将三线态激子T_m (CT)传递到单线态S_n (CT), 再经过内转换至最低激发单重态S₀.这种现象在其电致发光器件尤为明显.非掺杂器件的最大电流密度达到10.5 cd·A^－1, 最大外量子效率为7.8%, 以及近乎100%的激子利用率.显示具有HLCT态的分子其电致发光器件的卓越性能.

  将分子3菲并咪唑集团N1位置上苯环的取代基换为叔丁基, 得到的分子4^[23]是一个典型的D-π-A结构的分子, 以其为发光层的器件电流效率为0.65 cd·A^－1, 电源效率为0.68 lm·W^－1, 最大外量子效率EQE为1.37%, CIE坐标为(0.15, 0.05). 2016年, Tong等^[44]在4分子的基础上, 分别在C6和C9号位引入菲和芘两个不同的芳香官能团, 合成两个具有局域杂化-电荷转移激发态的分子5和6.以两个分子构筑OLED器件结构为: ITO/NPB (70 nm)/TCTA (5 nm)/5或6 (30 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm), 其中以5为发光层的非掺杂器件CIE坐标为(0.15, 0.08), 最大外量子产率EQE为4.56%, 电流效率为3.60 cd·A^－1, 电源效率为3.66 lm· W^－1, 除此以外, 以6为非掺杂器件的器件是当时性能最好的天蓝色器件, 启动电压仅为2.15 eV, 并且外量子产率达到了5.64%.两个器件都表现出微弱的效率滚降, 由于局域杂化-电荷转移激发态的存在, 其单线态激子利用率分别达到了36.2%及39.2%.证明了C6和C9号位上的菲和芘可以使得原本为LE态的分子4转换为HLCT态, 大大增强其激子利用率及器件性能.

  为了达到HLCT态的短波长(440 nm左右)发射, 供体和受体的选择需要满足推电子和吸电子能力的适当平衡, 才能同时拥有CT态和LE态. 2017年, Tong等^[45]报道了一系列以菲并咪唑和咔唑为基团的D-π-A结构的荧光材料7~9, 其以菲并咪唑为弱吸电子集团, 咔唑为给电子基团, 由于菲并咪唑和咔唑基团都是刚性共轭结构, 可以实现高的荧光量子产率, 通过使用不同的π共轭桥连接, 研究其在发射波长的性质.萘基和联萘基的引入使8和9热稳定性提高(热分解温度T_d＝480和510 ℃), 此外具有较大电子亲和能的联萘基的加入, 使得9的LUMO能级比8更低(－2.40和－2.44 eV), 同时其两个萘基二面角增大导致共轭阻断, 更有利于深蓝发射.由于萘基和联萘基自身弱的给电子能力, 使得8和9不同于7的LE激发态, 更倾向CT态, 使得其溶剂化红移明显, 并显示出HLCT态的性质, 证明n-型π共轭桥的引入有利于HLCT态的构建.以三个分子为器件的OLED都集中在蓝紫发射, 并显示出不错的电致发光性能, ITO/NPB (70 nm 7或8, 50 nm 9)/TCTA (5 nm)/8或9 (30 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 在1000 cd·m^－2的CIE坐标分别为(0.154, 0.063), (0.157, 0.084), (0.157, 0.074), 最大外量子效率分别在3.38%, 5.95%和5.05%左右.值得一提的是以8为发光层的20 wt%掺杂器件ITO/NPB (70 nm)/TCTA (5 nm)/CBP+8 (30 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm). CIE坐标为(0.153, 0.059)并且拥有(6.96±0.08)%的最大外量子效率, 在1000 cd·m^－2的亮度下不仅外量子效率仍然有(6.56±0.11)%, 而且CIE_y仍小于0.08 (NTSC标准), 是当时所报道的CIE_y小于0.08的最高EQE器件.

  2017年, Tong课题组^[46]通过在菲并咪唑C2和N1位置上引入拥有空穴传输能力的芳基胺取代基三苯胺和萘苯胺作为给电子基团, 成功设计了两个多功能双极性芳基胺-菲并咪唑蓝光材料10和11.由于具有合适的拉伸电子能力及CT态和LE态能级相匹配, 使得这两个分子的CT态激发态和LE态激发态充分杂化, 产生了具有典型HLCT性质的激发态, 在实现高的薄膜荧光量子产率的同时(10为66.8%, 11为68.0%), 其做成器件时的单线态激子利用率达到了66.8%和68.0%, 远远超过传统荧光分子25%的单线态激子利用率.由循环伏安法测得的分子前线轨道可以看出, 10的HOMO及LUMO能级为－5.27和－2.27 eV, 11为－5.32和－2.30 eV, 表示作为发光层时, 其空穴注入壁垒可以忽略不计, 并且具有作为双功能材料(发光层+空穴传输层)的可能性.以10和11为非掺杂器件的OLED发光层, 其器件结构为ITO/HATCN (5 nm)/NPB (60 nm)/TCTA (5 nm)/10或11 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 其中以10为发光层的器件表现出7.20%的最大外量子产率, 其电流效率和电源效率分别为4.40 cd·A^－1和4.60 lm·W^－1; 以11为发光层的器件也展现出优良的电致发光性能EQE, CE和PE分别为6.33%, 3.98 cd·A ^－1和3.88 lm· W ^－1, 并拥有18105 cd·m^－2的最大亮度.两个器件在1000 cd·m^－2的亮度时仍然保持不错的EQE (6.30%和6.32%), 表现出小的效率滚降.当器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/10或11 (20 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 即10和11同时作为器件的发光层和空穴传输层时, 仍然表现出不错的最大外量子效率4.69%和4.10%, 并且其色坐标接近(0.15, 0.06), 满足NTSC对蓝光的规定.

  2017年, Tong等^[47]首次将吸电子基三氟甲基引入菲并咪唑的N1号位, 旨在增强分子的电子传输能力及增加其CT态的组分, 氟代有机物的C—H…F键也可以促进材料的载流子传输能力, 同时, 为了避免双菲并咪唑通常出现的聚集态荧光猝灭现象, 他们破坏其中一个菲并咪唑的菲环, 同时改变其连接方式(C2取代及N1取代)以控制共轭的长度.由于具有扭曲的结构及三氟甲基的空间位阻作用, 分子12及13固态显示出细微的红移(9和18 nm), 且其固态荧光量子产率分别为79.5%和74.2%.以12及13两个分子为非掺杂器件发光层ITO/NPB (70 nm)/TCTA (5 nm)/12或13 (20 nm)/TPBi(40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (80 nm), 都表现出标准的深蓝发射, 其CIE坐标分别为(0.15, 0.08)和(0.15, 0.07), 并且获得4.3%及4.5%的最大外量子产率, 由于器件的载流子传输平衡及发光层的复合效率高, 其单线态激子利用率分别达到了27.0%及30.3%.

  2018年, Lee等^[48]首次将多芳基环1, 2, 3, 4-tetra- phenylnaphthalene (TNa)引入深蓝发射材料的构建, TNa由一个萘基及周围四个取代的苯环组成, 具有很大的体积, 由高斯计算得出TNa的分子前线轨道HOMO和LUMO分别为－5.54和－1.11 eV, 由TNa和菲并咪唑的结合, 通过调整二者之间的共轭长度, 成功合成出三个蓝色发射的分子14~16, 三个分子都表现出不错的热稳定性及优秀的荧光量子产率.通过密度泛函(TD- DFT)一系列理论计算, 阐明TNa在三个分子中担任电子受体的角色, 三个分子在薄膜时都为深蓝色发射, 并且显示出良好的双极性传输性质, 电子传输性能明显好于空穴传输性能, 以16为发光层的非掺杂器件ITO/NPB (70 nm)/TCTA (5 nm)/16 (25 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)表现出优越的电致发光性能, 伴随着5.78%的最大外量子效率及CIE坐标为(0.152, 0.085)的深蓝色发射.除此以外, 以30 wt%掺杂的14为发光层的器件显示出CIE坐标为(0.156, 0.043)的紫蓝色发射, 在亮度为1000 cd·m^－2时仍然拥有2.52%的EQE.

  Liu等^[39]成功地合成了两种基于由咔唑、苯并咪唑和氰基的具有D-A结构的蓝色荧光分子17和18.由于具有扭曲的结构(氰基与相邻的苯环近乎垂直)及咪唑和咔唑之间桥联长度的增加(3.64 Å), 尽管相邻两个平行菲并咪唑基团具有一定程度上的重叠, 但是由于给体咔唑及受体菲并咪唑之间共轭长度的延长(4.32 Å), 18比17具有更短的发射波长、更高的PLQY和更好的热稳定性.基于18的非掺杂装置ITO/MoO₃ (2 nm)/TCTA:MoO₃ (20 wt%, 40 nm)/TCTA (10 nm)/18 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)在显示深蓝发射, CIE坐标(0.15, 0.08)非常接近NTSC标准的同时.其EQE最大值为4.71%, 而且显示出相当小的效率滚降(在1000 cd·m^－1上同比下降了3.2%).通过进一步优化了空穴输送层[将TCTA:MoO₃ (20 wt%, 40 nm)/TCTA (10 nm)换为TCTA:MoO₃ (20 wt%, 20 nm)/ TCTA (40 nm)], 该非掺杂器件可获得5.80%的EQE最大值.

  2018年, Lee等^[49]通过在菲并咪唑的N1位置上引入一个具有n-type的取代基TPPO (triphenyl-phosphine), 由于TPPO本身拥有卓越的电子注入和电子传输能力, 是构筑电子传输材料及主体材料常用的基团之一.但是由于其自身过于强的吸电子能力会导致分子色纯度的不足, 和P原子上共轭结构的破坏可能会导致荧光量子产率的下降, 使其很少运用于构建蓝光发光材料中. Lee等利用其特性, 将其引入N1位置上, 使它和菲并咪唑之间形成一个近乎垂直的二面角, 这样扭曲的结构可以充分抑制分子内电荷转移现象, 结果使分子的发射集中到菲并咪唑和C2取代基的基团上, 增强了分子的电子传输能力.通过C2位置引入不同的给电子基团, 得到一个深蓝发射的19和两个近紫外发射的20和21.基于20和21非掺杂器件ITO/NPB (65 nm)/TCTA(5 nm)/20或21 (25 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)的EQE_max可以达到5.08%和4.42%, 它们的CIE坐标分别为(0.156, 0.061)和(0.157, 0.071), 当他们掺杂在CBP时, 显示出相同的外量子效率及更蓝的发射(20的CIE_y＝0.050, 21的CIE_y＝0.044).基于19的非掺杂器件显示出更为卓越的性能, EQE_max＝6.69%, CIE为(0.152, 0.095), 以其为主体材料掺杂了黄色磷光材料的OLED器件, ITO/NPB (65 nm)/TCTA (5 nm)/19 (10 nm)/19:客体(5 wt% 15 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)得到了最大EQE为20.3%的白光OLED, 其在亮度为1000 cd·m^－2时启动电压低至3.2 V.同时19是一个不错的双极性材料, 以ITO/MoO₃ (3 nm)/19 (70 nm)/19:客体(5 wt%, 50 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)为器件得到EQE, CE和PE分别为12.9%, 36.1 cd·A^－1和30.5 lm·W^－1.

  2018年, Zhang等^[50]将吲哚嗪和菲并咪唑相结合, 菲并咪唑作为给体, 吲哚嗪作为受体, 通过在供受体之间的苯环上加入甲基改变菲并咪唑与吲哚嗪之间的共轭程度及取代位置, 设计合成了三个蓝光分子22~24.由吲哚嗪的氮杂环共轭结构, 实现高的荧光量子产率, 并且其自身优秀的电荷传输能力, 可以促进其作为器件发光层的电致发光效率.结果表明, 通过引入甲基增加其位阻可以使光谱蓝移(薄膜发射蓝移38nm), 但是由于扭曲的结构会导致载流子能力的下降.通过激发态偶极矩的计算, 这三个分子都拥有局域杂化-电荷转移激发态的特性.以22~24三个分子为发光层构筑的器件, ITO/MoO₃ (1 nm)/TAPC (70 nm)/TCTA (7 nm)/22~24 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (80 nm)实现(0.150, 0.092), (0.152, 0.057), (0.154, 0.058)的色坐标, 可以达到17100, 9163和9165 cd·m^－2的最大亮度, EQE分别为4.95%, 4.51%和4.60%.将发光层改为CBP/40 wt% 22, 其拥有最大亮度14350 cd·m^－2, 和6.01的外量子效率.值得一提的是, 所有的器件设备都表现出外量子产率随着亮度增大而上升的趋势.特别是基于22的器件在14350 cd·m^－2的超高亮度情况下仍然拥有超过6%的外量子产率, 这在深蓝发射的荧光或是热激活延迟荧光材料都是极为少见的.

  2.2   基于TTA原理的D-π-A型菲并咪唑衍生物

  利用三重态-三重态湮灭上转换(Triplet-Triplet Annihilation, TTA)的原理也成为发展蓝光OLED器件的一种分子设计方式, TTA延迟荧光是通过利用两个三重态的激子碰撞湮灭产生一个单重态激子辐射跃迁回到基态, 发出荧光和一个非辐射跃迁回到基态的激子, 理论上能达到的最大内量子效率为62.5% (25%+37.5%), 远远超过了传统荧光材料器件25%的限制, 大大增强了荧光分子的内量子效率^{[51, 52]}.由于高的电流密度可以促进三重态激子之间的碰撞, 从而促进单线态激子的生成, 导致运用TTA原理设计的分子器件在高的电流密度下仍然可以保持高的量子产率^{[53, 54]}.同时, 这样独特的激子作用使其在非掺杂器件中较磷光材料器件及热活化延迟荧光器件易于拥有更好的色纯度及更好的器件性能.但是由于种种原因, TTA分子此前常需要掺杂在主体材料中, 从而取得更好的器件性能^{[55, 56]}.

  自TTA运用在OLED器件以来, 许多科研工作者将分子设计的目光投注在多苯环基团如蒽^[57]及芘^{[55, 58]}上, 因为其三线态能级与单线态能级之间的关系2E_T1＞E_S1, 使三线态激子更容易通过TTA过程转化为单线态激子.

  2017年, Lu等^[59]在菲并咪唑C2取代基上引入芳基取代基萘、蒽、芘, 得到3个菲并咪唑衍生物25~27, 以探寻不同苯环个数的取代基对TTA过程的影响.由低温瞬态寿命结果表明, 最低激发三重态主要位于蒽及芘取代基, 使得两个分子的2E_T1＞E_S1, 具有TTA过程的可能.以器件结构的非掺杂OLED:ITO/HATCN (6 nm)/TAPC (x nm)/TCTA (y nm)/25~27 (20 nm)/TPBi (z nm)/LiF (1.2 nm)/Al (120 nm), 由26及27的器件一开始器件亮度与电流密度成二次指数关系, 表明其器件具有TTA过程, 测试结果表明26器件的单线态激子利用率为36%~45%, 证明了TTA过程对提升器件单线态激子率具有重要作用.基于26的非掺杂器件色坐标为(0.15, 0.14), 亮度在100~1000 cd·m ^－2时的外量子产率在4.57%~5.11%之间, 在10000 cd·m ^－2的亮度时仍然能保持4.76%的外量子产率, 并且拥有54300 cd·m ^－2的最大亮度, 表明基于TTA原理的OLED器件具有很大的发展潜力.

  次年, Lu等^[60]报道了以蒽为桥联的菲并咪唑衍生物28, 通过利用蒽基团最低单线态和三线态能级差较大的本质, 实现了三重态-三重态湮灭上转换过程, 以28作为非掺杂器件ITO/HATCN (6 nm)/TAPC (25 nm)/TCTA (15 nm)/28 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (0.5 nm)/Al (120 nm) (图 5)的最大外量子效率可以达到9.44%, CIE坐标为(0.14, 0.19), 并且其高亮度(10000 cd· m^－2)时的外量子效率仍然能达到8.09%, 展示出了较低的效率滚降.对比没有引入氰基的26, 相同器件结构下, 26的器件最大外量子产率只有4.20%, 并且通过瞬态荧光的延迟组分可以看出, 以28为发光层的器件延迟组分明显大于26, 证明通过引入氰基可以增强分子间的相互作用力, 增强TTA的过程, 并使得分子的LUMO能级降低, 降低了电子注入的势垒, 促进载流子之间的平衡, 使得器件的构筑更加容易.

  图 5

  

  图 5.  28的电致发光器件及其电子能级图

  Figure 5.  EL structures and electronic level configurations of the devices 28

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  2.3   基于热活化延迟荧光原理的D-π-A型菲并咪唑衍生物

  根据自旋统计定理^[61], 电激发电子按1:3的比例分别产生单重态和三重态激子(即分别占25%和75%), 而量子力学理论的选择规则指出, 只有当两个电子态具有相同自旋多重性时才能实现相互转换, 而具有不同自旋多重性的两个电子态之间的跃迁是被禁阻的, 一般情况下, 基态为自旋单重态(S₀).因此, 不难发现, 传统荧光OLED仅仅利用25%的最低激发单重态(S₁态)电致激子发光, 75%的最低激发三重态(T₁态)电致激子由于自旋禁阻作用, 以非辐射跃迁的形式回到S₀态造成损失.因此, 传统荧光OLED的内量子效率(internal quantum efficiency, IQE)仅有25%, 而遵循朗伯发光模式的荧光OLED器件的光取出效率只有20%左右, 所以传统荧光OLED器件的最大外量子效率只有5%^[62].

  热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)^{[63, 64]}材料由于自身S₁与T₁之间小的能级差(ΔE_ST＜0.5 eV), 当材料被光激发, 分子内部可以发生反向系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)过程, T₁态激子吸收环境热量转换到S₁态, 并通过辐射跃迁的形式发生微妙甚至毫秒级别的延迟荧光.由于可以充分利用剩下75%的三线态激子理论上实现100%的内量子效率(25%+75%), TADF材料是当前蓝光OLED研究的热点^[65], 但是由于菲并咪唑本身最低激发单重态和最低激发三重态之间过大的能级差, 很难实现用菲并咪唑基团构建TADF分子.

  2018年, Wang等^[66]利用ΔE_ST只有0.11 eV并具有典型TADF性质的给电子基团吩嗪作为供体, 菲并咪唑作为受体, 成功构造了两个TADF分子29和30.得益于分子中菲并咪唑和桥联的苯环之间近乎垂直的二面角, 可以实现HOMO和LUMO之间有效分离, 减少ΔE_ST, 分子内C—H的π键可以抑制分子旋转并且抑制非辐射跃迁. 29和30的ΔE_ST降低到0.01和0.008 eV, 满足TADF的能隙差.而且30的荧光量子产率高达0.99, 以这两个分子构筑的掺杂器件ITO/MoO₃ (10 nm)/TAPC (80 nm)/TCTA (10 nm)/29或30 (30 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)(图 6)的最大外量子效率, 电源效率和电流效率分别为20.52%, 65.90 cd·A^－1和68.98 lm·W^－1, 以及21.06%, 67.18 cd·A^－1, 68.11 lm·W^－1.虽然得到的器件为绿光发射, 但是为构建深蓝发射OLED的TADF分子提供一个潜在的设计思路.

  图 6

  

  图 6.  28/29的电致发光器件及其电子能级图

  Figure 6.  EL structures and electronic level configurations of the devices 28/29

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  2.4   基于LEC原理的D-π-A型菲并咪唑衍生物

  聚合物发光电化学池(Polymer Light-emitting Electrochemical Cell, LEC)是依据聚合物发光二极管的发光特性, 通过在聚合物发光层中掺入固体聚合物电解质制备出来的^[67].对比其他固态发光器件, 简易单层的器件结构与较低的制作成本, 再加上空气环境下便能制备器件使其具备一定的优势^{[68, 69]}.其发光层的主要材料为共轭聚合物或离子过渡金属配合物.

  菲并咪唑作为一个优秀的蓝光材料构筑基团, 在LEC研究方面也受到科研工作者的关注.早在2015年, Choe等^[70]将菲并咪唑衍生物引入LEC的发光层, 设计合成一个芘在C2位置取代的菲并咪唑衍生物31, 并以此构筑LEC器件.器件结构为ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/发光层(90 nm)/Al (100 nm), 发光层为菲并咪唑、聚氧化乙烯、三氟甲烷磺酸锂三组以质量分数为1:0.1:0.185 (31:PEO:LiCF₃SO₃)的比例混合, 溶解在体积比为1:0.57的四氢呋喃和环己酮中, 在空气下以旋涂的方式制成器件.器件发射为521 nm, 色坐标为(0.38, 0.49), 虽然不是蓝光发射, 但是为LEC器件的发光层材料提供一个新的设计思路.该课题组^[71]在次年将其作为主体材料制作主体-客体型LEC器件, 也取得不错的发光效果.

  同年, 该团队^[72]在31的基础上, 通过在N1位置上引入丁基链、己基链以及它们的离子化合物, 设计合成了天蓝色的离子菲并咪唑衍生物32~35.四个分子在薄膜状态时都呈现蓝色发射459, 462, 463和458 nm, 且离子化合物表现出较小的聚集态红移及稍高的荧光量子产率.以ITO/PEDOT:PSS/发光层/Al为器件结构(图 7), 32和33与离子传输共聚物、离子盐混合作为发光层; 34和35无需掺杂, 溶解性优秀的34作为LEC器件的发光层, 获得了711 cd·m^－2的最大亮度及0.18 cd·A^－1的最大电流效率, 对比31的器件, 亮度是其5倍. 32和33的LEC器件较31器件亮度增大20倍, 证明了菲并咪唑N1位置上的取代基对其LEC器件的电致发光性能有着决定性的作用.

  图 7

  

  图 7.  31~35的电致发光器件结构图

  Figure 7.  EL structures and e of the devices 31~35

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  虽然萘和三苯胺较蒽及芘具有较小的共轭长度, 但是这类菲并咪唑衍生物用于LEC器件发光层存在一定困难, 其分子过大的能级差阻碍了载流子的注入过程. 2017年, Choe等^[73]将蒽及芘以邻位或间位方式连接在菲并咪唑, 成功合成了四个深蓝发射的离子菲并咪唑衍生物36~39.结果表明邻位取代较间位取代具有更蓝的发射. 36随着溶液极性上升发射光谱明显红移, 表现出典型CT态特征, 而邻位取代的38由于扭曲的结构呈现出更多的LE态组分.因为邻位取代的38和39在有机溶剂溶解性不佳, 不仅无法得出光谱, 且影响其在LEC器件当中的运用, 无法制作成LEC器件.以36和37两个分子为LEC器件发光层的器件结构为ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/发光层(60 nm)/Al (100 nm), 发射波长为485 nm和467 nm, 最大亮度为179和26 cd·m^－2, 对比此前报道的35已经获得更蓝的发射.由于36具有更好的性能, 作者又以其与聚氧化乙烯和三氟甲磺酸锂混合作为发光层, 当其比例为1:0.1:0.15时获得最大的器件亮度585 cd·m^－2.上述器件的CIE_x都十分接近NTSC规定的CIE坐标(0.14, 0.08).

  2.5   其他类型的D-π-A型菲并咪唑衍生物

  为了抑制π-π堆积作用而引起的聚集态荧光猝灭, 常用的方法是引入具有聚集诱导发光(aggregation-in- duced emission, AIE)效应的基团^[74](如四苯乙烯等), 四苯乙烯作为一类典型的取代苯乙烯类化合物, 由于分子中含有较大的共轭体系, 因此表现出许多独特的光学性质^[75].四苯乙烯在溶解的状态时, 由于分子中四个苯环均能自由转动而导致分子的激发态能量有所降低, 使化合物的发光微弱.而在聚集状态下, 分子的构象发生了变化, 苯环的自由转动受到限制, 抑制了非辐射衰减的能力, 从而使分子的荧光效应增强^[2].四苯乙烯是一种典型的具有AIE效应的荧光团^[76], 且该类衍生物由于具有发光性能优良、官能团易于修饰等优点而被广泛地应用于各个领域.具有AIE效应的化合物表现为, 在溶解状态下无荧光现象, 而在聚集状态下却能发出很强的荧光响应, 可以有效地解决传统荧光材料在固态聚集态时由于π-π堆积所造成的聚集淬灭问题^{[77, 78]}.

  2017年, Misra等^[79]将四苯乙烯引入菲并咪唑C2位置苯环上的邻、间、对位, 合成了三个具有AIE效应的蓝光分子40~42, 并探究不同位置取代对其AIE性质、力致变色及电致发光性质的影响.结果看出, 不同位置取代时, 分子具有不同共轭长度及平面结构, 导致它们光物理性质的差异.从邻位取代到间位取代, 由于四苯乙烯与菲并咪唑之间的扭曲程度减少, 其共轭程度增大.三个分子都具有可恢复的力致变色性质, 当研磨时发射由蓝色变为绿色.邻位及间位取代时红移了98 nm, 对位取代红移43 nm, 证明邻间位取代较对位取代更有利于力致变色, 展现出了明显的AIE效应.经过单层器件测试, 邻位取代分子较其他两个具有更加优秀的载流子传输能力, 由三个分子作为发光层的非掺杂器件, 最大外量子产率分别为4.0%、2.4%、3.2%, 色坐标分别为(0.199, 0.332), (0.212, 0.372)和(0.215, 0.313), 都为天蓝色发射.

  2018年, Misra等^[80]将四苯乙烯基团和三苯胺基团引入菲并咪唑中, 合成了两个具有AIE效应和力致变色性质的菲并咪唑衍生物43和44.两个分子在四氢呋喃溶液都展现出了深蓝的发射(413 nm), 在水-四氢呋喃溶液体系中验证它们的AIE效应, 结果表明随着水比例的上升, 两个分子的荧光光谱都有显著的红移及荧光强度呈倍数增长.并且发现两个分子都具有力致变色的特性, 粉末状态下研磨后, 43和44的荧光发射峰分别由433和449 nm红移至492及500 nm, 并且重新溶解后都可以恢复至原来的发射.从单晶结构看出, 由于四苯乙烯和三苯胺这两个扭曲基团的存在, 两个分子在晶体时只有C—H键作用而没有氢键作用和π-π相互作用, 导致其分子堆积松散, 因而具有力致变色的特性.以两个分子设计的非掺杂器件的外量子效率分别达到2.2%和4.0%, 由于其自身的AIE效应, 两个分子在光电领域存在进一步应用的潜力.

  此外, 一些砜类衍生物具有AIE效应的延迟荧光^{[81, 82]}, 同时也可以抑制聚集诱导猝灭效应.一些分子内作用力如C—H…π和S＝O…H—C之类弱的氢键, 可以固定并使分子结构刚化, 减少分子旋转或振动, 从而抑制分子非辐射跃迁的能力, 以实现高的荧光量子产率. 2016年, Tong课题组^[83]以二苯砜为桥联集团, 将咔唑和菲并咪唑衍生物作为给体连接起来, 设计了两个D-π-A-π-D的分子45和46.由两个分子的单晶结构可以看出不存在π-π堆积现象, 两个分子在薄膜时都显示蓝光发射(457和458 nm), 伴随着高的荧光量子产率(95.3%和81.1%), 在粉末状态时研磨显示出可恢复的力致变色(由白色变为黄色)和力致荧光红移(45由424 nm变为474 nm, 46由444 nm变为472 nm).由斯托克斯位移与溶液极性的关系显现出两个分子都存在HLCT的激发态.以两个分子为发光层的非掺杂器件ITO/NPB (70 nm)/TCTA (10 nm)/45或46 (30 nm)/TPBI (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (80 nm)显示出低的启动电压(3 V左右), 两个器件都为天蓝色发射.以46为发光层的掺杂器件ITO/MoO₃ (30 nm)/NPB (55 nm)/TCTA (10 nm)/CBP:46 (8% wt 30 nm)/TmpYPB (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (80 nm), CIE坐标为(0.151, 0.068), 并且最大外量子效率为5.43%.虽然电致发光效率一般, 但是也提供了一个新的构筑菲并咪唑衍生物的思路.

  虽然D-π-A类分子设计具有十分出色的性能表现, 但是此类分子设计的结构往往会导致分子内电荷转移, 也就是ICT现象, 导致材料的发射红移并且发射峰变宽, 色纯度不如预期^{[24, 28, 84, 85]}.为了保证分子前线轨道充分地重叠, 以确保高效的共轭, 从而实现高的荧光量子产率, 在D-π-A类分子设计上, 许多科研工作者都采用了对位连接的方式.但这样做的结果会导致π共轭桥存在过大的线性长度, 造成发射波长的红移并加剧π-π堆积的作用, 同时影响了OLED器件时的色纯度^[86].

  为了降低分子的共轭长度并减弱分子内电荷转移现象, 间位连接是一种常用的分子π共轭桥连接类型^[87~89].例如采取了间位连接的双四苯乙烯分子^[90], 其发射波长为452 nm, 比BTPE这个典型对位方式连接的双四苯乙烯分子的发射峰蓝移了36 nm, 证明了间位连接方式对发射波长的调控作用.

  虽然间位连接方式有其独特的优点, 如使发射蓝移和改善色纯度, 但是这种连接方式存在一个严重的缺点, 就是会阻碍分子边界的轨道离域化, 导致HOMO轨道和LUMO轨道无法充分重叠, 造成低的荧光量子产率^[90], 不利于构筑高效率的OLED器件.

  2016年, Tong课题组^[91]以吡啶环为桥联中心, 构筑两个D-π-A-π-D的蓝光发射分子, 采用传统对位连接方式的47和采用间位连接方式的48.与47相比, 采用间位连接的48具有更短的共轭长度, 并且在一定程度上抑制了分子内电荷转移的现象.理论计算显示, 与苯环相比, 由于氢原子的缺失, 间位连接方式时吡啶环上2号位和6号位取代基具有更小的空间位阻, 这导致苯环-吡啶环-苯环架构具有大的平面可以实现更多的共轭.因此, 48的分子前线轨道可以充分重叠, 并实现79%的高荧光量子产率.以两个分子作为非掺杂器件的发光层, 其器件结构: ITO/HATCN (5 nm)/NPB (60 nm)/TCTA (5 nm)/47或48 (20 nm)/TPBI (35 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm), 其中48为发光层的器件实现了深蓝发射CIE坐标(0.15, 0.09), 高的电流效率CE 4.16 cd· A^－1和最大外量子效率(EQE)为5.15%, 在一定程度上可以媲美高效率对位器件.此外, 还发现48具有作为双功能材料的应用潜力, 制备了一个以48为发光层和电子传输层的器件ITO/HATCN (5 nm)/NPB (60 nm)/ TCTA (5nm)/48 (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm), 仍然呈现高的电致发光效率(CE＝4.22 cd·A^－1和EQE＝4.26%).

  2017年, Zhang等^[92]通过引入多功能基团CPD, 设计合成了分子49和50, 其中CN的引入增强了分子的CT态, 有利于单重态的RISC过程. 50咪唑N1苯环上引入叔丁基, 是为了控制分子间的距离, 避免聚集诱导猝灭现象及提高成膜性能.两个咪唑基团之间连接的苯环, 形成局域激发态, 可以平衡CT态的组分, 有利于形成高量子产率.通过连接两个苯环增长分子间的共轭长度, 充分抑制分子间的聚合, 有利于保持OLED时的高色纯度. 49和50在二氯甲烷(95%和89%)和在固体时(84%和73%)获得很好的荧光量子产率.以ITO/ MoO₃ (10 nm)/TAPC (50 nm)/TCTA (7.5 nm)/49或50 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)为非掺杂器件显示出不错的性能, CE和PE及EQE分别为4.76 cd· A^－1, 4.68 lm·W^－1和5.07%, 以51为发光层的器件显示出3.40 cd·A^－1, 3.06 lm·W^－1及4.20%的最大外量子产率, 并且分别获得了(0.15, 0.07)和(0.15, 0.09)的CIE坐标.另外他们采用一种巧妙的器件结构, 实现了一种高效的能量传输, 提高了激子的利用率.基于49的白光器件表现出高电致发光效率, CE为49.4 cd·A^－1, PE为1, 53.5 lm·W^－1, EQE为19.0%和CIE坐标(0.46, 0.46).基于50同样结构的器件也显示出高的效率, 分别为40.6 cd·A^－1, 47.2 lm·W^－1, EQE为19.4%和CIE坐标(0.43, 0.45).

  次年, 该课题组^[93]在菲并咪唑的C6和C9号位上引入具有弱给电子能力的咔唑基团, 并通过咔唑的C3号位连接, 有效地降低了共轭长度, 削弱分子内电荷转移现象, 保证发射的色纯度.基于51的无掺杂装置ITO/ (NPB, 70 nm)/TCTA (5 nm)/51 (30nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)显示出完美色纯度, 其CIE的坐标为(0.15, 0.05), 并伴随着极低的启动电压为2.7 V, 最大外量子效率、电流效率和电源效率分别为2.74%、1.28 cd· A^－1和1.12 lm·W^－1.

  为了避免直接在C2位置上引入给电子基团, 使其ICT现象严重, Lee等^[94]在菲并咪唑基团C6号位和C9号位引入不同的苯衍生物(苯、萘、菲、蒽、芘), 合成了菲并咪唑衍生物52~58, 研究这两个位置上取代基的不同及连接方式不同对分子发射光谱的影响, 并且通过理论计算得出C6号位取代和C9号位取代的电子性质不同, 电子向C6位置更容易转移.荧光测试结果表明:取代基的不同大小及共轭程度与其空间位阻对分子的发射具有决定性的影响, 相比于C2位置上的取代^[95], C6与C9位置取代更能实现有效的π共轭. C6号位取代和C9号位取代的57和58比C2位置取代分子的发射光谱更加蓝移, 随着取代基苯环个数的上升, 当取代基为蒽或芘时, 分子内存在严重的ICT现象, 影响其色纯度及光色, 而其他衍生物并没有明显的发射红移.以上述分子为OLED器件的发光层, 器件结构为ITO/NPB (70 nm)/TCTA(5 nm)/52~58 (30 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm), 54, 57和58的启动电压很低, 可能是由于其发光层优秀的电荷传输能力较小及单三线态能级差.所有的器件中, 58表现出最好的电致发光性能, 拥有5.69%的最大外量子效率及8.46 lm·W^－1的电源效率, 但是其色坐标(0.157, 0.177)为天蓝色. 53, 55和56器件为深蓝色发射, CIE坐标分别为(0.162, 0.043), (0.161, 0.063)和(0.158, 0.050), 对比不修饰分子52的器件(0.163, 0.076)的色标更加深蓝, 其中56为发光层的器件具有3.72%的外量子产率, 为上述紫蓝色发射器件的最优值.并且, 以5%质量分数的56掺杂在CPB中作为器件发光层, 色坐标为(0.155, 0.065), 拥有5.28%的最大外量子产率, 其效率滚降十分微弱, 表现在高亮度1000 cd·m²时仍然保持5.01%的外量子产率, 在CIE_y小于0.08的器件中效率滚降最小.

  3.   无D-π-A结构的菲并咪唑衍生物

  近年来, 以芳基取代基为共轭桥的菲并咪唑衍生物蓝光材料由于具有优秀的色纯度、热稳定性, 良好的荧光量子产率, 极有潜力的双极性特质, 以及高的激子利用率(Exciton Utilization Efficiency, EUE), 也受到大家的关注.经过不断地尝试和理论计算, 基于N1及C2位置上的取代基衍生物, 由于其性能卓越, 被广泛设计并运用. Ma等^[32]早年报道的双菲并咪唑分子59及三菲并咪唑分子60, 59具有优秀的热稳定性及器件性能, 但是其器件发射远离深蓝发射区(468 nm); 而60较59发射蓝移, 但是其升华温度过于接近分解温度, 无法满足真空蒸镀器件的要求, 限制了它在OLED中的运用.

  2014年, Wang等^[96]将双菲并咪唑分子59的桥联基团苯基的连接方式由对位变为间位, 得到单间位取代菲并咪唑61和双间位取代菲并咪唑62.通过减少C2位置上的取代方式使其共轭程度降低, 在维持材料热物理性质的情况下, 有效地调节材料的发光颜色, 薄膜中61发射(433 nm)和62发射(402 nm)较59 (468 nm)有明显蓝移, 器件中也展示出蓝色发射(440 nm)和满足NTSC标准的CIE坐标(0.16, 0.11).但是, 由于自身过于扭曲的结构导致其聚集态结构堆积的不紧密, 菲并咪唑的平面难以形成长程载流子传输通道, 导致其器件启动电压的上升及电致发光效率的下降.

  2016年, Wang等^[97]后来改变两个PPI之间的连接方式, 通过引入一个苯环降低其共轭程度, 从而获得更深蓝发射的分子63和64, 63展现出与PPI相近的近紫外发射及光物理和电化学性质, 及非掺杂的器件中显示出适宜的CIE坐标(0.156, 0.050).通过在菲并咪唑的N1苯环取代基上引入氰基后, 不仅加大了分子的热稳定性并且使其具有双极性, 增强了器件的载流子注入及传输平衡, 从而达到了更好的器件性能, 同时非掺杂的器件CIE坐标能维持在(0.150, 0.080), 而且通过N1位置上CT态的构建, 使得器件的效率滚降得到有效的抑制, 但是其亮度和外量子效率都不高.显示出无D-π-A结构的菲并咪唑衍生物自身的局限性.

  4.   总结与展望

  综上所述, 菲并咪唑基团由于其自身具有双极性的特性, 易于修饰, 合成简单, 并且其蓝光衍生物分子设计可行性高, 价格低廉, 成为制备色纯度高的蓝光材料的有效途径.基于菲并咪唑基团的蓝光材料, 分子设计由最初传统的荧光分子, 逐渐转化为利用三重态-三重态湮灭上转换的TTA原理的p型延迟荧光材料, 及拥有LE态和CT态杂化结合的局域杂化电荷转移激发态(HLCT)材料, 突破传统荧光材料只有25%的单线态激子利用率, 实现了高外量子效率及高色纯度的蓝光材料.与此同时, 高效的菲并咪唑蓝光材料在发光主体、发光客体、光敏剂等各个领域均得到了广泛运用.

  尽管如此, 设计高效的菲并咪唑蓝光材料在给受体与桥联基团的选择、取代基的取代位置、给体与受体之间π-π共轭长度等方面, 仍然需要进行进一步的优化, 以得到更高的荧光量子产率及更蓝(CIE_x+y＜0.3)的发射, 使器件达到更高的外量子产率及低的效率滚降.

  传统荧光材料最大5%的外量子产率已经成为其发展的瓶颈, 利用TTA原理的p型荧光材料虽然拥有着较高的外量子产率及微弱的效率滚降, 但是其非掺杂器件的色纯度往往不尽人意.拥有HLCT的材料具有色纯度高及效率滚降较低的优点, 但其最大外量子产率还存在进一步的提升空间.

  值得关注的是, 菲并咪唑自身过大的ΔE_ST, 导致其构筑热活化延迟荧光材料一直是一个难点, 虽然已有菲并咪唑的TADF分子报道, 但为绿光发射, 具有TADF效应的菲并咪唑蓝光材料还未见报道, 如何通过分子设计实现突破是当下具有挑战性的问题.

  与此同时, 为了摆脱传统的真空热蒸镀工艺加工步骤繁琐, 造价高昂的缺点, 已经有溶液加工的菲并咪唑材料蓝光材料被报道.我们课题组也报道了己基取代-芴修饰的菲并咪唑化合物^[98], 以其作为发光层构筑了旋涂的OLED, 但是其电致发光性能与真空蒸镀OLED相比并不是十分理想.所以如何实现高效的旋涂加工器件, 以降低OLED器件制作成本及减少其工艺流程, 仍然是一个具有挑战性的问题.针对蓝光材料宽的HOMO和LUMO能隙带(＞3.0 eV), 使其为OLED器件有机层时不利于空穴和电子注入的固有属性, 如何开发更高效的菲并咪唑蓝光材料或设计更合理蓝光器件结构, 是实现全色显示和固态发光的更进一步发展的突破口.

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  图 1  菲并咪唑的双极性结构

  Figure 1  Bipolar properties of PI blocking

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  图 2  PPI的结构

  Figure 2  Structure of PPI

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  图式 1  一锅法合成菲并咪唑衍生物

  Scheme 1  One-pot reaction for synthesis of PI derivatives

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  图式 2  Suzuki反应合成菲并咪唑衍生物

  Scheme 2  Suzuki reaction for synthesis of PI derivatives

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  图 3  HLCT材料机理图

  Figure 3  HLCT emiter mechanism diagram

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  图 4  1的电致发光器件及其电子能级图^[24]

  Figure 4  EL structures and electronic level configurations of the devices 1

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  图 5  28的电致发光器件及其电子能级图

  Figure 5  EL structures and electronic level configurations of the devices 28

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  图 6  28/29的电致发光器件及其电子能级图

  Figure 6  EL structures and electronic level configurations of the devices 28/29

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  图 7  31~35的电致发光器件结构图

  Figure 7  EL structures and e of the devices 31~35

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  表 1  分子在溶液中或分散在主体薄膜或非掺杂成膜中光致发光波长(λ_PL)、荧光量子产率(PLQY)、通过溶液状态的起始吸收波长测量(E_g)、用二茂铁作为参考, HOMO能级由氧化电位确定, LUMO由E_g和HOMO能级确定(CV)、启动电压(V_on)、电流效率(CE)、电源效率(PE)、电致发光波长(λ_EL)和最大半峰宽(FWHM)、最大外量子效率(EQE)以及CIE色坐标

  Table 1.  PL peak (λ_PL) in solution or in neat film, photoluminescence quantum yield (PLQY), measured by the onset absorption wavelength of solution state (E_g), HOMO determined from the onset of oxidation potentials with ferrocene as reference; LUMO determined from E_g and HOMO level (CV); onset voltage (V_on), current efficience, power efficiency, EL peak (λ_EL) and full width at half maxima (FWHM), maximum EQE, CIE for based blue emitters and OLEDs

  Compd.	λPL/nm	PLQY/%	Eg	CV	Von/V	CE/(cd·A－1)	PE/(lm·W－1)	λEL(FWHM)/nm	EQE/%	CIE	Ref.
  1	438/440	90/90	3.0	－5.22/－2.27	—	5.66	6.13	434 (60)	5.02	(0.15, 0.11)	[24]
  2	480/460	7.8/13	—	—	—	—	—	—	2.20	—	[42]
  3	451/445	79/40	—	—	—	10.5	5.5	—	7.80	(0.16, 0.16)	[43]
  4	442/436	—	2.9	－5.26/－2.36	2.80	2.63	2.53	448 (71)	3.08	(0.15, 0.09)	[23]
  5	424/448	82/63	3.1	－5.26/－2.16	2.52	3.60	3.66	448 (70)	4.56	(0.15, 0.08)	[44]
  6	483/469	94/72	2.9	－5.25/－2.35	2.15	10.9	10.5	471 (80)	5.64	(0.17, 0.29)	[44]
  7	428/414	85.2/64.2	3.0	－5.33/－2.29	3.00	1.70	1.44	435 (60)	3.38	(0.154, 0.063)	[45]
  8	428/450	~100/90.5	3.2	－5.50/－2.44	3.10	5.00	5.15	448 (61)	5.95	(0.157, 0.084)	[45]
  9	425/433	~100/96.8	3.1	－5.54/－2.40	3.20	3.29	2.80	436 (62)	5.09	(0.157, 0.074)	[45]
  10	448/440	81.7/66.8	3.0	－5.27/－2.27	3.00	4.40	4.60	440 (59)	7.20	(0.150, 0.063)	[46]
  11	443/449	81.2/68.0	3.0	－5.32/－2.30	3.00	3.98	3.88	448 (61)	6.33	(0.151, 0.066)	[46]
  12	435/444	94.2/79.5	3.2	－5.48/－2.30	3.00	3.03	2.98	440 (93)	4.30	(0.15, 0.08)	[47]
  13	420/438	87.3/74.2	3.2	－5.57/－2.35	3.20	2.82	2.72	436 (88)	4.50	(0.15, 0.07)	[47]
  14	415/427	—/52	3.0	－5.56/－2.50	3.20	1.57	1.34	444 (65)	2.37	(0.153, 0.074)	[48]
  15	428/444	—/69	3.0	－5.52/－2.54	3.30	3.73	2.72	448 (65)	5.20	(0.152, 0.080)	[48]
  16	432/428	—/95	3.0	－5.52/－2.52	3.20	4.23	3.40	448 (64)	5.75	(0.153, 0.082)	[48]
  17	450/448	14/9	3.3	－5.86/－2.61	—	—	—	—	—	—	[39]
  18	429/443	72/20	3.3	－5.72/－2.52	3.40	3.82	2.86	440 ()	5.80	(0.150, 0.080)	[39]
  19	443/457	86/88	3.1	－5.47/－2.36	2.80	6.37	6.37	444 (62)	6.67	(0.152, 0.095)	[49]
  20	420/442	93/85	3.0	－5.54/－2.51	2.90	2.71	2.73	436 (65)	5.08	(0.156, 0.061)	[49]
  21	420/434	91/80	2.9	－5.31/－2.46	2.90	2.94	2.64	440 (63)	4.47	(0.157, 0.071)	[49]
  22	426/474	93/50	3.2	－5.50/－2.28	2.90	3.96	2.59	440 (70)	4.95	(0.150, 0.092)	[50]
  23	416/436	77/43	3.2	－5.57/－2.34	3.30	2.46	1.20	460 (62)	4.21	(0.152, 0.057)	[50]
  24	417/433	82/47	3.2	－5.58/－2.43	3.10	2.70	—	436 (60)	4.60	(0.154, 0.058)	[50]
  25	411/425	77/82	3.4	－5.62/－2.21	3.80	0.51	—	412 (65)	2.43	(0.160, 0.035)	[57]
  26	445/446	90/57	3.0	－5.52/－2.52	3.20	5.88	—	448 (78)	5.11	(0.154, 0.141)	[57]
  27	456/461	41/34	3.0	－5.62/－2.64	3.50	3.43	—	460 (83)	2.29	(0.164, 0.185)	[57]
  28	442/464	62/50	2.8	－5.55/－2.78	3.00	13.16	—	470 (80)	9.44	(0.14, 0.19)	[60]
  29	－/532	－/73	2.9	－4.73/－2.21	2.90	65.90	68.98	528 (100)	20.5	—	[66]
  30	－/531	－/99	2.8	－4.73/－2.22	2.90	67.18	68.11	528 (98)	21.1	—	[66]
  31	458/477	60/30		－5.3/－2.4	4.30	—	—	521 (150)	—	(0.38, 0.49)	[70]
  32	445/459	65/31	3.5	—	6.50	0.29	—	491 (100)	—	(0.193, 0.362)	[72]
  33	445/462	64/30	3.5	—	8.50	0.19	—	503 (80)	—	(0.211, 0.386)	[72]
  34	453/463	64/36	3.5	—	5.80	0.38	—	480 (91)	—	(0.191, 0.309)	[72]
  35	450/458	65/35	3.5	—	8.70	0.2	—	484 (93)	—	(0.181, 0.270)	[72]
  36	—	—	—	—	7.00	0.03	—	485 (85)	—	(0.183, 0.258)	[73]
  37	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	[73]
  38	—	—	—	—	6.20	0.05	—	459 (88)	—	(0.166, 0.173)	[73]
  39	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	[73]
  40	—	—	—	—	4.00	—	—	480 (98)	4.00	(0.199, 0.332)	[79]
  41	—	—	—	—	4.50	—	—	483 (98)	2.20	(0.212, 0.372)	[79]
  42	—	—	—	—	4.00	—	—	482 (98)	3.40	(0.215, 0.313)	[79]
  43	413/—	1.6/—	2.6	－5.12/－3.48	4.00	—	—	490 (104)	2.80	(0.21, 0.36)	[80]
  44	413/—	0.5/—	2.8	－5.36/－3.54	4.00	—	—	476 (98)	4.00	(0.19, 0.28)	[80]
  45	466/458	87.9/95.3	3.1	－5.87/－2.76	2.95	4.28	3.94	460 (60)	3.03	(0.156, 0.166)	[83]
  46	463/457	71.1/81.1	3.0	－5.89/－2.81	3.10	3.56	2.35	456 (59)	2.80	(0.154, 0.154)	[83]
  47	452/457	96/83	3.1	－5.50/－2.40	3.00	6.22	5.89	460 (55)	4.72	(0.15, 0.16)	[91]
  48	427/438	90/79	3.0	－5.52/－2.40	2.80	4.14	4.35	440 (56)	5.15	(0.15, 0.09)	[91]
  49	436/—	95/84	3.1	－5.9/－2.8	2.9	4.76	4.68	436 (60)	5.70	(0.15, 0.10)	[92]
  50	436/—	89/73	3.1	－5.8/－2.7	2.9	3.40	3.06	448 (68)	4.20	(0.15, 0.09)	[92]
  51	418/433	63/49.6	3.2	－5.30/－2.10	2.7	1.28	1.12	414 (68)	2.74	(0.15, 0.05)	[93]
  52	391/396	－15	3.3	－5.62/－2.35	3.4	0.65	0.58	420 (65)	0.96	(0.163, 0.076)	[94]
  53	409/420	—/43	3.1	－5.52/－2.40	3.2	0.50	0.45	420 (50)	1.45	(0.162, 0.043)	[94]
  54	416/432	—/61	3.0	－5.49/－2.43	2.8	2.17	2.27	428 (60)	1.98	(0.161, 0.063)	[94]
  55	405/412	—/31	3.1	－5.55/－2.39	3.8	0.10	0.55	420 (100)	0.83	(0.184, 0.116)	[94]
  56	405/412	—/72	3.2	－5.54/－2.38	3.1	1.62	1.57	428 (74)	3.72	(0.158, 0.050)	[94]
  57	429/456	—/69	3.0	－5.53/－2.56	2.6	5.92	4.97	448 (90)	3.39	(0.200, 0.221)	[94]
  58	437/468	—/93	3.0	－5.50/－2.54	2.5	8.18	8.46	460 (85)	5.69	(0.157, 0.177)	[94]
  59	421/468	93/85	3.6	－5.47/－2.29	3.5	6.87	6.20	468 (75)	3.4	(0.16, 0.21)	[32]
  60	417/451	72/60	3.0	－5.37/－2.30	4.2	1.52	0.66	452 (86)	0.6	(0.30, 0.39)	[32]
  61	411/434	92/57	3.1	－5.48/－2.33	4.5	0.68	—	440 (97)	—	(0.16, 0.10)	[96]
  62	368/402	55/35	3.3	－5.48/－2.18	4.5	0.45	—	440 (94)	—	(0.16, 0.11)	[96]
  63	389/397	68/27	3.4	－5.51/－2.12	3.5	0.95	0.93	440 (82)	2.36	(0.156, 0.050)	[97]
  64	393/429	40/13	3.2	－5.63/－2.48	4.0	0, 89	0.66	447 (80)	1.17	(0.150, 0.080)	[97]

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