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• 聚合物有序多孔膜因在膜分离、图案化模板、控制释放等领域的广阔应用前景受到研究者们的广泛关注^[1]. François等^[2]首次报道了通过呼吸图法制备聚合物有序多孔膜:将聚合物在易挥发的有机溶剂中溶解, 溶液铺展在高湿度环境下的基板上, 随着有机溶剂的快速挥发, 溶液表面温度下降, 导致气氛中的水滴凝结在聚合物溶液表面, 并形成稳定规整的六方堆积结构.在聚合物性质及外界环境合适的情况下, 待溶剂和水滴完全挥发, 可以在基板表面生成具有二维六方孔结构的多孔膜.呼吸图法具有低成本、易操作、大尺寸、可调控等优点, 已经成为制备聚合物有序微孔阵列的重要方法之一.

  为了满足不同应用需求, 研究者们分别从原料、制备条件(如动静态气氛、温度、湿度等)、后处理方法(如机械拉伸、溶剂溶胀、热退火)等因素入手, 在一定条件下实现了对多孔膜孔大小或形状的调控^[3].本课题组在此前的工作中利用呼吸图法制备了含偶氮苯的嵌段共聚物薄膜, 并以偏振光对其孔结构进行非接触的精确调控^[4].为了进一步提高该方法的普适性和简便性, 我们在嵌段共聚物PS-b-P4VP和偶氮苯分子(IAzo)复合体系中, 通过卤键(4VP中N和IAzo中Ⅰ之间非共价键的弱相互作用)形成一系列超分子聚合物PS-b-P4VP (IAzo)_x, 并通过呼吸图法制备了超分子聚合物有序多孔膜, 如图 1所示.研究表明, 超分子聚合物中偶氮苯基团的含量会影响多孔薄膜的孔尺寸^[5].此外, 引入的偶氮苯基团赋予了超分子聚合物光致形变能力, 在线性偏振光照射下, 可实现从圆孔到矩形孔和菱形孔的转变.这一新型光响应聚合物的构筑方法和孔结构的光调控方式为可控表面图案的设计和应用提供了新的解决思路.

  图 1

  

  图 1.  超分子聚合物有序多孔膜的制备和光致形变示意图

  Figure 1.  Scheme of preparation and photoinduced deformation of supramolecular polymer porous film

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  1.   结果与讨论

  1.1   超分子聚合物的合成与表征

  嵌段共聚物PS-b-P4VP和IAzo的化学结构式及其通过卤键连接构筑的超分子聚合物结构如图 2a所示.通过傅里叶变换红外光谱仪分别测定了PS_19k-b- P4VP_5.2k聚合物、IAzo小分子以及不同IAzo含量的超分子聚合物PS_19k-b-P4VP_5.2k(IAzo)_x的红外吸收光谱, 如图 2b, 2c.可以看出, PS-b-P4VP纯溶液中的吡啶基团在993 cm^－1处有一伸缩振动吸收特征峰, 但是随着IAzo的加入, 993 cm^－1处的峰逐渐减弱, 而在1001 cm^－1处出现新峰, 表明吡啶基团中的N原子与IAzo中Ⅰ原子形成了卤键; 并且影响了吡啶环上的电子云分布, 进而导致了特征峰的迁移.同时1416 cm^－1处的特征峰也迁移到了1421 cm^－1 (图 2c), 佐证了IAzo与PS-b-P4VP之间形成的弱键作用^[6].这种弱键的形成, 说明了含偶氮苯超分子聚合物已成功形成.

  图 2

  

  图 2.  (a) PS-b-P4VP与IAzo形成的超分子聚合物结构示意图以及(b~c) PS-b-P4VP (IAzo)_x的红外吸收光谱

  Figure 2.  Schematic of supramolecular polymer structure of PS-b-P4VP-IAzo (a), and Infrared absorption spectra of PS-b- P4VP(IAzo)_x (b~c)

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  1.2   有序多孔膜的制备

  嵌段共聚物PS_19k-b-P4VP_5.2k在以CS₂为溶剂, 温度为15 ℃, 环境湿度为90%的条件下, 能够制备得到规整的有序多孔膜结构.图 3分别展示了光学显微镜和扫描电子显微镜下观察到的多孔膜结构, PS_19k-b-P4VP_5.2k形成了孔径约为1.5 μm的规则圆孔, 并呈现大面积有序的六方排列.为了能够进一步实现对多孔膜形貌的调控, 我们向聚合物溶液中引入了具备光响应性的IAzo小分子以制备超分子聚合物多孔膜.

  图 3

  

  图 3.  PS_19k-b-P4VP_5.2k制备的大范围有序多孔膜的光学显微镜图(a)和扫描电镜图(b)

  Figure 3.  Optical microscopy image (a) and SEM image (b) of orderd porous film of PS_19k-b-P4VP_5.2k

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  1.3   偶氮苯含量对有序多孔膜的制备及形貌影响

  图 4展示了不同IAzo含量的超分子聚合物PS_19k-b- P4VP_5.2k(IAzo)_x多孔膜的扫描电镜照片.不含IAzo的PS_19k-b-P4VP_5.2k制备的多孔膜孔径为1.5 μm(图 4a), 插图中断面扫描电镜照片说明, 在多孔膜形成过程中, 水滴大部分浸入聚合物溶液表面.当x＝0.2时, 孔径增大到1.9 μm(图 4b); 当x达到1.0时, 多孔膜的孔径扩大到2.5 μm(图 4e), 图 4e中的插图为IAzo含量1.0时多孔膜的断面扫描电镜(SEM)图, 孔径明显增大且形成了贯通孔结构.不同含量下孔径随IAzo含量的变化曲线如图 4f所示, 随着IAzo加入量的增加, 多孔膜的孔径不断增大.这是由于IAzo与吡啶基团之间的超分子作用减弱了嵌段共聚物稳定水滴的能力, 从而使冷凝下来的单个水滴体积增大, 因此留下的孔径也随之增大.同时, 在较低的IAzo含量情况下, 多孔膜形貌较为规整(图 4a~4c), 然而当IAzo的含量大于0.5时(图 4d~4e), 伴随着孔径的进一步增大, 孔结构和孔壁的规整程度降低, 孔结构的均一性也遭到了破坏.这是由于IAzo的加入对表面冷凝水滴的稳定产生不利的影响; 同时, 生成的大水滴保持外形也更为困难.

  图 4

  

  图 4.  PS-b-P4VP(IAzo)_x多孔膜形貌的扫描电镜图[(a) x＝0, (b) x＝0.2, (c) x＝0.5, (d) x＝0.8, (e) x＝1.0]以及多孔膜孔径随IAzo含量变化折线图(f)

  Figure 4.  SEM images of porous film formed by PS-b-P4VP(IAzo)_x with variable IAzo contents of (a) x＝0, (b) x＝0.2, (c) x＝0.5, (d) x＝0.8, (e) x＝1.0, and plotted variation of pore size along increase of IAzo contents (f)

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  1.4   多孔膜的光控形变

  1.4.1   光照条件对光致形变行为的影响

  我们进一步研究了不同条件下多孔膜在特征吸收峰(450 nm)^[7]偏振光作用下的光致形变行为.鉴于多孔膜孔结构的六方排列和周期性, 选取图 5a和5d插图所示的正六边形为重复单元. V方向和S方向作为线性偏振光照射的特征方向, 其中V方向为垂直于此六边形边的方向, S方向为平行于此六边形边的方向.

  图 5

  

  图 5.  不同光照时间和光照方向下的有序多孔膜扫描电镜图

  Figure 5.  SEM images of porous film with variation irradiation time Photoinduced deformation along V direction with the irradiation time of (a) 0 h, (b) 4 h, (c) 8 h, and photoinduced deformation along S direction with the irradiation time of (d) 0 h, (e) 4 h, (f) 8 h

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  图 5a~5c, 5d~5f分别显示了在IAzo含量为0.5时, 分别沿V方向和S方向光照前后的多孔膜形貌.多孔膜在光照前, 孔呈现完整的圆形, 如图 5a、5d所示.经4 h的V方向光照后, 形成了如图 5b的长方形孔结构.这是由于超分子聚合物中偶氮苯基团发生垂直于偏振光方向的取向, 导致聚合物结构沿偏振光方向拉伸且垂直偏振方向收缩^[8], 从而产生的多孔膜孔壁的形变.延长光照时间到8 h时, 孔结构呈现出有一定塌缩的哑铃形结构(图 5c).说明在多孔膜的形变达到一定程度后, 进一步延长光照时间将导致其坍塌变形.类似地, 在S方向的光照下, 多孔膜首先从圆形变为菱形(图 5e)^{[4, 9]}, 随后会在光照时间达到8 h时发生部分塌缩(图 5f).介于S和V之间的非特征方向偏振光照射下的多孔膜为不规则的平行四边形, 且形变程度随光照时间延长而变大.

  在SEM观察的基础上, 我们对孔结构长径比(L/D)进行了分析(图 6a).两种方向下形变多孔膜L/D随光照时间的变化如图 6b所示, 在8 h光照时长之前, 无论是沿着V方向还是S方向, 孔结构的L/D值都随着光照时间的延长而增大.由于沿S方向孔结构的可变化空间相较V方向更大, 因此光照前期S方向的L/D值变化较快.继续延长光照时间, 由于空间骨架的限制以及聚合物结构的坍塌, L/D值又发生了回落^[10].

  图 6

  

  图 6.  两种典型方向光照下孔径的长径比随时间的变化

  Figure 6.  Relationship between aspect ratio (L/D) and the irradiation time of the two irradiation direction.

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  1.4.2   IAzo含量对光致形变行为的影响

  偶氮苯含量也会影响多孔膜的光响应速率.我们研究了不同含量IAzo超分子聚合物有序多孔膜V方向线性偏振光作用下的形变, 并通过孔的L/D值表征其形变的程度, 如图 7所示.图 7a~7c是当IAzo含量为0.2时, 分别经2、4和8 h光照时间后的有序多孔膜变形孔结构由图可知, 在2 h光照时圆形孔几乎没有发生形变, 其L/D值也维持在1.02左右. 4 h时已经发生直观可见的拉长形变, 此时圆形孔变为椭圆形孔, L/D值为1.09.经过8 h偏振光照射后多孔膜的孔L/D值约为1.11, 其形变程度有一定的增加, 但增速变缓.进一步延长光照时间至12 h, L/D值几乎不变.这是由于超分子聚合物中光响应性的IAzo含量较低, 其光取向已经达到饱和.图 7d~7f则展示了IAzo含量为0.5时的多孔膜在光照2、4和8 h后的形貌, 随着偏振光照射时间的延长, 圆孔结构经历了圆方形孔到方形孔再到哑铃形孔的形变过程, 说明此条件下孔结构的变形速率和程度都远大于在IAzo含量为0.2时的孔结构.图 7g~7h展示了IAzo含量为1.0时偏振光作用2和4 h的SEM照片.可以看出在高IAzo含量下, 光照2 h时已经发生了明显的定向形变, 长径比达到了1.1, 而到4 h时, 孔结构则开始软化和坍塌, 长径比为1.19.延长光照时间, 将导致结构的进一步坍塌以及孔结构长径比的回落.这可以归因于偏振光作用下的光致取向和光致流体化的共同影响:一方面在偏振光的作用下, 高含量的IAzo组分中的偶氮苯基团发生取向排布, 引发了圆形孔结构的形变; 另一方面, 大量的取向性趋势的排布无法打破固有的孔型聚合物骨架的排列, 在光致流体化的作用下发生软化和坍塌^[11], 从而破坏孔结构的均一性和完整性.此外, 大量偶氮苯基团的取向性运动所积攒的内应力也导致了一部分规整孔结构的破坏.三种IAzo含量的超分子聚合物有序多孔膜随光照时间L/D值变化趋势如图 7i所示.较短时间光照下, 多孔膜形变速度随IAzo含量的增加而加快, L/D值随光照时间延长而变大; 但延长光照时间时, IAZO含量过低或过高都无法进一步提升L/D值.只有适当的IAzo含量(0.5)才能获得最佳的光致形变效果.

  图 7

  

  图 7.  不同含量IAzo制备的有序多孔膜经线性偏振光照射4 h后的扫描电镜图(a~h)以及孔径的长径比随时间的变化和IAzo含量变化图折线图(i)

  Figure 7.  SEM images of porous film with variation IAzo contents after 6 h irradiation of linearly polarized light (a~h), and relationship between aspect ratio (L/D) and the irradiation time of various content of IAzo (i)

  (a) x＝0.2, 2 h; (b) x＝0.2, 4 h; (c) x＝0.2, 8 h; (d) x＝0.5, 2 h; (e) x＝0.5, 4 h; (f) x＝0.5, 8 h; (g) x＝1.0, 2 h; (h) x＝1.0, 4 h

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  2.   结论

  嵌段共聚物PS-b-P4VP与IAzo小分子可通过卤键构筑光响应超分子聚合物PS-b-P4VP(IAzo)_x.以呼吸图法制备的PS-b-P4VP(IAzo)_x多孔膜的孔径随IAzo含量的增加而变大.由于IAzo的引入, 超分子聚合物多孔膜表现出光响应性, 初始的圆孔在V和S的偏振光照射下可分别变形成长方形孔和菱形孔.形变速度随IAzo含量提高而增加, L/D值随光照时间延长而变大.这种光响应性超分子聚合物多孔膜的制备实现了通过简单手段构筑光响应聚合物及其多孔膜孔结构的定向光控变形.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS_19k-b-P4VP_5.2k, M_w/M_n＝1.10, Polymer Source Inc.); 4'-碘-4-二甲氨基偶氮苯(IAzo, 纯度97%, TCI); 二硫化碳(CS₂, AR, 上海泰坦); 实验用水为超纯水, 自制.

  场发射扫描电子显微镜(FESEM):采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜测定样品的表面形貌, 加速电压为15.0 kV, 膜片表面经喷金处理后观察; 傅里叶变换红外光谱仪:采用美国Nicolet公司Nicolet- 5700型傅里叶变化红外光谱仪, 将不同比例的超分子聚合物溶液滴涂在KBr薄片上进行红外测试; 光致形变:采用Uvata公司UP114型号LED灯对聚合物膜片进行偏振光照射.

  3.2   有序多孔膜的制备与光调控

  聚合物有序多孔膜通过呼吸图法制得, 将PS-b- P4VP以10 mg/mL的浓度溶解在CS₂中, 计算一定化学计量比的IAzo的含量添加到聚合物溶液中, 将溶液置于恒温装置中48 h以便于充分溶解和卤键的形成.红外光谱显示, 在形成卤键后的超分子体系中, 聚合物PS-b-P4VP中吡啶基团的特征峰993 cm^－1会随着IAzo含量的增加而减弱, 并在1001 cm^－1处形成新峰.

  聚合物多孔膜在15 ℃, 湿度为90 %的恒温恒湿箱中进行制备, 用移液枪移取一定量的聚合物溶液滴在1 cm²的玻璃基板上, 随着有机溶剂的挥发, 澄清溶液变浑浊, 待有机溶剂完全挥发后, 将玻璃基板取出观察.

  采用垂直入射的偏振光对聚合物膜片进行照射, 光源波长为450 nm, 光强为446 mW/cm².调节光照时间和偏振光方向, 在光照完毕后对膜片进行观察.

  辅助材料(Supporting Information)  非特征方向偏振光照射下的多孔膜定向光调控数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  超分子聚合物有序多孔膜的制备和光致形变示意图

  Figure 1  Scheme of preparation and photoinduced deformation of supramolecular polymer porous film

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  图 2  (a) PS-b-P4VP与IAzo形成的超分子聚合物结构示意图以及(b~c) PS-b-P4VP (IAzo)_x的红外吸收光谱

  Figure 2  Schematic of supramolecular polymer structure of PS-b-P4VP-IAzo (a), and Infrared absorption spectra of PS-b- P4VP(IAzo)_x (b~c)

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  图 3  PS_19k-b-P4VP_5.2k制备的大范围有序多孔膜的光学显微镜图(a)和扫描电镜图(b)

  Figure 3  Optical microscopy image (a) and SEM image (b) of orderd porous film of PS_19k-b-P4VP_5.2k

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  图 4  PS-b-P4VP(IAzo)_x多孔膜形貌的扫描电镜图[(a) x＝0, (b) x＝0.2, (c) x＝0.5, (d) x＝0.8, (e) x＝1.0]以及多孔膜孔径随IAzo含量变化折线图(f)

  Figure 4  SEM images of porous film formed by PS-b-P4VP(IAzo)_x with variable IAzo contents of (a) x＝0, (b) x＝0.2, (c) x＝0.5, (d) x＝0.8, (e) x＝1.0, and plotted variation of pore size along increase of IAzo contents (f)

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  图 5  不同光照时间和光照方向下的有序多孔膜扫描电镜图

  Figure 5  SEM images of porous film with variation irradiation time Photoinduced deformation along V direction with the irradiation time of (a) 0 h, (b) 4 h, (c) 8 h, and photoinduced deformation along S direction with the irradiation time of (d) 0 h, (e) 4 h, (f) 8 h

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  图 6  两种典型方向光照下孔径的长径比随时间的变化

  Figure 6  Relationship between aspect ratio (L/D) and the irradiation time of the two irradiation direction.

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  图 7  不同含量IAzo制备的有序多孔膜经线性偏振光照射4 h后的扫描电镜图(a~h)以及孔径的长径比随时间的变化和IAzo含量变化图折线图(i)

  Figure 7  SEM images of porous film with variation IAzo contents after 6 h irradiation of linearly polarized light (a~h), and relationship between aspect ratio (L/D) and the irradiation time of various content of IAzo (i)

  (a) x＝0.2, 2 h; (b) x＝0.2, 4 h; (c) x＝0.2, 8 h; (d) x＝0.5, 2 h; (e) x＝0.5, 4 h; (f) x＝0.5, 8 h; (g) x＝1.0, 2 h; (h) x＝1.0, 4 h

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