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芳香环C-H羟基化制备苯酚方法的研究进展

钱少平 ,  马尧睿 ,  高姗姗 ,  骆钧飞

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引用本文: 钱少平, 马尧睿, 高姗姗, 骆钧飞. 芳香环C-H羟基化制备苯酚方法的研究进展[J]. 有机化学, 2018, 38(8): 1930-1939. doi: 10.6023/cjoc201803022 shu
Citation:  Qian Shaoping, Ma Yaorui, Gao Shanshan, Luo Junfei. Recent Progress on the Synthesis of Phenols through C-H Hydroxylation of Aromatics[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 1930-1939. doi: 10.6023/cjoc201803022 shu

芳香环C-H羟基化制备苯酚方法的研究进展

  • 宁波大学材料科学与化学工程学院 宁波 315211

    • 通讯作者: 骆钧飞, luojunfei@nbu.edu.cn
  • 基金项目:

    宁波大学人才引进基金(No.ZX2016000748)、宁波大学王宽诚幸福基金资助项目

摘要: 苯酚及其衍生物既广泛地存在于自然界中又是药物分子的重要骨架.同时, 苯酚衍生物还是非常重要的有机合成中间体.近几年, 随着过渡金属催化C-H键活化的发展, 通过C-H键的切断实现直接羟基化制备苯酚衍生物的方法被越来越多的有机化学家所关注.综述了最近对芳香环C-H键羟基化制备苯酚衍生物方法的研究进展, 通过不同羟基源的使用对该类型的反应进行分类讨论, 对底物适应范围和反应机理等进行了详细论述, 并就该领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.

English

  • 苯酚及其衍生物广泛地存在于自然界中, 在医药、农药和材料科学中具有重要的意义[1].很多天然化合物具有酚羟基的结构, 比如人们喜爱饮用的饮料——茶中含有的茶多酚(GTP, 又名茶单宁), 是茶叶中黄酮类、儿茶素类、酚酸类和花色素类化合物的总称.其中主要成分儿茶素(Pyrocatechin)属于酚类化合物, 它不仅具有抗氧化性, 还具有清除人体内的自由基、抑制肿瘤的形成、减缓人体衰老等功效[2].此外, 酚及其衍生物还广泛应用于医药和材料科学.比如鞣酸(Tannins)可以做收敛剂, 不仅能沉淀蛋白质, 还可以与生物碱、甙及重金属等形成不溶性复合物, 也常用于印染行业中; 对乙酰氨基酚(Acetaminophen)具有解热镇痛的作用, 主要用于治疗感冒发烧、关节痛、神经痛等; 丁香油酚(Eugenol)不仅可以作为香皂的香料, 还可以用来制作抗菌、麻醉和降血压的药物.上述的化合物都具有酚羟基的结构(图 1).除此之外, 酚及其衍生物还可以用于过渡金属催化合成反应方法中的配体, 制备酚酯聚合物等, 其活泼的反应活性使它成为非常重要的有机合成中间体.

    图 1

    图 1.  含酚羟基的重要分子
    Figure 1.  Important molecules containing phenol
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    传统的酚类化合物的合成方法主要是基于卤素化合物水解(Scheme 1a)[3], 这种方法存在着程序较为繁琐, 反应产生卤素原子导致浪费等缺点.因此, 有机化学家一直在探索新的更为绿色高效的酚类化合物的合成方法.近几年来, 随着过渡金属催化C—H键构建新的C—C键方法的成熟发展, 通过C—H键活化构建C—O键的方法也越来越受到有机化学家的关注.其中C—H羟基化为苯酚类化合物的制备提供了更为便捷的途径(Scheme 1b).此类方法步骤更为简单, 并具有较高的原子经济性, 符合绿色化学的基本原则.本篇对C—H羟基化的方法进行了综述, 相信对酚类化合物高效、绿色的新合成方法探索研究具有一定的帮助.

    Scheme 1

    Scheme 1.  羟基化方法示意图
    Scheme 1.  Methods for hydroxylation
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    2.   酸参与的C—H羟基化反应

    2.1   三氯乙酸作为羟基源

    2.1.1   Pd-催化羟基化

    三氟乙酸根(OTFA)作为金属Pd的配体, 由于具有较强的吸电子能力使得芳香环更容易进攻Pd金属形成环Pd化合物, 类似Scheme 2所示的化合物7.随后Pd化合物7发生氧化加成还原消除可得到OTFA取代的芳香环化合物9.后处理水解即可得到羟基化的产物.因此, 使用三氟乙酸(TFA)或含三氟乙酸根的化合物作为羟基源的报道相对较多.在这一过程中, 往往需要一个导向基团(DG)首先配位过渡金属最终实现羟基化反应.

    Scheme 2

    Scheme 2.  TFA参与的Pd催化羟基化机理图
    Scheme 2.  Mechanism for Pd-catalyzed hydroxylation by TFA
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    2012年, 董广彬课题组[4]报道羰基导向的Pd催化邻位羟基化, 使用的底物都是芳基酮衍生物.反应以过硫酸钾(KPS)作为氧化剂, TFA作为羟基源试剂, 同时也作为反应的溶剂(Scheme 3).作者还使用了双(三氟乙酰氧基)碘苯[PhI(OTFA)2, BTI]作为羟基源试剂在三氟乙酸钯催化剂作用下, 实现了芳基酮邻位的羟基化.该反应条件弥补了个别以TFA作为羟基源时不发生羟基化的问题, 提高了该方法的普适性.类似使用BTI为羟基源方法还可见Kwong等[5]的报道.

    Scheme 3

    Scheme 3.  羰基导向的Pd催化邻位羟基化反应
    Scheme 3.  Carboxyl groups direct Pd-catalyzed ortho hydroxylation
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    同年, 饶燏课题组[6]以Pd(OAc)2为催化剂, Selectfluor(四氟硼酸盐)作为氧化剂, TFA/TFAA (三氟乙酸酸酐)的混合液作为反应溶剂, 在温和条件下可实现不同芳基酮的邻位羟基化(Eq. 1).经研究, TFA和TFAA的最佳比例为9:1, 过多的TFAA会降低反应速率.值得注意的是, 作者还将方法拓展到苯甲酸酯、苯甲酰胺、乙酰苯胺和芳基磺酰胺等衍生物的邻位羟基化.作者还将布洛芬的羧基转化为酯基, 然后导向实现了布洛芬分子的邻位羟基化修饰(Eq. 2).随后, 饶燏课题组[7]以更为廉价的KPS替换Selectfluor作为氧化剂, 同样实现了芳基酮、苯甲酸酯、苯甲酰胺、乙酰苯胺和芳基磺酰胺等衍生物的邻位羟基化反应.

    		 (1)

    		(2)

    Kornienko等[8]在饶燏课题组的基础上, 以哒嗪衍生物作为导向基, 在Pd催化下以TFA/TFAA混合液为反应溶剂实现邻位的羟基化反应(Eq. 3). Batra等[9]则以吡唑作为导向基完成了邻位的羟基化, 以Pd(OAc)2为催化剂, KPS为氧化剂, TFA/TFAA为溶剂得到酚类化合物(Eq. 4).有趣的是当TFA/TFAA的用量较多时, 即反应底物溶度较低时才能得到邻位羟基化产物.而如果TFA/TFAA的用量较少时, 即反应物溶度较大的情况下, 反应主要生成吡唑邻位的自偶联的产物.冀亚飞课题组[10]报道了类似的条件下3-芳基苯并异噁唑的C—H羟基化(Eq. 5). Youn等[11]报道了N-苄基苯磺胺衍生物的邻位C—H羟基化(Eq. 6).上述反应的机理均类似Scheme 2所示, TFA的羟基源, KPS为氧化剂.

    		 (3)

    		(4)

    		(5)

    		(6)

    杨尚东[12]和Joseph等[13]分别报道了氧化磷导向基和偶氮苯导向基导向的邻位羟基化(Eqs. 7, 8).在这两个反应中双(三氟乙酰氧基)碘苯既作为羟基源又作为氧化剂.

    		 (7)

    		(8)

    最近, Sorensen等[14]利用瞬态导向基的策略实现了苯甲醛的邻位C—H羟基化制备水杨醛衍生物(Eq. 9).反应中的羟基源为p-TsOH(对甲苯磺酸).瞬态导向基为2-氨基-4-氯苯甲酸, 氨基可以与醛基原位反应生成亚胺中间体, 金属Pd与亚胺氮原子以及羧基氧原子配位从而导向活化邻位C—H键生成环钯中间体34, 类似Scheme 2所示:对甲苯磺酸根配位Pd金属, 氧化加成和还原消除后得到对甲苯磺酰氧化的产物, 经水解后处理得到水杨醛衍生物.

    		 (9)
    2.1.2   Ru-催化羟基化

    饶燏课题组[15]不仅开发了Pd催化的羟基化, 同时还发现了Ru金属同样可以高效地催化苯甲酸酯的邻位羟基化(Eq. 10).该方法同样使用TFA/TFAA的混合液作为反应溶剂, 同时也作为羟基源, KPS作为氧化剂.尽管该反应的机理并不明确, 但是作者认为可能的反应机理类似Pd催化的羟基化, 即二价Ru配位导向基并活化邻位C—H键, 随后经历氧化加成和还原消除得到三氟乙酸根取代的芳环, 后处理得到苯酚衍生物(Scheme 2).整个催化循环过程中经历的是Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅳ)循环而非Ru(0)/Ru(Ⅱ)循环.

    		 (10)

    邻苯二酚骨架普遍存在于天然化合物和药物分子中, 通过苯酚邻位羟基化可以快速有效地制备邻苯二酚.但是由于酚羟基与过渡金属配位活化邻位C—H键形成的环金属过渡态为不稳定的四元环, 因此往往需要对酚羟基进行修饰, 再进一步导向邻位羟基化.饶燏课题组[16]通过筛选弱配位的导向基保护酚羟基, 并发现当使用二甲基氨基甲酸酯作为导向基时, 在Ru催化下, TFA/TFAA的混合液作为反应溶剂, KPS作为氧化剂可高效地实现邻位羟基化(Eq. 11).作者还通过半一锅法的方法, 以化合物39为原料, 首先在Ru催化下邻位羟基化, 混合物用水合肼处理氨基甲酸酯可水解从而生成邻二酚化合物40 (Eq. 12).

    		 (11)

    		(12)

    随后, 饶燏等[17]在尝试芳基酰胺类化合物羟基化的时候发现当使用Ru催化剂时, 羟基化发生在与羰基相连的芳环上; 而使用Pd作为催化剂时, 羟基化发生在与氮原子相连的芳环上(Eqs. 13, 14).作者通过动力学同位素效应(KIE)以及密度泛函理论计算(DFT)均验证, 当催化剂为Ru时, C—H键的活化更易发生在与羰基相连的芳环上, 形成的环钌过渡态46更为稳定; 而使用Pd催化剂时, C—H键则更易发生在与氮原子相连的芳环上, 形成的环钯过渡态47则更为稳定.

    		 (13)

    		(14)

    2015年, Hong课题组[18]报道了利用羟基化的方法合成极光激酶抑制剂的骨架结构(Eq. 15).反应使用BTI作为氧化剂, 在Ru催化下实现黄酮或色酮衍生物邻位羟基化.作者通过生物活性测试对比发现:羟基化产物的半数致死量均远低于未羟基化原料的半数致死量.

    		 (15)

    2.2   AcOH作为羟基源

    TFA的酸性很强, 且价格相对昂贵. 2013年, Patel等[19]使用了价格相对便宜且酸性相对较弱的AcOH(乙酸)作为羟基化试剂, 在Pd(OAc)2催化下, 以双醋酸根碘苯(DIB)为氧化剂实现了2-芳基苯并噻唑邻位的C—H羟基化(Eq. 16).该方法相比使用TFA的方法需要更高的反应温度.当反应条件改为TFA作为羟基源, 使用过硫酸氢钾复合盐(Oxone)作为氧化剂依然有效.作者认为反应可能的机理类似Scheme 2所示的历程(TFA改为AcOH).

    		 (16)

    2014年, 史炳锋等[20]报道了Cu(OAc)2作用下的邻位C—H羟基化反应(Eq. 17).该反应的羟基源来自Cu(OAc)2中的醋酸根, 我们将该类归纳在AcOH为羟基源的章节里.该底物中的导向基易脱除转变为羧基得到水杨酸衍生物.作者认为可能的催化循环如Scheme 4所示.首先二价Cu与底物52配位形成化合物54.化合物54可以发生歧化反应生成三价Cu化合物56和一价Cu催化剂.另一方面, 化合物54也可以Cu催化邻位C—H键活化, 然后再发生歧化反应生成三价Cu化合物56和一价Cu催化剂.三价Cu化合物还原消除可得到乙酰氧基化产物57和一价Cu催化剂.化合物57后处理水解即得到羟基化产物53, 一价Cu催化剂可氧化重新得到二价铜催化剂.

    		 (17)

    Scheme 4

    Scheme 4.  Cu(OAc)2介导的C—H羟基化反应
    Scheme 4.  Cu(OAc)2 mediated C—H hydroxylation
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    2016年, 孙逊课题组[21]使用8-氨基喹啉作为双齿导向基, 使用Cu(OAc)2作为催化剂实现邻位羟基化(Eq. 18).反应可能的机理类似图 4所示, 羟基的氧原子来自醋酸铜. Jana等[22]发现当反应中加入吡啶作为配体, 可以提高该反应的产率.余金权、戴辉雄和林海霞等[23]使用邻噁唑苯胺作为双齿导向基实现邻位羟基化(Eq. 19).作者认为可能的机理是Cu(OAc)2催化乙酰氧基化, 因此羟基的氧原子来自醋酸铜.最近, 周兵等[24]报道了三价Rh催化的邻位C—H羟基化反应(Eq. 20).导向基团可以为吡啶、偶氮苯, 亚胺、嘧啶和二氮唑.作者提出可能的机理是Rh催化乙酰氧基化, 乙酰基来源于双醋酸基碘苯, 反应经历Rh(Ⅲ)/Rh(Ⅴ)循环.

    		 (18)

    		(19)

    		(20)

    3.   过氧化物参与的C—H羟基化反应

    3.1   Oxone作为羟基源

    Oxone(过硫酸氢钾复合盐)往往在TFA或者AcOH参与的C—H羟基化反应中用作氧化剂. Kim等[25]报道了以Oxone为羟基源的C—H羟基化反应(Eq. 21).作者尝试的底物都为多取代的吡啶作为导向基.可能的反应机理如Scheme 5所示:首先金属Pd插入Oxone的O—O键之间生成68, 芳环氧化加成得到化合物69, 然后还原消除可得到苯酚产物(ArOH).

    		 (21)

    Scheme 5

    Scheme 5.  Oxone参与的羟基化机理图
    Scheme 5.  Mechanism for hydroxylation by oxone
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    2014年, Kamal和Nagesh等[26]报道了Pd催化2-芳基苯并咪唑邻位C—H羟基化(Eq. 22), 尽管没有给出可能的反应机理, 作者认为羟基中的氧原子来自Oxone.作者还发现羟基化的产物可以插入和稳定DNA(脱氧核糖核酸).焦宁课题组[27]发现了三苯基膦(PPh3)配体可以促进Pd催化肟醚导向的邻位C—H羟基化(Eq. 23).反应可能的机理类似Scheme 5所示, 但作者认为反应首先发生C—H键的活化, 然后Pd插入Oxone的O—O键中, 最后还原消除得到苯酚产物.

    		 (22)

    		(23)

    3.2   TBHP或H2O2作为羟基源

    叔丁基过氧化氢(TBHP)和双氧水(H2O2)广泛应用在氧化反应中, 然而在C—H羟基化领域很少有报道[28]. 2015年, 孙培培课题组[29]报道了Pd催化的2-芳基吡啶邻位的C—H羟基化反应(Eq. 24).范学森和张新迎等[30]以酚羟基为导向基, 在TBHP存在下实现C—H羟基化(Eq. 25).该反应可快速制备重要的配体以及配体合成中间体联苯双酚化合物.上述反应中羟基的氧原子均来自TBHP.反应的机理(以芳基吡啶化合物为例)如Scheme 6所示. Pd催化剂在氮原子导向下活化邻位C—H键形成Pd二聚体78. THBP均裂生成羟基自由基HO•和叔丁氧自由基t-BuO•, t-BuO•与HOAc反应生成醋酸根自由基AcO•和叔丁醇t-BuO.随后AcO•和HO•氧化加成Pd形成四价钯化合物79.最后, 79还原消除可得到羟基化产物75, 并重新生成Pd催化剂.

    		 (24)

    		(25)

    Scheme 6

    Scheme 6.  TBHP参与羟基化的机理图
    Scheme 6.  Mechanism for hydroxylation by TBHP
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    2015年, Itoh等[31]使用更为经济的H2O2为羟基源试剂, 实现了Pd催化2-芳基吡啶邻位的C—H羟基化反应(Eq. 26).该反应的机理类似TBHP参与的羟基化反应, 但是形成的羟基配位的四价Pd化合物中的羟基来自H2O2.

    		 (26)

    3.3   m-CPBA作为羟基源

    2013年, 郭灿城课题组[32]使用四(五氟苯)卟啉氯化锰(F20TPPMnCl)作为催化剂, 间氯过氧苯甲酸(m-CP- BA)作为氧化剂实现了β-取代萘的α位C—H羟基化(Eq. 27).反应中Mn催化剂首先与m-CPBA作用生成过氧酰基锰化合物82, 该化合物中的氧原子可以亲电进攻萘环的α位, 最后离去Mn金属得到萘酚化合物.

    		 (27)

    4.   其他羟基源参与的C—H羟基化反应

    4.1   O2作为羟基源

    氧气(O2)廉价易得, 为可再生资源, 因此, 使用氧气作为羟基源备受有机化学家的关注. 2009年, 余金权等[33]报道了Pd催化苯甲酸邻位的羟基化反应制备水杨酸衍生物(Eq. 28).反应使用对苯醌(BQ)作为氧化剂.尽管作者没有提出详细的反应机理, 但是通过同位素标记实验证实了羟基中的氧原子来自于氧气分子.

    		 (28)

    2013年, 焦宁课题组[34]报道了在吡啶导向下, Pd和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)共同催化的C—H羟基化反应(Eq. 29).作者认为NHPI加热均裂形成邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基(PINO)并触发苄基自由基的形成, 随后苄基自由基在氧气存在下形成过氧化自由基, 进一步分解形成羟基自由基和苯甲醛.类似Scheme 7所示羟基自由基可氧化加成二价Pd化合物, 还原消除得到羟基化产物.

    		 (29)

    Scheme 7

    Scheme 7.  NHPI催化生成羟基自由基
    Scheme 7.  NHPI catalyzed the formation of hydroxyl radical
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    2017年, Faessler等[35]报道了Cu催化的串联羟基化和N—N键生成反应制备吲唑衍生物(Eq. 30).该反应的机理尚不明确, 但是作者通过一系列的对照实验, 证实了羟基中的氧原子来自氧气分子.

    		 (30)

    4.2   H2O为羟基源

    2017年, Kim等[36]报道了Rh催化2-芳基吡啶邻位C—H羟基化反应(Eq. 31).反应使用双(特戊酰基)碘苯(PhI(OPiv)2)作为氧化剂.作者认为该反应的羟基氧原子来自水中.首先Rh催化剂在氟化银(AgF)活化下与底物74作用生成环铑化合物87.在氧化剂PhI(OPiv)2存在下, 水分子可以插入Rh—C键形成化合物89.作者认为过程中可能经历中间体88, 最后化合物89水解即可得到羟基化产物75和重新生成Rh催化剂(Scheme 8).

    		 (31)

    Scheme 8

    Scheme 8.  水参与羟基化的机理图
    Scheme 8.  Mechanism for hydroxylation by H2O
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    4.3   KNO2作为羟基源

    2013年, 王梅祥课题组[37]报道了Cu催化、亚硝酸钾(KNO2)参与的选择性羟基化反应(Eq. 32).值得注意的是, 该反应只有当使用甲醇作为溶剂时, 反应才能选择性的进行羟基化; 而当使用乙腈和二甲基亚砜(DMSO)的混合液作为溶剂时反应选择性的进行硝基化.反应首先是Cu催化活化底物90的C—H键生成三价Cu化合物92, 这一步可能也涉及歧化反应.亚硝基负离子与92相互作用生成化合物93, 93还原消除可得到一价Cu催化剂和化合物94.一价Cu氧化和重新得到二价Cu催化剂完成催化循环.化合物94则与水或者甲醇反应即得到羟基化产物91 (Scheme 9).

    		 (32)

    Scheme 9

    Scheme 9.  亚硝酸钾参与羟基化的机理图
    Scheme 9.  Mechanism for hydroxylation by KNO2
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    4.4   1, 4-dioxane作为羟基源

    2015年, Chakraborti等[38]报道了1, 4-dioxane(1, 4-二氧六环)作为羟基的C—H羟基化反应(Eq. 33), 反应使用Pd作为催化剂, Na2S2O8为氧化剂.该反应适用于非常多的导向基团, 比如苯并噁唑、偶氮苯、酰胺、氨基甲酸酯和不对称尿素.在这个反应中, 首先催化剂Pd在导向基导向下活化邻位C—H键生成环钯化合物97.过硫酸阴离子降级1, 4-二氧六环反应可生成羟基自由基.羟基自由基氧化加成化合物97得到98.最后98还原消除生成羟基化产物96, 并得到Pd催化剂, 配体交换重新得到初始的Pd催化剂(Scheme 10).

    		 (33)

    Scheme 10

    Scheme 10.  1, 4-二氧六环参与羟基化的机理图
    Scheme 10.  Mechanism for hydroxylation by 1, 4-dioxane
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    5.   总结与展望

    综上所述, 近几年通过C—H键活化实现直接的羟基化反应取得了快速的发展, 为苯酚的制备提供了一条高效的途径.目前, 酸或者酸根参与的过渡金属催化C—H键羟基化反应的研究相对较为成熟, 大量优秀的工作实现了以TFA或者PhI(TFA)2为羟基源的C—H羟基化反应, 尤其是Pd和Ru催化下的反应, 但是强酸的使用限制了该方法的应用.与此同时, 也有不少文献报道了过氧化物(Oxone、TBHP、H2O2和m-CPBA)参与的C—H羟基化反应, 尽管此类方法避免了强酸的使用, 且具有较高的原子经济性, 但是反应的底物普适性较低.

    另一方面, 氧气和水廉价易得, 为可再生资源, 作为羟基源具有非常大的吸引力, 但是相关研究很少.因此, 使用绿色羟基, 设计新型的催化剂体系、发展反应条件温和、反应普适性高的C-H羟基化反应仍是该领域研究的长期目标.丰富反应底物类型, 使之能应用于复杂的天然产物和药物分子的合成中, 这无疑具有极其重要的学术和应用价值.

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  • 图 1  含酚羟基的重要分子

    Figure 1  Important molecules containing phenol

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    Scheme 1  羟基化方法示意图

    Scheme 1  Methods for hydroxylation

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    Scheme 2  TFA参与的Pd催化羟基化机理图

    Scheme 2  Mechanism for Pd-catalyzed hydroxylation by TFA

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    Scheme 3  羰基导向的Pd催化邻位羟基化反应

    Scheme 3  Carboxyl groups direct Pd-catalyzed ortho hydroxylation

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    Scheme 4  Cu(OAc)2介导的C—H羟基化反应

    Scheme 4  Cu(OAc)2 mediated C—H hydroxylation

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    Scheme 5  Oxone参与的羟基化机理图

    Scheme 5  Mechanism for hydroxylation by oxone

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    Scheme 6  TBHP参与羟基化的机理图

    Scheme 6  Mechanism for hydroxylation by TBHP

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    Scheme 7  NHPI催化生成羟基自由基

    Scheme 7  NHPI catalyzed the formation of hydroxyl radical

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    Scheme 8  水参与羟基化的机理图

    Scheme 8  Mechanism for hydroxylation by H2O

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    Scheme 9  亚硝酸钾参与羟基化的机理图

    Scheme 9  Mechanism for hydroxylation by KNO2

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    Scheme 10  1, 4-二氧六环参与羟基化的机理图

    Scheme 10  Mechanism for hydroxylation by 1, 4-dioxane

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  • 发布日期:  2018-08-01
  • 收稿日期:  2018-03-15
  • 修回日期:  2018-04-23
  • 网络出版日期:  2018-08-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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