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氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展

李晓微 ,  许海芬 ,  周晋 ,  闫格 ,  张雷 ,  禚淑萍

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引用本文: 李晓微, 许海芬, 周晋, 闫格, 张雷, 禚淑萍. 氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展[J]. 有机化学, 2018, 38(8): 1917-1929. doi: 10.6023/cjoc201803021 shu
Citation:  Li Xiaowei, Xu Haifen, Zhou Jin, Yan Ge, Zhang Lei, Zhuo Shuping. Recent Progress of N-Doped Carbon Materials Supported Pd Nanocatalysts in Organic Reactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 1917-1929. doi: 10.6023/cjoc201803021 shu

氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展

  • a.

    山东理工大学化学化工学院 淄博 255000

  • b.

    南京大学配位化学国家重点实验室 南京 210023

  • c.

    安徽理工大学材料科学与工程学院 淮南 232001

    • 通讯作者: 张雷, yutian1224@126.com; 禚淑萍, zhuosp_academic@yahoo.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（Nos.51502162，21501002，21576159）、南京大学配位化学国家重点实验室开放课题（Nos.SKLCC1613，SKLCC1604）、中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室（理化技术研究所）开放课题（No.PCOM201704）、国家级大学生创新训练计划（No.201710433179）和山东理工大学青年教师发展支持计划资助项目

摘要: 氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂因其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等优点，在催化领域引起了极为广泛的关注.简要综述了基于氮掺杂多孔/介孔碳NC、氮掺杂石墨烯NG、氮掺杂碳纳米管NCNT和氮掺杂碳纳米片NCNS等不同类型碳材料载体制备的负载型Pd纳米催化剂的合成与应用的最新研究进展，同时对氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂的发展方向进行了展望.

English

  • 近年来, 金属Pd催化的有机反应由于具有活性高、选择性好以及反应条件温和等优点, 已在精细化工、生物医药和工程材料等领域得到了广泛应用. 0然而, 传统的金属-配体(N, P, 卡宾)形式的均相Pd催化剂[1~8]虽然能够实现较高的催化活性和选择性, 但是还存在诸多不足, 如制备过程复杂、催化剂分离困难且不能重复使用导致较高的经济费用和环境污染, 从而限制了其大规模的工业化应用.为有效解决上述问题, 人们利用不同类型的载体固载金属Pd[9]制得非均相催化剂, 成功地实现了催化剂的分离回收和循环使用, 是一类较为理想的催化剂.

    随着纳米科学与纳米技术的发展, 新材料不断问世.其中, 碳材料[10~17]因其独特的结构和特有的机械、光学和电学性能而备受青睐, 在众多催化剂载体中脱颖而出, 同时也在非均相催化反应中展现出了极大的应用潜力.然而, 在碳材料负载Pd纳米催化剂结构中, 作为催化活性中心的金属Pd纳米颗粒由于具有较高的表面能, 在催化剂的制备和催化反应过程中可能发生团聚或失活, 影响催化活性和选择性, 降低使用寿命.为了更好地增强碳材料载体与活性中心Pd纳米颗粒之间的相互作用, 提高活性组分的分散性和催化剂的稳定性, 促进催化活性和选择性的大幅提升, 越来越多的研究者致力于通过表面修饰或掺杂等手段来改善碳材料表面的物理化学性质以达到如上目的.目前, 关于掺杂研究最多的是氮掺杂碳材料[18~22], 其掺杂方法主要包括原位掺杂和后处理掺杂, 掺杂后根据N原子和C原子的结合方式, 将N原子分为化学氮和结构氮, 化学氮是以表面官能团的形式存在, 而结构氮则是掺入的氮直接与碳材料中的碳骨架相连.此外, 多数研究结果表明, 因氮原子在元素周期表中与碳原子处于相邻位置, 且氮原子的外层价电子比碳原子多一个, 将其以两种方法掺杂到碳材料中, 一方面, 可以获得结构新颖的碳材料, 另一方面, 富电子氮元素的引入能够增强碳材料的电子传输性能和化学反应性, 改变碳材料的能带结构和理化性质, 而且作为催化剂载体可以有效抑制金属Pd纳米粒子的团聚, 促进Pd纳米粒子在载体表面的均匀负载和分散, 从而有助于提高所合成催化剂的催化活性和循环使用性能.

    正是由于氮掺杂碳材料具有如此优异的结构和性能, 越来越多地受到广大研究者的关注.就目前来看, 国内外科研工作者已对各种氮掺杂碳材料负载金属Pd纳米催化剂进行了大量研究并取得了丰硕的成果, 本文将根据不同类型的氮掺杂碳材料(氮掺杂多孔/介孔碳、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纳米片)载体, 对近五年来氮掺杂碳材料负载金属Pd纳米催化剂合成与应用(图 1)的最新研究进展进行简要综述.

    图 1

    图 1.  氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂的结构与应用示意图
    Figure 1.  Schematic representation of structure and application of N-doped carbon materials supported Pd nanocatalysts
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    1.   氮掺杂多孔/介孔碳

    多孔/介孔碳材料是近年来研究的热点材料之一, 因原料来源广泛、化学性质稳定、导电性好、机械强度高、比表面积和孔体积大而在催化应用方面表现出巨大的潜能, 以该材料作为催化剂载体负载金属活性中心能够最大限度地保留金属活性组分原有的催化特性.然而不幸的是, 由于多孔/介孔碳材料化学反应活性不高导致催化活性中心与多孔/介孔碳材料之间的相互作用较弱, 使得催化反应过程中活性组分运动趋势增强, 活性组分趋于团聚或向反应体系中转移而流失, 从而破坏了活性组分的结构和组成, 影响了催化剂的稳定性和循环使用性能.因此, 利用氮原子的掺杂来改变多孔/介孔碳材料的表面性质以增强金属活性组分与载体间的相互作用是一种非常有效的手段.因氮掺杂多孔/介孔碳材料不仅具有多孔/介孔碳材料较高的比表面积、丰富的孔道结构、良好的稳定性及耐高温耐酸碱性等优点, 同时碳材料骨架中氮原子的引入还可以对材料的物理化学性质、电子传输能力和配位金属电荷密度等进行调控, 因而作为一类优异的催化剂载体被广泛用于多相催化领域.如2013年, Li研究小组[23]以氮杂环卡宾Pd配位聚合物为前驱体, 通过高温热解碳化成功制备了氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂Pd@CN (Scheme 1), 高分辨透射电镜(HRTEM)表征结果显示, Pd纳米粒子均匀分散于氮掺杂多孔碳表面且粒子尺寸大小均一(约12.3 nm).将催化剂Pd@CN用于吡唑衍生物的羰基化合成反应(Eq. 1)时表现出较高的催化活性, 且底物普适性好, 无论碘苯和苯乙炔连有吸电子基还是给电子基对催化剂活性的影响都不是很大, 反应均能取得较高的收率(81~93%).值得一提的是, 相同的反应条件下, 催化剂Pd@CN的反应性甚至高于典型的PdCl2(PPh3)2, 究其原因, 这可能是由于催化反应体系中, PdCl2(PPh3)2作为催化剂前体首先被还原, 然后再进行催化.此外, 催化剂还具有很好的稳定性和重复使用性能, 重复使用6次, 催化活性无明显降低, 且ICP-AES检测也进一步表明6次循环结束后反应体系中Pd的含量低于0.1 mg/L.这一研究工作的顺利开展不仅为构筑新型氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂提供了一条崭新的途径, 而且也拓宽了氮杂环金属有机配位聚合物在催化领域的应用.之后, 同一研究组[24]在上述工作的基础之上又以氨气为氮源, 通过高温氨解对FDU-15型有序介孔碳材料进行功能化修饰制备出含氮量(8.6 wt%)和比表面积(1100 m2•g-1)较高且具有规则孔道结构的氮掺杂有序介孔碳FDU-N, 以此为载体利用NaBH4还原法将Pd纳米粒子固载于FDU-N上得到了高分散和高活性的负载型催化剂Pd@FDU-N (Scheme 2), 该催化剂在温和的条件(30~100 ℃)下催化水相中苯酚选择性加氢制备环己酮的反应(Eq. 2)时具有极高的活性和选择性, 当反应温度为100 ℃, 催化剂用量为5 mol%时, 反应2 h, 苯酚几乎可以完全转化且环己酮的选择性高达99%.如此高的转化率和选择性主要归因于两个方面: (1)富电子的氮能够增强金属Pd与载体间的相互作用; (2)苯酚与载体表面的氮形成O—H…N或O—H…π强相互作用使得苯酚分子更容易吸附在载体表面, 一旦苯酚经催化加氢生成环己酮后, 由于失去羟基与载体表面的相互作用, 环己酮很容易从载体表面脱附, 从而避免过度加氢生成环己醇, 这两个因素的协同作用是导致催化剂具有高活性和高选择性的关键因素.另外, 催化剂的稳定性也很好, 重复使用6次, 活性没有任何损失.透射电镜表征结果显示, 催化剂使用第6次后, 其结构和形貌与使用前相比并未发生明显变化.

    图式 1

    图式 1.  氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂Pd@CN的制备过程
    Scheme 1.  Synthesis of N-doped porous carbon supported Pd nanocatalyst Pd@CN
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    图式 2

    图式 2.  负载型催化剂Pd@FDU-N的制备过程
    Scheme 2.  Synthesis of the supported catalyst Pd@FDU-N
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    		(1)

    近来, Chen课题组[25]以ZIF-67为原料, 通过直接碳化的方法制备氮掺杂多孔碳材料并负载Pd纳米催化剂用于苯酚的催化加氢反应(Scheme 3), 考察了碳化温度对催化剂含氮量及其存在形式的影响, 发现催化剂含氮量随碳化温度的升高而降低, X射线光电子能谱(XPS)分析显示, 氮元素的存在形式也由吡啶型氮转化为石墨型氮.催化实验进一步说明, 含氮量较高的催化剂有利于催化活性的提高, 当碳化温度为600 ℃时催化效果最佳, 反应的转化率和选择性均能达到95%.另外, 催化剂在循环使用过程中还展现出了非常好的稳定性.在随后的研究中, Chen等[26]又通过同样的方法于600 ℃氩气氛下高温煅烧双氰胺修饰的金属有机骨架材料ZIF-67制备了氮掺杂碳材料CN及相应的负载型纳米催化剂Pd@CN, 同时利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氮吸附、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)以及热重分析(TGA)等手段对催化剂的形貌结构和热稳定性进行表征, 并以苯酚的催化加氢为模型反应(Eq. 3)测试和对比了CN与Pd@CN的催化性能.结果表明, 载体CN对该反应并无催化活性, 而催化剂Pd@CN对该反应却表现出良好的催化活性, 转化率和选择性分别达96.9%和94.1%.与此同时, 该小组还对催化剂的循环使用性能进行了深入研究, 发现其具有非常好的循环使用性能, 循环使用4次后反应体系中没有发现Pd的流失.然而, 该类催化剂在苯酚加氢反应中的应用目前还主要停留在实验室阶段, 为了更好地了解其在苯酚加氢反应中的催化性能和使用寿命, 早日实现其在工业化生产中的实际应用, 该课题组[27]于同年开展了一系列实验研究来阐明催化剂的失活与再生, 这项研究为氮掺杂多孔碳负载Pd催化剂在苯酚催化加氢反应中的工业化应用提供了一定的实验基础.

    图式 3

    图式 3.  负载型催化剂Pd@CN催化苯酚选择性加氢生成环己酮的反应
    Scheme 3.  Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone catalyzed by supported catalyst Pd@CN
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    2014年, Wang小组[28]以廉价无毒的氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体, 采用水热、热处理和超声辅助沉淀法合成了一种绿色可循环使用且碳氮原子比较高(0.077)的氮掺杂介孔碳负载Pd纳米催化剂Pd@NC.通过拉曼光谱、N2吸附、HRTEM和XPS等手段对催化剂的结构进行表征, 发现氮掺杂介孔碳经金属Pd纳米粒子负载后, 其BET比表面积有所减小, 而孔径和孔容基本不变, 说明负载后催化剂保持了载体良好的有序介孔结构.此外, 催化剂在以水为溶剂、H2压力为100 kPa、反应温度为85 ℃的条件下能高效催化苯甲酸及其衍生物的选择性加氢反应(Eq. 4), 并获得令人满意的结果.值得注意的是, 相对于传统的以活性炭为载体的催化剂Pd@AC (24 h, 产率11%, TOF值0.097 h-1)来说, 催化剂Pd@NC (24 h, 产率100%, TOF值0.883 h-1)的活性提高了9倍.更为有趣的是, 作者通过开展一系列实验研究证明了反应过程中质子溶剂(如水、乙醇和异丙醇)对反应速率和反应选择性的提高起着十分重要的作用. 2015年, 该小组[29]在上述研究的基础之上又通过简便的超声辅助还原法制备了氮掺杂多孔碳负载Pd-Ru双金属催化剂PdRu/CN及相应的单金属催化剂Pd/CN和Ru/CN, 经过一系列表征测试、催化性能研究和理论计算证明了Pd-Ru双金属催化剂的协同效应可显著提高催化剂对苯甲酸加氢反应的催化效率和环己甲酸的选择性.进一步循环实验表明, 反应结束后, 催化剂易与反应溶液分离, 经预处理即可重复利用, 使用4次后转化率仍可达85%, 显示了氮掺杂多孔碳负载Pd-Ru双金属催化剂良好的稳定性.由此可见, 要提高催化剂的活性、选择性和稳定性, 除了对催化剂载体进行改性和修饰以外, 开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的策略.

    		 (4)

    Nie和Xia等[30]采用硬模板法, 经乙二胺和四氯化碳聚合制得了一种氮掺杂介孔碳材料, 以此为载体锚定金属Pd纳米粒子得到了负载型催化剂Pd/MCN.由于载体碳材料独特的介孔结构以及高含量氮元素的存在使催化剂表面呈现出一定的碱性, 增强了催化剂表面的亲水性, 提高了催化剂对酸性底物分子的吸附能力, 抑制了Pd纳米粒子的团聚, 改善了Pd纳米粒子的分散性和稳定性, 而使得催化剂在以水作溶剂的苯甲酸及其衍生物的选择性加氢反应体系中显示出良好的催化性能.为了更好地研究催化剂载体对催化性能的影响, 作者比较和讨论了活性炭负载Pd、氮掺杂活性炭负载Pd以及氮掺杂介孔碳负载Pd三种催化剂在苯甲酸选择性加氢反应(Eq. 5)中的活性差异, 实验结果证实, 与常规的活性炭负载Pd和氮掺杂活性炭负载Pd催化剂相比, 氮掺杂介孔碳负载Pd催化剂的活性更为优越, 110 ℃只需反应2.5 h, 转化率和选择性就可达到100%.鉴于催化剂Pd/ MCN对苯甲酸的选择性加氢反应具有优异的活性, 该研究组还将催化剂拓展到一系列芳香羧酸和酯以及苯甲酰胺的加氢(表 1)实验中, 发现对位连有给电子取代基的底物相对而言更容易发生加氢反应, 而对于苯甲酰胺的加氢反应来说, 催化剂的活性稍差些, 85 ℃反应8 h, 苯甲酰胺的转化率仅55.6%, 进一步升高反应温度至110 ℃, 可加快反应速率, 缩短反应时间, 但不幸的是产物的选择性却降低了(100%降为91%), 这主要是因为催化反应过程中氨基水解所导致的.

    表 1

    表 1  Pd/MCN催化苯甲酸及其衍生物的氢化反应
    Table 1.  Hydrogenation of benzoic acid and derivatives over Pd/MCN catalyst
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    Entry Substrate Product Time/h T/℃ Conversion/% Selectivity/%
    1 2.5 110 100 100
    2 2 110 98 100
    3 4 110 100 100
    4 6 110 100 100
    5 8 110 92 100
    6 8 85 55.6 100
    7 4 110 100 91
    Reaction conditions: 0.5 mmol of substrate, 20 mg of catalyst, 5 mL of H2O, 2.5 MPa of H2.

    		(5)

    2015年, Dong等[31]以MCM-48为模板剂, 双氰胺为碳源和氮源, 采用浇筑法开发了一种新型绿色可循环使用的负载型氮掺杂介孔碳微球/Pd纳米催化剂Pd/N- MCM, 该催化剂具有典型的介孔结构, 其比表面积为120.8 m2•g-1, 孔径集中在9.9 nm左右, 氮含量高达27.2 wt%, 由扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试可看出金属Pd以小尺寸纳米晶(3~5 nm)的形式均匀分散于孔道内和氮掺杂介孔碳微球表面.随后该小组尝试将所得催化剂应用于4-氯苯酚的脱氯加氢反应(Scheme 4)中, 发现反应遵循一级动力学方程, 且相同条件下催化剂Pd/N-MCM的活性远远优于文献报道的催化剂Pd/M48N、Pd/Al2O3和商业化的Pd/C, 这主要是由于载体氮掺杂介孔碳微球表面的氨基和亚氨基与Pd的连接有效提高了活性中心Pd的分散度和稳定性, 阻止了Pd粒子的氧化所致.有趣的是, 他们发现随着脱氯反应时间的不断延长, 产物中生成的环己酮不断增多, 当温度为60 ℃, 反应5 h, 所得环己酮的产率为85.1%.对于4-氯苯酚的脱氯加氢反应, 催化剂连续使用5次后, 收率依然很高, 经ICP-AES检测Pd的质量分数由初始8.96 wt%变为8.83 wt%, 可见在循环使用过程中Pd的流失现象并不严重.为扩大催化剂Pd/N- MCM的应用范围, 他们还将其用于催化2-氯苯酚、3-氯苯酚、2, 4-二氯苯酚和2, 4, 6-三氯苯酚的脱氯加氢反应, 在温和的条件下催化剂Pd/N-MCM均能表现出令人满意的结果.

    图式 4

    图式 4.  4-氯苯酚的脱氯加氢反应
    Scheme 4.  Hydrodechlorination and further hydrogenation of 4-chlorophenol
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    偶联反应(如Suzuki、Heck和Sonogashira等)作为有机合成的一个主要手段, 是现代学术和工业研究中构建C—C键最重要的方法之一.在最近几年, 随着催化技术的不断发展, 非均相绿色环保型氮掺杂多孔/介孔碳材料负载Pd催化偶联反应逐渐兴起, 并引起了越来越多化学工作者的研究兴趣. Gao和Wang等[32]在2015年首次报道了一例由铝基金属有机骨架制备氮掺杂多孔碳及其负载型Pd催化剂(Scheme 5)成功用于卤代芳烃(氯代、溴代和碘代)和苯硼酸Suzuki偶联反应(Eq. 6)的研究, 需特别指出的是, 反应在室温条件下即可进行并获得90%~99%的高收率, 然而遗憾的是, 催化剂对氯代芳烃的催化效果则很差, 反应3 h, 产物收率仅有14%.这可能是由于C—Cl键较大的强度所造成的.除此之外, 催化剂在溴苯和苯硼酸的Suzuki反应中还具有很高的循环使用效率, 循环使用6次后, 活性几乎没有损失, 这主要得益于氮掺杂多孔碳载体结构中氮元素的掺杂对Pd纳米粒子的稳定作用有效阻止了催化剂在反应过程中发生金属Pd的浸出.随后Gao和Wang课题组[33]在此工作的基础之上于2016再次利用锌基金属有机骨架材料(沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8)完成了一种环境友好型氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂的制备, 同样评价了催化剂在卤代(溴代和氯代)芳烃和芳硼酸Suzuki反应(Eq. 7)中的催化活性.该小组以溴苯和苯硼酸的Suzuki反应为模型在对反应条件(如溶剂、碱和催化剂用量等)进行系列优化的同时还研究了催化剂的稳定性, 他们发现, 无论溴苯上连有吸电子基还是给电子基, 催化剂均能表现出很高的反应活性和选择性.此外, 催化剂还可连续重复使用, 连续使用6次后, 活性没有太大损失, 产物仍可得到高于90%的收率.不幸的是, 催化剂对氯代芳烃的催化效果依然不是很好, 反应8 h, 仅有极少量的产物.

    图式 5

    图式 5.  负载型Pd催化剂的制备过程
    Scheme 5.  Synthesis of the supported Pd catalyst
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    壳聚糖是一种由自然界广泛存在的甲壳质经脱乙酰作用得到的天然高分子材料, 其分子链结构中含有大量的氨基赋予了壳聚糖独特的物化性质而受到了人们的重视.目前已有关于壳聚糖负载Pd纳米粒子催化剂Pd/CS用于催化偶联反应的报道, 根据现有的研究结果, 发现这类负载型催化剂虽然有它独到的成功之处, 但是也存在一些不可避免的缺点, 如反应条件苛刻、热稳定性和循环使用性能较差等.基于此, 2016年Zeng等[34]以壳聚糖为碳源, PdCl2为金属源, 硅胶为模板将Pd/CS凝胶于氮气氛下碳化后再利用氢氟酸溶液洗掉硅胶即可获得非均相氮掺杂介孔碳负载Pd催化剂Pd/NC, 该方法低廉高效, 简单易行, 具有一定的实用研究价值.与此同时, 作者还系统地研究了催化剂Pd/NC在卤代(溴代和碘代)芳烃与正丁基丙烯酸酯和苯乙烯的Heck偶联反应(Eqs. 8, 9)中的催化性能, 并与碳化前的催化

    		 (6)

    		(7)

    		(8)

    		(9)

    剂Pd/CS进行了对比, 结果表明, 同一反应条件下, 碳化后Pd/NC的催化活性远远高于碳化前Pd/CS的催化活性, 即使是体积较大的底物分子, Pd/NC也能表现出较优的催化效果, 这主要归因于Pd/NC丰富的介孔为底物分子提供了足够大的空间, 从而使得底物分子更容易进入孔道内发生催化反应, 而对于Pd/CS来说, 底物分子很难进入催化剂的内部, 催化反应仅仅发生在催化剂的表面因此导致了较差的催化活性.更为重要的是, 催化剂Pd/NC在碘苯与正丁基丙烯酸酯的Heck反应中能够连续使用16次而保持活性基本不变, Pd/CS由于在反应过程中Pd流失严重最多只能够使用7次, 这一点也充分证明了催化剂Pd/NC具有很高的稳定性.

    2017年, Zhou等[35]以葡萄糖为碳源, 采用文献改进的方法制备了多级孔(包含介孔和大孔)富氮碳材料负载Pd催化剂(Scheme 6), 催化剂的比表面积和孔容分别为361 m2•g-1和0.33 cm3•g-1.作者通过紫外-可见吸收光谱分析了该催化剂在室温条件下催化还原4-硝基苯酚的性能, 结果表明, 催化剂具有优异的催化性能且反应速率常数达6.1×10-3 s-1.此外, 催化剂在反应中重复使用14次后仍能保持很高的催化活性, 8 min即可实现97.5%的转化率.如此优异的催化性能和重复使用性能可以归结为载体的多级孔道结构以及丰富的氮原子使得活性中心Pd纳米粒子得到很好的稳定和分散, 从而可以提供更多的催化活性位点.

    图式 6

    图式 6.  负载型Pd催化剂催化4-硝基苯酚的还原反应
    Scheme 6.  Reduction of 4-nitrophenol catalyzed by supported Pd catalyst
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    Long和Ma等[36]以二氧化硅为硬模板, 设计合成了三种化学组成相同形貌结构不同(球型、核-壳型和中空型)的氮掺杂多孔碳负载Pd催化剂PS-Pd-C/N、YS-Pd- C/N和H-Pd-C/N, 通过4-硝基苯酚的还原反应(Eq. 10)重点讨论了催化剂形貌对催化性能的影响.实验结果显示, 核-壳结构的催化剂YS-Pd-C/N因其内核和壳层独特的结构特性而使得催化过程中反应物分子易于在活性中心Pd的表面吸附或脱附, 进而表现出最优的活性.然而, 美中不足的是, 催化剂循环使用5次后, 经TEM表征可知催化剂的壳层结构有一定程度的破坏, 而且Pd纳米粒子也发生了部分团聚.

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    α, β-不饱和羰基化合物是精细化学品和有机合成反应中的重要中间体, 通过高效、简便的途径实现α, β-不饱和羰基化合物的选择性加氢也同样具有十分重要的研究意义, 2015年, Wang课题组[37]以多级孔氮掺杂碳负载Pd为催化剂, α, β-不饱和羰基化合物为底物, 在经优化的温和条件下(乙醇为溶剂、30 ℃、100 kPa H2)实现了不同类型α, β-不饱和羰基化合物的选择性加氢(表 2), 完成了高收率(＞99%)和高选择性(＞99%)饱和羰基化合物的合成.该反应对大部分底物适用性良好, 且具有操作简单、产率高及环境友好等优点.需要指出的是, 催化反应结束后, 可通过简单的离心过滤将催化剂从反应体系中分离出来且循环使用8次其活性未见降低.

    表 2

    表 2  α, β-不饱和羰基化合物的选择性加氢a
    Table 2.  Selective hydrogenation of various α, β-unsaturated carbonyls
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    Entry Substrate Product Time/h Yieldb/%
    1 0.5 ＞99
    2 4 ＞99
    3 2 ＞99
    4 2.5 ＞99
    5 0.5 ＞99
    6 0.5 ＞99
    7 0.5 ＞99
    8 0.5 ＞99
    a Reaction conditions: 0.5 mmol of substrate, 0.28 mol% Pd catalyst, 5 mL of CH3CH2OH, 30 ℃, 100 kPa H2.bThe yield was determined by GC and GC-MS.

    Deng等[38]也陆续报道了氮掺杂介孔碳负载Pd (Pd@CN0.132)催化吲哚选择性氢化反应(Eq. 11)合成二氢吲哚的研究, 系统考察了反应溶剂、Pd的负载量以及不同类型碳材料载体对催化反应性能的影响, 在优化的反应条件下, 吲哚可高效地生成二氢吲哚, 有意思的是, 催化反应过程中必须加入一定量的磷酸, 否则同等条件下, 反应的转化率仅有22%, 这可能与具体的反应路径有关.

    		 (11)

    Ziccarelli等[39]报道以1, 10-菲啰啉(Phen)为配体与Pd(OAc)2络合后将所得的络合物[Pd-Phen]2+吸附到商用的碳载体上, 然后将其置于氩气氛下经800 ℃高温热解合成了一种新型的氮掺杂碳负载Pd催化剂Pd/PdO@NGr-C, 该合成方法新颖独特, 且所制得的催化剂Pd/PdO@NGr-C能较好地催化碘代芳烃烷氧羰基化生成酯的反应(Eq. 12).催化剂具有广泛的底物适用性, 无论是活化的还是未活化的碘代芳烃都能得到适中的分离产率.比较特别的是, 催化反应过程中无需加入额外的碱, 反应也能顺利进行.但令人遗憾的是, 催化剂的循环使用性能不是很理想, 对于碘苯的烷氧羰基化反应, 催化剂连续使用4次后, 经ICP检测反应体系中并没有出现Pd的流失现象, 但是催化剂的活性却明显下降, 这极有可能是因为催化过程中活性中心Pd纳米粒子的团聚以及催化剂的机械性磨损所造成的.

    		 (12)

    一直以来, 碳氢化合物和醇类化合物的选择性氧化都是催化氧化领域的研究热点, 然而传统使用的氧化剂不仅价格昂贵而且有的甚至还具强腐蚀性和毒性, 因此出于对经济和环境因素的考虑, 越来越多的科研人员把目光投向洁净廉价的氧气(空气), 以此为氧源设计和开发高效催化剂或催化体系来实现碳氢化合物和醇类化合物的选择性催化氧化. Wang课题组[40]于2013年开发了一种氮掺杂多孔碳负载Pd催化剂, 直接利用空气就可以实现对碳氢化合物和醇类化合物的选择性氧化, TOF值分别高达863和210000 h-1, 该研究工作的顺利开展为碳氢化合物和醇类分子选择性氧化制备醛、酮、酸或酯提供了一条高效且环保的途径. 2016年, Coville等[41]以SBA-15介孔硅为模板, 采用化学气相沉积碳化法制备了氮掺杂有序介孔碳负载Pd-Co双金属纳米催化剂, 并讨论了催化剂在实验室和工业应用中均很重要的一类官能团转化反应——苯甲醇及其衍生物的选择性氧化反应(Eq. 13)中的催化活性.研究表明, 以分子氧为氧化剂, 催化剂在液相无溶剂条件下催化苯甲醇及其衍生物的氧化反应时不仅展现出优异的催化活性和选择性, 更为重要的是该反应符合现代绿色化学的要求, 因而具有潜在的工业应用前景.但是, 催化剂的稳定性还有待提高, 例如催化剂在苯甲醇的氧化中重复使用4次后, 苯甲醇的转化率由99%降为93%, 热过滤实验也进一步揭示了催化剂在反应过程中发生了金属的流失.

    		 (13)

    由以上可看出, 尽管氮掺杂多孔/介孔碳负载金属Pd纳米催化剂具有较高的活性、目标产物选择性和较好的循环使用性, 而且在有机反应中的应用也越来越广泛, 但是它们自身存在的一些缺点却使其在有机反应中的规模化应用受到了极大的限制, 比如, 合成催化材料过程繁琐、成本较高且难以实现氮元素掺杂量的精准控制等.因此, 还需要不断地深入研究和探索, 简化制备程序降低成本的同时对氮掺杂多孔/介孔碳载体结构进行优化, 以进一步提高催化剂的活性和循环使用性能, 早日实现其工业化应用.

    2.   氮掺杂石墨烯

    石墨烯作为一种新型二维平面结构的碳纳米材料, 其制备方法简便, 具有较大的比表面积、丰富的表面官能团、独特的理化性质、良好的热稳定性和化学稳定性等特点, 不仅易于功能化修饰, 而且作为载体能够很好地负载或分散多种催化材料.但是在石墨烯的推广应用过程中也存在一定的问题, 如表面具有惰性、片层之间较强的范德华力也容易使其团聚等.因此, 在构筑石墨烯负载Pd纳米催化剂的过程中利用氮元素的掺杂来改变石墨烯的表面性质和电子结构以增强石墨烯对Pd纳米颗粒的锚定能力, 从而使得催化剂的活性和稳定性得以提高.迄今为止, 关于氮掺杂石墨烯负载Pd纳米催化剂的报道主要是在燃料电池电催化[42~51]领域, 在有机反应中应用的研究相对甚少, 其主要集中在以下几个课题组的工作中.

    2014年Bazgir等[52]利用尿素对氧化石墨烯进行化学改性实现了对氧化石墨烯的有效氮掺杂(含氮量为11.24 wt%), 之后以其固载Pd构建了纳米催化剂Pd/HNG(图 2), 结构表征显示尺寸约15 nm的Pd纳米颗粒均匀地分散在HNG表面. Pd/HNG用于催化芳基卤(Br和I)和芳硼酸的Suzuki偶联反应(Eq. 14), 在60 ℃、K2CO3为碱、乙醇和水为溶剂的温和条件下, 展现出优异的催化性能, 反应2.5 h产率可达98%, 其性能远优于NG和RGO负载的Pd催化剂.需要注意的是, 催化剂Pd/HNG对空间位阻较大的底物分子1, 3, 5-三甲基碘苯与苯硼酸的偶联反应性能稍差, 仅给出73%的产率.为了进一步扩大催化剂Pd/HNG在有机反应中的应用范围, 作者还测试了Pd/HNG在芳基卤(Cl、Br和I)的乌尔曼偶联反应(Eq. 15)中的催化活性并获得较为满意的结果.然而令人失望的是, 催化剂Pd/HNG在碘苯的乌尔曼偶联反应中循环使用时, 活性逐渐降低, 第5次使用后产率由原来的98%降为84%.

    图 2

    图 2.  催化剂Pd/HNG的结构示意图
    Figure 2.  Schematic illustration of the structure of Pd/HNG
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    		(14)

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    Zheng等[53]使用三聚氰胺为前驱体制备了三种含氮量为5.7%、8.6%和11.3%的掺氮石墨烯GN-1、GN-2和GN-3, 并以之为载体采用沉积-沉淀法得到了负载型催化剂Pd/GN. XPS分析揭示了该催化剂结构中Pd2+与Pd共存, 与此同时作者还探究和比较了催化剂在2, 4-二氯苯酚脱氯加氢反应中的催化性能, 发现催化过程中Pd2+和Pd对反应均起了催化作用, 且催化剂在优化的实验条件下以GN-2为载体所得的催化剂活性最好.由此可见, 随着氮含量的增加催化剂活性呈先增加后减小的趋势.此外, 他们还对Pd/CN-3的重复使用性能进行了评价, 结果表明, 随着使用次数的增加, 催化剂逐渐失活.

    2016年, Nie等[54]以氧化石墨烯(GO)为原料, 尿素为还原剂和氮掺杂剂, 采用水热法在较温和的实验条件下成功制备出氮掺杂还原氧化石墨烯, 以其为载体使用传统浸渍氢气还原的策略负载Pd颗粒, 发现氮掺杂还原氧化石墨烯能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸, 实现超小尺寸Pd纳米颗粒(平均直径1.6 nm)的有效负载和高度分散, 这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外, 由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度, 进而影响催化剂活性.因此, 研究人员以肉桂醛的选择性加氢反应(Eq. 16)来评价该催化剂的催化性能.在70 ℃和2 MPa H2的温和条件下, 催化剂Pd/NRGO表现出了优异的催化性能.反应0.5 h, 肉桂醛的转化率和苯丙醛的选择性分别为82.5%和95.9%.相比而言, 商业化的Pt/C以及Pd/RGO和Pd/GO催化剂在相同条件下, 反应的转化率和选择性仅为50.3%和84.7%, 9%和87.3%以及8.8%和86.4%.由此可见, 氮掺杂的还原氧化石墨烯负载催化剂从很大程度上提高了反应活性和选择性, 这可能与催化剂的结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pd纳米粒子有关.鉴于石墨烯片层结构中氮原子与Pd纳米粒子之间的相互作用, 氮掺杂的还原氧化石墨烯负载Pd催化剂还显示出良好的催化稳定性, 循环使用5次后, 催化活性和选择性几乎没有下降, 进一步表明氮掺杂还原氧化石墨烯载体对金属Pd纳米颗粒的稳定作用.除此之外, 该催化剂对其他类型不饱和底物的选择性加氢反应也具有较好的催化活性和选择性.

    		 (16)

    同年, Sharma课题组[55]将Pd/Fe3O4载于氮掺杂还原氧化石墨烯片层上制得了可磁分离的负载型催化剂, 将其首次用于催化异腈插入反应(Eqs. 17~19)构建喹唑啉酮和菲啶衍生物时表现一般.然而令人满意的是, 该催化剂能稳定分散于反应体系中且具有较高的磁响应性, 在外加磁场的作用下可快速与催化体系分离, 用于下次的循环反应.这一研究工作的顺利进行为杂环芳香化合物的高效构建提供了新视野, 由此具有十分重要的研究意义.

    		 (17)

    		(18)

    		(19)

    纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子, 与合成高分子相比, 纤维素还具有无毒、无污染、表面富含羟基和易于改性等优势, 如2016年Keshipour等[56]正是利用纤维素结构中的羟基对氮掺杂石墨烯量子点进行化学修饰, 然后将PdCl2固载于表面, 进而通过NaBH4将Pd2+还原为Pd0制得了一种新型高效环保的负载型催化剂PdNPs@Cell-N-GQD (Scheme 7), 通过XRD、EDS、FT-IR、UV-Vis、FAAS和TEM等技术手段详细分析了催化剂的组成、结构和形貌, 同时以硝基芳烃的还原反应为代表重点探讨了催化剂的催化能力和重复使用性能.结果显示, 催化剂不仅能高效催化以水和乙醇为反应溶剂的硝基芳烃的还原反应, 而且底物的适用性较广, 官能团容忍性也较高, 需强调注意的是, 在催化反应过程中必须加入一定量的NaBH4, 否则反应难以进行.另外, 催化剂的化学稳定性相对较好, 重复使用6次反应产率略有降低.

    图式 7

    图式 7.  PdNPs@Cell-N-GQD催化硝基芳烃的还原反应
    Scheme 7.  Reduction of nitroaromatics over catalyst PdNPs@- Cell-N-GQD
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    综上所述, 基于氮掺杂石墨烯负载Pd纳米催化剂已被成功用于催化系列有机反应, 并表现出良好的催化性能和循环使用性能, 如何将氮掺杂石墨烯进行更好的修饰或功能化, 以进一步增强氮掺杂石墨烯载体对金属Pd粒子的锚固能力、改善Pd纳米颗粒的分散度、降低催化剂用量、提高催化活性、稳定性和重复使用性, 将仍是今后一项具有挑战性的工作.

    3.   氮掺杂碳纳米管

    碳纳米管是由单层或多层石墨烯卷曲而成的中空管体, 其中碳原子以sp2的杂化方式成键, 根据碳原子的层数不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管.鉴于碳纳米管独特的中空结构、高的比表面积、良好的导电性、显著的力学和电化学性能而在诸多领域有着广阔的应用前景.尤其是近来, 人们发现通过氮掺杂对碳纳米管进行改性后以之作为金属催化剂的载体能够增强催化剂与载体的结合强度, 改善反应物和产物的传输, 提高催化剂的利用率和稳定性, 从而使其在非均相催化领域的研究备受关注.

    2014年, Benyounes等[57]报道了一例竹节状氮掺杂碳纳米管负载Pd催化体系Pd/N-CNT对异丙醇催化转化性能(图 3)的研究, 他们发现以氮掺杂碳纳米管为载体的催化体系性能明显优于未掺杂的碳纳米管负载催化剂, 在适当的条件下异丙醇可完全转化为丙酮, 且选择性高达100%.

    图 3

    图 3.  Pd/N-CNT催化异丙醇的转化
    Figure 3.  Conversion of isopropyl alcohol over Pd/N-CNT
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    2016年, Vanyorek课题组[58]又相继采用化学气相沉积法合成了竹节状氮掺杂多壁碳纳米管, 结合湿法浸渍法实现了Pd纳米颗粒的担载, 成功构筑了Pd含量为5 wt%的氮掺杂多壁碳纳米管负载催化剂. HRTEM分析表明, 氮掺杂多壁碳纳米管负载Pd催化剂中Pd纳米粒子的粒径较小(2 nm), 他们认为这可能是载体的结构缺陷与Pd纳米粒子相互作用的结果.虽然催化剂中Pd纳米粒子的尺寸较小, 但是它们在催化乙烷的脱氢反应中展现出的性能却不是很理想.

    最近, Zhu研究小组[59]在十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下, 同样使用简单的化学气相沉积法开发了一系列氮掺杂碳纳米管负载纳米Pd催化体系Pd/CNT, 结构表征显示, Pd纳米粒子在氮掺杂碳纳米管表面的分散程度随着PVP/Pd质量比的增加先增大后减小, PVP/Pd等于5时, 分散程度最高.当控制反应温度为50~130 ℃, 8.6 wt% Pd/CNT可高效催化碘苯与丙烯酸乙酯的Heck偶联反应(Eq. 20), 且随着温度的不断升高, 底物完全转化所需的时间也在不断地缩短, 130 ℃时反应仅需0.5 h底物即可完成100%的转化.与此同时, 他们还对连有多种不同取代基的碘苯进行了研究, 实验结果是比较理想的, 说明取代基的电子效应对反应的转化率基本没有影响.遗憾的是, 8.6 wt% Pd/CNT对4-硝基溴苯的催化活性不是很好, 130 ℃反应1 h转化率为63.6%.在随后的研究中, Zhu等还进一步考察了8.6 wt% Pd/CNT在液相无溶剂条件下催化苯甲醇选择性氧化反应(Eq. 21)的性能, 催化实验证实, 苯甲醛的选择性为90%, 这一结果清楚地揭示了反应过程中产物醛被进一步氧化生成羧酸以及醇和羧酸之间的酯化是不可避免的.然而令人欣慰的是, 催化剂8.6 wt% Pd/CNT具有较优的循环使用性能, 循环使用5次活性未见降低, ICP检测和热过滤实验也充分证实了催化反应过程中Pd基本没有发生流失, 这一结果说明载体氮掺杂碳纳米管与Pd之间很强的结合力对催化剂稳定性的提高是一个关键性的因素.几乎在同时, Yu课题组[60]也探究并对比了碳纳米管和氮掺杂碳纳米管负载Pd催化剂对硝基苯加氢反应(Eq. 22)的催化性能, 分析了杂质铁会对催化剂活性的影响.

    		 (20)

    		(21)

    		(22)

    除氮掺杂碳纳米管外, 氮掺杂碳微米管作为一类功能化的碳材料, 与氮掺杂碳纳米管相似, 具有管状结构和优异的性能, 以其作为催化剂载体在催化反应中同样呈现出了良好的应用前景.如2017年, Duan等[61]利用铝硅酸盐微纤维和多巴胺为原料通过高温碳化法制得氮掺杂碳微米管, 利用微米管管径大的优势, 将得到的氮掺杂碳微米管作为载体沉积金属Pd制备出比表面积高达292.65 m2•g-1且具有独特介孔结构的氮掺杂碳微米管/Pd复合催化材料Pd@NCT(图 4), 高的比表面积有利于提供更多的活性位, 独特的介孔结构有利于反应物分子的传质, 这些均为催化剂活性的提高起到了积极的作用.为了更好地说明Pd@NCT的催化性能, 研究组采用Suzuki偶联反应(Eq. 23)和4-硝基苯酚的还原反应(Eq. 24)测试了催化剂Pd@NCT的活性, 所得实验结果证实即使Pd的负载量低至0.324 wt%, 催化剂Pd@NCT也能够表现出很好的催化效果.

    图 4

    图 4.  Pd@NCT复合材料的制备过程
    Figure 4.  Preparation process of Pd@NCT composite
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    		(23)

    		(24)

    通过以上介绍可知, 以氮掺杂碳纳/微米管为载体制备的负载型Pd催化剂能有效催化各类有机合成反应, 但是随着社会经济的发展, 人们对催化材料的要求越来越高, 因此, 选用价格低廉的原料合成结构新颖、性能优异的氮掺杂碳纳/微米管负载Pd催化剂仍是该领域的研究热点.

    4.   氮掺杂碳纳米片

    碳纳米片是具有大量石墨烯层状结构的非支撑二维层状碳纳米材料, 其结构介于石墨烯和石墨之间, 使其同时具有石墨烯和石墨的独特性能, 如高比表面积、高导电性、高机械强度和高导热性等.通过氮元素的掺杂对碳纳米片进行优化改性所得的氮掺杂碳纳米片不仅具有碳纳米片特殊的性能, 而且氮原子的引入还可以为稳定金属纳米粒子提供锚定位置, 因而作为理想的催化剂载体在非均相催化领域也开始崭露头角.

    2017年, Xu等[62]首次以氰胶为前驱体, 通过一锅反应成功制备了氮掺杂碳纳米片负载Pd-P纳米催化剂Pd- P/NCNS, 该方法虽新颖, 但过程较为繁琐, 具有一定的难度.利用该法将非金属P与金属Pd结合能够有效调节Pd的电子结构, 促进催化剂在4-硝基苯酚加氢反应中的催化活性和稳定性, 这一点在催化实验中也得到了证实.由相关催化结果可知, 与无P掺杂的催化剂Pd/ NCNS相比, 催化剂Pd-P/NCNS的活性更加出色, 其反应速率常数为Pd/NCNS的3.9倍.此外, 催化剂Pd-P/ NCNS的稳定性和使用寿命也极好, 循环使用5次, 催化活性几乎保持不变, 这主要归于催化剂特殊的二维多孔纳米结构和P元素的掺杂.

    近来, Shen课题组[63]以柚子皮为碳源, 三聚氰胺为氮源和结构导向剂, 采用水热和碳化的合成路线制得了氮掺杂多孔碳纳米片, 以此为催化剂载体固载Pd得到了负载型催化剂Pd@PCN并将其用于催化硝基苯的加氢反应中, 当金属Pd的负载量为5 mmol/g, 柚子皮和三聚氰胺的质量比为1:1, 碳化温度为800 ℃时所得催化剂Pd@PCN的活性最高, 50 ℃反应1 h, 转化率可达100%, 与此同时, 催化剂还表现出很高的稳定性, 连续使用10次仍然保持很高的活性.

    总而言之, 氮掺杂碳纳米片负载Pd催化剂在有机反应中的研究虽然取得了一定的进展, 但是在催化剂的制备、成本控制、环保、催化性能以及循环使用性能方面仍然存在较大的提升空间, 因此, 后续还有很多工作亟待开展.

    5.   其它类型氮掺杂碳材料

    目前用于负载Pd纳米催化剂的氮掺杂碳材料主要以氮掺杂多孔/介孔碳、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纳米片为主, 其它类型氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应的应用仅有少数报道.如Lu[64]和Nie[65]等先后报道了氮掺杂碳纳米球/Pd和氮掺杂活性炭/Pd催化苯甲醇的氧化和芳环加氢反应的性能研究.

    6.   总结与展望

    氮掺杂碳材料负载金属Pd纳米催化剂具有优良的稳定性和易分离回收重复利用等特点, 已被成功用于催化各类有机反应中, 这为各种复杂有机分子的构筑提供了一条新途径, 同时也为负载型Pd催化剂在工业化大规模生产中的应用奠定了坚实的基础.本文主要总结了氮掺杂多孔/介孔碳、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纳米片四类碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的应用, 分析比较了各类氮掺杂碳材料载体制备的Pd催化剂的发展状况和使用情况.通过上述介绍我们发现, 人们对氮掺杂碳负载Pd基催化材料的合成与催化应用研究虽取得了一定的成果, 但这些成果仅局限于实验室的基础研究中, 要想将这些材料真正用于实际领域, 仍有很多问题需要解决, 因此后续还需要不断地探索和深入研究.相信通过不断的研究和努力, 在不久的将来, 该类氮掺杂碳负载Pd催化材料定会发挥自己的作用, 改善人类的生活, 其发展值得期待.

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  • 图 1  氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂的结构与应用示意图

    Figure 1  Schematic representation of structure and application of N-doped carbon materials supported Pd nanocatalysts

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    图式 1  氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂Pd@CN的制备过程

    Scheme 1  Synthesis of N-doped porous carbon supported Pd nanocatalyst Pd@CN

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    图式 2  负载型催化剂Pd@FDU-N的制备过程

    Scheme 2  Synthesis of the supported catalyst Pd@FDU-N

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    图式 3  负载型催化剂Pd@CN催化苯酚选择性加氢生成环己酮的反应

    Scheme 3  Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone catalyzed by supported catalyst Pd@CN

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    图式 4  4-氯苯酚的脱氯加氢反应

    Scheme 4  Hydrodechlorination and further hydrogenation of 4-chlorophenol

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    图式 5  负载型Pd催化剂的制备过程

    Scheme 5  Synthesis of the supported Pd catalyst

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    图式 6  负载型Pd催化剂催化4-硝基苯酚的还原反应

    Scheme 6  Reduction of 4-nitrophenol catalyzed by supported Pd catalyst

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    图 2  催化剂Pd/HNG的结构示意图

    Figure 2  Schematic illustration of the structure of Pd/HNG

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    图式 7  PdNPs@Cell-N-GQD催化硝基芳烃的还原反应

    Scheme 7  Reduction of nitroaromatics over catalyst PdNPs@- Cell-N-GQD

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    图 3  Pd/N-CNT催化异丙醇的转化

    Figure 3  Conversion of isopropyl alcohol over Pd/N-CNT

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    图 4  Pd@NCT复合材料的制备过程

    Figure 4  Preparation process of Pd@NCT composite

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    表 1  Pd/MCN催化苯甲酸及其衍生物的氢化反应

    Table 1.  Hydrogenation of benzoic acid and derivatives over Pd/MCN catalyst

    Entry Substrate Product Time/h T/℃ Conversion/% Selectivity/%
    1 2.5 110 100 100
    2 2 110 98 100
    3 4 110 100 100
    4 6 110 100 100
    5 8 110 92 100
    6 8 85 55.6 100
    7 4 110 100 91
    Reaction conditions: 0.5 mmol of substrate, 20 mg of catalyst, 5 mL of H2O, 2.5 MPa of H2.
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    表 2  α, β-不饱和羰基化合物的选择性加氢a

    Table 2.  Selective hydrogenation of various α, β-unsaturated carbonyls

    Entry Substrate Product Time/h Yieldb/%
    1 0.5 ＞99
    2 4 ＞99
    3 2 ＞99
    4 2.5 ＞99
    5 0.5 ＞99
    6 0.5 ＞99
    7 0.5 ＞99
    8 0.5 ＞99
    a Reaction conditions: 0.5 mmol of substrate, 0.28 mol% Pd catalyst, 5 mL of CH3CH2OH, 30 ℃, 100 kPa H2.bThe yield was determined by GC and GC-MS.
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  • 发布日期:  2018-08-01
  • 收稿日期:  2018-03-15
  • 修回日期:  2018-04-23
  • 网络出版日期:  2018-08-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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