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MCM-41负载杂多酸水相中催化亚胺和丙二腈的加成-消去反应

侯亚东 ,  董秀芝 ,  杨超 ,  惠永海 ,  解正峰

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引用本文: 侯亚东, 董秀芝, 杨超, 惠永海, 解正峰. MCM-41负载杂多酸水相中催化亚胺和丙二腈的加成-消去反应[J]. 有机化学, 2018, 38(7): 1749-1754. doi: 10.6023/cjoc201802006 shu
Citation:  Hou Yadong, Dong Xiuzhi, Yang Chao, Hui Yonghai, Xie Zhengfeng. MCM-41 Immobilized H3PW12O40 Catalyzed the Addition-Elimination Reaction of Imine with Malonitrile in Water[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(7): 1749-1754. doi: 10.6023/cjoc201802006 shu

MCM-41负载杂多酸水相中催化亚胺和丙二腈的加成-消去反应

  • a.

    新疆大学化学化工学院 石油天然气精细化工教育部重点实验室 乌鲁木齐 830046

  • b.

    岭南师范学院化学化工学院 湛江 524048

  • c.

    西南石油大学化学化工学院 成都 610500

    • 通讯作者: 杨超, jerryyang1924@163.com; 惠永海, hyhai97@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（Nos.21362036，51564045）资助项目

摘要: 利用介孔分子筛MCM-41固载磷钨酸作为非均相催化剂，在水相中，简单高效地催化亚胺和丙二腈进行亲核加成-消去反应，合成了一系列的苄烯丙二腈化合物，产率最高可达99%.该方法具有操作简单、环境友好、底物普适性好、产率高和催化剂可回收再利用等优点，为碳-碳键的构筑提供了一种新的方法.

English

  • 官能团转化在有机合成中扮演着重要的角色, 其中碳-碳键作为一类重要的官能团, 在经过多种转换、衍生后可以得到重要的化合物[1].因此有机反应中碳-碳键的构筑在重要的有机中间体合成方面有着广泛的应用[2].其中烯化反应主要是通过利用亲核试剂和含有碳-氧双键的羰基化合物的加成-消去来构建碳-碳键, 如Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)反应、N-Wittig反应、Peterson反应、Julia反应等[3].另一方面, 亚胺作为羰基化合物(醛或酮羰基)的缩合产物, 具有很好的生物活性, 如抑菌、抗肿瘤和抗病毒等[4], 其结构中含有的碳-氮双键能够与多种化合物发生加成和还原反应[5].其中, 亚胺参与的化学反应中, 碳-氮双键的断裂可以分为两种类型:一种是碳-氮双键的不完全断裂, 形成α碳原子官能化产物, 如Mannich反应和氮杂Diels-Alder反应等[6].另一种是碳-氮双键完全断裂, 主要是亚胺的亲核加成-消去合成烯烃的反应[7].在第二类反应中, 亚胺的烯化反应作为构筑碳-碳双键的合成策略之一, 为碳-碳双键进一步的官能团转换和衍生提供了一种重要的理论依据[8].

    近年来, 随着现代“绿色化学”理念的深入人心, 寻求一种绿色高效的构筑碳-碳双键的方法具有重要的意义, 水作为一种“绿色”反应介质, 以无毒、廉价和安全等特点在有机反应中凸显出独特的优势[9].介孔分子筛MCM-41由于其比表面积大、成本低、环境友好和可回收再利用等优点使其成为理想的催化剂载体, 在有机合成催化领域被广泛研究[10].杂多酸类化合物既有金属氧化物的特性, 又有配合物的结构特征, 从而被广泛应用于许多酸催化的反应中.而固载型的磷钨酸介孔分子筛MCM-41催化剂既增大了杂多酸的比表面积, 又避免了与产物难分离的缺点, 使这种非均相催化剂能够多次循环利用, 并进一步提高了其催化性能.基于本课题组在介孔分子筛催化应用的研究基础[11], 本文采用介孔分子筛MCM-41固载磷钨酸在水相中催化亚胺和丙二腈发生加成-消去反应, 以93%~99%的产率得到一系列的苄烯丙二腈化合物, 在最佳反应条件下成功考察了放大量实验和催化剂循环再利用实验, 并提出了两种可能的反应机理.此方法为亚胺构建碳-碳双键提供了一种更为简单绿色的合成方法.

    1.   结果与讨论

    1.1   反应条件的优化

    为了优化反应条件, 水作为反应溶剂, 以N-苄烯苯胺1a (0.1 mmol)和丙二腈(0.12 mmol)作为模板反应(表 1).无任何催化剂的情况下反应得到63%产率(表 1, Entry 1).但当以磷钨酸(PWA)和磷钼酸(PMoA)为催化剂时, 由于反应体系中存在过多的酸性质子, 导致催化活性降低, 分别得到了58%和51%的产率(表 1, Entries 2~3).单纯以MCM-41催化反应时, 得到了72%的产率(表 1, Entry 4).随后, 将MCM-41固载不同比例的杂多酸(30~70 wt%)催化反应(表 1, Entries 5~9), 50 wt% PWA/MCM-41得到了较好的产率(表 1, Entry 7).当提高磷钨酸的负载量时, 由于MCM-41孔道空间缩小, 不利于反应的进行, 导致反应产率的下降[12].为了继续提高反应产率, 对溶剂用量、时间、反应底物的配比和催化剂用量等条件进行了考察(表 1, Entries 10~17).最终的最优反应条件为: N-苄烯苯胺(1a) (0.1 mmol)、丙二腈(0.12 mmol)、50 wt% PWA/MCM-41 (0.0050 g)和H2O (0.5 mL), 室温反应6 h, 最高得到98%的产率.在最优条件下, 我们对相同量的50 wt% PMoA/MCM-41和50 wt% PWA+MCM-41(简单混合)进行了考察, 分别得到了93%和76%的产率(表 1, Entries 18~19), 从而说明磷钨酸大于磷钼酸的催化效果, 以及固载型的PWA/ MCM-41有利于反应的进行.

    表 1

    表 1  优化反应条件a
    Table 1.  Optimization of the reaction conditions
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    Entry Catalyst Water/mL Time/h Yieldb/%
    1 None 1.0 6 63
    2 PWA 1.0 6 58
    3 PMoA 1.0 6 51
    4 MCM-41 1.0 6 72
    5 30 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 85
    6 40 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 89
    7 50 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 92
    8 60 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 87
    9 70 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 76
    10 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 98
    11 50 wt% PWA/MCM-41 0.3 6 93
    12 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 5 92
    13 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 4 83
    14c 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 86
    15d 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 92
    16e 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 86
    17f 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 95
    18 50 wt% PMoA/MCM-41 0.5 6 93
    19g 50 wt% PWA+MCM-41 0.5 6 76
    a Reaction conditions (unless noted otherwise): imine 1a (0.1 mmol), malononitrile (0.12 mmol) and catalyst (0.0050 g) in water (0.5 mL) at room temperature. b Isolated yield. c Imine 1a/malononitrile＝1:1. d Imine 1a:malono- nitrild＝1:1.5. e Use 0.0025 g of catalyst. f Use 0.010 g of catalyst. g Unadsorbed heteropoly acids and MCM-41.

    1.2   反应底物的普适性考察

    在最优条件下, 考察了底物的普适性(表 2).首先, 当Ar芳环上无取代基时, R苯环上取代基无论是吸电子基还是给电子基都能得到93%以上的产率(表 2, Entries 2~8).当Ar芳环上含有吸电子基Cl和Br取代时, 产率达到了99%(表 2, Entries 9~10).而给电子基CH3取代时, 反应得到89%的产率(表 2, Entry 11).当R为杂环时, Ar上连有供电子基团CH3、吸电子基团Cl或Br, 均能得到较高的产率(表 2, Entries 12~15).但当Ar芳环上有NO2取代时, 由于NO2的强吸电子致钝苯环的作用, 导致反应无法顺利进行(表 2, Entry 16).

    表 2

    表 2  反应的底物普适性考察a
    Table 2.  Research of substrate scope
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    Entry Ar R Product Yieldb/%
    1 Ph Ph 2a 98
    2 Ph 4-CH3C6H4 2b 98
    3 Ph 2-OCH3C6H4 2c 93
    4 Ph 3-OCH3C6H4 2d 95
    5 Ph 4-OCH3C6H4 2e 96
    6 Ph 4-ClC6H4 2f 98
    7 Ph 4-BrC6H4 2g 99
    8 Ph 4-FC6H4 2h 99
    9 4-ClC6H4 Ph 2a 99
    10 4-BrC6H4 Ph 2a 99
    11 4-CH3C6H4 Ph 2a 89
    12 Ph 2i 99
    13 4-ClC6H4 2i 93
    14 4-BrC6H4 2i 93
    15 4-CH3C6H4 2i 93
    16 4-NO2C6H4 2i Trace
    a Reaction conditions (unless noted otherwise): imine 1a (0.1 mmol), malononitrile (0.12 mmol) and catalyst (0.0050 g) in water (0.5 mL) at room temperature. b Isolated yield.

    1.3   催化剂的循环利用性

    可回收再利用是非均相催化剂的特性之一, 本文以N-苄烯苯胺(1a)和丙二腈作为模板反应, 在最优条件下考察了50 wt% PWA/MCM-41的循环使用效果, 结果如图 1.反应完毕后, 萃取水相分离产物, 水相浓缩干燥直接用于下一次催化循环, 催化剂在循环使用5次后仍能得到90%的产率, 但产率有所下降, 认为可能的主要原因与催化剂的活性有关, 磷钨酸以物理吸附和化学键合的方式负载于MCM-41上, 在反应过后催化剂回收的过程中有少量的磷钨酸损失, 导致下一次反应产率的降低[12].

    图 1

    图 1.  50 wt% PWA/MCM-41的催化剂循环
    Figure 1.  Reusability of the catalyst 50 wt% PWA/MCM-41
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    1.4   N-苄烯苯胺与丙二腈的克级规模反应研究

    为了证明该方法在工业应用潜力, 以N-苄烯苯胺(1a)和丙二腈的亲核加成-消去反应为例, 进行克级规模反应研究, 在最优条件下将底物的量扩大150倍后, 发现仍然保持较高的产率(93%), 说明50 wt% PWA/ MCM-41具有非常好的催化活性(Eq. 1).

    1.5   反应机理

    为了探究该反应的机理, 我们进行了相关控制实验的研究.在最优条件下, N-苄烯苯胺(1a)在50 wt% PWA/ MCM-41和H2O的共同作用下, 室温搅拌6 h, 少量的N-苄烯苯胺(1a)分解为苯甲醛和苯胺(Scheme 1).此实验证明, 亚胺在进行加成-消去反应的同时, 也进行着分解反应.为了验证苯甲醛和丙二腈在该反应体系下的反应效果, 对V(苯甲醛):V(丙二腈)为1:1.2的条件下进行反应, 结果表明, 该反应在30 min后反应完全, 且产率达到99%.证明50 wt% PWA/MCM-41催化剂对Knoevenagel缩合反应有着很好的催化活性.同时在最优条件下, 以V(苯甲醛):V(苯胺):V(丙二腈)为1:1:1.2的条件下进行三组分反应, 结果表明该催化剂能够同时催化苯甲醛与苯胺和苯甲醛与丙二腈的反应, 且都能得到相应的产物[13].

    图式 1

    图式 1.  机理探究实验
    Scheme 1.  The mechanism of inquiry experiment
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    		(1)

    根据相关文献报道[14]及实验探究, 我们认为该反应有两种可能的机理(Scheme 2).第一种可能的反应机理(Pathway A)为50 wt% PWA/MCM-41催化剂活化丙二腈的亚甲基, 增加了丙二腈的亲核性形成中间体(A), A进攻1通过亲核加成生成中间体(B), (B)在酸性条件下形成中间体(C), (C)的碳-氮键断裂生成目标化合物2和胺类化合物.第二种可能的反应机理(Pathway B)为少量的亚胺参与反应的过程中在酸性条件下分解为相应的醛和胺, 醛在50 wt% PWA/MCM-41催化剂的作用下与丙二腈发生亲核加成生成中间体(D), (D)在酸性条件下形成中间体(E), (E)脱去一分子H2O得到目标化合物2.

    图式 2

    图式 2.  可能的反应机理
    Scheme 2.  Plausible reaction mechanism
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    2.   结论

    我们开发了一种简单、高效、绿色的构建碳-碳双键的方法, 通过50 wt% PWA/MCM-41作为非均相催化剂在水相中催化亚胺和丙二腈的亲核加成-消去反应, 产率最高可达99%.反应具有操作简单, 产物收率高, 底物普适性好, 催化剂可回收再利用的特点.特别是催化剂在循环使用了5次之后依然保持了较好的循环使用效果, 并通过实验探究了亚胺在该反应体系下的反应机理.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    红外光谱测定(FTIR Spectrometer): BRUKEREQUINX 55型红外光谱仪(KBr压片); 核磁共振谱图测定(NMR Spectrometer): VARIAN INOVA-400型核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂, 内标TMS); 紫外-可见吸收光谱(UV-vis Spectrometer):岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计; 透射电镜仪(TEM, transmission electron microscope):日本日立公司S4700透射电镜扫描仪; 扫描电镜仪(SEM, scanning electron microscope):日本日和SU8010扫描电子显微镜扫描仪; ZF-20A型三用紫外仪; 熔点测定: X-4数字显示显微熔点仪; TLC薄层色谱板(自制):青岛海洋化工厂GF-254硅胶, 加入羧甲基纤维素钠溶液(6‰)后铺制而成, 未经活化即可直接使用; 柱层析硅胶:青岛海洋化工厂硅胶(300~400目); 乙酸乙酯、石油醚等其他通用试剂均为天津致远化工有限公司生产的市售分析纯试剂.

    3.2   苄烯丙二腈化合物的合成

    以N-苄烯苯胺(1a)和丙二腈反应制备化合物2a为例, 在反应管中加入N-苄烯苯胺(1a) (0.1 mmol), 丙二腈(0.12 mmol), 50 wt% PWA/MCM-41 (0.0050 g), H2O (0.5 mL).在室温下反应6 h, 反应结束后, 以乙酸乙酯萃取, 加入适量的无水Na2SO4干燥, 经过柱层析[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:10]进行分离纯化得到苄烯丙二腈(2a)[11c], 白色固体, 产率98%. m.p. 87~89 ℃ (lit.[11c] 87~89 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.90~7.93 (m, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.61~7.66 (m, 1H), 7.52~7.57 (m, 2H).

    化合物2b~2i的合成方法同化合物2a.

    2-(4-甲基亚苄基)-丙二腈(2b)[2a]:白色固体, 产率98%. m.p. 133~134 ℃ (lit.[2a] 132.9~134.3 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.80~7.82 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.32~7.35 (m, 2H), 2.46 (s, 3H).

    2-(2-甲氧基亚苄基)-丙二腈(2c)[11c]:黄色固体, 产率93%. m.p. 88~89 ℃ (lit.[11c] 88~89 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.31 (s, 1H), 8.17~8.20 (m, 1H), 7.56~7.60 (m, 1H), 7.06~7.10 (m, 1H), 6.97~6.98 (m, 1H), 3.92 (s, 3H).

    2-(3-甲氧基亚苄基)-丙二腈(2d)[11c]:白色固体, 产率95%. m.p. 106~107 ℃ (lit.[11c] 106~107 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.74 (s, 1H), 7.40~7.49 (m, 3H), 7.16~7.18 (m, 1H), 3.86 (s, 3H).

    2-(4-甲氧基亚苄基)-丙二腈(2e)[11c]:黄色固体, 产率96%. m.p. 117~119 ℃ (lit.[11c] 117~119 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.90~7.92 (m, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.00~7.02 (m, 2H), 3.91 (s, 3H).

    2-(4-氯亚苄基)-丙二腈(2f)[2a]:白色固体, 产率98%. m.p. 159~160 ℃ (lit.[2a] 164.3~1165.8 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.84~7.87 (m, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.51~7.53 (m, 2H).

    2-(4-溴亚苄基)-丙二腈(2g)[11c]:白色固体, 产率99%. m.p. 165~167 ℃ (lit.[11c] 165~167 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.76~7.78 (m, 2H), 7.67~7.72 (m, 3H).

    2-(4-氟亚苄基)-丙二腈(2h)[11c]:白色固体, 产率99%. m.p. 129~130 ℃ (lit.[11c] 129~130 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.94~7.98 (m, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.22~7.27 (m, 2H).

    2-(2-苯基-2H-1, 2, 3-三唑-4-亚苄基)-丙二腈(2i):黄色固体, 产率99%. m.p. 160~161 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.52 (s, 1H), 8.12~8.14 (m, 2H), 8.0 (s, 1H), 7.45~7.57 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 147.91, 141.25, 138.71, 137.54, 129.68, 129.55, 128.49, 119.57, 112.77, 112.14; MS m/z: 222.1 [M+1]+, 246.2 [M+Na]+.

    3.3   催化剂的合成

    MCM-41介孔分子筛及负载杂多酸催化剂的合成参见文献[15].

    制备一系列的杂多酸(30~70 wt%)负载于MCM-41上的方法:以制备50 wt% PWA/MCM-41为例, 称取1 g磷钨酸, 将其溶解于40 mL的蒸馏水中充分离散混匀, 之后加入1 g的MCM-41介孔分子筛, 配比成50 wt%比例的溶液, 在60 ℃下, 混合搅拌10 h.冷却后蒸干溶剂, 之后将其在130、350 ℃等不同温度下分别干燥6 h.得到50 wt% PWA/MCM-41催化剂1.85 g.最后将其放置在密封的干燥器中待用.

    辅助材料(Sopporting Information)   化合物2a~2i的核磁共振氢谱、碳谱图或质谱以及催化剂的数据表征.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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      (b) Fan, K. ; Hui, Y. H. ; Hu, X. M. ; Shi, W. ; Pang, H. X. ; Xie, Z. F. New J. Chem. 2015, 39, 5916.
      (c) Dong, X. Z. ; Hui, Y. H. ; Xie, S. L. ; Zhang, P. ; Zhou, G. P. ; Xie, Z. F. RSC Adv. 2013, 3, 3222.

    12. [12]

      惠永海, 石伟, 谢绍雷, 王长春, 解正峰, 有机化学, 2014, 34, 1212. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract344349.shtmlHui, Y.; Shi, W.; Xie, S.; Wang, C.; Xie, Z. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1212 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract344349.shtml

    13. [13]

      Tan, H. R.; Ng, H. F.; Chang, J.; Wang, J. Chem. Eur. J. 2012, 18, 3865. doi: 10.1002/chem.v18.13

    14. [14]

      Sharma, S. D.; Gogoi, P.; Konwar, D. Indian J. Chem. 2007, 46, 1672.

    15. [15]

      Carriazo, D.; Domingo, C.; Martin, C.; Rivs, V. J. Solid State Chem. 2008, 181, 2046. doi: 10.1016/j.jssc.2008.05.004

  • 图 1  50 wt% PWA/MCM-41的催化剂循环

    Figure 1  Reusability of the catalyst 50 wt% PWA/MCM-41

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    图式 1  机理探究实验

    Scheme 1  The mechanism of inquiry experiment

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    图式 2  可能的反应机理

    Scheme 2  Plausible reaction mechanism

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    表 1  优化反应条件a

    Table 1.  Optimization of the reaction conditions

    Entry Catalyst Water/mL Time/h Yieldb/%
    1 None 1.0 6 63
    2 PWA 1.0 6 58
    3 PMoA 1.0 6 51
    4 MCM-41 1.0 6 72
    5 30 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 85
    6 40 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 89
    7 50 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 92
    8 60 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 87
    9 70 wt% PWA/MCM-41 1.0 6 76
    10 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 98
    11 50 wt% PWA/MCM-41 0.3 6 93
    12 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 5 92
    13 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 4 83
    14c 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 86
    15d 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 92
    16e 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 86
    17f 50 wt% PWA/MCM-41 0.5 6 95
    18 50 wt% PMoA/MCM-41 0.5 6 93
    19g 50 wt% PWA+MCM-41 0.5 6 76
    a Reaction conditions (unless noted otherwise): imine 1a (0.1 mmol), malononitrile (0.12 mmol) and catalyst (0.0050 g) in water (0.5 mL) at room temperature. b Isolated yield. c Imine 1a/malononitrile＝1:1. d Imine 1a:malono- nitrild＝1:1.5. e Use 0.0025 g of catalyst. f Use 0.010 g of catalyst. g Unadsorbed heteropoly acids and MCM-41.
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    表 2  反应的底物普适性考察a

    Table 2.  Research of substrate scope

    Entry Ar R Product Yieldb/%
    1 Ph Ph 2a 98
    2 Ph 4-CH3C6H4 2b 98
    3 Ph 2-OCH3C6H4 2c 93
    4 Ph 3-OCH3C6H4 2d 95
    5 Ph 4-OCH3C6H4 2e 96
    6 Ph 4-ClC6H4 2f 98
    7 Ph 4-BrC6H4 2g 99
    8 Ph 4-FC6H4 2h 99
    9 4-ClC6H4 Ph 2a 99
    10 4-BrC6H4 Ph 2a 99
    11 4-CH3C6H4 Ph 2a 89
    12 Ph 2i 99
    13 4-ClC6H4 2i 93
    14 4-BrC6H4 2i 93
    15 4-CH3C6H4 2i 93
    16 4-NO2C6H4 2i Trace
    a Reaction conditions (unless noted otherwise): imine 1a (0.1 mmol), malononitrile (0.12 mmol) and catalyst (0.0050 g) in water (0.5 mL) at room temperature. b Isolated yield.
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  • 发布日期:  2018-07-01
  • 收稿日期:  2018-02-03
  • 修回日期:  2018-03-07
  • 网络出版日期:  2018-07-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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