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• 过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳(杂)键最有效和最常使用的合成方法之一.传统的偶联反应通常将(类)卤代芳烃作为亲电偶联组分, 与金属试剂、亲核试剂、烯烃或炔烃发生多种偶联反应, 构筑多种碳-碳或碳-杂键^[1].此外, 芳基重氮盐^[2]、芳基肼^[3]、芳香羧酸^[4]和芳香亚磺酸^[5]也被用作亲电偶联组分, 参与多种偶联反应.尽管上述亲电偶联组分已被广泛用于偶联反应中, 但拓展更多高效、价廉和来源易得的亲电组分还是非常有意义的.

  硝基芳烃是制备芳香族化合物的重要合成原料, 工业上很多芳香化合物的合成都是以芳烃的硝基化反应为起点^[6].相比传统的偶联组分卤代芳烃, 硝基芳烃更加易得.因为很多卤代芳烃即由硝基芳烃的还原和Sandmeyer卤代反应来合成^[7].这主要是芳烃的傅克卤化反应选择性较差, 难以精准地获得单取代卤代芳烃; 而芳烃的硝基化反应选择性更好.因此, 相比于卤代芳烃, 硝基芳烃易于制备、价格低廉, 且更稳定; 当然也正是由于其自身的稳定性和在反应中的不活泼性, 使得难以利用过渡金属对Ar—NO₂键进行氧化加成.值得关注的是, 近年来已有一些报道将硝基芳烃作为亲电偶联组分, 直接进行偶联反应.最近, Yang^[8]发表了一篇关于硝基芳烃的交叉偶联反应的Highlights, 主要介绍了钯催化下, 硝基芳烃参与偶联反应的最新研究进展.本文将分别从构建C—O, C—S, C—C与C—N键进行讨论, 对过渡金属催化硝基芳烃的偶联反应进行简要综述.

  1.   C—O键的合成

  早在1976年, Kornblum等^[9]就报道了含吸电子基团的硝基芳烃可与多种亲核试剂发生脱硝基S_NAr取代反应.当硝基芳烃上还有吸电子基团, 如苯甲酰基、氰基、酯基、硝基或者三氟甲基时, 一些亲核试剂如醇钠或硫醇钠可取代硝基, 合成一系列醚或者硫醚.后来, 化学家们还报道了二硝基芳烃能与四甲基氟化铵发生反应, 其中一个硝基被氟取代^[10].这些早期研究证实了硝基芳烃中的硝基可以作为离去基团, 但还仅限于一些强吸电子基取代的硝基芳烃.而过渡金属催化化学的快速发展^[11], 为解决这一难题带来了新的曙光.相比上述脱硝基取代反应, 金属催化的偶联反应条件更加温和, 类型更加丰富, 应用范围更广.例如, 钯催化的烯丙基硝基化合物参与的脱硝基官能团化反应已有较多应用^[12].金属钯对C(sp³)—NO₂进行氧化插入, 脱去硝基并形成烯丙基钯中间体, 继而发生后续官能团化反应.但该类反应底物还停留在烯丙基硝基结构, 因此提高底物的普适性具有较大研究价值.

  1.1   与芳基硼酸的反应

  2011年, Wu等^[13]报道了一种硝基芳烃与芳基硼酸反应, 合成不对称二芳基醚的新方法.该方法使用硝基芳烃作为偶联组分, 利用铑催化剂促进Ar—NO₂键断裂, 成功实现C—O键的构建.该反应在1 mol%的RhCl(PPh₃)催化下, 以2.5 equiv.的Cs₂CO₃为碱, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 在空气氛围下产率高达81% (Scheme 1).研究发现芳基硼酸含有吸电子或供电子基团时, 均能与硝基芳烃发生偶联反应.然而, 对于硝基芳烃, 底物范围稍窄, 仅有吸电子基团如甲酰基、乙酰基和氰基取代的硝基芳烃能顺利发生反应.相比邻位取代, 对位取代的硝基芳烃能更有效地参与反应, 产率更高.遗憾的是间位取代硝基芳烃无法发生该反应.通过氧同位素标记实验, 发现产物中的氧原子来自于环境中的水.最后, 他们提出了两种可能的反应机理:一是水分子作为亲核试剂进攻硝基芳烃形成中间体芳基氧负离子, 进而该中间体与芳基硼酸偶联形成产物二芳基醚; 二是水体中的芳基硼酸发生氧化羟基化形成酚盐中间体, 然后该中间体作为亲核试剂进攻硝基芳烃, 形成二芳基醚.该反应克服了传统乌尔曼反应的缺点, 降低了反应温度; 并且以硝基芳烃作为芳基源, 原料更加经济易得.

  图式 1

  

  图式 1.  Rh催化硝基芳烃与芳基硼酸的偶联反应

  Scheme 1.  Rh-catalyzed coupling of arylboronic acids with nitroarenes

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  由于铑价格昂贵, 随后该小组^[14]对上述方法进行改进, 使用更加廉价的纳米CuO作为催化剂, 顺利实现了该反应(Eq. 1).反应选用了Oxone作为添加剂, 使得反应产率有极大的提高, 最高可达96%.对于芳基硼酸, 底物适应范围较广, 能容忍给电子和吸电子取代基团; 给电子基团取代的底物稍好于吸电子取代基取代的底物, 并且邻位空间位阻效应会导致产率降低.但是, 硝基芳烃的底物范围还仅限于甲酰基等吸电子基取代的底物.

  (1)

  除了铑和铜, Wu等^[15]还将环钯催化剂应用于芳基硼酸与硝基芳烃偶联反应.该反应以2, 2'-联吡啶-环钯配合物为钯源, 碳酸铯为碱, 选择性地合成了二芳基醚(Eq. 2).反应中使用1, 4-二氧六环与二甲基亚砜(DMSO)体积比为1/1的混合溶剂, 相比使用单一溶剂可获得更高的产率.值得一提的是, 杂环硼酸也能很好地参与偶联反应, 这进一步拓展了底物范围.

  1.2   与酚的反应

  考虑到上述反应的中间体为酚氧负离子, Wu等^[16]直接将酚作为进攻试剂, 与硝基芳烃偶联, 制备不对称二芳基醚(Eq. 3).在氮气气氛下, 以DMF为溶剂, Cu(OAc)₂•H₂O和Cs₂CO₃组合使用时, 4 h后反应即可完成, 产率最高可达92%.相比芳基硼酸, 苯酚类底物更能高效地参与反应.类似地, Phan等^[17]应用一种高效的金属有机框架铜配合物Cu₂(BDC)₂(DABCO) (H₂BDC＝1, 4-benzenedicarboxylic acid, DABCO＝1, 4-diazabicyclo-[2.2.2]octane)成功催化了硝基芳烃与酚的脱硝偶联反应.该固体铜催化剂可从反应体系中方便地过滤分离, 并且重复使用6次后, 反应在120 min内依旧能转化完全.此外, 许华建等^[18]也报道了一种纳米碘化亚铜催化的苯酚与硝基芳烃交叉偶联反应, 反应在空气氛围下反应即可, 产率最高可达98%.

  (2)

  (3)

  2015年Koner小组^[19]报道了在Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化下, 酚与硝基芳烃的交叉偶联反应(Eq. 4).反应以乙醇为溶剂, 1 mol% Cu(Ⅱ)席夫碱配合物为催化剂, 1.2 equiv. K₂CO₃为碱, 反应温度为80 ℃, 产率中等至优秀.在反应中, 该配合物催化剂可以激活亲核性较弱的酚类, 如1-萘酚和2-萘酚都能参与反应并取得较好产率.将酚替换为乙醇时, 反应无法发生.该小组^[20]还将介孔二氧化硅负载的铜用于催化酚与硝基芳烃的偶联反应.由于介孔二氧化硅具有很大的表面积和热稳定性, 使得采用0.025 mol%含铜量, 即可实现反应的高效转化.

  (4)

  2013年Wu等^[21]首次采用钯催化剂催化硝基芳烃与酚偶联, 合成不对称二芳基醚, 产率较高.反应中使用较少量二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂, 反应活性高, 底物适用性广, 而且在反应中不需要严格排除空气或水分.研究表明酚芳环上取代基的空间效应对反应影响较大, 对位有取代基时, 空间位阻最小, 产率较高; 而邻位取代基, 空间位阻最大, 产率最低.不同于以往的报道, 该反应不受苯酚的电子效应的影响, 富电子和缺电子苯酚都可以得到中等或好的产率.研究表明, 偶联反应可以适用于具有各种吸电子基团的硝基芳烃, 得到了很高的产率.有趣的是, 当1, 4-二硝基苯用作偶联组分时, 选择性地得到单偶联产物.作者提出了一种可能的反应机理:首先环钯配合物被激活形成零价钯a, 硝基芳烃对零价钯经氧化加成形成芳基钯中间体b, 而在碱的作用下酚脱氢形成芳氧负离子中间体c并作为亲核试剂进攻芳基钯形成中间体d, 进而还原得到二芳基醚e, 而二价钯还原消除得到零价钯a (Scheme 2).

  图式 2

  

  图式 2.  钯催化硝基芳烃与酚的偶联反应

  Scheme 2.  Pd-catalyzed coupling of nitroarenes with phenols

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  为了减少产品中催化剂的残留, Mondal等^[22]将Pd/C用于催化硝基芳烃与苯酚的交叉偶联反应(Eq. 5).研究发现, 非均相催化剂是通过对碳氮键的氧化加成, 进而将活性钯(Ⅱ)释放到有机相中.作者还通过高斯软件, 分别计算了硝基苯、对硝基甲苯和对硝基苯甲醛的最低空轨道(LUMO)轨道能量, 并发现对硝基苯甲醛具有最低的能量值, 为－1.611 eV; 而低的能量值有利于底物与零价钯进行氧化加成.该方法的优点是使用了商业易得的Pd/C催化剂, 催化剂用量低, 反应速率快.

  (5)

  2.   C—S键的构建

  相比酚, 硫醇具有更好的亲核性能. 2013年, Shinde小组^[23]将CuI用于催化硝基芳烃与硫醇的交叉偶联反应(Scheme 3).该反应在弱碱性条件下, 以20 mol%的CuI为催化剂, DMF为溶剂, 硝基芳烃和硫酚反应, 以较高的产率得到了二芳基硫醚.值得关注的是, 硝基芳烃芳环上容许给电子基团的存在.例如, 4-甲氧基硝基苯能与苯硫酚反应, 产率高达95%.该小组提出了可能的反应机理:首先亲核试剂在碱的作用下与CuI反应形成Cu—SAr, 紧接着与硝基芳烃配位形成四中心的中间体, 由于硝基的电负性很高, 中间体的电子云偏向Cu⁺和硝基, 促使C—NO₂键进一步发生极化、断裂, 最终生成二芳基硫醚产物.该方法使用廉价的硝基芳烃, 有效的降低了构建C—S键的成本, 并且硝基芳烃的底物范围较广, 具有很好的应用前景.

  图式 3

  

  图式 3.  铜催化硝基芳烃与硫酚的偶联反应

  Scheme 3.  Copper-catalyzed coupling of nitroarenes with thiols

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  由于硫醇气味难闻, 为了避免直接使用硫醇为偶联组分, 寻找更加绿色的替代物是有必要的. 2015年Ghaderi小组^[24]报道了硝基芳烃与烷基卤化物以及硫代硫酸钠的一锅法硫醚化反应(Scheme 4).反应中, 五水硫代硫酸钠为硫源, 醋酸铜为催化剂, 碳酸铯为碱, 即可促使卤代烷烃与硝基芳烃发生三组分偶联反应.作者提出了反应机理:首先硫代硫酸钠与卤代烷反应形成烷基硫代硫酸钠Ⅰ, 然后烷基硫酸钠与醋酸铜反应生成中间体Ⅱ, 紧接着氧化加成使得C—N键发生断裂形成中间体Ⅲ, 最后还原消除得到目标产物.此外, 该文还研究了以单质硫作为硫源的反应.该方法以商业易得、相对绿色的硫代硫酸钠代替硫醇, 底物适应性广、产率高.

  图式 4

  

  图式 4.  铜催化硝基芳烃与卤代烃的硫醚化反应

  Scheme 4.  Copper-catalyzed thioetherification of alkyl halides with nitroarenes

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  除了硫代硫酸钠可以作为硫源, 硫脲也可以和卤代烃发生亲核反应, 原位生成硫醇. 2017年, Moghaddam小组^[25]报道了在磁性非均相催化剂CoFe₂O₄催化下, 硝基芳烃、苄基卤代物和硫脲的三组分偶联反应, 制备硫醚(Eq. 6).该催化剂可重复使用, 即使重复9次, 反应依然能达到80%以上的转化率.该方法底物适应性好, 硝基芳烃上含有甲基和甲氧基时也能得到优秀的收率, 并且氨基的存在也能耐受, 产率可达80%.

  (6)

  相比硫醇, 亚磺酸盐的亲核性更低, 但是在钯催化下, 也有成功的案例. 2014年Wu等^[26]应用环钯配合物催化硝基芳烃与亚磺酸钠的交叉偶联反应, 成功制备了系列二芳基砜(Eq. 7).反应只需0.75 mol%的催化剂用量, 即表现出很高的反应活性.有趣的是, 对于硝基苯, 反应不受空间效应的影响, 邻位甲酰基取代的硝基芳烃也能很好地参与反应, 产率高达87%;然而, 邻位取代的芳香亚磺酸钠却无法发生反应.由该现象可推测反应历程为, 钯催化剂首先与硝基芳烃进行氧化加成, 随后受到芳香亚磺酸钠的进攻.而当芳香亚磺酸的位阻过大时, 将可能阻碍这一步的发生.

  3.   C—C与C—N键的构建

  2017年, Nakao小组^[27]首次报道了钯催化硝基芳烃的Suzuki偶联反应(Eq. 8).反应选用Pd(acac)₂为催化剂, 大位阻BrettPhos为配体, 磷酸钾为碱, 130 ℃下反应, 产率中等至优秀.对于硝基芳烃和芳基硼酸, 给电子和吸电子取代的底物均能较好参与反应; 空间效应方面, 位阻对于芳基硼酸的反应效率影响较大.该文通过密度泛函(DFT)计算各类可能几何构型的吉布斯能变, 进而推测了可能的反应机理.他们认为, 硝基芳烃能和钯催化剂形成稳定的π-络合物A, 之后发生C—NO₂键的断裂, 并对钯进行氧化加成得到中间体B; 紧接着B与苯基硼酸发生金属交换, 最终发生还原消除得到交叉偶联产物联苯(Scheme 5).该方法为经典的Suzuki交叉偶联反应提供了一种新的亲电偶联组分, 底物适应性广, 具有很高的应用前景.

  图式 5

  

  图式 5.  硝基芳烃与芳基硼酸反应的催化循环

  Scheme 5.  Plausible catalytic cycle of the recation of nitroarenes with arylboronic acids

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  (7)

  (8)

  随后, 该课题组^[28]又报道了钯催化下硝基芳烃与胺的交叉偶联反应(Eq. 9).与上述Suzuki交叉偶联反应类似, 该反应以Pd(acac)₂为催化剂, 以BrettPhos作为配体.对于硝基芳烃, 给电子基团取代的底物比吸电子基团略好; 硝基萘和硝基吲哚亦能顺利参与反应.胺方面, 脂肪族伯胺获得的产率稍优于芳香胺; 并且, 大位阻二芳基胺也能与硝基芳烃反应.该方法进一步拓展了以硝基芳烃作为亲电偶联组分的应用范围.

  (9)

  4.   结论与展望

  综上所述, 最近发展的过渡金属催化下, 硝基芳烃与各种酚、硫酚、胺以及硼酸等进行的脱硝基交叉偶联, 为芳香醚、硫醚、胺以及联芳烃等的合成提供了一条廉价而又崭新的途径.目前还有很多领域值得去拓展: (1)硝基芳烃的底物适应性还有待进一步扩大, 很多反应还停留在吸电子基取代的硝基芳烃; (2)硝基芳烃参与的偶联反应类型还比较少, 尤其需要解决的是反应的选择性.例如含卤素原子的硝基芳烃参与偶联反应时, 离去基团的选择性问题; (3)过渡金属催化的脱硝基偶联机理尚不明确.

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  图式 1  Rh催化硝基芳烃与芳基硼酸的偶联反应

  Scheme 1  Rh-catalyzed coupling of arylboronic acids with nitroarenes

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  图式 2  钯催化硝基芳烃与酚的偶联反应

  Scheme 2  Pd-catalyzed coupling of nitroarenes with phenols

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  图式 3  铜催化硝基芳烃与硫酚的偶联反应

  Scheme 3  Copper-catalyzed coupling of nitroarenes with thiols

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  图式 4  铜催化硝基芳烃与卤代烃的硫醚化反应

  Scheme 4  Copper-catalyzed thioetherification of alkyl halides with nitroarenes

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  图式 5  硝基芳烃与芳基硼酸反应的催化循环

  Scheme 5  Plausible catalytic cycle of the recation of nitroarenes with arylboronic acids

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