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• 近年来, 随着人们对超分子化学学科理论研究的不断深入, 研究工作者开始尝试以超分子主客体化学作为理论研究基础, 将其逐步渗透入其他研究领域, 以此来推动超分子化学向着应用型学科方向发展^[1～5].瓜环^[6～18]作为一种新型的超分子主体化合物, 在结构上其两端具有相同且敞开的极性端口, 同时拥有刚性且疏水的空腔, 这种特殊的结构特征使得瓜环可以选择性地包结诸多大小尺寸合适的有机小分子^[19～22].自从瓜环家族第一位成员六元瓜环(Q[6])的结构被表征以来^[23], 大量的瓜环衍生物以及同系物相继被合成及表征^[24～30], 其中值得一提的是, 2005年Isaacs和Kim等^[31]分离出了拥有反转苷脲单元的反式六、七元瓜环.相比于普通瓜环, 由于反式瓜环在结构上存在着一个反转的苷脲单元, 使其在端口面积、外壁电性以及空腔大小等结构方面发生了一些变化, 导致了反式瓜环在主客体包结性质方面与普通瓜环存在了一定的差异性.

  氨基酸作为动物营养所需的蛋白质基本组成物质, 对生命体的正常活动起着至关重要的作用, 而它特殊的分子结构(如:手性以及链状结构)承载着生物体最基本的分子信息.近年来, 研究工作者们开始尝试以瓜环为主体分子, 研究其对氨基酸的识别与组装, 如Urbach等^[32～35]探究了七元瓜环(Q[7])与多种氨基酸、多肽和蛋白质之间的相互作用, 并发现瓜环更倾向于包结氨基酸中含氮末端的芳环部分. Kim等^[36]分别在液相与气相条件下系统研究了七元瓜环与一系列氨基酸的相互作用. Scherman等^[37]发现八元瓜环能选择性识别蛋白质分子中某些特定的氨基酸.本研究组也系统地考察了对称四甲基六元瓜环与多种氨基酸对映体之间的晶体结构特征^[38].众所周知, 氨基酸通常存在一组对映体(L-型或D-型氨基酸), 而迄今为止, 瓜环与氨基酸对映体的比较研究还鲜有报道^[39].本工作选择反式七元瓜环(iQ[7])和七元瓜环(Q[7])作为主体分子, 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、等温滴定量热分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱以及核磁共振技术等表征手段, 比较研究其与一对氨基酸对映体L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)和D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)的相互作用特征.

  图 1

  

  图 1.  主体iQ[7]、Q[7]以及客体L-NA、D-NA的分子结构式

  Figure 1.  Structures of the hosts iQ[7], Q[7] and guests L-NA, D-NA

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  1.   结果与讨论

  1.1   主客体相互作用的¹H NMR分析

  为了探究主客体之间相互作用模式以及结合位点, 首先使用了核磁共振技术进行了分析, 对比iQ[7]和Q[7]与L-NA, D-NA之间相互作用的¹H NMR谱图(图 2)可知, 瓜环与这两种氨基酸对映体具有相似的作用模式, 相比于游离客体L-NA上的质子, 当向体系中加入主体分子瓜环之后, 客体萘环上的所有质子(H_d, H_e H_f, H_g, H_h, H_i, H_j)以及与萘环β位上直接相连的亚甲基上的一个质子H_c的化学位移均向高场发生了明显的移动, 相对而言, 亚甲基上另一个质子H_b以及与胺基相连的次甲基质子H_a的化学位移则向低场发生了移动.由此可知, 客体分子亚甲基上的两个质子分别处于不同的化学环境中, 其中客体分子的萘环上的质子及亚甲基质子H_c位于瓜环的空腔内, 受到了瓜环的屏蔽作用, 而客体分子的胺基、羧酸部分上的质子以及质子H_b则位于瓜环的端口处, 受到了瓜环的去屏蔽作用.通过对客体L-NA与D-NA与两种主体瓜环间的相互作用¹H NMR谱图进行比较可知, 这四个体系之间的作用模式具有较大的相似性.同时, 二维cosy数据为主客体的相互作用模式提供了进一步的证据.尽管四个作用体系中各质子的移动趋势相同, 但仔细比较发现, Q[7]@D-NA体系比iQ[7]@D-NA体系中各质子的化学位移变化更明显, 这可能是由于Q[7]比iQ[7]的空腔体积略大所致.

  图 2

  

  图 2.  (A) 客体L-NA (Ⅰ), iQ[7]与L-NA物质的量之比分别为1: 0.49 (Ⅲ), 1: 1.02 (Ⅱ)及iQ[7] (V)和(B)客体L-NA (Ⅰ), Q[7]和L-NA物质的量之比分别为1: 0.48 (Ⅲ), 1: 1.05 (Ⅱ)以及Q[7] (V)的¹H NMR谱图(400 MHz, D₂O)

  Figure 2.  ¹H NMR spectra (400 MHz, D₂O) of (A) guest L-NA (Ⅰ) in the absence and in the presence of 0.49 equiv. (Ⅲ), 1.02 equiv. (Ⅱ) of iQ[7] and iQ[7] (Ⅳ), and (B) guest L-NA (Ⅰ) in the absence and in the presence of 0.48 equiv. (Ⅲ), 1.05 equiv. (Ⅱ) of Q[7] and Q[7] (Ⅳ), respectively

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  1.2   主客体相互作用的荧光光谱分析

  为了进一步探究主客体相互作用模式的相关信息, 采用荧光光谱法对主客体之间的相互作用进行了考察(图 3).当激发波长为268 nm时, 氨基酸对映体L-NA和D-NA的最大荧光发射波长均位于338 nm处, 而在此波长处, 瓜环没有荧光发射, 由于两种瓜环分别与这一对氨基酸对映体之间相互作用的荧光光谱基本类似, 为简述起见, 仅对iQ[7]@L-NA和Q[7]@L-NA这两个体系进行详细分析, 由图 3A和3B可知, 随着瓜环的逐渐加入, 体系的荧光发射强度逐渐增加, 当n(L-NA)/[n(iQ-[7]+L-NA)]或n(L-NA)/[n(Q[7]+L-NA)]的比值均接近于1.0时, 两个体系的荧光强度趋于稳定不再变化; 同时实验还采用Job法来考察了主客体之间的作用比(图 3C, 3D).结果表明主体分子无论是七元瓜环(Q[7])还是反式七元瓜环(iQ[7]), 和客体L-NA相互作用之后均形成了物质的量之比为1: 1的超分子包结物, 而当客体分子由L-NA替换为D-NA之后再进行荧光测试时, 其实验结果相同.

  图 3

  

  图 3.  固定L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L)的浓度不变, 随着iQ[7] (A)和Q[7] (B)浓度的增加(0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.)瓜环分别与L-NA相互作用的荧光光谱图以及对应的∆I_f与n(iQ[7])/[n (iQ[7])+n(L-NA)] (C)和∆I_f与n(Q[7])/[n(Q[7])+n(L-NA)] (D)谱图

  Figure 3.  Fluorescence spectra of L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L) with increasing concentration (0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.) of iQ[7] (A) and Q[7] (B), and corresponding ∆I_f-n(iQ[7])/[n(iQ[7])+n(L-NA)] (C) and ∆I_f-n(Q[7])/[n(Q[7])+n(L-NA)] (D) curves

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  1.3   主客体相互作用的紫外光谱分析

  与荧光光谱法类似, 紫外-可见吸光谱法也常用于分析主客体之间的相互作用, 3-(2-萘基)-丙氨酸的最大吸收位于224 nm处, 而在此波长下瓜环没有紫外吸收. 图 4列出了iQ[7]@L-NA、Q[7]@L-NA这两个体系在波长224 nm处紫外吸收光谱随主客体浓度变化的曲线.由图可知, 随着主体瓜环逐渐加入到客体中, 体系的紫外吸收强度逐步降低, 同时伴随着轻微的红移现象(从224 nm逐渐移至228 nm处), 当主客体的物质的量之比为1: 1时, 变化趋势趋于平缓, 说明主客体间形成了1: 1的包结配合物.同时考察了iQ[7]@D-NA、Q[7]@D-NA两个体系的紫外吸收光谱, 得到了相同的实验结果.

  图 4

  

  图 4.  固定L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L)的浓度不变, 随着iQ[7] (A)和Q[7] (B)浓度的增加(0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.)瓜环分别与L-NA相互作用的紫外光谱图以及在最大吸收波长224 nm处对应的A-n(iQ[7])/n(L-NA) (C)和A-n(Q[7])/n(L-NA) (D)谱图

  Figure 4.  UV spectra of L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L) with increasing concentration (0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.) of iQ[7] (A) and Q[7] (B), and corresponding A-n(iQ[7])/n(L-NA) (C) and A-n(Q[7])/n(L-NA) (D) curves at 224 nm

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  1.4   等温滴定量热(ITC)分析

  近年来等温滴定量热技术(ITC)在超分子化学领域的应用变得越来越广泛, 在超分子包结物的自组装过程中, 高灵敏度、高自动化的微量量热仪能连续、准确地监测和记录每个变化过程的量热曲线, 从而得出组装体之间的热力学参数及其作用比.实验测试了25 ℃时Q[7]和iQ[7]两个主体分子与两种氨基酸对映体的ITC, 并通过Launch Nano Analyze软件分别对这四组数据进行拟合处理, 得到了它们的等温滴定量热图及其热力学参数(图 5及表 1), 四组主客体(iQ[7]@L-NA, Q[7]@L- NA, iQ[7]@D-NA, Q[7]@D-NA)之间的作用比n值均接近1, 同时它们之间的结合常数K_a分别为3.310×10⁵, 3.478×10⁵, 3.486×10⁵, 4.958×10⁵ L•mol^－1, 表明四个体系均形成了主客体比为1: 1稳定的超分子包结物.进一步分析这四组结合常数K_a可知, Q[7]对L/D-NA手性对映体分子选择性为1.43, 而i[Q]7对L/D-NA手性对映体分子选择性仅为1.05, 无论Q[7]是还是iQ[7]与D型3-(2-萘基)-丙氨酸形成的包结物稳定性均大于L型3-(2-萘基)-丙氨酸.四个作用体系均有较大的负的焓变值(－26.97, －31.69, －25.89, －29.46 kJ•mol^－1), 说明是焓变为促使主客体包结物形成的主要驱动力之一.

  图 5

  

  图 5.  25 ℃下四种包合物iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C)和Q[7]@D-NA (D)相互作用的等温滴定量热图

  Figure 5.  ITC profiles for the complexation of iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C) and Q[7]@D-NA (D) at 298.15 K respectively

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  表 1

  

  表 1  在25 ℃下水溶液中通过ITC实验所得到的iQ[7]、Q[7]分别与客体L-NA和D-NA相互作用的热力学参数

  Table 1.  Thermodynamic parameters obtained by ITC for the iQ[7]and Q[7] complexation of L-Na and D-NA in aqueous media at 25 ℃

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  Host-Guest	Ka/(L·mol－1)	Δ H/(kJ·mol－1)	TΔ S/(kJ·mol－1)	n
  iQ[7]+ L-NA	(3.310±0.41)×105	－26.97±0.51	4.54	0.949±0.009
  Q[7]+ L-NA	(3.478±0.40)×105	－31.69±0.49	0.06	1.015±0.011
  iQ[7]+ D-NA	(3.486±0.31)×105	－25.89±0.32	5.75	1.036±0.007
  Q[7]+ D-NA	－	－29.46±0.89	3.04	1.073±0.017

  1.5   MALDI-TOF质谱分析

  为了进一步探究主客体之间的作用模式, 同时使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法对这四组主客体包结物的结构进行了表征, 如图 6所示, iQ[7]@L-NA, Q[7]@L-NA, iQ[7]@D-NA以及Q[7]@D-NA体系中最大的分子离子峰分别出现在m/z 1414.330, 1414.534, 1414.259以及1414.479处, 这些分子离子峰归属于[iQ[7]@L-NA], [Q[7]@L-NA], [iQ[7]@D-NA]以及[Q[7]@ D-NA](其理论计算值m/z均为1414.760), 该结果说明了主客体均形成了1: 1的包结物, 与上述紫外吸收光谱、荧光光谱及ITC分析的结果相一致.

  图 6

  

  图 6.  四种包合物iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C)和Q[7]@D-NA (D)相互作用的质谱图

  Figure 6.  MALDI-TOF mass spectrum of the complexation of iQ[7]+L-NA (A), Q[7]+L-NA (B), iQ[7]+D-NA (C) and Q[7]+D-NA (D), respectively

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  2.   结论

  选取反式七元瓜环(iQ[7])和七元瓜环(Q[7])作为主体分子, 一对氨基酸对映体L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)和D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)为客体分子, 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、等温滴定量热分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱以及核磁共振技术等多种现代分析手段, 对比探究了这两种具有不同空腔大小的七元瓜环与这一对氨基酸对映体之间的自组装模式的异同点, 实验结果表明这四组主客体包结物具有相同的作用模式:瓜环的空腔包结了客体分子的萘环部分且客体分子的氨基及羧酸部分位于瓜环的端口外侧, 形成1: 1稳定的超分子自组装体, 形成这类稳定超分子组装体的作用力主要包括主客体间的疏水作用、客体分子的氨基或羧基与瓜环端口的羰基氧之间的N—H…O或O—H…O氢键作用等.同时发现Q[7]对L/D-NA手性对映体分子选择性略大于iQ7, Q[7]以及iQ[7]与D型3-(2-萘基)-丙氨酸形成的包结物稳定性却大于L型3-(2-萘基)-丙氨酸, 导致该现象的原因可能与这两种七元瓜环的空腔大小以及反转的苷脲单元有一定关系, 同时氨基酸分子在瓜环空腔中的构型也有一定的影响.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  VARIAN荧光分光光度计; 8453型紫外-可见分光光度计; JEOL核磁共振仪, 溶剂为氘代水; Nano等温滴定量热仪(Nano ITC); 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS).

  反式七元瓜环(iQ[7])、七元瓜环(Q[7])均来自大环实验室, 参照文献[40, 41]方法合成. D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)、L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)均为分析纯, 购于阿拉丁公司.

  3.2   实验方法

  3.2.1   紫外吸收光谱和荧光光谱测定

  首先采用摩尔比法测定各体系之间的紫外吸收光谱和荧光光谱数据, 具体方法为:分别称取适量的氨基酸(L-NA和D-NA)于不同容量瓶中, 并将其配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液.同样的, 将这两种瓜环配制成浓度为1.0×10^－4 mol/L的溶液, 固定客体的浓度, 分别向若干洁净的容量瓶中加入200 μL的氨基酸水溶液, 随后向容量瓶中依次加入不同体积的瓜环水溶液, 以此配制出n(瓜环)/n(氨基酸)＝0, 0.1, 0.2…1.9, 2.0的主客体待测溶液, 并在室温下测定这四个体系的紫外吸收光谱和荧光光谱数据.

  随后采用等摩尔连续变化法(Job法)测定体系之间的荧光光谱, 固定主客体的总浓度为1.0×10^－5 mol/L不变, 通过不断改变主客体之间的物质的量之比, 配制出一系列不同摩尔比n(氨基酸)/[n(瓜环)+n(氨基酸)]＝0.1, 0.2…0.8, 0.9的待测溶液, 并按此方法, 测定这四个体系之间的荧光光谱.

  3.2.2   核磁共振氢谱测定

  用核磁勺量取少量瓜环于核磁管中, 加入适量的D₂O溶液直至完全溶解, 并配制一定浓度的氨基酸重水溶液, 以客体滴定主体的方式进行¹H NMR滴定, 并照此方法收集分析一系列不同主客体作用比的核磁共振氢谱数据.

  辅助材料(Supporting Information)反式七元瓜环(iQ[7])和七元瓜环(Q[7])与D-NA相互作用的核磁谱图、荧光光谱图、紫外光谱图及客体分子上的质子化学位移的变化表等数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载

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  图 1  主体iQ[7]、Q[7]以及客体L-NA、D-NA的分子结构式

  Figure 1  Structures of the hosts iQ[7], Q[7] and guests L-NA, D-NA

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  图 2  (A) 客体L-NA (Ⅰ), iQ[7]与L-NA物质的量之比分别为1: 0.49 (Ⅲ), 1: 1.02 (Ⅱ)及iQ[7] (V)和(B)客体L-NA (Ⅰ), Q[7]和L-NA物质的量之比分别为1: 0.48 (Ⅲ), 1: 1.05 (Ⅱ)以及Q[7] (V)的¹H NMR谱图(400 MHz, D₂O)

  Figure 2  ¹H NMR spectra (400 MHz, D₂O) of (A) guest L-NA (Ⅰ) in the absence and in the presence of 0.49 equiv. (Ⅲ), 1.02 equiv. (Ⅱ) of iQ[7] and iQ[7] (Ⅳ), and (B) guest L-NA (Ⅰ) in the absence and in the presence of 0.48 equiv. (Ⅲ), 1.05 equiv. (Ⅱ) of Q[7] and Q[7] (Ⅳ), respectively

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  图 3  固定L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L)的浓度不变, 随着iQ[7] (A)和Q[7] (B)浓度的增加(0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.)瓜环分别与L-NA相互作用的荧光光谱图以及对应的∆I_f与n(iQ[7])/[n (iQ[7])+n(L-NA)] (C)和∆I_f与n(Q[7])/[n(Q[7])+n(L-NA)] (D)谱图

  Figure 3  Fluorescence spectra of L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L) with increasing concentration (0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.) of iQ[7] (A) and Q[7] (B), and corresponding ∆I_f-n(iQ[7])/[n(iQ[7])+n(L-NA)] (C) and ∆I_f-n(Q[7])/[n(Q[7])+n(L-NA)] (D) curves

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  图 4  固定L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L)的浓度不变, 随着iQ[7] (A)和Q[7] (B)浓度的增加(0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.)瓜环分别与L-NA相互作用的紫外光谱图以及在最大吸收波长224 nm处对应的A-n(iQ[7])/n(L-NA) (C)和A-n(Q[7])/n(L-NA) (D)谱图

  Figure 4  UV spectra of L-NA (2.0×10⁻⁵ mol/L) with increasing concentration (0.0, 0.1, 0.2…1.8, 1.9, 2.0 equiv.) of iQ[7] (A) and Q[7] (B), and corresponding A-n(iQ[7])/n(L-NA) (C) and A-n(Q[7])/n(L-NA) (D) curves at 224 nm

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  图 5  25 ℃下四种包合物iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C)和Q[7]@D-NA (D)相互作用的等温滴定量热图

  Figure 5  ITC profiles for the complexation of iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C) and Q[7]@D-NA (D) at 298.15 K respectively

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  图 6  四种包合物iQ[7]@L-NA (A), Q[7]@L-NA (B), iQ[7]@D-NA (C)和Q[7]@D-NA (D)相互作用的质谱图

  Figure 6  MALDI-TOF mass spectrum of the complexation of iQ[7]+L-NA (A), Q[7]+L-NA (B), iQ[7]+D-NA (C) and Q[7]+D-NA (D), respectively

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  表 1  在25 ℃下水溶液中通过ITC实验所得到的iQ[7]、Q[7]分别与客体L-NA和D-NA相互作用的热力学参数

  Table 1.  Thermodynamic parameters obtained by ITC for the iQ[7]and Q[7] complexation of L-Na and D-NA in aqueous media at 25 ℃

  Host-Guest	Ka/(L·mol－1)	Δ H/(kJ·mol－1)	TΔ S/(kJ·mol－1)	n
  iQ[7]+ L-NA	(3.310±0.41)×105	－26.97±0.51	4.54	0.949±0.009
  Q[7]+ L-NA	(3.478±0.40)×105	－31.69±0.49	0.06	1.015±0.011
  iQ[7]+ D-NA	(3.486±0.31)×105	－25.89±0.32	5.75	1.036±0.007
  Q[7]+ D-NA	－	－29.46±0.89	3.04	1.073±0.017

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