超分子化学是研究两种或多种化学物质通过分子间非共价键相互作用缔结而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学. 1967年Pederson首次合成冠醚, 并发现它能够选择性地识别碱金属钾离子[1, 2]; 1969年, Lehn等[3, 4]合成了比冠醚具有更强络合能力的穴醚, 并进一步提出了超分子化学的概念; 1973年Cram等[5, 6]合成了球醚, 并基于大环配体与金属离子及有机小分子络合方面的研究, 提出了主客体化学.因此, 1987年诺贝尔化学奖授予了以上三位化学家, 以表彰他们在超分子化学领域方面的开创性工作.自此, 超分子化学开始作为一门新兴学科迅速发展起来. 2016年诺贝尔化学奖颁发给了法国Sauvage教授、美国Stoddart教授和荷兰Feringa教授, 以表彰他们在分子机器领域的贡献, 这被认为是超分子化学研究领域的第二个诺贝尔奖.由此可见超分子化学已经成为21世纪化学发展的一个重要方向.
到目前为止, 已经发展了许多不同类型的超分子体系, 如折叠体[7~10]、轮烷和索烃[11~14]、分子结[15]、杯芳烃[16, 17]、分子马达[18, 19]等.在本综述中, 我们将重点回顾金属离子配位折叠体的研究进展.
折叠结构普遍存在于多肽和蛋白质等生物大分子中, 对生物大分子的结构和功能具有决定性意义.因此研究这类折叠结构对认识生命过程中的结构与功能间的关系十分重要.化学家通过合成低聚物或寡聚物来模拟多肽和蛋白质中的折叠结构, 并期望揭示折叠结构与生物功能间的内在关系.这类化合物经过20多年的研究已经发展成为一类重要的超分子体系.早在1996年, Gellman等[20]首次把这类化合物定义为折叠体, 他认为一个有价值的折叠体应包含以下四个方面: (一)具有可折叠的分子主链; (二)能够找到合适的方法合成这些分子主链; (三)分子主链能够按一定方式进行折叠; (四)折叠体具有自组装、识别、催化等功能. 2001年, Moore等[21]将折叠体重新定义:一类在溶液中能够利用分子内或者分子间可组装的结构单元, 通过非共价键作用(包括氢键、配位键、疏溶剂效应、范德华力、π-π相互作用等)折叠成结构有序的人工寡聚物或聚合物.
人们在对折叠体的研究过程中, 发现折叠体结构的多样化产生了很多独特的功能.例如Schepartz等[22]发现β-折叠蛋白能抑制HIV病毒的活性; Moore等[23]发现含吡啶的苯乙炔螺旋折叠体具有催化功能, 能够加快甲基化反应速率.对这些折叠现象进行研究, 不仅有助于深入研究生物大分子各种复杂的生物功能, 探索生命现象的化学本质, 而且为生命科学、纳米材料、药物传递、分子器件、超分子催化等领域的发展提供了新的思路.人工折叠体和天然生物大分子在结构上的紧密联系, 使得折叠体的研究已成为超分子化学研究的一个重点领域.
根据人工合成的折叠体系在自组装过程中采用的非共价键作用力的不同, 可分为基于氢键驱动的折叠体系、基于金属配位的折叠体系、基于疏溶剂效应的折叠体系、基于客体诱导的折叠体系等.下面我们介绍的是基于金属配位的螺旋折叠体系.
金属配位螺旋是一类由金属离子与结构匹配的单齿或多齿配体通过配位键自组装形成的具有一定螺旋结构的超分子体系.金属离子具有较强的配位稳定性和多变的配位几何构型, 可以诱导低聚物分子进行有序折叠, 因此配位键是人工折叠体在自组装过程中最常用的一种非共价键作用力. 1987年Lehn等[24]引入螺旋(helicate)一词, 用来描述有机配体通过金属配位作用相互缠绕而形成金属配位螺旋.近年来基于金属配位的螺旋多有报道[25~29], 根据不同的分类标准可以将其分成不同的种类.
基于螺旋结构的不同可以分为线性螺旋和环状螺旋.线性螺旋是配体链围绕线性排列的金属离子进行缠绕, 根据其配体数目的不同又分为单螺旋、双螺旋、三螺旋及四螺旋; 而环状螺旋是三条及三条以上的配体链在金属离子作用下首尾相接形成环状排列的超分子结构.根据螺旋中配位原子的不同可以将配体分为以下几类:含氮配体、含氧配体、含硫或含磷配体, 其中含氮与含氧配体最为常见.很多情况下同一配体分子中可能含有两种或两种以上的配位原子, 它们同时参与配位作用, 诱导配体形成有序的折叠构象.下面我们根据螺旋结构及配位原子的不同对一些典型的、有代表性的体系进行简单介绍.
在单螺旋折叠体系中参与配位的多为含氮配体, 涉及的官能团有吡啶、吡咯、亚胺、腈基等.
Moore课题组[30]将氰基引入到间苯乙炔十二聚体的主链上合成了寡聚物1, 体系中加入Ag+后形成了折叠结构.通过分子模型计算发现, 分子中所有的氰基都指向管腔内部, 且N-Ag间的距离为0.21 nm, 六个氰基与两个Ag+通过平面三角型的配位方式进行了络合, 如图 1.核磁和紫外实验均证实在没有疏溶剂效应的四氢呋喃溶液中加入三氟甲磺酸银后, 寡聚物1形成了稳定的单螺旋折叠构象.在该络合物中寡聚物1和Ag+的络合比例为1:2, 而且寡聚物在络合两个当量的Ag+的过程中存在协同效应.
Lee课题组[31]合成了末端含有吡啶基团且带有聚醚侧链的菲环衍生物2, 该化合物能够与Ag+配位形成具有单螺旋折叠构象的超分子聚合物, 而且该螺旋聚合物的螺距能够通过改变温度来进行调节, 从而发生螺旋结构的拉伸与收缩运动, 如图 2.当实验温度在最低临界溶解温度以下时, 由于受到芳香环之间的p-p堆积作用影响, 聚合物的荧光发生淬灭, 并且透射电镜下可观察到该聚合物呈圆筒状纤维, 直径约为6.5 nm.当实验温度在最低临界溶解温度以上时, π-π堆积作用减弱, 导致其各类光谱性质都发生了较明显的变化, 且纤维的直径减至5.5 nm.作者推测可能的原因是:在最低临界溶解温度以下, 该螺旋结构中的聚醚链基团能够水合, 该基团处于无序构象; 在最低临界溶解温度以上, 聚醚链基团发生脱水, 只能自身折叠成小球, 由于空间位阻的增加, 由聚醚链形成的小球将会挤压与之相邻的芳香环, 使芳香环之间相互排斥, 聚合物的螺距得以拉长.
2004年, Lehn课题组[32]报道合成了吡啶-腙类的寡聚物3, 它能够在乙腈中络合两个Pb2+形成稳定的单螺旋结构(图 3).核磁实验发现在该体系中加入与Pb2+络合能力更强的2, 2′, 2′′-三胺基三乙胺后, 该折叠结构发生解折叠, 再加入三氟甲磺酸后, 又恢复螺旋构象.由此可见该化合物的螺旋结构可以通过酸碱来进行调控, 达到了一种类似于分子开关的效果.
2006年, Kwong课题组[33]报道手性的四联吡啶配体4与烯丙基氯化钯二聚体反应后可以形成具有手性的双核单螺旋结构, 这一手性螺旋结构可以有效地催化1, 3-二苯基-2-烯-乙酸丙酯与丙二酸二甲酯的烯丙基取代反应, 其立体选择性高达85%(图 4).
2013年, Setsune课题组[34]合成一个吡咯六聚体5, 它与两个Pb2+络合形成了独特的双核单螺旋结构, 如图 5.晶体结构显示Pb2+与三个吡咯氮原子和分子末端的一个醛基氧原子形成正方形的四配位, 变温核磁实验发现螺旋结构同样存在于溶液中, 且室温下螺旋的两种构象可以发生快速转换.当螺旋末端的醛基用亚胺基团取代后, 两种螺旋构象的变化速率明显减慢, 这表明螺旋结构的立体选择性和手性明显受到取代基的影响.
此外, 既含氮又含氧的配体分子也可以在金属离子的诱导下形成单螺旋结构. 2005年, Fox课题组[35]报道了化合物6可以与Ni2+或Cu2+络合形成单螺旋结构, 如图 6.在没加金属离子前, 化合物6为无序构象; 加入Ni2+或Cu2+后, 金属离子与席夫碱发生配位, 牵引两侧基团向中心靠拢, 再加上酰胺与酚羟基所形成的氢键以及芳香环间的π-π堆积作用共同作用, 使整个配合物呈现出螺旋折叠构象.研究发现, 对中心铜离子进行电化学还原后, Cu2+被还原成Cu+, 在4-(二甲氨基)吡啶作用下配位结构由Cu2+的平面四边形的四配位变为Cu+的四角锥形的五配位, 使得配合物由螺旋折叠构象转化为无序构象, 而当进行氧化反应后, Cu2+又重新变为四配位形式, 螺旋构象得到恢复.
在基于金属配位的螺旋折叠体系中, 以双螺旋折叠体系报道的数量较多, 涉及的配体类型也更丰富, 包括含氮、含氧、含硫配体等.下面我们按照配位原子的不同分别进行介绍.
双螺旋折叠体中含氮配体官能团种类很多, 包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、菲咯啉、吡咯、亚胺、噻唑等.
Lehn课题组[24, 36]发现醚键连接的6, 6′-二甲基-2, 2′-联吡啶寡聚物与Cu+或Ag+可以自组装成双螺旋结构7, 如图 7.随后, Lehn小组[37, 38]又报道了以联吡啶和三联吡啶的低聚物为配体同时含有两种金属中心Cu+和Fe2+的杂核双螺旋结构8 (图 7), 这为构建多金属复杂超分子配位结构奠定了基础.
Otera课题组[39]在(R)/(S)-1, 1′-联萘的2和2′位置上连接了两条含吡啶基团的芳基乙炔链, 合成了具有手性的化合物(R)-9和(S)-9, 当体系中加入Cu+或Ag+时, 吡啶基团与金属离子以二配位模式发生分子内的配位作用, 使得联萘两端的分子链相互靠近, 形成了两个互为对映异构体的手性双螺旋结构(图 8).
Thummel课题组[40]以2, 9-二氯-1, 10-菲咯啉为原料制备了寡聚物10, 它不仅可以与K+进行配位, 还可以与Cu+配位形成双螺旋结构, 如图 9.寡聚物10与K+配位时一个配体分子上的六个N原子与一个K+形成六配位, 而在与Cu+配位时, 两分子配体与三个Cu+以四配位方式形成双螺旋结构.晶体结构可以看出该螺旋结构中相邻菲咯啉上的苯环之间存在这较强的π-π堆积作用, 呈现对称的双螺旋骨架结构.
Nitschke课题组[41~46]研究发现2, 9-二甲酰菲咯啉分子11可以与多种伯胺分子在Cu+的存在下进行自组装, Cu+与两个菲咯啉N原子和两个亚胺N原子形成四配位, 形成了双螺旋结构(图 10).螺旋结构的形成受到多种因素影响, 例如伯胺的电荷、空间位阻、溶剂及溶液的pH值, 实验发现以水作为溶剂可以促进螺旋结构的形成[41].作者进一步研究发现富电子的苯胺可以通过亚胺交换反应取代缺电子的苯胺, 从而形成新的螺旋结构, 而且手性胺可以诱导形成具有单一手性的螺旋结构[42, 43].化合物11还可以与带聚醚链的邻苯二胺分子在Cu+的作用下进行自组装, 亚胺键连接的两条共轭配体链围绕着线性排列的Cu+缠绕, 形成一个螺旋聚合物[45](图 10), 并且双螺旋链还可以通过其侧链的缠结发生进一步聚集, 通过扫描电子显微镜可以看到在其表面形成微米级的领结形或大环结构.聚合物中的Cu+在溶液中可以发生可逆的电化学氧化, 而且光物理测试发现, 该材料具有光致发光和电致发光性质, 这已被成功地用于制造基于过渡金属共轭聚合物的聚合物发光器件.近期该课题组[47]又报道了通过对Cu+诱导的醛胺缩合生成的金属螺旋聚合物的长度进行控制, 实现了对其电子和发光特性的调控.
Lützen课题组[48~50]研究了一系列基于联二萘及联吡啶基团的化合物与金属离子的配位行为(图 11).其中手性配体12可与Cu+或Ag+采用四面体型的配位方式形成双核双螺旋结构[48].实验发现螺旋结构中不对称金属中心构型完全是由联二萘基团的构型所控制. Lützen等[49]通过改变联吡啶基团与联二萘的连接位置, 将12中的2, 2'取代改为6, 6'取代成功的合成了光学纯的配体13, 且13也可与Cu+或Ag+形成光学纯的双螺旋结构.
Rice课题组[51]报道了两个含有联吡啶-噻唑-冠醚基团的配体14和15.当在14中加入Cu+和Zn2+时可形成异核的双螺旋结构(图 12), 在此螺旋结构中同时包含着两个Zn2+和一个Cu+, 其中Zn2+以六配位模式与配体两端的噻唑-联吡啶基团的氮原子进行配位, Cu+则以四配位的四面体型构型与配体中心的联吡啶基团配位.同样15也可与Cu+和Zn2+络合形成异核的双螺旋结构, 在其结构中包含两个Zn2+和两个Cu+, 其中Zn2+的配位情况与14一致, 而配体中间的两个噻唑-吡啶基团是作为两个双齿配位单元分别与两个Cu+发生络合.作者发现, 15形成的双螺旋体系中的冠醚环可以络合Ba2+, 而且络合后对双螺旋结构不产生影响; 然而14形成的双螺旋体系中加入Ba2+后, 整个螺旋结构遭到破坏, 原因是冠醚与Ba2+络合后联吡啶之间的扭曲程度变大, 影响了Cu+与联吡啶的配位.
2017年, Feringa课题组[52]报道了一个基于分子马达的双螺旋结构.在手性分子马达上连接吡啶配体得到(R, R)-(P, P)-trans-16, 如图 13.利用Cu+的配位作用, 在反式双键结构中可以形成寡聚体.当寡聚体中反式双键转化为顺式双键时, 两条配体的距离被拉近, 在Cu+作用下可以形成双螺旋结构, 此时分子的螺旋手性就可以通过顺式马达的构象进行控制. (M, M)-cis-16相对较不稳定, 会形成P′手性的双螺旋结构, 对其进行加热后形成了M′手性双螺旋结构的热力学稳定产物(P, P)-cis-16, 这一过程既释放了系统的内部张力, 同时也实现了从P′到M′手性的转换.此外光照条件下双螺旋结构(P, P)-cis-16还可以解离成反式寡聚体, 通过这三个步骤可以实现对双螺旋结构手性转换及解离和结合的调控, 实现了通过光控的分子马达对螺旋结构的手性控制, 这一发现为新型手性光响应材料提供了新的途径.
Thompson课题组[53]合成了末端具有手性酰胺取代基的吡咯四聚体17a和17b, 加入Zn2+后它们都可以形成双螺旋结构(图 14).在配合物中Zn2+与两条链上的两个双(二吡咯亚甲基)结构单元形成四配位. 17a和17b分别具有S和R手性中心, 它们的锌配合物显示出完全相反的圆二色(CD)信号, 且两种配合物都是由两个非对映异构体组成的混合物, 这说明配体在与金属的配位过程中表现出一定的非对映立体选择性, 两种构型中非对映体过量的螺旋结构表现出相对较大的CD信号.此外, 这两种锌配合物还具有非常好的立体化学稳定性, 可以通过高效液相色谱对M和P型的螺旋结构进行分离.
Yashima课题组[54~59]合成了一系列基于B3+诱导的双螺旋结构, 并对其各种运动调控进行了研究.苯酚六聚体与NaBH4反应后, 链末端的四个羟基去质子化后与两个B3+发生配位, 诱导形成了双螺旋结构18[54], 该结构中还包裹着一个Na+, Na+与邻近的八个O原子间存在较强的配位作用, 很难被其他配体从螺旋体系中夺走(图 15).作者用联苯基连接苯酚四聚体, 与NaBH4作用又得到了双螺旋结构19[55], 如图 15.该结构中Na+只与四个O原子配位, 络合能力相对较弱, 当加入与Na+有着更强结合能力的穴状配体时, Na+被穴状配体从螺旋结构中夺取出来, 因此可以通过加入Na+与穴状配体实现对双螺旋拉伸-收缩运动的可逆调控.作者还发现在19末端羟基的邻位引入取代基会阻碍双螺旋结构的形成, 但是间位取代的衍生物络合却不受影响, 同样可以实现双螺旋的拉伸-收缩运动[56].
Yashima等[57]通过改变硼酸酯螺旋结构中的连接基团又设计了两个双螺旋结构20和21.在20的结构中连接苯酚四聚体的是联吡啶基团, 两个Na+被联吡啶基团和O原子牢牢束缚在螺旋的空腔内, 不能通过穴状配体对20进行调控(图 16). 2016年, 该作者[58]在苯酚四聚体分子链中引入一个4, 4'连接的联吡啶基团及其氧化物后, 与B3+络合可以形成螺旋结构21, 如图 16.该螺旋对映体中的联吡啶或N, N'-二氧化物基团与质子或金属离子的结合和释放会引起该处的构象发生顺反异构变化, 引发了整个螺旋结构发生可逆的拉伸收缩运动, 且在此过程中不发生外消旋化.
Yashima等[59]用较大的卟啉基团连接苯酚四聚体与NaBH4作用, 由于中间的卟啉基团太大, B—B之间的距离太远(1.5 nm), Na+不能像与18一样结合在螺旋的空腔内, 但是卟啉基团的引入使得螺旋中产生了一个大的空腔, 缺电子的芳香客体分子可以通过客体分子诱导契合机制占据螺旋的空腔, 形成客体诱导的双螺旋结构22, 并导致螺旋发生单向旋转及缠绕运动, 如图 17.
2010年, Hahn课题组[60]报道了用不同的金属离子控制配位自组装的过程, 合成了分别含有Zn2+、Ni2+和Pd2+的双核双螺旋结构23a、23b和23c.在配体的合成过程中2-巯基苯甲醛先与金属离子进行预组装之后, 再与4, 4'-二氨基二苯甲烷发生反应生成含有亚胺基团和巯基的双齿配体.双螺旋结构23b中Ni2+与两条链上的亚胺-巯基形成规则的平面正方形配位, 而23a中Zn2+更倾向于形成四面体型配位, 但是这种预组装的合成方法却不能用于相应的Pd2+配合物的合成(图 18), 但是在螺旋结构23a和23b中加入醋酸钯进行简单的离子交换之后都可以得到相应的钯配合物螺旋结构23c.
三螺旋折叠体与双螺旋相比数量较少, 但其配体类型多样, 下面按照配体的类型依次进行介绍.
吴彪课题组[61]合成了咪唑桥连的双(2, 2'-联吡啶)配体24, 如图 19, 通过引入金属Fe2+或Cu2+配位形成了一系列的金属配合物.实验发现配合物均为双核的三链结构, 而且在配合物的空腔内还封装了客体阴离子, 阴离子的大小和形状对金属络合物的配位自组装过程有重要影响:当较大的四面体阴离子(如BF4-、ClO4-、SO42-)存在时, 配体链形成了类似“C”形的构象, 从而导致了金属配合物形成内消旋结构(mesocates, 两个金属中心具有不同的构象); 而较小的球形或平面三角形阴离子(如Br－或NO3-时)存在时, 配体链采用了类似“S”形的构象, 在很大程度上降低了空间位阻, 更利于螺旋结构的形成(helicate, 两个金属中心具有相同的构象).
江华课题组[62]设计合成了含2, 6-二苯乙炔吡啶结构单元的寡聚物25(图 20).该化合物中的两个苯乙炔吡啶结构单元是由亚甲基相连, 刚性的苯乙炔结构可以围绕C—C键自由旋转, 这样就可以通过金属离子诱导寡聚物进行分子间的配位.晶体结构表明, 寡聚物与Ag+络合形成了少见的单齿三螺旋结构.核磁及等温量热滴定实验发现寡聚物与Ag+在溶液中也形成了三螺旋结构.
Hannon等[63~68]发现含有吡啶亚胺结构单元的分子26可以在Fe2+的诱导下自组装形成三螺旋结构, 如图 21.从晶体结构中可以看出, Fe2+与三个吡啶亚胺结构进行了八面体型六配位, 形成的超分子筒状结构可以与自然界中的B型DNA分子相互结合, 诱导DNA发生弯曲及分子内的卷曲[63].螺旋分子的两种对映异构体采用不同的方式与DNA进行结合, M型筒状螺旋与DNA的大沟结合诱导其发生分子内的卷曲, P型螺旋跨越两个磷酸骨架与小沟结合在一起, 引起DNA发生不太明显的弯曲[64].作者进一步研究发现筒状结构还可以识别三叉型的DNA结构, 它通过多种类型的相互作用与DNA的三角形疏水位点结合, 例如[Fe2263]4+提供的静电相互作用, 面对面插入型的π-π堆积作用, C—H…X型氢键相互作用和小沟的夹心作用[65].作者还发现[Fe2263]4+超分子螺旋体可以大量提取质粒DNA, 比常规DNA浓缩剂更有效, 而且还可以抑制DNA相关酶的活性[66]. 26还可以与Ru2+作用形成类似的双核三螺旋结构, 惰性的Ru2+使配合物表现出很高的稳定性和很好的细胞活性, 它在乳腺癌细胞中的活性只比顺铂低2~5倍, 但有着与顺铂完全不同的结构及DNA的相互作用模式, 因此, 对此类螺旋结构与DNA结合的机理及其生物学效应进行更详细深入的研究具有非常重要的意义[67].
Chaudhury等[69]合成了一个具有氧化还原性质的化合物27, 它可以与Cu2+配位形成一个双核三螺旋结构, 每一个Cu2+与三条配体链上的六个氮原子形成畸变的八面体型六配位, 如图 22.此外该络合物还存在价态互变现象, 即在溶液状态下电子的双稳态之间显示出了随温度变化的反应平衡:分子内电子转移使得电子可以从一个配体27转移到Cu2+, 伴随着27氧化为27•+, 同时Cu2+还原为Cu+; 随着温度的逐渐升高体系中Cu+变得越来越多, Cu+开始向27•+进行电荷转移, 最终使得[Cu22+273]4+和[Cu2+Cu+27•+272]4+之间的互变达到平衡.这是首次报道具有氧化还原性质的氮杂环配体作为电子供体直接参与分子内电子转移过程.
Dolphin等[70]报道了一个α位无取代, β、β′位连接的双二吡咯亚甲基配体28, 该配体在常温下极不稳定, 但可以与Co3+或Fe3+络合, 形成稳定的三螺旋结构及相应的非对映异构体(图 23).作者通过硅胶柱层析方法成功的将两种非对映体分开, 这也是首次报道对同种金属和配体形成的非对映异构体进行成功分离.作者在间位上引入吸电子的苯基合成了在溶液和固体状态下都非常稳定的化合物29, 当29与Co3+、Ga3+或In3+在碱性条件下络合时, 配体的“S”形或“C”形构象分别导致三螺旋结构或其非对映异构体结构的形成, 变温核磁实验发现三螺旋结构与其非对映异构体之间不能相互转化[71](图 23).
Piguet课题组[72~77]研究发现含有苯并咪唑-吡啶结构单元的寡聚物可以与镧系金属离子发生配位作用形成三螺旋结构.作者在前期工作基础上合成了寡聚物30[74](图 24), 该化合物的结构左右对称, 分子中的含氧基团与苯并咪唑-吡啶共同参与配位, 与Ln3+ (Ln＝La、Eu、Lu)作用时均可以形成四核三螺旋结构, 分子的两个N2O位点及两个N3位点分别与四个Ln3+发生配位作用, 每个Ln3+都为九配位, 形成的线性三螺旋结构的总长度达到3.1 nm.作者随后又合成了一个左右不对称的配体31[75], 其分子内含有N2、N3及N2O三个配位位点, 当它同时与Zn2+和Lu3+发生配位时可以形成罕见的异核三螺旋结构(图 24).
段春迎等[78]报道了含有水杨醛腙和丙二酰胺基团的双三齿配体32和33, 如图 25, 这两个化合物都可以与Ce3+络合形成双核三螺旋结构.在螺旋结构中Ce3+与三条配体链上苯酚的O原子、亚胺的N原子及羰基的O原子形成九配位, 三个配体上的β-二酮基团都处于在螺旋分子的内部, 六个O原子形成了一个“灯笼”状的空腔, 大小约为0.3 nm×0.32 nm.当在螺旋中加入Mg2+后, Mg2+与空腔内的六个O原子以1:1发生络合, 这一过程导致其荧光强度增强了八倍, 而其他的碱金属和碱土金属离子却不会引起其荧光强度发生明显变化, 因此, Ce3+诱导的双核三螺旋结构可以作为一个新的高效的Mg2+荧光化学传感器.
2004年, Hahn课题组[79]首次报道了一个含有邻苯二酚及邻苯二硫醇的配体34, 如图 26, 该化合物可以与Ti4+配位形成一个双核双齿三螺旋结构, 晶体分析表明一个Ti4+与邻苯二酚的六个O原子形成了扭曲的八面体型配位, 另一个Ti4+是与邻苯二硫醇的六个S原子形成更加扭曲的八面体型配位.同时核磁实验发现在溶液中邻苯二酚上的O原子与酰胺上的N—H之间存在很强的氢键作用, 而邻苯二硫醇的S原子与酰胺上的N—H之间的氢键作用则很微弱.
2006年, Hahn课题组[80]又合成了一系列只含有邻苯二硫醇配位位点的化合物35~37, 如图 26.化合物35~37在碱性条件下与Ti(OC2H5)4反应均可形成双核三螺旋结构, 而且在溶液中35和36的配合物中邻苯二硫醇的S原子与酰胺上的N—H之间均有明显的氢键作用, 但在37的配合物中不存在这种分子间的氢键作用.理论计算发现这是由于配体37结构中的体积庞大的环己烷基团阻碍了分子间氢键的形成, 取而代之的是分子内的羰基O原子与酰胺的N—H之间的氢键作用.晶体结构显示在三螺旋结构中每个Ti4+与六个S原子形成八面体型六配位, 35的配合物由于锂桥与阴离子作用使整个螺旋结构形成了聚合链. 35和36的配合物都是有两种构型的外消旋混合物, 而37的配合物因含有手性基团在圆二色谱中表现出很强的科顿效应.
在已报道的文献中, 关于四螺旋的报道相对比较少. 1998年, Steel等[81]合成了一个含有吡啶基团的化合物38(图 27), 该化合物可以在Pd2+诱导下形成单齿的双核四螺旋结构.螺旋结构中四个吡啶N原子与一个Pd2+以平面四方形进行配位, 同时在螺旋结构中包纳了一个PF6-, Pd与F原子之间存在弱相互作用. Hanan等[82]曾报道了一个含有吡啶及酰胺基团的化合物39, 该化合物也可以与Pd2+络合形成一个单齿的双核四螺旋结构.与Steel研究结果不同的是, 该体系在螺旋的空腔中包纳了三个NO3-(图 27), 其中一个NO3-与Pd2+中心有弱相互作用, 剩下的两个NO3-与酰胺的N—H存在氢键作用.
Crowley等[83, 84]报道了一系列含有三唑基团的配体分子40~41, 如图 28.分子中三唑基团的其中一个N原子可以与Pd2+配位诱导形成双核的四螺旋结构.细胞活性筛选实验发现配体41的钯配合物具有非常好的抗癌细胞活性, 对抗铂类药物的MDA-MB-231细胞系而言, [Pd2(41)4](BF4)4的细胞活性比顺铂高7倍.初步研究表明, 该配合物是通过破坏细胞膜导致了细胞死亡.此项研究发现了四螺旋体结构的第一个生物学特性, 并为将来设计合成具有稳定生物活性的含钯金属超分子结构提供了依据.
含氧配体在金属离子诱导下也可以形成四螺旋结构. Raymond等[85]设计合成了含有酰基吡唑啉酮的寡聚物43和44, 二者的不同在于其配位单元之间烷基链长度不同.它们都可以与锕系元素Th4+形成四螺旋结构. 43和44的Th4+络合物晶体结构可以看出:在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下, 四条双二齿的4-酰基吡唑啉酮配体链围绕着两个Th4+离子相互缠绕在一起, 两个DMF分子占据顶端“帽”的位置和四个双齿配体包裹着九配位的Th4+, 形成了正四角反棱柱形配位模式(图 29).
环状螺旋是近年来逐渐发展起来的一种新型的折叠体类型, Lehn课题组[86, 87]报道了三聚联吡啶配体分子45和46在Fe2+的诱导下自组装形成的多核环状螺旋结构.烷基桥连的三聚联吡啶配体45与不同的亚铁盐作用可以得到五核或六核的环状螺旋.研究发现体系中阴离子的大小对自组装过程中起着决定性的作用:在FeCl2存在的条件下, 45与Fe2+以1:1的比例发生络合, 五条链与五个金属离子相互缠绕形成一个五核环状螺旋, Cl－被包裹在螺旋结构的中央空腔内(图 30); 体系中存在体积较大的阴离子基团时(如SO42-、BF4-、SiF62-), 45与Fe2+络合后形成的是六核环状螺旋结构; 当体积中等的阴离子如Br－存在时, 则形成的是五核和六核环状螺旋结构的混合物.配体46的三聚联吡啶基团是由醚键桥连在一起的, 与45相比其链更长而且分子变得更加灵活, 它可以与FeCl2作用形成一个四核的环状螺旋结构.
Leigh课题组报道了一个与化合物45结构非常类似的配体分子47, 它也可以在FeSO4的诱导下形成六核环状螺旋结构, 而且环状螺旋结构中配体分子末端的烯烃基团还可以通过烯烃复分解反应形成共价键进行扩展, 形成六角星形的索烃结构[88](图 31).这种先通过交织的圆形框架自组装来控制大小, 随后再通过形成多个定向的共价键来反应关环的方法, 为构筑日益复杂的分子拓扑结构提供了一个重要的策略. 47还可以在FeCl2的诱导下形成五核环状螺旋结构, 通过烯烃复分解反应将该环状螺旋结构的末端两两相连, 形成闭合的“五叶结”[Fe547•Cl](PF6)9进行阳离子交换, 得到的分子结[Zn547](BF4)10能够与溴化三苯甲烷共同作用, 对Michael addition反应或Diels-Alder反应进行催化[89].最近, 该作者又合成了配体分子48, 它可以与FeCl2作用形成四核环状螺旋结构, 在催化剂的作用下发生烯烃复分解关环反应后, 最后得到一个含有192个原子且有8个交叉点的分子结[90], 这是迄今为止合成得到的最复杂的分子结.
Leigh课题组[91~95]还合成了含有吡啶甲醛结构的配体分子49和50, 如图 32, 配体49在FeCl2作用下可以与多种胺反应形成五核环状螺旋结构, 并且在螺旋结构中心络合一个Cl－, 49还可以与二胺分子反应, 将配体的末端两两相连形成分子结[91, 92]. 50在FeCl2作用下与多种胺反应可以形成四核环状螺旋或线性的三螺旋结构, 并且二者的比例可以通过反应物浓度来进行调控[93].当49和50以1:1混合后与正己胺及FeCl2反应时, 则形成了两种环状螺旋, 即50的四核环状螺旋与49的五核环状螺旋[94].与50相比, 49形成的分子结对卤素离子的络合能力更强, 其Cl－的络合常数达到了1010以上[95].
Rice课题组[96]报道了一系列含有吡啶-噻唑的寡聚物分子51~53, 如图 33, 其中52与53均为对称结构, 分别为双三齿和双二齿配体, 而51为三齿加二齿的不对称型配体, 但他们都可以与Cu2+发生配位作用形成螺旋结构.配体51与Cu2+采用“3+2”模式进行络合, 即每一个Cu2+与一个配体上的三齿位点及另外一个配体的双齿位点配位, 五个相同的配体在Cu2+的作用下依次首尾排列形成对称的五核环状螺旋结构.作者将Cu2+与配体52和53以2:1:1混合后得到的是一个异链的五核环状螺旋结构, 该环状螺旋结构由五个Cu2+和三分子52和两分子53组成的, 其中一个Cu2+与两分子52上的噻唑-联吡啶三齿配位点形成了六配位, 其余的四个Cu2+分别与52上的一个三齿配位点和53链上的一个双齿配位点形成五配位.
Ward等[97]合成了化合物54, 该化合物含有邻苯二酚和吡唑-吡啶两个不同的末端基团, 当配体与Ti4+和Zn2+作用时, 分子两端分别与两种不同的金属离子发生配位作用, 形成一个罕见的异核双齿环状螺旋结构.晶体结构表明环状螺旋结构是由八个配体分子、四个Ti4+、四个Zn2+、八个甲醇盐配体及若干溶剂分子构成, 该螺旋的特殊之处在于它是由四个异核双螺旋以方形排列形成的四聚体结构, 每一个异核双螺旋结构都含有两个配体分子、一个Ti4+和一个Zn2+, Zn2+与配体吡唑吡啶端的四个N原子和甲醇盐的两个O原子形成六配位, Ti4+与配体邻苯二酚端的四个O原子及甲醇盐的两个O原子也形成六配位, 双螺旋结构之间是由甲醇盐配体分子以头尾相接的方式连接起来, 最终形成了异核的环状螺旋(图 34).
Horng等[98]合成了一个含有亚氨基的硫代苯酚配体55, 如图 35.该配体具有两个双齿螯合配位点, 中间由一个刚性的1, 3-二亚甲基亚苯基连接, 同时硫代苯酚基团可以围绕N—C键进行自由旋转, 并且其空间构型也可以发生改变.这样兼有刚性和一定灵活性的配体既可以与金属离子发生络合, 又可以防止链两端的亚氨基硫代苯酚与同一个金属离子螯合, 因此可以促进多核金属配合物的形成. 55可以在Zn2+的作用下进行自组装, Zn2+与两条配体链上的巯基及亚氨基以类似四面体的形式配位, 最终形成一个纳米级的十核环状螺旋结构, 其螺旋的外径达到2.9 nm, 内部空腔直径达到0.86 nm, 而且H2PO4-可以诱导环状螺旋结构分解, 释放出Zn2+与配体.
Constable等[99]对含有P、N络合位点的配体分子56与Cu+的络合行为进行了研究.实验发现56在乙腈或甲醇溶液中同时存在[Cu56]+和[Cu2562]2+两种类型的络合方式. 56与Cu+配位不仅可以形成一个双核的二聚体结构, 还可以形成一个六核的环状螺旋结构(图 36).双核络合物中每个配体分子都含有P、N双齿螯合位点, 可以与两个Cu+形成四配位.在环状螺旋结构中, 同时存在两种对映异构体, 配体分子为双P、N二齿配位, 每个配体分子与相邻的一对Cu+桥连在一起, 最终形成六核的环状螺旋.
通过分子上的醛基基团与胺发生反应生成亚胺结构, 进而在金属离子的诱导下形成各种超分子金属配合物是构筑超分子结构最常用的方法之一[41~46, 91~95], 由于各种胺在电子和空间性能及螯合效应方面存在差异, 因此可以利用在体系中加入反应活性更强的胺来实现配体中亚胺的交换, 进而实现各种超分子结构之间的有序转换[42, 43, 100, 101].
Nitschke课题组[102]在这方面做了大量的研究工作.他们报道了一个末端含有2-吡啶甲醛基团的三爪型分子57, 如图 37.在Zn2+的存在下, 57与对甲氧基苯胺反应可以形成三螺旋结构, 其结构中三个Zn2+是被三个三爪的双齿配体桥连在一起形成八面体型配位.作者又用同样的方法将分子57与Zn2+及8-氨基喹啉混合反应后形成了双螺旋结构, 在该螺旋结构中两个三爪的三齿配体分子被三个Zn2+离子络合在一起.该双螺旋结构可以以1:1的比例络合平面结构的芳香族客体分子.三螺旋结构可以通过多种途径(如加入客体分子或引入含氨基的小分子)转化为包含客体分子的双螺旋结构, 在转化过程中各组分加入的顺序对最终的结构没有影响.
此外, 该课题组[103]还报道了4, 4'-二甲酰基-3, 3'-联吡啶58可以与Cd2+以及各种不同的胺在乙腈溶液中进行自组装, 不同胺的引入可以形成不同的金属络合物, 如双核三螺旋结构、环状螺旋结构、四面体结构等.在这些体系中加入不同的胺分子实现了配体中亚胺的交换, 其形成的超分子配合物也发生相互转换, 同时超分子结构的功能也随之发生改变.
配体分子与相同或不同种类的金属离子配位不仅可以形成螺旋折叠体还可以形成其他类型的超分子结构.通过阳离子[104]、阴离子[105]、配位比例[106]、溶剂[107, 108]、氧化还原[109]等多种方式进行调控, 也可以实现不同超分子结构之间的相互转化.
Raymond等[104]发现用同一配体分子和金属离子可以构筑不同的超分子结构, 而且超分子结构之间可以发生转化.作者将含有邻苯二酚的双二齿配体分子59与Ti4+(或Ga3+)及KOH混合后, 一个Ti4+与六个O原子配位, 形成了一个双核的三螺旋结构.在配体59及Ti4+(或Ga3+)的量不发生任何变化的条件下, 在体系中加入与KOH等量的Me4NOH, 则形成了一个四面体结构.四个Ti4+以四面体的排列方式将六条配体链桥连在一起, 中间是一个大的空腔, 在空腔中还包纳着一个Me4N+.同样在三螺旋结构中直接加入阳离子Me4N+, 三螺旋结构也可以转化为四面体结构(图 38).
刘伟生等[105]设计合成了一个丁二酸二酰肼连接的二(3-乙氧基水杨醛)寡聚物60, 作者发现在60与镧系金属离子配位的过程中, 阴离子的大小、形状和配位模式是影响其立体化学结构的关键因素(图 39).当体系中存在较大的四面体型ClO4−时, 六个去质子化的配体链缠绕着六个La3+离子形成了一个六核环状螺旋结构, 两个ClO4−占据在螺旋的中心; 而较小的三角平面型NO3-具有更强的配位能力, 它可以使60与La3+络合形成紧凑型的四核四螺旋结构, 并且在中间的空腔包裹一个NO3-.此外, 还可以通过在体系中加入NO3-使环状螺旋结构动态地转换为四螺旋结构.
Henry等[107, 108]合成了寡聚物61, 该化合物包含两个具有邻位苯基取代的2, 2'-双酚基团, 两个双酚单元之间由一个对亚苯基相连.它可以与Ti4+发生配位作用, 在溶剂的调控下形成不同的螺旋结构(图 40). 61在甲苯中与Ti4+配位形成的是双核双螺旋结构, 并且该螺旋结构的两个配位点具有不同的配位模式, 其中一个Ti4+与两条配体链的双齿部位及两个异丙醇络合, 形成八面体型的六配位, 另一个Ti4+与两个配体的双齿结构单元和一个异丙氧基络合, 形成三角双锥的五配位[107].而61与Ti4+配位后在二氯甲烷与正戊烷中扩散则形成三核的环状螺旋结构, Ti4+分别与两个配体分子上的四个酚基O原子及两个异丙氧基形成八面体型配位.此外, 在二氯甲烷溶液中环状螺旋结构还可以转化为双核的双螺旋结构[108]. 61还可以与半径更大的Zr4+络合, 在乙醚及二氯甲烷溶液中形成四核的三螺旋结构[110].
Lehn课题组[109]合成了含有嘧啶-腙-吡啶基团的配体分子62, 并且发现了Cu+诱导的双核双螺旋结构和Cu2+诱导的四核网格结构之间的互换现象(图 41). 62在Cu+诱导下可以形成一个双核双螺旋结构, 在此螺旋结构中只有吡啶与腙基团参与配位; 而当62与Cu2+作用后则形成一个(2×2)型的四金属网格结构, 配体链上的吡啶、腙及嘧啶基团均参与了配位.而且这两种结构可以在一定条件下发生相互转变:将双螺旋体系中的Cu+离子直接氧化为Cu2+离子, 或将Cu+离子替换为Cu2+离子, 都可以使双螺旋结构转变为网格结构; 而网格结构在酸性条件下先用抗坏血酸进行还原, 随后再用三乙胺进行酸碱中和后, 也可以转化成双螺旋结构. 2016年该课题组[111]又发现62还可以在Ag+诱导的双核双螺旋结构和Zn2+或Pd2+诱导的四核网格结构之间相互转换.
折叠体作为超分子化学一个重要的研究领域, 与蛋白质合成、DNA复制、酶催化等多种生命过程息息相关.综上所述, 基于金属配位的折叠体的研究目前已经取得了很大的进展, 多种类型的配体分子与金属离子都已经被成功用于诱导形成螺旋折叠体, 并实现了金属离子诱导的螺旋结构的可逆调控及螺旋折叠体间的相互转化.金属配位的螺旋折叠体内存在着许多弱相互作用力, 导致其具有优异的光、电、磁性能和自组装特性, 这在超分子自组装、立体化学、主客体化学、分子器件、药物传递、荧光探针、手性催化等领域都有着重要的理论和实际意义.但是仍然面临巨大的挑战, 特别是如何构筑高级复杂的折叠体, 使其具有蛋白质中的三级结构和功能.因此, 对螺旋折叠体系进行研究不仅为理解生物大分子的结构及其生物功能提供了简单有效的模型, 也为超分子化学的发展提供了广阔的应用前景.
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图 1 间苯乙炔寡聚物分子1与Ag+的络合示意图
Figure 1 meta-Phenylacetylene oligomer 1 and schematic representation of Ag-induced helical structure
图 2 化合物2及其螺旋聚合物的可逆调控示意图
Figure 2 Compound 2 and the schematic representation of a reversible regulation of helical spring
图 3 寡聚物分子3与Pb2+的络合示意图
Figure 3 Oligomer 3 and the schematic representation of Pb-induced helical structure
图 4 四联吡啶配体4及其钯复合物的单螺旋结构
Figure 4 Quaterpyridine ligand 4 and the single-stranded palladium complex
图 5 吡咯六聚体5及其钯络合物的单螺旋结构
Figure 5 Hexapyrrole 5 and the Pd-induced single helical structures
图 6 化合物6与其金属配合物的单螺旋结构
Figure 6 Compound 6 and the metal-induced single helical structure
图 8 化合物9及其金属配合物的双螺旋结构
Figure 8 Compound 9 and the metal-induced double helical structure
图 10 化合物11及其Cu+配合物的双螺旋结构
Figure 10 Compound 11 and the Cu-induced double helical structures
图 12 化合物14和15及其金属络合物的双螺旋结构
Figure 12 Compounds 14 and 15, and the metal-induced double helical structures
图 13 化合物16及其Zn2+和Cu+络合物的双螺旋结构
Figure 13 Compound 16 and the metal-induced double helical structure
图 14 寡聚物17a、17b及其Zn2+络合物的双螺旋结构
Figure 14 Compounds 17a, 17b and the Zn-induced double helical structures
图 18 双螺旋结构23a、23b、23c之间的相互转化
Figure 18 Conversion between double helical structures 23a, 23b and 23c
图 20 化合物25及Ag+诱导形成的三螺旋结构
Figure 20 Compound 25 and the Ag-induced triple helical structure
图 21 化合物26及其Fe2+复合物的三螺旋结构
Figure 21 Compound 26 and the Fe-induced triple helical structure
图 23 双二吡咯亚甲基配体28、29及其金属络合物结构
Figure 23 Bis(dipyrromethene) ligands 28, 29 and the structures of metal complex
图 24 化合物30、31及其镧系金属配合物的三螺旋结构
Figure 24 Compounds 30, 31 and the Ln-induced triple helical structures
图 27 化合物38和39及其钯配合物的四螺旋结构
Figure 27 Compounds 38, 39 and the Pd-induced quadruple helical structure
图 30 化合物45、46及与Fe2+形成的五核环状螺旋结构
Figure 30 Compound 45, 46 and the Fe-induced pentameric circular helical structure
图 31 化合物47、48及与Fe2+形成六核环状螺旋结构
Figure 31 Compounds 47 and 48 and the Fe-induced hexameric circular helical structure
图 33 化合物51~53及Cu2+诱导形成的环状螺旋结构
Figure 33 Compounds 51~53 and the Cu-induced circular helical structures
图 38 化合物59及其配合物的超分子结构间的转化
Figure 38 Compound 59 and the interconversion of the metal-induced supramolecular structures
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