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• 近年来, 基于主客体识别作用的荧光-比色传感器分子由于能方便灵敏地检测各种分子或离子而受到了人们的广泛关注^{[1, 2]}.通常, 荧光-比色传感器分子由结合位点和信号基团两部分组成^{[3, 4]}.因此, 通过合理的选择一些荧光、比色信号基团和对特定客体具有结合能力的结合位点, 将其以适当的方式结合就可设计合成一些新颖的传感器分子^[5].由于萘二甲酰亚胺结构具有良好的光学性能且易于修饰.因此, 萘二甲酰亚胺结构被广泛地用作荧光、比色信号基团.而含萘二甲酰亚胺的功能分子常被用于荧光传感器的合成^[6~8]、超分子自组装^[9]、细胞成像^[10]、逻辑运算^{[11, 12]}、荧光开关^{[13, 14]}等领域.另外, 席夫碱类化合物具有较好的荧光性能和主客体结合能力, 被广泛地用于传感器分子的设计合成中^[15~17].因此, 如果将这两种功能基团结合到同一分子中, 有望得到性能优异的荧光-比色传感器.

  Fe³⁺在生物体内及生化反应过程中起着极其关键的作用^[18].在人体中, Fe³⁺的缺乏会引起贫血、肝脏伤害、血色沉着病、帕金森病等^[19].另外, Fe³⁺对活细胞的生长和代谢时发生的许多生理过程具有催化作用^[20].因此, 设计合成能快速、简便、高效检测微量Fe³⁺的荧光-比色传感器分子具有重要的意义^[21~23].

  鉴于此, 为了得到方便快捷且高效的三价铁离子传感器分子, 在本课题组离子识别研究工作基础上^[24~30], 我们将萘二甲酰亚胺结构和萘酚取代的席夫碱基团合理地结合到同一个分子中(Scheme 1), 设计合成了一种新颖的传感器分子H1.该传感器分子以萘二甲酰亚胺和萘环为荧光信号基团, 以席夫碱和羟基为配位结合位点.结果表明, 传感器分子H1能通过荧光-比色双通道高选择性、高灵敏地检测三价铁离子.同时, 我们还制备了基于传感器分子H1的三价铁离子检测试纸, 该试纸可方便快捷地检测水中的三价铁离子.

  图式 1

  

  图式 1.  传感器分子H1的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic routes for sensor H1

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  1.   结果与讨论

  1.1   传感器分子H1的设计思路

  传感器分子H1是以萘二甲酰亚胺和萘环为荧光信号基团, 以席夫碱和羟基为配位结合位点的荧光-比色双通道识别Fe³⁺传感器. H1由Scheme 1所示的路线合成, 合成路线中的中间体M以及H1均用核磁共振氢谱、碳谱和质谱进行了表征.

  1.2   传感器分子H1对Fe³⁺的识别性能研究

  为了研究H1对阳离子的识别性能, 首先, 将传感器分子H1溶于二甲基亚砜(DMSO)/H₂O (V:V＝7:3, c＝2×10^－4 mol•L^－1)的溶液中.如图 1c所示, 该溶液在自然光下显黄色; 在荧光光谱中(λ_ex＝400 nm), 496 nm处有一最大发射峰.同时, 在紫外-可见吸收光谱中, 442 nm处有一最大吸收峰.当用紫外灯(365 nm)照射H1的溶液时, 该溶液显黄绿色荧光(图 1d).我们在0.5 mL 2×10^－3 mol•L^－1的H1 (DMSO/H₂O, V:V＝7:3)溶液中分别加入0.25 mL 4×10^－3 mol•L^－1的不同的阳离子(Fe³⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺和Hg²⁺)溶液, 稀释定容至5 mL, 然后测试H1的阳离子识别性能.结果如图 1a, 1b所示, Fe³⁺的加入可以使H1的荧光猝灭, 使H1的在442 nm处的紫外吸收峰消失, 并且使H1的溶液褪色, 因此, H1可荧光-比色检测Fe³⁺.另外, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺的加入使H1的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱发生了一定的变化.然而, 这些离子的加入不能猝灭H1的荧光, 也没有使H1溶液褪色.它们没有对H1检测Fe³⁺造成实质性的影响.

  图 1

  

  图 1.  DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中(λ_ex＝400 nm) H1与不同阳离子在496 nm处的荧光发射强度及抗干扰光谱柱状图(a)、H1对不同阳离子的紫外-可见吸收全扫描图谱(b)、H1与不同阳离子作用时的照片(c)和365 nm紫外灯照射下的H1与不同阳离子作用时的照片(d)

  Figure 1.  Fluorescence intensity and anti-interference histogram of H1 at 496 nm (λ_ex＝400 nm) (a), UV-vis absorbance spectra of probe H1 with various cations (b), photo of sensor H1 and those after the addition of various cations (c), and photo of sensor H1 and those after the addition of various cations at 365 nm using UV lamp (d) in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

  (1) only H1, H1+Fe³⁺, (2) H1+Ag⁺, H1+Fe³⁺+Ag⁺, (3) H1+Ca²⁺, H1+Fe³⁺+Ca²⁺, (4) H1+Ba²⁺, H1+Fe³⁺+Ba²⁺, (5) H1+Co²⁺, H1+Fe³⁺+Co²⁺, (6) H1+Ni²⁺, H1+Fe³⁺+Ni²⁺, (7) H1+Cd²⁺, H1+Fe³⁺+Cd²⁺, (8) H1+Pb²⁺, H1+Fe³⁺+Pb²⁺, (9) H1+Zn²⁺, H1+Fe³⁺+Zn²⁺, (10) H1+Cu²⁺, H1+Fe³⁺+Cu²⁺, (11) H1+Mg²⁺, H1+Fe³⁺+Mg²⁺, (12) H1+Hg²⁺, H1+Fe³⁺+Hg²⁺and (13) H1+Fe²⁺, H1+Fe³⁺+Fe²⁺.

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  对于一个好的传感器来说, 能否承受来自各种竞争客体的干扰是一个重要的衡量标准.为了考察H1对各种阳离子的选择性, 我们对其进行了抗干扰实验:将0.25 mL 4× 10^－3 mol•L^－1的Ag⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Hg²⁺和Fe²⁺加入到含有Fe³⁺的H1溶液中, 定容至5 mL, 然后测试H1对Fe³⁺检测的抗干扰性.结果如图 1a所示, H1荧光猝灭的情况并无明显改变; 同时, 紫外-可见吸收也没有发生明显变化; 说明H1对Fe³⁺的识别具有较好的抗干扰性.

  1.3   传感器分子H1对Fe³⁺最低检测限的测定

  为了进一步研究H1对Fe³⁺的检测灵敏度, 用荧光滴定和紫外滴定分别测定了H1对Fe³⁺的最低检测限(LOD).如图 2a所示, 用0.1 mol•L^－1的Fe³⁺溶液对H1进行滴定实验.随着Fe³⁺的增加, H1在496 nm处的荧光发射强度逐渐减弱, 在2.86 equiv.时荧光峰不再发生变化; 同时, 在442 nm处的紫外-可见吸收强度也逐渐减弱, 在0.29 equiv.时达到最小值不再变化(图 2c).根据滴定数据进行线性拟合(图 2b, 2d), 荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的线性范围分别为: 7.8×10^－7~1.13×10^－6和6.5×10^－8~1.05×10^－7 mol•L^－1.考察了H1对Fe³⁺的最低检测限.最低检测限的计算公式为LOD＝K×δ/S, 其中K＝3, δ为H1的标准偏差, S是斜率.计算得到H1对Fe³⁺的荧光最低检测限和紫外最低检测限分别为3.04×10^－8和2.71×10^－6 mol•L^－1.表明H1可以在较低浓度下对环境中的Fe³⁺进行双通道检测.

  图 2

  

  图 2.  DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中H1 (2×10^－4 mol•L^－1)与Fe³⁺ (0.1 mol•L^－1 Fe³⁺)的荧光滴定图(a)、H1在496 nm处的荧光强度与n(Fe³⁺)/n(H1)的线性拟合(b)、H1与Fe³⁺ (0~0.29 equiv.)的紫外滴定图(c)和H1在442 nm处的紫外-可见吸收强度与n(Fe³⁺)/n(H1)的线性拟合(d)

  Figure 2.  Fluorescence intensity titration of sensor H1 (2×10^－4 mol•L^－1) with Fe³⁺ cations (0.1 mol•L^－1) (a), plot of the fluorescence intensity vs. n(Fe³⁺)/n(H1) at 496 nm for a mixture of the sensor H1 and Fe³⁺ (b), UV-vis titration spectra of H1 upon the addition of Fe³⁺ cations (0~0.29 equiv.) (c), and plot of the UV-vis intensity vs. n(Fe³⁺)/n(H1) at 442 nm for a mixture of the sensor H1 and Fe³⁺ (d) in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

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  1.4   传感器分子H1检测Fe³⁺的应用实验

  为了研究H1对Fe³⁺的应用性能, 我们将滤纸(3 cm×1.5 cm)浸泡在H1的DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中2 h.然后, 将其烘干制成检测试纸, 用来检测Fe³⁺.在365 nm紫外灯照射下, 负载了H1的检测试纸具有黄绿色荧光.当在检测试纸上加入不同浓度Fe³⁺水溶液以后, 该试纸的荧光随着Fe³⁺浓度的增加而逐渐猝灭.从图 3a可以看出, 该试纸对Fe³⁺的裸眼检测限达到了4×10^－7 mol•L^－1.此外, 我们还测试了H1溶液对Fe³⁺的比色检测限, 如图 3b, 当不同浓度的Fe³⁺与H1的溶液作用时, 比色检测限达到了2×10^－5 mol•L^－1.综上所述, 说明H1对Fe³⁺的检测具有较好的应用性.

  图 3

  

  图 3.  (a) 365 nm紫外灯照射下的负载了H1的检测试纸及其与不同浓度Fe³⁺作用后的照片和(b)不同浓度的Fe³⁺加入到H1溶液后的颜色变化

  Figure 3.  (a) Photos of the test strips of H1 with different concentrations of Fe³⁺ under irradiation at 365 nm using UV lamp, and (b) color changes observed upon the addition of various concentrations of Fe³⁺ to the solutions of H1

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  1.5   传感器分子H1对Fe³⁺的识别机理研究

  我们用红外光谱、高分辨质谱等对H1与Fe³⁺的作用机理进行了探究.从图 4红外光谱可以看出, 当Fe³⁺与H1作用以后, 羟基在3386 cm^－1的伸缩振动峰消失; 同时, 席夫碱结构上的碳氮双键伸缩振动峰从1674 cm^－1移动到了1581 cm^－1.这说明Fe³⁺参与了配位作用.在高分辨质谱(图 5)中, 出现了[H1+Fe³⁺+2DMSO]的峰.鉴于此, 我们推测Fe³⁺与H1分子中的羟基上的氧原子以及席夫碱上的氮原子进行了配位.这种配位导致受体分子内氢键破坏, 同时也引发分子内电荷转移, 从而使传感器分子荧光猝灭.综上所述, 我们提出了如Scheme 2所示机理.

  图 4

  

  图 4.  H1和H1+Fe³⁺的红外光谱图

  Figure 4.  IR spectra of compounds H1 and H1+Fe³⁺ in KBr disks

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  图 5

  

  图 5.  传感器分子H1与Fe³⁺配合物的高分辨质谱图

  Figure 5.  HRMS spectrum of H1 and coordination compound of H1 and Fe³⁺

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  图式 2

  

  图式 2.  H1与Fe³⁺可能的作用机理

  Scheme 2.  Possible mechanism for the effect of H1 and Fe³⁺ in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

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  2.   结论

  利用简便方法合成了一种基于功能化萘二甲酰亚胺席夫碱结构的新型传感器分子H1. H1可在含水30%的DMSO体系中荧光-比色双通道识别Fe³⁺.当在H1的DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中加入不同种类的阳离子后, 只有Fe³⁺使H1溶液的荧光猝灭并且溶液颜色褪色.抗干扰实验结果显示, H1具有较好的抗干扰性, 其它阳离子对该识别过程无明显干扰. H1对Fe³⁺的荧光光谱最低检测限和紫外光谱最低检测限分别为3.04×10^－8和2.71×10^－6 mol•L^－1, 说明H1对Fe³⁺检测具有较高的灵敏度.在这些实验结果的基础上, 我们探讨了H1识别Fe³⁺的机理, 发现H1识别Fe³⁺是由于Fe³⁺参与了配位, 导致受体分子内氢键破坏和分子内电荷转移的结果.最后, 制备了基于H1的检测试纸, 该试纸可以用来快速高效地检测水中的Fe³⁺.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  对苯二胺、2-羟基-1-萘甲醛、1, 8-萘二甲酸酐、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)均为分析纯级试剂.所用金属离子(Fe³⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺和Hg²⁺)均为高氯酸盐, Fe²⁺使用FeCl₂.使用高氯酸盐可以避免阴离子的干扰.

  ¹H NMR使用Mercury-600BB型核磁共振仪测定, TMS为内标; IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪测定(温度计未校正); 三用紫外分析仪(上海安亭电子仪器厂); 紫外光谱使用日本岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪测定, 测量使用光程为1 cm的石英比色皿; 荧光光谱使用RF-5301型荧光光谱仪(日本Shimadzu公司); 质谱采用ZAB-HS型质谱仪(英国VG公司).

  3.2   实验方法

  3.2.1   中间体N-(4-氨基苯基)-1, 8-奈二甲酰胺(M)的合成

  将10 mmol 1, 8萘二甲酸酐(1.98 g)和10 mmol对苯二胺(2.16 g)加入到50 mL圆底烧瓶中, 在DMF中140 ℃下回流24 h, 生成砖红色沉淀, 搅拌15 min左右, 沉降1 h后用水和DMF重结晶, 抽滤即可得到中间体M.产率97%. m.p. 195~197 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)δ: 8.46~8.43 (m, 4H), 7.87~7.84 (m, 2H), 6.94~6.91 (m, 2H), 6.64~6.62 (m, 2H). HRMS calcd for C₁₈H₁₂N₂O₂Na [M+Na]⁺ 311.0791, found 311.0794.

  3.2.2   传感器分子H1的合成及结构表征

  称取中间体M 2.88 g (10 mmol)与2-羟-1-萘甲醛1.72 g (10 mmol)置于50 mL圆底烧瓶中, 加入20 mL无水乙醇和2滴醋酸, 85 ℃下回流18 h, 生成褐色沉淀, 接着抽滤, 用热的无水乙醇洗涤2~3次, 烘干得到传感器分子H1, 产率74%. m.p. 220~222 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 9.72 (d, J＝4.5 Hz, 1H), 8.51 (d, J＝7.4, 2.6 Hz, 4H), 7.94~7.87 (m, 3H), 7.79~7.75 (m, 2H), 7.70 (d, J＝8.6 Hz, 1H), 7.57~7.48 (m, 3H), 7.35 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.31 (d, J＝5.0 Hz, 1H), 7.02 (d, J＝9.2 Hz, 1H). HRMS calcd for C₂₉H₁₉N₂O₃[M+H]⁺ 443.1390, found 443.1407.

  辅助材料(Supporting Information) 传感器分子H1和中间体M的¹H NMR, ¹³C NMR, ESI-MS, HRMS图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  传感器分子H1的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes for sensor H1

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  图 1  DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中(λ_ex＝400 nm) H1与不同阳离子在496 nm处的荧光发射强度及抗干扰光谱柱状图(a)、H1对不同阳离子的紫外-可见吸收全扫描图谱(b)、H1与不同阳离子作用时的照片(c)和365 nm紫外灯照射下的H1与不同阳离子作用时的照片(d)

  Figure 1  Fluorescence intensity and anti-interference histogram of H1 at 496 nm (λ_ex＝400 nm) (a), UV-vis absorbance spectra of probe H1 with various cations (b), photo of sensor H1 and those after the addition of various cations (c), and photo of sensor H1 and those after the addition of various cations at 365 nm using UV lamp (d) in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

  (1) only H1, H1+Fe³⁺, (2) H1+Ag⁺, H1+Fe³⁺+Ag⁺, (3) H1+Ca²⁺, H1+Fe³⁺+Ca²⁺, (4) H1+Ba²⁺, H1+Fe³⁺+Ba²⁺, (5) H1+Co²⁺, H1+Fe³⁺+Co²⁺, (6) H1+Ni²⁺, H1+Fe³⁺+Ni²⁺, (7) H1+Cd²⁺, H1+Fe³⁺+Cd²⁺, (8) H1+Pb²⁺, H1+Fe³⁺+Pb²⁺, (9) H1+Zn²⁺, H1+Fe³⁺+Zn²⁺, (10) H1+Cu²⁺, H1+Fe³⁺+Cu²⁺, (11) H1+Mg²⁺, H1+Fe³⁺+Mg²⁺, (12) H1+Hg²⁺, H1+Fe³⁺+Hg²⁺and (13) H1+Fe²⁺, H1+Fe³⁺+Fe²⁺.

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  图 2  DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液中H1 (2×10^－4 mol•L^－1)与Fe³⁺ (0.1 mol•L^－1 Fe³⁺)的荧光滴定图(a)、H1在496 nm处的荧光强度与n(Fe³⁺)/n(H1)的线性拟合(b)、H1与Fe³⁺ (0~0.29 equiv.)的紫外滴定图(c)和H1在442 nm处的紫外-可见吸收强度与n(Fe³⁺)/n(H1)的线性拟合(d)

  Figure 2  Fluorescence intensity titration of sensor H1 (2×10^－4 mol•L^－1) with Fe³⁺ cations (0.1 mol•L^－1) (a), plot of the fluorescence intensity vs. n(Fe³⁺)/n(H1) at 496 nm for a mixture of the sensor H1 and Fe³⁺ (b), UV-vis titration spectra of H1 upon the addition of Fe³⁺ cations (0~0.29 equiv.) (c), and plot of the UV-vis intensity vs. n(Fe³⁺)/n(H1) at 442 nm for a mixture of the sensor H1 and Fe³⁺ (d) in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

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  图 3  (a) 365 nm紫外灯照射下的负载了H1的检测试纸及其与不同浓度Fe³⁺作用后的照片和(b)不同浓度的Fe³⁺加入到H1溶液后的颜色变化

  Figure 3  (a) Photos of the test strips of H1 with different concentrations of Fe³⁺ under irradiation at 365 nm using UV lamp, and (b) color changes observed upon the addition of various concentrations of Fe³⁺ to the solutions of H1

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  图 4  H1和H1+Fe³⁺的红外光谱图

  Figure 4  IR spectra of compounds H1 and H1+Fe³⁺ in KBr disks

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  图 5  传感器分子H1与Fe³⁺配合物的高分辨质谱图

  Figure 5  HRMS spectrum of H1 and coordination compound of H1 and Fe³⁺

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  图式 2  H1与Fe³⁺可能的作用机理

  Scheme 2  Possible mechanism for the effect of H1 and Fe³⁺ in DMSO/H₂O (V:V＝7:3) solutions

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