English

• 自1974年Kauffmann等^[1]报道“马鞍型”分子环八四噻吩(COTh)合成以来, 该化合物及其衍生物引起了人们的关注.一方面, 根据休克尔规则, 通过两个电子的得失, 该分子的“马鞍型”结构可以转变为平面结构.另一方面, 特殊的“马鞍型”分子结构衍生对构筑特殊的分子组装体, 如双螺旋结构具有重要价值.相关研究工作大致分为三个阶段:其一, 由Kauffman等^[2]对COTh进行了芳基化衍生; 其二, 2000年前后Marsella等以COTh为结构单元研究其聚合反应, 并考察了聚合物的“分子肌肉”功能^[3]与小分子电致驱动性能^[4]; 其三, 近期笔者课题组报道了基于COTh结构单元的全噻吩双螺旋体的合成^[5]以及基于联噻吩双负离子化合成策略衍生了COTh的同分异构体^[6].目前的研究工作主体在有机合成自身, 而相关的功能化的研究工作较少.由于三嗪环的缺电子特性常被用作电子受体、氢键受体而被广泛应用于有机光电功能材料^[7]、氢键以及配位超分子体系^[8], 相关的三嗪环衍生的方法也比较成熟^[9].课题组先前报道了具有螺旋桨分子结构的三芳基三嗪的合成以及其有趣而多变的光物理特性^[10].本工作我们将COTh与三嗪环通过共价键相连接, 考察衍生物的光谱行为, 意外地发现COTh-三嗪体系存在有趣的聚集诱导发光(AIE)现象.不同于人们所熟知的六苯噻咯、四苯乙烯等经典的AIE体系^[11], COTh与三嗪的聚集诱导发光现象的研究, 为AIE家族增添新的成员, 同时拓展了COTh的应用领域.

  1.   结果与讨论

  1.1   化合物的合成

  以三三甲基硅基(TMS)取代的环八四噻吩(3TCOTh)^[12]为原料, 用新制二异丙基胺锂(LDA)夺取其分子的α-位质子, 形成碳负离子, 其后在催化剂(PdCl₂(dppf)₂)存在的条件下与2-氯-4, 6-二甲氧基-1, 3, 5-三嗪(CDMOTA)发生Kumada类型的反应^[10](Eq. 1).研究发现, 反应的选择性并不好, 当3TCOTh用量为0.37 mmol时, 催化剂的用量为0.0074 mmol, 反应结果表明除了目标化合物1外, 同时还得到了一定比例的化合物2与3.当3TCOTh与CDMOTA的物质的量之比提升到2.0与3.0时, 催化剂用量也相应成倍提升, 反应结果均得到三个目标化合物的混合物(表 1所示).通过硅胶柱分离, 可以分别获得三个目标化合物, 并通过了¹H NMR、¹³C NMR、IR、HRMS对化合物分子结构的鉴定.

  表 1

  

  表 1  不同反应条件下化合物1~3产率分布情况

  Table 1.  Synthetic yields of compounds 1~3 under different reaction conditions

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  Entry	CDMOTA/mmol	3TCOTh/mmol	PdCl2(dppf)2/mol	Yield/% of 1	Yield/% of 2	Yield/% of 3
  1	0.37	0.37	0.0074	42	11	Trace
  2	0.37	0.37	0.0074	30	22	11
  3	0.19	0.37	0.0074	6	27	26
  4	0.19	0.37	0.0074	7	25	19
  5	0.12	0.37	0.0074	2	12	46
  6	0.12	0.37	0.0074	Trace	22	39

  1.2   化合物1的晶体结构

  化合物1的单晶数据表明单晶属单斜晶系, 空间群为P2₁/c. a＝2.08869(3) nm, b＝1.78130(3) nm, c＝0.997835(15) nm; α＝90°, β＝97.1671(14)°, γ＝90°.晶胞中有四个分子(图 1, A), 分子中三嗪环与相连的噻吩环呈近平面, 二面角为6.0°(图 1, B, C).相邻分子之间存在噻吩环上的碳原子与三嗪环上的碳原子存在C-C相互作用[C(1)—C(18), 0.3367 nm, (图 1, C)], 而这样的相互作用制约着连接这两个环之间单键的自由旋转, 从而大幅减弱了非辐射失活的途径, 对该化合物以及化合物2和3产生聚集诱导发光(AIE)现象提供了直接证据.此外, 化合物1还存在着分子间的H—O氢键相互作用[O(1)—H(20A), 0.2642 nm)与N—C相互作用[N(2)—C(21), 0.3092 nm.从晶体中分子堆积角度来看, 由于存在上述的多种分子间的相互作用, 使得分子间三嗪环呈现线型排列, 而两侧则为两列COTh结构单元(图 1, D).

  图 1

  

  图 1.  化合物1的晶体结构

  Figure 1.  Crystal structure of 1

  A: unit cell, B: space fill mode, C: the intermolecular interactions, D: the packing pattern

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  1.3   化合物光谱性质

  1.3.1   吸收光谱行为

  图 2给出了化合物1~3与3TCOTh在四氢呋喃中的吸收图谱.模型化合物3TCOTh在230与290 nm存在两个吸收峰(Band-Ⅰ与Band-Ⅱ), 归属于COTh分子骨架的吸收.当COTh与三嗪环相连接, 增加了噻吩环与三嗪环之间的共轭效应与电荷转移(CT)效应, 在长波长方向上增加了两个吸收峰, 表现为化合物1~3分别在325, 335与345 nm的吸收峰(Band-Ⅲ)以及位于384、398与405 nm的CT吸收峰(Band-Ⅳ).随着三嗪环上连接的环八四噻吩数量的增加, COTh分子骨架的吸收双峰(Band-Ⅰ与Band-Ⅱ)强度成线性增加, 而长波长的吸收双峰(Band-Ⅲ与Band-Ⅳ)也随之增强, 并且发生逐步红移的现象.

  图 2

  

  图 2.  化合物1~3与3TCOTh在四氢呋喃(THF)中的吸收图谱(c＝1×10^－5 mol/L)

  Figure 2.  Absorption spectra of 1~3 and 3TCOTh in THF (c＝1×10^－5 mol/L)

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  为进一步研究电子跃迁的本质, 我们利用量化软件Gaussian 09程序包^[13]模拟了分子1的吸收光谱.研究表明PBE38泛函^[14]能较好地计算大共轭体系的最大吸收光谱值^[15].因此, 基于B3LYP/6-31G*理论水平优化的分子结构, 我们采用PBE38/6-31G*方法以及极化连续介质模型来模拟四氢呋喃溶液中分子的紫外可见光吸收光谱, 并利用Multiwfn^[16]分析电子的激发本质.对比化合物1~3与3TCOTh(图 2)的吸收光谱图和化合物1的理论模拟吸收光谱图, 可以看出两图对应峰型和相对强度吻合得相当好, 表明所采用理论方法的可靠性.从表 2中可以看出, 分子1的最大吸收峰(Band-Ⅳ)对应的跃迁属于HOMO→LUMO的跃迁.从电子-空穴分布图(图 3)可以看出, 电子从给体(蓝色区域)激发到受体(绿色区域).此外, 我们还计算了电子和空穴的电荷中心rele和rhole, 二者之间的距离为Δr为0.2 nm, 表明S1跃迁为电荷转移跃迁. Band-Ⅲ对应于S0-S2的跃迁, S2态对应的跃迁为HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1的跃迁.从电子-空穴分布图可以看出, S2跃迁也表现出较为明显的电荷转移跃迁特征, 对应的电子与空穴电荷中心距离Δr减小到0.18 nm.

  表 2

  

  表 2  模拟得到的化合物1的激发波长(nm)、振子强度(f)以及跃迁本质

  Table 2.  Selected computational excitation wavelength (nm), oscillator strength (f) and transition nature for 1

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  Excitation wavelength/nm	State	f	Dominant transition contribution
  317 (Band-Ⅲ)	S0→S2	0.77	HOMO－1→LUMO (50%) HOMO→LUMO+1 (45%)
  385 (Band-Ⅳ)	S0→S1	0.16	HOMO→LUMO (90%)

  图 3

  

  图 3.  化合物1的S1态(a)和S2态(b)电子-空穴分布图

  Figure 3.  Electron-hole distributions of S1 (a) and S2 (b) states in molecule

  The colors of blue and green indicate hole and electron distribution, respectively

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  1.3.2   室温荧光光谱行为

  当用330 nm激发化合物1~3时, 该三种化合物均表现出分子内电荷转移态(ICT, intramolecular charge transfer)的单峰荧光发射, 发射峰位在560~570 nm(图 4).随着三嗪环上连接的COTh数量的增加, 化合物的发光强度逐步增加, 发光峰位稍有红移.这一现象应该与COTh作为给电子基团的数量增加有关.由于三嗪环为强缺电子环, 而COTh中各噻吩环之间存在扭曲的共轭, 三嗪环与相连的噻吩环之间的强烈的分子内电荷转移造成激发态下的正负离子对的存在, 使得荧光强度大大减弱.当连接三嗪环的COTh数量的增加, COTh单元分散了缺电子三嗪环的吸电子能力, 因而对应的ICT态的荧光量子产率得以大幅提升(表 3).例如化合物1~3在THF中的荧光量子产率分别为0.10%, 0.41%与1.02%, 相应的荧光寿命分别为0.49, 0.62与0.73 ns.此外, 实验发现该三种化合物的发光行为均没有随溶剂极性增加, 如从正己烷到乙腈形成荧光红移的溶剂极性效应, 可能与三嗪环上三个键合方向上的偶极平衡有关, 这个现象与蒽-三嗪体系相一致^[10].

  图 4

  

  图 4.  化合物1~3在四氢呋喃中的荧光光谱

  Figure 4.  Fluorescence spectra of compounds 1~3 in THF

  c＝1×10^－5 mol/L, λ_ex＝330 nm, slit: 3.5/3.5

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  表 3

  

  表 3  化合物1~3在不同极性介质中的荧光发射峰与荧光量子产率^a

  Table 3.  Fluorescence emission peaks and quantum yields of compounds 1~3 in different polarity of solvents

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  Compd.	1			2			3
  	λmax/nm	Φf/%		λmax/nm	Φf/%		λmax/nm	Φf/%
  Hexane	566	0.09		566	0.24		574	0.36
  DCM	577	0.20		575	0.80		574	1.42
  THF	568	0.10		566	0.41		568	1.02
  EA	577	0.08		573	0.36		571	0.60
  ACN	582	0.04		583	0.24		531	4.45
  a以硫酸奎宁为标准物质(Φf＝0.55, 0.1 mol•L－1稀硫酸溶液), 测试荧光量子产率.

  1.3.3   低温荧光光谱行为

  在冻结态(77 K)下, 当用330 nm激发化合物1~3时, 它们均表现出不同于常温溶液条件下的荧光光谱(图 5).冻结态下表现出双峰发射, 其一, 出现了400 nm处的COTh单体的荧光, 说明了在冻结态下当分子被完全固定后, 分子中的结构单元COTh存在定域效应, 其激发态能量没有完全传递给了ICT态; 其二, 常温条件下560~570 nm处的ICT态荧光蓝移到了480~500 nm左右, 此处的荧光发射可能来自于噻吩环与三嗪环之间局域共轭部分所产生的ICT态荧光发射.常温下, 噻吩环与三嗪环之间的单键是可以自由旋转的, 使得ICT态得以有效形成并发射荧光.由于在常温条件下存在强烈的溶剂化作用与发光分子自身的各类共价键的振动与转动, 造成激发态能级的降低, 而在冻结态下排除了溶剂化作用与分子内振动与转动的因素, 因而出现了ICT态荧光的大幅度蓝移现象.随着三嗪环上连接的环八四噻吩数量的增加, 噻吩环与三嗪环之间局域共轭成分的增加, 长波长的ICT态荧光峰呈现红移与荧光强度的增加.需要说明的是化合物1~3的发光能力在冻结态下仍然是化合物1最弱, 化合物3最强, 可能与分子的共轭程度以及缺电子三嗪环的吸电子能力被分散程度不同造成相应的ICT态强弱有关.

  图 5

  

  图 5.  化合物1~3和3TCOTh在2-甲基四氢呋喃中于77 K条件下的荧光光谱(400 nm处进行了归一化处理)

  Figure 5.  Fluorescence spectra of 1~3 and 3TCOTh at 77 K in 2-methyltetrahydrofuran (normalization at 400 nm)

  c＝1×10^－5 mol/L. λ_ex＝330 nm, slit: 4.5/4.5 for 1~3; λ_ex＝260 nm, slit: 4.0/4.0 for 3TCOTh

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  1.4   化合物的AIE性质

  化合物1~3在四氢呋喃-水体系中均表现出显著的AIE效应.以化合物2为例, 当不良性溶剂水的含量超过60% (ϕ)时, AIE现象开始出现.当水的含量为90% (ϕ)时, AIE现象最为显著(图 6, A, C), 此状态相下, 化合物1~3的荧光量子产率分别为4.99%, 5.39%与6.63%, 并且其荧光寿命分别为4.87, 4.61与3.63 ns, 较聚集前其荧光量子产率显著增大, 荧光寿命显著增长, 这一现象符合AIE分子的特性^[17].由于三嗪环上的N原子是氢键的受体, 因此COTh-三嗪化合物可以当作双亲化合物, 即三嗪环是亲水部分, 而COTh是疏水部分.化合物1、2的分子结构中三嗪环部分暴露, 从而表现出较好的亲水能力, 造成了它们在四氢呋喃-水体系二元溶剂体系中水含量相当高(80%与70%)时才出现AIE现象; 而化合物3的三个COTh单元将三嗪环包裹起来, 使得三嗪环上的N原子比较难以与水分子形成氢键, 因此在水含量为40%时就出现AIE现象(图 6, B).化合物1~3开始产生有效AIE现象时其平均粒径分别为270.0, 379.2和343.5 nm.固态粉末状态下其荧光量子产率分别为0.16, 0.25和0.27, 进一步说明了从溶液态到分子聚集态再到固态, 化合物因其分子的聚集状态不同所产生的发光能力的显著不同.

  图 6

  

  图 6.  (A) 化合物2在四氢呋喃-水二元体系的荧光光谱(c＝ 1×10^－5 mol/L, 激发波长: 330 nm, 狭缝: 2.5/2.0)、(B)化合物1~3的荧光强度与水含量的关系图(强度经归一处理)及(C)化合物2在四氢呋喃-水二元体系中的样品发光图(365 nm光照射)

  Figure 6.  (A) Fluorescence spectra of 2 in THF-H₂O binary solvents (c＝1×10^－5 mol/L, λ_ex＝330 nm, slit: 2.5/2.0), (B) relationship between PL intensities of 1~3 and water volume fraction at 550 nm (the PL intensities of 1~3 are normalized) and (C) fluorescence photographs of 2 in THF-H₂O binary solvents under UV light of 365 nm

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  通常AIE发光存在两种机理: (1)分子内单键旋转受阻(RIR)机理, 大多数AIE现象受RIR机制主导, 如人们所熟知的六苯基噻咯(HPS)体系^[11a]、四苯乙烯体系^[11b]. (2)分子内振动受阻(RIV)机理, 该机理的实例较少, 如烯桥二苯并环庚烷体系^[18]、苯(萘、蒽)并环辛四烯体系^[19]与苯并二氮杂二环[3.3.1]壬烷体系^[20].针对COTh-三嗪体系, 其AIE发光的机理可能与RIR和RIV都相关.一方面, 分子结构中存在噻吩环与三嗪环之间的单键旋转以及TMS基团与噻吩环之间的单键旋转, 这些单键旋转受制于RIR机制.另一方面, COTh的噻吩环应该存在自身的振动, 如同蝴蝶的翅膀, 而这样的振动就受制于RIV机制.

  从化合物1单晶中的分子堆积方式来看, 相邻分子之间存在噻吩环上的碳与三嗪环上的碳存在碳碳相互作用[C(1)—C(18), 0.3367 nm, 图 1, C], 而这样的相互作用制约着连接这两个环之间单键的自由旋转, 对化合物1以及化合物2, 3产生AIE现象提供了直接证据.此外, 对化合物1还存在着分子间的氢氧氢键相互作用[O(1)—H(20A), 0.2642 nm]与氮碳相互作用[N(2)—C(21), 0.3092 nm), 这些相互作用都可以产生制约着连接噻吩环与三嗪环之间单键自由旋转的作用, 有利于AIE现象的产生.

  2.   结论

  从设计合成入手, 通过Kumada类型反应有效地制备了三种具有AIE发光特性的COTh-三嗪化合物.理论计算归属了它们长波长的两个吸收(吸收带-Ⅲ与吸收带-Ⅳ)均为CT吸收.目标化合物均展示了有趣的溶液中的ICT态荧光与冻结态下的双荧光发射行为, 即短波长的COTh本征态发光与长波长的ICT发光.化合物1单晶数据表明, 分子内噻吩环与三嗪环之间呈现近平面构象.相邻分子之间存在噻吩环上的碳原子与三嗪环上的碳原子存在C-C相互作用, 制约着连接分子内噻吩环与三嗪环之间单键的自由旋转所产生的非辐射失活过程, 促进了AIE现象的产生.在THF-H₂O二元溶剂体系中, 该类化合物所具有特征的AIE发光现象可能与化合物分子同时受RIR与RIV机制控制有关. COTh与三嗪的聚集诱导发光现象的研究, 为AIE家族增添新的成员, 同时拓展了环八四噻吩的应用领域.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  核磁共振谱仪(AVANCE 400 MHz, Bruker), 高分辨质谱仪(Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL), 稳态瞬态荧光光谱仪(FLS980, Edinburgh), 稳态-瞬态荧光光谱仪(JY HORIBA FluoroLog-3), 纳米粒度及Zeta电位分析仪(Nano ZS, Malvern); 红外光谱仪(VERTEX 70, Bruker), 紫外可见分光光度计(756S, 上海棱光), X射线单晶衍射仪(Bruker Apex Ⅱ, Bruker-AXS), 显微熔点测定仪(TX4-100).

  n-BuLi(安耐吉), 二异丙基胺(国药集团), 2-氯-4, 6-二甲氧基-三嗪(安耐吉), PdCl₂(dppf)₂(安耐吉), 无水乙醚(经钠钾合金重蒸).3TCOTh按照文献[12]制备.

  3.2   化合物1~3的合成

  将3TCOTh (200 mg, 0.37 mmol, 1.0~3.0 equiv.)加入100 mL Schlenk-1瓶中, 真空干燥后加入20 mL无水乙醚溶解.在－78 ℃下滴加新制备的等物质的量的LDA并反应2 h备用.将2-氯-4, 6-二甲氧基-1, 3, 5-三嗪(1.0 equiv.)与PdCl₂(dppf)₂ (0.02~0.06 equiv.)加入100 mL Schlenk-2瓶中, 真空干燥后, 加入30 mL无水乙醚溶解, 并降温至－78 ℃.将Schlenk-1瓶的溶液滴加到Schlenk-2瓶中, 保持－78 ℃ 2 h, 其后自然升温至室温过夜.冰水浴下加入5 mL甲醇淬灭反应, 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 有机相用水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 硅胶(300~400目)柱层析[V(石油醚):V(二氯甲烷)＝4:1~1:1, 梯度淋洗]分别得到目标化合物1~3.当3TCOTh投料量的变化(从1.0 equiv.改变为2.0与3.0 equiv.), PdCl₂(dppf)₂用量随之改变, 即从0.02 equiv.改变为0.04与0.06 equiv., 产物分布如表 1所示.

  2, 4-二甲氧基-6-(5, 8, 11-三甲基硅基)-环八[1, 2-b:4, 3-b':5, 6-b'':8, 7-b''']四噻吩-1, 3, 5-三嗪(1): m.p. 285~287 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 4.08 (s, 6H), 0.34 (s, 9H), 0.33 (s, 18H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.70, 170.40, 143.87, 142.98, 140.77, 140.04, 138.67, 138.33, 137.57, 137.45, 137.12, 137.01, 136.87, 136.81, 136.76, 136.69, 134.25, 55.37, －0.07; IR (KBr) ν: 2951, 2926, 2855 (C—H) cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₃₀H₃₉- N₃O₂S₄Si₃ [M+H⁺] 684.11492, found 684.11444.

  2-甲氧基-4, 6-二{(5, 8, 11-三甲基硅基)-环八[1, 2-b:4, 3-b':5, 6-b'':8, 7-b''']四噻吩}-1, 3, 5-三嗪(2): m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.04 (d, J＝2.24 Hz, 2H), 7.13 (d, J＝1.67 Hz, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.07 (d, J＝1.24 Hz, 2H), 4.12 (d, J＝1.35 Hz, 2 H), 0.34~0.33 (m, 54H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 171.27, 171.23, 169.21, 169.18, 143.78, 143.03, 142.96, 141.28, 141.21, 140.16, 138.74, 138.41, 137.56, 137.09, 136.84, 136.80, 134.16, 134.09, 55.23, －0.02, －0.05.; IR (KBr) ν: 2951, 2848 (C—H) cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₅₄H₆₇N₃OS₈Si₆[M+H⁺] 1196.15816, found 1196.15942.

  2, 4, 6-三{(5, 8, 11-三甲基硅基)-环八[1, 2-b:4, 3-b':5, 6-b'':8, 7-b''']四噻吩}-1, 3, 5-三嗪(3): m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.09 (s, 3H), 7.18 (s, 3H), 7.11 (s, 3H), 7.09 (s, 3H), 0.36 (s, 54H), 0.34 (s, 27 H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 167.47, 143.69, 142.93, 141.75, 140.11, 138.79, 138.44, 137.64, 137.06, 136.96, 136.90, 136.78, 133.96, 0.02, －0.04; IR (KBr) ν: 2958, 2926, 2862 (C—H) cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₇₈H₉₅N₃S₁₂Si₉[M+H⁺] 1708.20141, found 1708.19763.

  辅助材料(Supporting Information) 目标化合物的¹H NMR, ¹³C NMR, HRMS, IR图谱, 理论模拟的化合物1的吸收光谱图, 化合物1与3的AIE荧光光谱与样品照片及化合物1的单晶数据列表与标注原子序号的晶体结构图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  13. [13]

      Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A.; Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision D01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013. http://www.oalib.com/references/15525256

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  图 1  化合物1的晶体结构

  Figure 1  Crystal structure of 1

  A: unit cell, B: space fill mode, C: the intermolecular interactions, D: the packing pattern

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  图 2  化合物1~3与3TCOTh在四氢呋喃(THF)中的吸收图谱(c＝1×10^－5 mol/L)

  Figure 2  Absorption spectra of 1~3 and 3TCOTh in THF (c＝1×10^－5 mol/L)

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  图 3  化合物1的S1态(a)和S2态(b)电子-空穴分布图

  Figure 3  Electron-hole distributions of S1 (a) and S2 (b) states in molecule

  The colors of blue and green indicate hole and electron distribution, respectively

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  图 4  化合物1~3在四氢呋喃中的荧光光谱

  Figure 4  Fluorescence spectra of compounds 1~3 in THF

  c＝1×10^－5 mol/L, λ_ex＝330 nm, slit: 3.5/3.5

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  图 5  化合物1~3和3TCOTh在2-甲基四氢呋喃中于77 K条件下的荧光光谱(400 nm处进行了归一化处理)

  Figure 5  Fluorescence spectra of 1~3 and 3TCOTh at 77 K in 2-methyltetrahydrofuran (normalization at 400 nm)

  c＝1×10^－5 mol/L. λ_ex＝330 nm, slit: 4.5/4.5 for 1~3; λ_ex＝260 nm, slit: 4.0/4.0 for 3TCOTh

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  图 6  (A) 化合物2在四氢呋喃-水二元体系的荧光光谱(c＝ 1×10^－5 mol/L, 激发波长: 330 nm, 狭缝: 2.5/2.0)、(B)化合物1~3的荧光强度与水含量的关系图(强度经归一处理)及(C)化合物2在四氢呋喃-水二元体系中的样品发光图(365 nm光照射)

  Figure 6  (A) Fluorescence spectra of 2 in THF-H₂O binary solvents (c＝1×10^－5 mol/L, λ_ex＝330 nm, slit: 2.5/2.0), (B) relationship between PL intensities of 1~3 and water volume fraction at 550 nm (the PL intensities of 1~3 are normalized) and (C) fluorescence photographs of 2 in THF-H₂O binary solvents under UV light of 365 nm

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  表 1  不同反应条件下化合物1~3产率分布情况

  Table 1.  Synthetic yields of compounds 1~3 under different reaction conditions

  Entry	CDMOTA/mmol	3TCOTh/mmol	PdCl2(dppf)2/mol	Yield/% of 1	Yield/% of 2	Yield/% of 3
  1	0.37	0.37	0.0074	42	11	Trace
  2	0.37	0.37	0.0074	30	22	11
  3	0.19	0.37	0.0074	6	27	26
  4	0.19	0.37	0.0074	7	25	19
  5	0.12	0.37	0.0074	2	12	46
  6	0.12	0.37	0.0074	Trace	22	39

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  表 2  模拟得到的化合物1的激发波长(nm)、振子强度(f)以及跃迁本质

  Table 2.  Selected computational excitation wavelength (nm), oscillator strength (f) and transition nature for 1

  Excitation wavelength/nm	State	f	Dominant transition contribution
  317 (Band-Ⅲ)	S0→S2	0.77	HOMO－1→LUMO (50%) HOMO→LUMO+1 (45%)
  385 (Band-Ⅳ)	S0→S1	0.16	HOMO→LUMO (90%)

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  表 3  化合物1~3在不同极性介质中的荧光发射峰与荧光量子产率^a

  Table 3.  Fluorescence emission peaks and quantum yields of compounds 1~3 in different polarity of solvents

  Compd.	1			2			3
  	λmax/nm	Φf/%		λmax/nm	Φf/%		λmax/nm	Φf/%
  Hexane	566	0.09		566	0.24		574	0.36
  DCM	577	0.20		575	0.80		574	1.42
  THF	568	0.10		566	0.41		568	1.02
  EA	577	0.08		573	0.36		571	0.60
  ACN	582	0.04		583	0.24		531	4.45
  a以硫酸奎宁为标准物质(Φf＝0.55, 0.1 mol•L－1稀硫酸溶液), 测试荧光量子产率.

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