English

• 工业生产中常用的氰化物是一种剧毒化合物, 微量(5 mg/kg)即可致成人死亡^[1].当环境中的氰化物通过呼吸、饮食或者皮肤进入生物体后, 氰根离子(CN^－)将会结合细胞色素氧化酶的Fe³⁺, 导致氧化呼吸链传递受阻, 干扰生物体的正常生理功能, 进而致死^[2].近些年随着制造业的发展, 废水不合格排放, 医药、化肥、染料等生产合成中的大量使用等, CN^－对环境形成严重污染, 给人类健康带来隐患.因此, 如何方便、快捷、灵敏的检测环境中的CN^－, 对于环境监测和食品分析很有意义.目前已经发现的CN^－检测方法中, 比如滴定分析法^[3]、离子色谱法^[4]、流动注射分析法^[5]等, 许多检测灵敏度较好, 但有些对样品要求高, 还有些涉及的仪器昂贵且操作繁琐^[6~8], 离子检测领域的比色法和荧光法由于操作简便、仪器易得等优势而备受关注^[9~15].

  广泛分布于自然界植物及微生物中的香豆素衍生物, 不仅具有抗肿瘤^[16]、抗细菌^[17]、抗HIV^[18]、抗凝血^[19]、抗阿尔茨海默症^[20]等药用价值, 还因其Stokes位移大、光稳定性好、荧光量子产率高等优良的光学特性^[21]而常应用于荧光传感器研究中, 并主要针对金属阳离子的检测^[22~27], 在阴离子检测方面报道较少, 且多集中在对F^－和AcO^－的检测^[28~31], 香豆素衍生物对CN^－的检测, 尤其是含水系统中CN^－的检测报道相对少见^[32].通常比色、荧光检测CN^－机理包括CN^－与探针化合物之间氢键作用^[33]、脱质子作用^[34]、加成反应^[35]、配位作用^[36]等.鉴于CN^－的识别容易受到碱性阴离子的干扰(例如F^－), 而加成反应型CN^－传感器具有高选择性特点, 根据CN^－的亲核性, 结合我们之前对香豆素衍生物在阴、阳离子识别应用中的研究^[37~39], 设计合成了能与CN^－发生亲核加成反应的传感器分子: N-4-吡啶基香豆素-3-甲酰胺(Q1) (Scheme 1).该分子是以香豆素与羰基为识别位点, 同时引入吡啶-4-乙酰胺为信号报告基团来扩大分子的共轭体系促使分子中的电荷转移, 当传感器分子Q1与CN^－发生反应时导致紫外光谱及荧光光谱的变化达到识别CN^－的目的.在含水10% (DMSO/H₂O, V:V＝9:1)的DMSO溶液中可与CN^－形成加成产物, 此产物在激发波为304 nm条件下, 在紫外、荧光双通道可实现快速实时检测CN^－, Q1对CN^－的紫外-可见光谱检测限为3.01×10^－6 mol/L, 荧光光谱检测限为1.44×10^－8 mol/L, 检测数据都低于WHO对饮用水中CN^－最低浓度1.9 μmol/L的要求.为了进一步研究Q1对CN^－检测的实际应用价值, 我们选择用该分子对樱桃核仁中的CN^－进行识别性能检测, 获得预期效果, 表明Q1对CN^－的识别可应用于食物样品的分析.传感器Q1具有合成方法简单, 反应条件温和, 原材料价廉易得的优点^[40].其合成路线如Scheme 1所示.

  图式 1

  

  图式 1.  传感器Q1的合成

  Scheme 1.  Synthesis of chemosensor Q1

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  1.   结果与讨论

  1.1   传感器Q1的识别性能研究

  为了考察Q1对不同阴离子的响应性, 我们向Q1 (2.0×10^－4 mol/L)的溶液(DMSO/H₂O, V:V＝9:1)中分别加入1.0×10^－2 mol/L的阴离子的DMSO溶液(CN^－, F^－, Cl^－, Br^－, I^－, AcO^－, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-和SCN^－).紫外可见吸收光谱变化如图 1(a)所示, Q1加入CN^－后304 nm处的吸收峰增强, 其它离子没有明显的光谱变化, 在同样条件下, 将Q1溶液置于紫外灯下照射, 荧光很弱, 而在加入氰根后发出蓝色的荧光, 相应的荧光光谱中431 nm处产生一个较强的发射峰, 其它离子没有明显的变化, 如图 1(b)所示.因此说明传感器Q1在紫外和荧光双通道对CN^－有识别性能, 能够通过裸眼来识别CN^－.

  图 1

  

  图 1.  Q1 (2.0×10^－4 mol/L)在DMSO/H₂O (V:V＝9:1)中加入(1.0×10^－2 mol/L)的CN^－及其他阴离子的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)荧光光谱的变化

  Figure 1.  (a) UV-vis spectra and (b) fluorescence spectra of sensor Q1 (2.0×10^－4 mol/L) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1) in the presence of cyanide and other anions (1.0×10^－2 mol/L)

  Insert: color changes observed for Q1 upon the addition of cyanide and other anions in DMSO/H₂O (V:V＝9:1). (a) Visible light and (b) UV-light

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  1.2   传感器Q1识别CN^－的抗干扰性能研究

  为了测试其它离子对Q1单一选择性识别CN^－有无干扰, 我们进行了CN^－抗干扰性实验.首先向Q1 (2.0× 10^－4 mol/L)的DMSO/H₂O (V:V＝9:1)的溶液中加入CN^－的DMSO溶液(1.0×10^－2 mol/L), 然后再分别加入50 equiv.的其它阴离子(F^－, Cl^－, Br^－, I^－, AcO^－, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-和SCN^－), 在紫外-可见吸收和荧光上分别进行光谱实验, 分别取304 nm处吸光度值和最大荧光发射峰处(431 nm)数据作图, 如图 2a和2b (λ_ex＝370 nm), 可以看到在其它阴离子存在的情况下, Q1检测CN^－的紫外吸收强度和荧光发射强度都基本保持不变, 因此说明实验所列的几种干扰阴离子对Q1识别CN^－基本不会造成什么影响.传感器分子Q1对CN^－的识别具有良好的抗干扰能力.

  图 2

  

  图 2.  Q1 (2.0×10^–4 mol/L)的DMSO/H₂O (V:V＝9:1)中加入50 equiv.的各种阴离子后(a)紫外吸收强度和(b)荧光发射强度(λ_ex＝370 nm)

  Figure 2.  (a) UV-Vis absorbance and (b) fluorescence spectra (λ_ex＝370 nm) in the presence of various anions (50 equiv.) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1) in response to CN^－ (50 equiv.)

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  1.3   传感器Q1识别CN^－的紫外、荧光滴定实验

  为了研究Q1对CN^－的识别灵敏度, 以DMSO/H₂O (V:V＝9:1)为体系进行了紫外-可见和荧光滴定实验.如图 3a所示, 随着CN^－的不断加入, Q1在304 nm处的吸收峰逐渐增强, 而342 nm处的吸收峰逐渐消失, 在289和316 nm处形成两个等吸收点, 说明传感器分子Q1对CN^－的结合是一个单一过程.相应的荧光光谱也随着CN^－的加入而增强, 47.6 equiv.的CN^－与Q1反应可达到终点, 如图 3b所示.同时, Q1中加入CN^－后3 s内发生响应, 荧光先增强后减弱, 在85 s达到平衡(see Supporting Information), 说明Q1对CN^－的识别也是一个快速响应过程.

  图 3

  

  图 3.  Q1 (2.0×10^–4 mol/L)在DMSO/H₂O (V:V＝9:1)溶液中逐渐加入CN^－时(a)紫外吸收和(b)荧光光谱

  Figure 3.  (a) UV-Vis absorbance (304 nm) and (b) fluorescence emission spectra of Q1 (2.0×10^–4 mol/L) in DMSO/H₂O (V: V＝9:1) solution upon increased addition of different concentration of cyanide solutions at room temperature

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  1.4   传感器Q1对CN^－最低检测限的测定

  在室温条件下, 我们通过向传感器分子Q1的DMSO/H₂O (V:V＝9:1)溶液加入不同浓度的CN^－后, 测定荧光光谱的变化, 并利用3δ/S计算其最低检测限, 紫外-可见滴定最低检测限为3.01×10^－6 mol/L, 同理, 在荧光滴定实验中, 可以测得其最低检测限为1.44×10^－8 mol/L.这一数值低于世界卫生组织(WHO)所规定的饮用水中氰离子的含量(＜1.9×10^－6 mol/L).由拟合曲线计算得到CN^－检测传感器Q1的荧光线性浓度范围在0~2.24×10^－5 mol/L之间.传感器Q1的荧光量子产率为0.1224, Q1与CN^－的反应产物荧光量子产率为0.2728.

  1.5   传感器Q1对CN^－的识别机理研究

  我们选择通过紫外光谱、红外光谱、核磁滴定以及密度泛函理论(DFT)对Q1与CN^－的具体结合方式进行分析.从紫外吸收变化可以看出, 传感器Q1形成的大宽峰在加入CN^－后, 304 nm处的吸收峰逐渐增强, 而342 nm处的吸收峰逐渐消失, 最终转变为一个以304 nm为中心的窄峰.说明香豆素环上的双键被加成, 共轭体系减小, 此时340 nm处的峰强度逐步减弱至消失, 香豆素结构上的苯环和吡啶环的吸收峰叠加, 导致310 nm左右的吸收峰强度显著增加.同时, 氰基上的氮和羟基上的氢形成了分子内氢键, 提高了分子的刚性, 使得π-π*跃迁的几率上升, 基于这两个因素, 导致了在结合CN^－之后, 紫外可见光谱的吸收峰的强度显著升高.从红外光谱图中可以看出(图 5), 波数在3250、1709 cm^－1分别是Q1的NH峰和羰基伸缩振动峰, 当将CN^－加入Q1后, NH峰和羰基峰消失, 3433 cm^－1处振动峰增强, 同时, 在波数为2238 cm^－1出现了一个新峰, 可解释为羰基发生了酮式-烯醇互变, 形成烯醇式结构, 2238 cm^－1有CN^－的信号峰, 证明此时氰根已与Q1发生了加成反应.进一步由Q1与Q1+CN^－的核磁滴定实验数据可以看出Q1在加入CN^－后结构的变化, 如图 6所示.在加入CN^－前, Q1中H_a (N—H)和H_b分别出现在δ 10.86和8.92.随着逐渐加入CN^－, Q1上的质子H_a慢慢消失, 取而代之的是在δ 11.49出现的OH峰, 同时H_b向高场移动至δ 5.0.这些现象均提示CN^－是与Q1上的香豆素发生Michael加成反应(Scheme 2).

  图 4

  

  图 4.  Q1 (2×10⁻⁴ mol/L)在DMSO/H₂O (V/V＝9:1)溶液中加入不同当量CN^－时(a)紫外-可见和(b)荧光光谱的线性拟合

  Figure 4.  Photograph of the linear range for Q1 (2×10^－4 mol/L) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1)

  (a) UV-Vis spectra and (b) fluorescence spectra

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  图 5

  

  图 5.  Q1和Q1+CN^－的FT-IR谱图

  Figure 5.  IR spectra of sensor Q1 and after adding CN^－ in KBr disks

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  图 6

  

  图 6.  在DMSO-d₆中逐渐加入CN^－ (1 mol/L, D₂O)时Q1的¹H NMR谱

  Figure 6.  Partial ¹H NMR spectra of Q1 (DMSO-d₆) and in the presence of varying amounts of cyanide anions (1 mol/L, D₂O)

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  图式 2

  

  图式 2.  Q1对CN^－的可能的识别机理

  Scheme 2.  Proposed possible recognition mechanism between probe Q1 and CN^－

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  为进一步研究Q1和CN^－之间可能的结合方式, 利用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-311+G*理论水平的基础之上, 首先对于Q1和Q1+CN^－分子构型进行优化及能量计算^[41].由图 7可以看出Q1分子结构是扭曲的(荧光很弱), 加入CN^－后传感器分子转变为一个共共平面结构, 有利于电子转移荧光打开, 计算结果与实验现象一致.从表 1可以看到Q1中加入CN^－, 从2.15 Å开始, 每隔0.1 Å做一次结构优化和能量, 直到CN^－和主体分子彻底结合为止.当CN^－从开始接近分子时, 原本扭曲的受体分子在CN^－的影响下开始逐渐向一个平面转变而且能量也在减小, 同时电荷逐步转移到吡啶环, 最终发生加成反应, 形成了C—C键, 能量达到最低形成稳定的化合物.

  图 7

  

  图 7.  Q1和Q1+CN^－分子构型优化及能量计算图示

  Figure 7.  Optimization stationary structure of Q1, Q1+CN^－ and energy calculation

  Dark blue ball: N atom, gray ball: C atoms, red ball: O atom, white ball: H atom, light blue atoms: Na atom

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  综上所述, 通过紫外光谱、红外光谱, 核磁滴定, 密度泛函理论计算的实验数据, 可以推测可能的识别机理如Scheme 2, 首先由CN^－进攻香豆素母环4号位上的C原子, 经过分子内电荷转移的过程, 最后形成Michael加成产物, 实现光学性质的变化, 达到检测目的.

  表 1

  

  表 1  Q1和CN^－相互反应时系统的构型和HOMO的逐步变化图

  Table 1.  HOMO change about the configuration of Q1 react with CN^－

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  Distance/Å	HOMO	E/Hartree
  2.15		－1183.43
  2.05		－1183.45
  1.95		－1183.47
  1.85		－1183.49
  1.75		－1183.50
  1.65		－1183.52
  1.55		－1183.53
  1.45		－1183.54

  1.6   Q1对樱桃核仁样本实验

  为了拓展Q1对CN^－检测的实际应用价值, 我们探讨了该传感器分子对樱桃核仁中的CN^－识别检测性能(实验所用樱桃取自于甘肃天水地区).分析前先取100 g樱桃核仁压碎成粉状, 加入300 mL去离子水和NaOH混合搅拌15 min (pH＝7.2).将混合液先抽滤, 再用0.22 μm滤膜过滤得测试样本(CNCS).利用荧光光谱对CNCS用标准加入法进行分析, 从表 2可以看出平均回收率达到107%, 相对标准偏差为1.1%.实验证明传感器分子Q1对CNCS有优良的检测性能.

  表 2

  

  表 2  樱桃核仁中氰根离子的测定(n＝3)

  Table 2.  Determination of cyanide ions in cherry kernel

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  Sample	CN－/(μmol•L－1)			Recovery/ %	RSD/% (n＝3)
  	Determined	Adding	Found
  1	0.077	0.02	0.1	115	1.2
  2	0.077	0.04	0.12	107	1.1
  3	0.077	0.08	0.16	106	0.9
  4	0.077	0.12	0.2	102	1.2

  2.   结论

  设计合成了一种可在含水体系中高选择性、高灵敏度识别CN^－的传感器Q1, 它可以在DMSO/H₂O (V: V＝9:1)的体系中, 紫外、荧光双通道单一选择性识别CN^－.当CN^－和Q1结合之后, 紫外-可见光谱中304 nm处有强吸收峰出现, 在荧光光谱中431 nm处的发射峰增强.通过抗干扰实验发现在9种干扰阴离子存在的情况下, Q1仍对CN^－保持着高度的选择性, 因此其具有优异的抗干扰性能.通过测定, Q1对CN^－的紫外-可见光谱检测限为3.01×10^－6 mol/L, 荧光光谱检测限为1.44×10^－8 mol/L, 其中荧光检测数据低于WHO (World Health Organization)对饮用水中CN^－最低浓度1.9 μmol/L的要求.通过紫外、核磁、红外、DFT (Density Functional Theory)的实验数据推测出可能的识别机理, 即CN^－与香豆素母环发生Michael加成反应, 生成4号位加成产物.最后, 用Q1可快速、定性及定量检测樱桃核仁中的CN^－, 说明Q1在我们现实环境中具有潜在的实用价值.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  2-羟基苯甲醛、丙二酸二乙酯、哌啶、冰乙酸、乙醇、二氯亚砜、对氨基吡啶等所有试剂为国产分析纯. DMSO(北京化工分析纯), 四丁基铵盐(Alfa-Aesar为分析纯).

  性能测定应用日本岛津UV-2550紫外-可见分光光度计(10 mm石英比色池)和日本岛津RF-5301荧光光度计(10 mm石英样品池)测定; ¹H NMR谱和¹³C NMR谱使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定, TMS为内标; FT-IR使用FTS-3000 FT-IR型傅里叶红外光谱仪(KBr压片, 美国Digilab公司)测定; ESI-MS使用ZAB-HS型质谱仪测定; X-4数字显示显微熔点测定仪进行熔点(温度未校正)测定.

  3.2   实验方法

  在100 mL反应瓶中, 加入0.1221 g (1.0 mmol)的2-羟基苯甲醛(1)、0.5 mL丙二酸二乙酯、25 mL无水乙醇、0.5 mL哌啶, 搅拌滴入0.5 mL催化量的冰乙酸, 85 ℃回流搅拌8 h, 停止反应冷却后抽滤, 用无水乙醇重结晶得亮黄色晶体2, 产率为77%.将1.29 g黄色晶体2, 40 mL无水乙醇, 30 mL水加入250 mL圆底烧瓶, 100 ℃加热回流2 h, 将其加入到盛有15 mL浓盐酸和120 mL水的烧杯中, 将晶体过滤洗涤得香豆素3, 产率为62%. 1.25 g化合物3和20 mL二氯亚砜在90 ℃回流2 h, 减压旋出SOCl₂得黄色固体, 用乙醚洗涤干燥得香豆素-3-甲酰氯4, 产率为84%.将1.26 g化合物4和0.47 g对氨基吡啶溶于60 mL CH₂Cl₂, 滴加入2.0 g三乙胺搅拌4 h, 经抽滤干燥洗涤重结晶得白色结晶Q1 1.6 g, 产率为80%. m.p. 263~266 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.87 (s, 1H), 8.93 (s, 1H), 8.52 (d, J＝5.9 Hz, 2H), 8.02 (d, J＝6.5 Hz, 1H), 7.80 (t, J＝7.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J＝6.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.49 (t, J＝7.1 Hz, 1H); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 161.32, 159.81, 154.04, 151.03, 148.03, 145.25, 144.39, 143.20, 134.65, 130.78, 125.95, 120.17, 118.67, 116.52, 114.09, 109.89; IR (KBr) ν: 3250 (amide NH), 1709 (C＝O) cm^－1; ESI-MS m/z: 267.07 (M+H⁺). Anal. calcd for C₁₅H₁₀N₂O₃: C 67.67, H 3.79, N 10.52; found C 66.75, H 3.796, N 10.21.

  辅助材料(Supporting Information) 目标化合物的¹H NMR, ¹³C NMR, MS, 图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  传感器Q1的合成

  Scheme 1  Synthesis of chemosensor Q1

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  图 1  Q1 (2.0×10^－4 mol/L)在DMSO/H₂O (V:V＝9:1)中加入(1.0×10^－2 mol/L)的CN^－及其他阴离子的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)荧光光谱的变化

  Figure 1  (a) UV-vis spectra and (b) fluorescence spectra of sensor Q1 (2.0×10^－4 mol/L) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1) in the presence of cyanide and other anions (1.0×10^－2 mol/L)

  Insert: color changes observed for Q1 upon the addition of cyanide and other anions in DMSO/H₂O (V:V＝9:1). (a) Visible light and (b) UV-light

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  图 2  Q1 (2.0×10^–4 mol/L)的DMSO/H₂O (V:V＝9:1)中加入50 equiv.的各种阴离子后(a)紫外吸收强度和(b)荧光发射强度(λ_ex＝370 nm)

  Figure 2  (a) UV-Vis absorbance and (b) fluorescence spectra (λ_ex＝370 nm) in the presence of various anions (50 equiv.) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1) in response to CN^－ (50 equiv.)

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  图 3  Q1 (2.0×10^–4 mol/L)在DMSO/H₂O (V:V＝9:1)溶液中逐渐加入CN^－时(a)紫外吸收和(b)荧光光谱

  Figure 3  (a) UV-Vis absorbance (304 nm) and (b) fluorescence emission spectra of Q1 (2.0×10^–4 mol/L) in DMSO/H₂O (V: V＝9:1) solution upon increased addition of different concentration of cyanide solutions at room temperature

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  图 4  Q1 (2×10⁻⁴ mol/L)在DMSO/H₂O (V/V＝9:1)溶液中加入不同当量CN^－时(a)紫外-可见和(b)荧光光谱的线性拟合

  Figure 4  Photograph of the linear range for Q1 (2×10^－4 mol/L) in DMSO/H₂O (V:V＝9:1)

  (a) UV-Vis spectra and (b) fluorescence spectra

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  图 5  Q1和Q1+CN^－的FT-IR谱图

  Figure 5  IR spectra of sensor Q1 and after adding CN^－ in KBr disks

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  图 6  在DMSO-d₆中逐渐加入CN^－ (1 mol/L, D₂O)时Q1的¹H NMR谱

  Figure 6  Partial ¹H NMR spectra of Q1 (DMSO-d₆) and in the presence of varying amounts of cyanide anions (1 mol/L, D₂O)

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  图式 2  Q1对CN^－的可能的识别机理

  Scheme 2  Proposed possible recognition mechanism between probe Q1 and CN^－

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  图 7  Q1和Q1+CN^－分子构型优化及能量计算图示

  Figure 7  Optimization stationary structure of Q1, Q1+CN^－ and energy calculation

  Dark blue ball: N atom, gray ball: C atoms, red ball: O atom, white ball: H atom, light blue atoms: Na atom

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  表 1  Q1和CN^－相互反应时系统的构型和HOMO的逐步变化图

  Table 1.  HOMO change about the configuration of Q1 react with CN^－

  Distance/Å	HOMO	E/Hartree
  2.15		－1183.43
  2.05		－1183.45
  1.95		－1183.47
  1.85		－1183.49
  1.75		－1183.50
  1.65		－1183.52
  1.55		－1183.53
  1.45		－1183.54

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  表 2  樱桃核仁中氰根离子的测定(n＝3)

  Table 2.  Determination of cyanide ions in cherry kernel

  Sample	CN－/(μmol•L－1)			Recovery/ %	RSD/% (n＝3)
  	Determined	Adding	Found
  1	0.077	0.02	0.1	115	1.2
  2	0.077	0.04	0.12	107	1.1
  3	0.077	0.08	0.16	106	0.9
  4	0.077	0.12	0.2	102	1.2

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