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• 传统有机发光分子在稀溶液中有良好的荧光性质, 而在聚集状态或固体状态下荧光却大幅减弱甚至淬灭. 2001年, Tang的研究组^[1]发现聚集诱导荧光现象与上述现象完全相反, 有效解决了上述问题, 随后文献^[2~6]也报道了多种具有聚集诱导发光现象的化合物, 而四苯乙烯(TPE)作为聚集诱导荧光分子的典型代表, 在化学传感器^[7~11]、有机光电材料^[12~18]、金属离子检测^[19~21]等方面已有广泛的应用.

  罗丹明B类有机染料为一类经典荧光母体, 具有荧光量子产率高、耐光性好、刚性共轭结构大、水溶性好、价格低廉等优势^{[22, 23]}.并且此类化合物螺内酰胺闭环时溶液为无色, 荧光强度较弱, 当为开环时, 不仅表现出特征颜色, 荧光强度也急剧增强.人们利用罗丹明B荧光体这一特殊性质设计并合成出大量的可视化荧光分子探针, 并有效应用于阴离子、金属阳离子等的检测^[24~31].

  鉴于四苯乙烯类和罗丹明类化合物的特殊优势, 本工作拟通过乙二醛连接四苯乙烯和罗丹明两大荧光体, 并对其光电性能进行研究, 以期能充分利用四苯乙烯荧光体的聚集诱导发光性能以及罗丹明类化合物特殊螺内酰胺结构, 在两个不同的波长范围内同时实现一个或多个金属离子的专一性检测.研究结果表明: 1, 1-二(4-甲基苯基)-2-(4-氨基苯基)-2-苯基乙烯(TPE-NH₂)、罗丹明B酰肼(RhB-1)与乙二醛通过碳氮双键可高效构建一个新型的四苯乙烯官能团化的罗丹明衍生物TPE-RhB, 产率为86% (Scheme 1), 并通过IR、NMR、MS和元素分析等手段表征了分子结构.借助循环伏安电化学分析方法研究了该化合物的电化学性质, 电子亲合势较大, 为3.66 eV, 有望开发为电子传输材料.通过紫外-可见光谱和溶液荧光测试表明此化合物在乙醇/水的混合溶液中具有典型聚集诱导发光(AIE)性能, 并且在乙醇/水(V：V, 1：1, Tris-HCl pH 7.0)混合溶液中, 能对Fe³⁺实现可视化荧光识别.

  图式 1 化合物TPE-RhB的合成路线 Scheme1. Synthetic routes of coumpound TPE-RhB

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  1   结果与讨论

  1.1   电化学性质研究

  化合物TPE-RhB和内标物质二茂铁的电化学性能测试均采用循环伏安法, 浓度为1×10^-3 mol/L, 在以四丁基高氯酸铵为支持电解质(0.1 mol/L)的乙醇溶液中进行, 玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, Pt丝为对电极, 扫描速率为0.05 V/s, 在氮气氛中分正负区扫描得到. TPE-RhB含有亚胺结构单元, 容易被还原.从负区的CV曲线可以得到还原起始电位(E_onset(red))为-0.38 V, 还原峰值电位(E_peak(red))为-0.79 V; 二茂铁的还原起始电位(E_onset(red))为0.76 V, 还原峰值电位(E_peak(red))为0.58 V; 经二茂铁校准后得电子亲合能公式为E_A＝|-E_LUMO|＝[E_red-E_(Fc/Fc+)+4.8] eV, 得出其电子亲合能为3.66 eV, 比常见的电子传输材料PBD (E_A＝2.82 eV)^[32]的电子亲和能大, 有望开发为电子传输材料.

  1.2   聚集诱导发光(AIE)性能

  向样品的良溶剂溶液中添加不良溶剂使之析出聚集体, 检测在此过程中的荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱变化情况以及进行扫描电镜观察是用得最多也是最为直接的研究样品是否具有AIE性能的方法.本实验通过在不同水含量的EtOH/H₂O混合溶剂中进行了测定(图 1, 2). TPE-RhB的纯乙醇溶剂为黄色澄清透明, 在423 nm处荧光强度仅为0.84, 几乎没有荧光; 随着水体积分数增加, 溶液逐渐浑浊, 荧光强度也相应增强; 当水体积分数增加至40%时, 荧光强度达到最大, 为473, 比纯乙醇溶液时增强了560倍; 然而当水体积分数大于40%后, 随着水含量增加, 聚集体形态发生了改变^[33], 荧光强度反而呈减弱趋势.

  图1 TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导荧光图 Figure1. Emission spectra of TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  图2 TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导荧光发射强度趋势图 Figure2. Plots of maximum emission intensity in EtOH/H₂O mixtures with different water fraction of compound TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  从化合物TPE-RhB在不同水含量的紫外-可见吸收光谱(图 3)中可以看出当荧光开始发生增强时, 吸光度也呈递增趋势, 吸收波长先红移后蓝移, 吸收光谱同时伴随出现末端拖尾现象, 这可能由于体系中产生固体颗粒引起的散射效应造成的, 进一步证明了上述荧光发射强度的增强, 是由于化合物分子聚集造成的.

  图3 TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导紫外吸收光谱 Figure3. UV-Vis spectra of TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  为进一步观察化合物在EtOH/H₂O混合溶剂体系中形成的聚集体, 将配好的溶液滴在石英片上进行扫描电镜观察.从图 4看出水含量为40%时, 化合物在混合溶剂发生了明显聚集.但水含量进一步增加时, 由于化合物聚集后析出, 聚集体颗粒变小, 数目明显减少.通过上述荧光发射谱, 紫外-可见吸收光谱图以及扫描电镜结果说明该化合物具有典型的聚集诱导发光性能.

  图4 TPE-RhB在含水量为10% (a), 40% (b)和80% (c)的EtOH/H₂O混合溶液中形成聚集体的SEM图 Figure4. SEM images of aggregates formed by TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures with water fraction of 10% (a), 40% (b) and 80% (c)

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  1.3   化合物TPE-RhB荧光探针性能研究

  1.3.1   化合物TPE-RhB选择性研究

  鉴于化合物TPE-RhB化合物具有典型的聚集诱导发光性能, 且该化合物包含特殊结构的罗丹明荧光母体, 本工作首先在乙醇/水(V：V＝6：4, Tris-HCl pH 7.0)体系中考察了化合物TPE-RhB对金属阳离子(包括Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺和Al³⁺)的识别性能, 遗憾的是在423 nm处, Cu²⁺加入到TPE-RhB溶液中后, 荧光发射强度较空白溶液增强1.89倍, 而Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺却导致荧光猝灭, 较空白溶液荧光发射强度分别猝灭8.2, 21, 24.7倍.在582 nm处, Fe³⁺, Cr³⁺和Al³⁺三种金属离子则分别引起荧光增强, 较空白溶液荧光分别增强25.7, 14.2和2.1倍, 可见在此体系中未实现对某一金属离子的专一选择性识别, 值得庆幸的是当以乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)为溶剂体系时, 虽然在423 nm处未实现专一选择性识别某一金属离子, 但化合物TPE-RhB浓度即使降为30 μmol/L时, 在582 nm左右处仍实现了对Fe³⁺的可视化选择性识别.紫外-吸收光谱显示, 当加入Fe³⁺后250 nm处的吸收峰明显增强, 420 nm处吸收峰明显减弱, 而在560~600 nm范围内出现一个宽的吸收峰, 而未加Fe³⁺或加入其他离子时并未同时出现类似情况.荧光光谱(图 5和图S4)显示未加入金属阳离子时, 体系颜色为淡黄色, 582 nm处荧光发射峰强度为4.8; Fe³⁺加入到TPE-RhB溶液中后, 582 nm处荧光荧光强度急剧增强, 荧光强度是未加入Fe³⁺时的110倍, 同时溶液颜色从淡黄色变成粉红色.而在相同样条件下, 除Al³⁺使582 nm处荧光发射峰强度略微增强外, 其他金属离子几乎未引起荧光强度和颜色改变.由此可以说明化合物TPE-RhB是Fe³⁺的高选择性比色荧光探针.

  图5 TPE-RhB (30 μmol/L)乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液对金属离子(120 μmol/L)的选择性荧光发射图 Figure5. Emission spectra of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution in the presence of various cations (120 µmol/L)

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  1.3.2   金属离子竞争性实验

  首先在30 μmol/L TPE-RhB溶液中加入4倍量Fe³⁺后, 再次分别加入等倍量17种其他金属离子, 通过比较荧光强度变化来考察化合物TPE-RhB对Fe³⁺的选择性识别.实验结果如图 6所示, 这些金属离子对识别Fe³⁺不产生或产生较小干扰, 表明即使在其他金属离子存在下, 化合物TPE-RhB依然能够对Fe³⁺有较好的专一性选择性识别.

  图6 其它金属离子和Fe³⁺ (120 μmol/L)共存时TPE-RhB (30 μmol/L)在乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中荧光强度的变化 Figure6. Emission intensity changes of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution with Fe³⁺ (120 µmol/L) and other cations

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  1.3.3   不同浓度的Fe³⁺对化合物TPE-RhB紫外吸收和荧光光谱的影响

  利用紫外和荧光滴定实验进一步评价了探针TPE-RhB对Fe³⁺的选择性, 结果见图 7, 紫外-可见光谱显示图 7A, 在TPE-RhB中加入不同浓度Fe³⁺时, 240, 274和562 nm处紫外吸收强度均随铁离子浓度增大而增强, 吸收波长略微蓝移.溶液颜色呈现出由淡黄色到粉红色变化过程. Fe³⁺浓度在90~180 μmol/L之间时, 紫外吸收强度与铁离子浓度有较好的线性关系, 相关系数为0.9822.

  图7 TPE-RhB (30 μmol/L)乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中逐渐加入Fe³⁺的(A)紫外-可见吸收(插图为562 nm处紫外-可见吸收光谱曲线)和(B)荧光发射光谱(插图为582 nm荧光处发射强度变化折线图)变化曲线图 Figure7. (A) UV-Vis absorbance spectra (inset is UV-Vis absorbance spectra at 562 nm) and (B) emission spectra (inset is plots of maximum emission intensity at 582 nm) of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution with increasing concentration of Fe³⁺

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  从图 7B中可以看出, 在未加入Fe³⁺时, TPE-RhB溶液在582 nm左右荧光发射强度很微弱, 随着铁离子浓度的增大, TPE-RhB的荧光强度也随之增大.铁离子浓度达9 equiv时荧光稳定, 铁离子浓度在60~180 μmol/L之间时, 荧光强度与铁离子浓度有较好线性关系, 相关系数为0.9915, 荧光发射峰出现了4 nm的红移.

  由此可见TPE-RhB的荧光发射和紫外吸收强度随着铁离子浓度的增大而增强, 当铁离子浓度达到一定程度后趋于平稳.这可能是铁离子诱导罗丹明螺内酰胺结构开环引起.表明TPE-RhB对Fe³⁺响应灵敏, 且二者具有很好的络合作用.

  1.3.4   TPE-RhB与Fe³⁺的络合方式

  为确定探针化合物TPE-RhB与金属离子之间的络合比, 通过等物质的量连续变化(job’s plot)法配制了一系列化合物TPE-RhB与铁离子总浓度为200 μmol/L, 浓度比分别为0：10, 1：9, 2：8, 3：7, 4：6, 5：5, 6：4, 7：3, 8：2, 9：1和10：0的溶液, 测定582 nm处荧光发射峰强度变化(图 8), 当Fe³⁺摩尔分数约为0.7时, 582 nm处的荧光强度最大, 说明TPE-RhB和Fe³⁺的配位络合比是1：2, 它们通过1：2形成了稳定的络合物, 并发出强烈荧光.我们又以1/[Fe³⁺]浓度为自变量, 1/(F-F₀)为应变量作图发现, 随着1/[Fe³⁺]的逐渐变化, 二者表现出较好的线性关系.利用荧光光谱滴定数据, 根据Benesi-Hildebrand方程, 其中F₀表示溶液中只存在TPE-RhB时的荧光强度相对值, F表示加入一定量的Fe³⁺后的荧光强度相对值, K是络合常数, [Fe³⁺]是加入铁离子的浓度, [L]是化合物TPE-RhB的浓度.

  图8 TPE-RhB在乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中的Job’s曲线图 Figure8. Job's plot of TPE-RhB in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0)

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  拟合直线为: y＝0.0088x-0.00275, 线性相关系数R²＝0.9918, 由方程进一步确证了TPE-RhB和Fe³⁺的络合比是1：2, 并计算得络合常数K＝3.12×10³.并通过检测限公式D＝3S_d/ρ, 其中S_d是空白标准偏差, ρ是荧光强度与Fe³⁺浓度的斜率, 得检测限为3.53×10^-7 mol·L^-1.

  1.3.5   pH的影响

  本工作还探究了pH对TPE-RhB选择性识别Fe³⁺的影响.结果表明, TPE-RhB溶液在pH＜6.2时, TPE-RhB螺内酰胺结构发生质子化分解, 582 nm荧光发射强度随pH减小而增大, 在pH＞6.2时, 荧光强度比较稳定.当TPE-RhB溶液与Fe³⁺发生作用后, pH＞8时, Fe³⁺在碱性条件下易水解生成沉淀, 导致TPE-RhB在582 nm荧光发射峰强度几乎为0.当pH＜8时, 荧光强度随pH减小而逐渐增大, 在pH＜7.2时趋于稳定.说明当pH在6.2~7.2时, TPE-RhB和Fe³⁺的络合物稳定性较好, 即在弱酸性和中性条件下可以实现对Fe³⁺的检测, 由于实际环境和生物体系均接近为中性, 因此本工作的荧光识别pH选择为7.0.

  1.3.6   响应时间的影响

  通过荧光光谱研究了探针TPE-RhB对Fe³⁺的响应时间.实验结果表明, 加入Fe³⁺后, 在15 min内荧光强度一直在增加, 15 min后荧光强度逐渐趋于平稳, 这表明探针TPE-RhB对Fe³⁺的响应时间大于15 min, 为了使探针TPE-RhB对Fe³⁺的络合更完全, 本工作选取20 min后进行测试.

  1.3.6   络合机理探讨

  当30 μmol/L TPE-RhB与Fe³⁺的乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中加入120 μmol/L乙二胺四乙酸(EDTA)溶液后, 582 nm处的荧光放射峰消失, 说明罗丹明衍生物TPE-RhB又回到了关环状态.原因是EDTA具有强的过渡金属离子配位能力, 其与铁离子的络合常数远大于罗丹明衍生物TPE-RhB与Fe³⁺, Fe³⁺进而与EDTA络合, 导致TPE-RhB中螺内酰胺结构闭合, 荧光强度明显降低, 但向上述体系继续加入4倍量Fe³⁺后, TPE-RhB再次与Fe³⁺络合, 探针发挥作用, 荧光强度得以增强.可见探针TPE-RhB对Fe³⁺的识别是一个可逆化过程.

  为进一步明确探针TPE-RhB与Fe³⁺的络合机理, 利用累积滴加法, 进行了TPE-RhB在CD₃OD中的¹H NMR滴定实验. 图 9a显示, TPE-RhB在δ 6.2~6.5处有一个多重峰, 它们应归属为罗丹明结构中与氧杂环相连的芳氢质子信号峰.随着Fe³⁺浓度的增加, 此多重峰峰形改变, 而且质子数目减少, 这是由于随Fe³⁺加入诱导罗丹明螺旋内酰胺结构开环, 与氧杂环相连芳氢数目减少.

  图9 TPE-RhB(5.0 mmol·L^-1)在CD₃OD/D₂O (V：V＝1：1)中加入Fe³⁺(a: 0.0 equiv., b: 1 equiv., c: 2 equiv., d: 3.0 equiv.)的¹H NMR谱 Figure9. ¹H NMR of probe TPE-RhB (5.0 mmol·L^-1) in CD₃OD/D₂O (V:V＝1:1) upon addition of Fe³⁺(a: 0.0 equiv., b: 1equiv., c: 2 equiv., d: 3.0 equiv.)

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  根据上述UV和FL光谱分析及¹H NMR滴定结果, 推测探针TPE-RhB与Fe³⁺的可能络合模式如Scheme 2所示, 罗丹明环上的羰基及席夫碱中的氮原子与Fe³⁺进行配位, 而铁为六配位金属离子, 另外四个配位点可能是与溶剂乙醇分子配位, 形成1：2的络合物.罗丹明染料位点与Fe³⁺络合后, 螺环碳打开, 形成了氧杂蒽环结构, 这个共轭π键的形成使得其紫外-可见吸收及荧光强度大幅增强.

  图式 2 TPE-RhB与Fe³⁺可能络合机理 Scheme2. Mechanism of TPE-RhB with Fe³⁺

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  1.3.7   水样中Fe³⁺的测定

  为充分利用TPE-RhB对Fe³⁺的高选择性、高灵敏性等识别优点, 在上述最佳实验条件下, 取6×10^-5 mol/L TPE-RhB的乙醇溶液2.5 mL于5 mL小瓶中, 再加入2 mL未知浓度的Fe³⁺水溶液和0.5 mL Tris-HCl溶液混合均匀, 最终测试溶液浓度为30 μmol/L, 放置20 min后的荧光强度.通过上述所建立的荧光分析法, 对未知浓度的Fe³⁺水样进行测试, 并与原子吸收光谱法测试水样中Fe³⁺的浓度进行平行验证.用荧光分析法3次测定的平均值为2.2328×10^-4 mol/L; 用原子吸收光谱法3次测定所得Fe³⁺浓度平均值为2.1678×10^-4 mol/L.结果表明通过荧光分析法来检测Fe³⁺的浓度方法是可靠的.

  2   结论

  设计并合成了一种新型的四苯乙烯官能团化的罗丹明衍生物TPE-RhB, 通过红外、核磁共振、质谱和元素分析确定了分子结构, 并对该类化合物的光电性质进行了研究.实验结果表明:该化合物的电子亲合势较大, 为3.66 eV, 在乙醇/水的混合溶剂中具有典型的聚集诱导发光性质, 在乙醇/水(V：V, 1/1, Tris-HCl pH 7.0)混合溶液中对Fe³⁺实现了“off-on”的可视化荧光识别, 582 nm处荧光发射强度随Fe³⁺加入急剧增大, 裸眼可观察到溶液颜色从淡黄色变成粉红色, 且几乎不受其他共存离子的干扰, 整个检测均在水溶液中进行.表明该化合物可用于实际环境或生物体系中Fe³⁺的检测, 并有望开发为性能优良的电子传输和光学材料.

  3   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  红外光谱由Bruker TENSOR27红外光谱仪测定; 核磁共振数据由美国Varian公司400兆Varian 400-MR (TMS内标, CDCl₃做溶剂)测定; 紫外吸收光谱由日立U-3310紫外可见分光光度计测定; 荧光光谱数据使用Varian Cary Eclipse荧光分光光度计测定; 电化学性能由CHI600电化学工作站测定; 低分辨质谱由TRACE MS质谱仪测定; 元素分析数据由德国elementar Vario EL元素分析仪测定; 熔点使用北京泰克仪器有限公司X-4显微熔点仪测定.

  乙醇和四氢呋喃溶液经干燥处理后重蒸得到.实验中使用到的蒸馏水均通过自动三重纯水蒸馏器(SZ-97, 上海亚荣生化仪器厂)重蒸获得, 其他所用试剂均为市售分析纯或化学纯.

  3.2   化合物TPE-RhB的合成方法

  TPE-NH₂按照参考文献[34]制备且表征数据与文献一致. RhB-1^[35]、RhB-2^[36]的合成按照参考文献制备.

  RhB-1:产率75%. m.p. 176~178 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 1.15 (t, J＝6.8 Hz, 12H), 3.33 (q, J＝6.8 Hz, 8H), 3.60 (s, 2H), 6.26~6.29 (m, 2H), 6.41~6.46 (m, 4H), 7.08~7.10 (m, 1H), 7.42~7.44 (m, 2H), 7.91~7.93 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ: 12.6, 44.3, 65.9, 97.9, 104.6, 108.0, 122.9, 123.8, 128.1, 130.0, 132.4, 148.9, 151.5, 153.8, 166.1; IR (KBr) ν: 2965, 1717, 1517, 1269, 1118, 784, 699 cm^-1.

  RhB-2:产率87%. m.p. 176~178 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 1.15 (t, J＝6.8 Hz, 12H), 3.31 (q, J＝7.2 Hz, 8H), 6.23 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.39~6.45 (m, 4H), 7.07 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.47~7.53 (m, 3H), 8.01 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 9.41 (d, J＝7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ: 12.5, 44.3, 66.0, 98.1, 108.2, 109.9, 124.0, 126.6, 127.5, 128.6, 134.9, 138.6, 141.2, 149.2, 152.6, 158.9, 165.9, 182.3, 192.6; IR (KBr) ν: 2971, 1733, 1516, 1266, 1120, 786, 700 cm^-1.

  TPE-RhB的合成:往带有磁子的50 mL干燥圆底烧瓶中, 加入罗丹明衍生物RhB-2 (0.496 g, 1 mmol)和10.0 mL无水乙醇, 启动搅拌, 待固体完全溶解后缓慢滴入TPE-NH₂(0.375 g, 1 mmol)的10.0 mL无水乙醇溶液, 滴加完毕后加热至回流, 薄层色谱(TLC)跟踪反应, 2 h左右反应完全, 冷却至室温析出固体, 抽滤得粗品, 并用冷的无水乙醇多次洗涤粗品, 收集粗品并用乙醚重结晶得0.734 g黄色粉末状固体TPE-RhB, 产率86.0 %. m.p. 218~220 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 1.17 (s, 12H), 2.22 (s, 6H), 3.32 (s, 8H), 6.26~6.77 (m, 7H), 6.85~7.08 (m, 18H), 7.47 (s, 2H), 7.99 (d, J＝7.60 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ: 12.57, 12.6, 21.1, 44.3, 65.8, 98.1, 98.4, 108.1, 120.5, 123.6, 123.8, 126.2, 127.3, 127.6, 128.3, 128.4, 131.15, 131.19, 131.3, 132.2, 134.2, 135.9, 136.1, 140.77, 140.79, 143.8, 149.1, 152.6, 159.5, 165.8, 192.6; IR (KBr) ν: 2967, 1702, 1615, 1514, 1118, 820, 699 cm^-1; MS m/z (%): 854.6 (M⁺+1, 53), 529.4 (100). Anal. calcd for C₅₈H₅₅N₅O₂: C 81.32, H 6.47, N 8.22; found C 81.56, H 6.49, N 8.20.

  3.3   光谱测定方法

  将化合物TPE-RhB用无水乙醇分别配成浓度为1.0×10^-3和5.0×10^-4 mol·L^-1储备液, 金属盐用三重纯水配成5.0×10^-2 mol·L^-1的储备液.

  取1×10^-3 mol·L^-1的TPE-RhB储备液分别稀释成水体积分数为0%~90%的乙醇/水混合(1×10^-4 mol/L)溶液, 并测定其聚集诱导发光性质(E_x＝400 nm, S＝5; E_m＝423 nm, S＝5).

  量取5.0×10^-4 mol·L^-1 TPE-RhB储备液0.3 mL和2.2 mL无水乙醇分别加入到5 mL小瓶中, 并用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至7.0, 得到TPE-RhB (30 μmol/L)的乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)待测液, 测定紫外吸收和荧光发射光谱(E_x＝530 nm, S＝5; E_m＝582 nm, S＝5).

  取5 mL的铁(Ⅲ)标准溶液(1 mg/mL)于100 mL的容量瓶中, 并用0.2 mol·L^-1的HNO₃溶液定容, 得50 mg/L的储备液.再取铁(Ⅲ)储备液加水稀释, 分别配制成浓度为0, 4, 8, 12 mg/L的原子吸收标准曲线系列浓度.

  辅助材料(Supporting Information)  TPE-RhB的CV曲线、荧光发射和紫外吸收强度线性相关曲线、原子吸收标准曲线、核磁共振谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

• 1. [1]

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  图式 1  化合物TPE-RhB的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of coumpound TPE-RhB

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  图 1  TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导荧光图

  Figure 1  Emission spectra of TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  图 2  TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导荧光发射强度趋势图

  Figure 2  Plots of maximum emission intensity in EtOH/H₂O mixtures with different water fraction of compound TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  图 3  TPE-RhB在乙醇/水混合溶液中聚集诱导紫外吸收光谱

  Figure 3  UV-Vis spectra of TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures

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  图 4  TPE-RhB在含水量为10% (a), 40% (b)和80% (c)的EtOH/H₂O混合溶液中形成聚集体的SEM图

  Figure 4  SEM images of aggregates formed by TPE-RhB in EtOH/H₂O mixtures with water fraction of 10% (a), 40% (b) and 80% (c)

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  图 5  TPE-RhB (30 μmol/L)乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液对金属离子(120 μmol/L)的选择性荧光发射图

  Figure 5  Emission spectra of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution in the presence of various cations (120 µmol/L)

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  图 6  其它金属离子和Fe³⁺ (120 μmol/L)共存时TPE-RhB (30 μmol/L)在乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中荧光强度的变化

  Figure 6  Emission intensity changes of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution with Fe³⁺ (120 µmol/L) and other cations

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  图 7  TPE-RhB (30 μmol/L)乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中逐渐加入Fe³⁺的(A)紫外-可见吸收(插图为562 nm处紫外-可见吸收光谱曲线)和(B)荧光发射光谱(插图为582 nm荧光处发射强度变化折线图)变化曲线图

  Figure 7  (A) UV-Vis absorbance spectra (inset is UV-Vis absorbance spectra at 562 nm) and (B) emission spectra (inset is plots of maximum emission intensity at 582 nm) of TPE-RhB (30 μmol/L) in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0) solution with increasing concentration of Fe³⁺

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  图 8  TPE-RhB在乙醇/水(V：V＝1：1, Tris-HCl pH 7.0)溶液中的Job’s曲线图

  Figure 8  Job's plot of TPE-RhB in EtOH/H₂O (V:V＝1:1, Tris-HCl pH 7.0)

  The total concentration of TPE-RhB and Fe³⁺ is 200 μmol/L

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  图 9  TPE-RhB(5.0 mmol·L^-1)在CD₃OD/D₂O (V：V＝1：1)中加入Fe³⁺(a: 0.0 equiv., b: 1 equiv., c: 2 equiv., d: 3.0 equiv.)的¹H NMR谱

  Figure 9  ¹H NMR of probe TPE-RhB (5.0 mmol·L^-1) in CD₃OD/D₂O (V:V＝1:1) upon addition of Fe³⁺(a: 0.0 equiv., b: 1equiv., c: 2 equiv., d: 3.0 equiv.)

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  图式 2  TPE-RhB与Fe³⁺可能络合机理

  Scheme 2  Mechanism of TPE-RhB with Fe³⁺

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