基于异甘露醇和间苯二甲酸的光学共聚酯的合成及性能表征

引用本文: 张福臣, 王秋霞, 王利鹏, 孙帅, 白永平. 基于异甘露醇和间苯二甲酸的光学共聚酯的合成及性能表征[J]. 有机化学, 2017, 37(12): 3229-3235. doi: 10.6023/cjoc201706012 shu

Citation: Zhang Fuchen, Wang Qiuxia, Wang Lipeng, Sun Shuai, Bai Yongping. Synthesis and Performance Characterization of Optical Copolyesters Based on Isomannite and Isophthalic Acid[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(12): 3229-3235. doi: 10.6023/cjoc201706012 shu

基于异甘露醇和间苯二甲酸的光学共聚酯的合成及性能表征

哈尔滨工业大学化工与化学学院哈尔滨 150001

通讯作者: 白永平, baifengbai@hit.edu.cn

摘要: 合成了聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸异甘露醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸异甘露醇酯）（PEⅡT）.通过差示扫描量热分析（DSC）、紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）、X射线衍射（XRD）、偏光显微镜（POM）球晶培养等分析方法研究了PEⅡT的结晶性能、光学性能及热性能.阐述了增加四元共聚酯PEⅡT中间苯二甲酸结构单元的含量可以有效降低其结晶度和结晶速率的具体机制.间苯二甲酸结构单元含量的增加使PEⅡT链段运动过程中的空间位阻增大，结晶能力降低，其冷结晶温度逐渐升高，热结晶温度逐渐降低直至不再有热结晶现象产生.由于结晶程度的降低，PEⅡT的雾度可以完全降为零，并且透光率可以达到90.7%.同时发现了造成PEⅡT透光率降低的吸光因素，黄变程度增加使330~550 nm波长的蓝紫光被PEⅡT吸收，导致其透光率受到影响.PEⅡT的熔点受间苯二甲酸含量变化影响较大，但仍保持了良好的耐热分解性能.

关键词:

English

Synthesis and Performance Characterization of Optical Copolyesters Based on Isomannite and Isophthalic Acid

School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001

Corresponding author: Bai Yongping, E-mail: baifengbai@hit.edu.cn

Received Date: 12 June 2017
Revised Date: 27 July 2017
Available Online: 25 December 2017

Abstract: Poly(ethylene terephthalate-co-isomannide terephthalate-co-ethylene isophthalate-co-isomannide isophthalate) (PEⅡT) was synthesized. The crystallization, optical and thermal performances of PEⅡT were investigated by using differential scanning calorimetry (DSC), ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy (UV-Vis-NIR), X-ray diffraction (XRD) and polarized light microscopy (POM). The results demonstrate that the crystallinity and crystallization rate of PEⅡT can be reduced effectively with the increase of the content of isophthalic acid units in copolyester PEⅡT. The increase of the content of isophthalic acid units made the steric hindrance of PEⅡT molecular chains increase, resulting in the decrease of crystallization ability, which is mainly because its cooling crystallization temperature gradually rise and the melt crystallization temperature gradually decrease until no generation of thermal crystallization phenomenon. Due to the decrease of the crystalline part, the haze of PEⅡT can be completely reduced to zero, and the light transmittance can reach 90.7%. At the same time, it was found that the decrease of PEⅡT light transmittance stems from the increase of yellowing degree, which makes the blue violet light of 330~550 nm wavelength absorbed by PEⅡT, leading to the low light transmittance. The melting point of PEⅡT is greatly affected by the content of isophthalic acid, but it still maintains good thermal decomposition performance.

Key words:

随着智能电话、平板电脑等智能设备在人们日常生活中的迅速普及, 新的显示技术对于屏幕透光性能及清晰度提出了更高的要求.这些智能设备的液晶显示模组中大量使用了以双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)为基材的光学功能薄膜, 例如增亮膜、扩散膜、导电膜等^[1]. BOPET基膜的光学性能直接决定了相关光学功能膜的质量, 并对液晶显示器的清晰度、亮度及色彩等性能产生重要影响.雾度和透光率是衡量光学聚酯薄膜质量优劣的最重要的两个性能, 由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)属于半结晶性聚酯, 结晶部分会使薄膜的雾度超过1%, 高雾度使聚酯材料作为光学薄膜使用时的清晰度受到严重影响^[2].同时由于聚酯材料自身及催化剂残余物等对光线的吸收或散射, 使BOPET薄膜的透光率一般只有89%.通常工业上通过表面涂布处理后可以提高其透光率, 但无法彻底消除聚酯薄膜的雾度, 并且表面涂布往往会使用大量溶剂, 对生产安全及操作者的健康不利, 并且增加产品的生产成本.因此怎样提高光学聚酯材料自身的光学性能成为广受关注的研究课题.

然而目前对于聚酯光学性能的研究多侧重于高折射率聚酯材料的研制, 这些聚酯材料由于折射率较大, 一般应用于特殊光学元件的制造领域^[3].直接研究具有低雾度、高透光率, 适用于液晶显示用光学薄膜制造的聚酯材料的文献资料较为缺乏, 有文献报道通过添加纳米SiO₂等纳米粒子的形式减少晶体尺寸从而改善PET的透光率, 但同时会导致PET薄膜的雾度增加, 国外专利也有采用特殊的铝系聚酯催化剂配合磷酸酯类物质合成高透明度聚酯的报道, 但研究零雾度聚酯材料的文献尚未见报道^[4].聚酯基料的光学性能和结晶性能对光学薄膜的光学性能有着重要的影响, 通过对国外商品光学聚酯的相关测试表明, 这些专用于光学聚酯薄膜的透光率可达90.4%, 雾度均在0.9%左右.如何获得零雾度, 且透光率良好的聚酯材料成为我们深感兴趣的课题.采用异甘露醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸异甘露醇酯)(PEIMT)具有高玻璃化温度及可生物分解特性^[5], 异甘露醇是一种植物来源的脱水己糖醇产物, 可以大规模的由淀粉、葡萄糖等植物性原料制备, 被人们认为具有取代石油来源原料的应用潜力, 因此PEIMT是一种环境友好性材料^[6].我们的前期研究发现, 通过控制PEIMT中异甘露醇结构的含量, 使其占对苯二甲酸结构单元的2 mol%时, 透光率可以达到最高值90.23%, 但这一含量下的聚酯雾度仍为0.2%.虽然同传统聚酯PET相比, PEIMT的雾度大幅降低, 但仍然限制了PEIMT作为高清晰度薄膜材料的应用.聚酯材料的雾度受结晶性能影响较大, 因此我们希望通过改变聚酯的结晶性能降低其雾度.间苯二甲酸是常用的聚酯改性单体, 可以显著降低聚酯的结晶能力^[7].因此我们尝试结合异甘露醇和间苯二甲酸在聚酯改性中的优势, 探索由对苯二甲酸、间苯二甲酸、异甘露醇、乙二醇四元共聚的共聚酯的结晶性能及光学性能.

本工作在固定异甘露醇用量的基础上(占总酸用量的2 mol%), 通过改变间苯二甲酸用量, 合成了聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸异甘露醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸异甘露醇酯)(PEIIT).详细研究了间苯二甲酸含量变化对PEIIT结晶性能及光学性能的影响规律.这一研究结果证明通过多元共聚改变共聚酯的结晶性能可以对光学性能产生显著影响, 能够为高性能光学聚酯材料的研究带来新的启发.

1 结果与讨论

2.1 PEIIT的合成及表征

PEIIT的合成过程见Eq. 1.由对苯二甲酸、间苯二甲酸、异甘露醇、乙二醇组成的四元共聚体系依次经过酯化和缩聚过程得到共聚酯PEIIT. PEIIT的¹H NMR谱图证明上述四个结构单元均成功聚合到聚酯主链中, 各结构单元的化学位移见补充数据图S1. PEIIT的基本合成数据表明共聚酯的特性粘度随间苯二甲酸含量的增加而小幅提高, 羧端基值及二甘醇含量均小于同等反应条件下得到的PET(表 1), 说明PEIIT合成过程中的此类副反应程度较少.但PEIIT的黄变程度b^*值随间苯二甲酸结构单元含量的增加而提高, 这可能是由于间苯二甲酸结构更易于发生副反应生成苯醌结构所致^[8].

表 1 PEIIT的摩尔组成和合成性能数据 Table 1. Molar composition and synthesis property data of PEIIT

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Copolyester	Composition	[η]^a/(dL·g^-1)	M^b	COOH^c/(mol·t^-1)	DEG^d/wt%	Coloration
Copolyester	Molar ratio of [PTA]/[EG]/[IM]/[IPA]	[η]^a/(dL·g^-1)	M^b	COOH^c/(mol·t^-1)	DEG^d/wt%	L^*	a^*	b^*
PET	100/100/0/0	0.68	19100	11.11	6.07	86.81	-1.19	-0.34
PE₉₈IM₂T	100/98/2/0	0.68	19100	8.07	3.59	88.75	-0.75	3.80
P₉₈EII₂T	98/98/2/2	0.69	19400	6.51	4.32	89.54	0.20	6.53
P₉₆EII₄T	96/98/2/4	0.69	19400	5.90	4.20	89.68	0.42	6.76
P₉₄EI₆T	94/98/2/6	0.69	19400	4.94	3.62	90.31	0.04	6.79
P₉₂EII₈T	92/98/2/8	0.70	19800	5.53	3.10	89.50	0.13	7.13
P₉₀EII₁₀T	90/98/2/10	0.72	20500	6.10	2.87	88.89	0.26	7.79
^a[η] is intrinsic viscosity; ^bM value could be approximate calculated according to the formula of [η]＝KM^α, where K＝2.1×10^-4 and α＝0.82; ^cCOOH represents the content of carboxyl end groups; ^dDEG represents the content of diethylene glycol.

2.2 PEIIT的结晶性能

当向PET这样的主链结构规整的聚酯结构中引入其它结构单元时, 由于链段规整性被破坏, 会使其结晶能力受到影响^[9].为了研究间苯二甲酸结构单元含量对PEIIT的结晶能力影响, 我们对其进行了两次程序升温和一次降温(10 K/min), 在此过程中可以观察到两次冷结晶过程和一次热结晶过程.冷结晶是由于聚酯在升温过程中, 一部分未结晶的链段重新结晶放热产生的现象, 在DSC谱图中呈现出方向向下的放热峰.对PET以10 K/min的速率升温并且经过消除热历史的情况下, 重复升温后仅有一个冷结晶峰出现, 这是因其具有良好的结晶能力, 并且在降温过程中已经过充分结晶, 第二次升温过程中不再有可以结晶的链段存在.但在同样的程序升温和降温过程中, PEIIT却有两个冷结晶峰(图 1a、图 1b), 并且冷结晶峰的位置逐渐向高温区移动, 这意味着结晶过程中链段的运动能力减弱, PEIIT的结晶能力逐渐降低.热结晶是聚酯经熔融后冷却过程中重新结晶的过程, 同PET不同的是, 当间苯二甲酸的用量超过6 mol%后, PEIIT不再具有热结晶峰(图 1c).由于冷、热结晶过程均受链段运动能力的影响, 上述结果说明间苯二甲酸这种刚性结构单元的引入使PEIIT的链段规整性降低, 随着其含量的提高, 结晶过程中链段运动阻力和空间位阻增加, 使得结晶能力降低.

图1 间苯二甲酸含量变化对PEIIT冷结晶(a、b)和热结晶(c)过程的影响 Figure1. Effect of isophthalic acid content on cold crystallization (a and b) and thermal crystallization (c) processes of PEIIT

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不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT结晶度变化情况如图 2所示, 随着间苯二甲酸含量的增加, PEIIT的结晶度逐渐降低.第二次升温过程中的结晶度略高于第一次升温过程中的结晶度, 这是由于第一次升温前的PEIIT经过冰水淬冷, 绝大部分的链段以无定形状态冻结在聚酯内部, 而第二次升温前的PEIIT经过一个匀速降温过程, 已有部分链段发生了结晶, 因此造成了两次升温过程中结晶度的差异.

图2 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT的结晶度 Figure2. Crystallinity of PEIIT with different content of isophthalic acid units

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为了进一步分析上述PEIIT结晶能力的差异, 我们采用Jeziorny法对第一次升温过程中的冷结晶过程进行了非等温动力学分析^[10], 通过t与X_t关系图(图S2, 见辅助材料)和ln t与ln(-ln(1-X_t))关系图(图S3, 见辅助材料)可以分别得到半结晶时间t_1/2和n、K_c等表征PEIIT结晶能力的参数.半结晶时间t_1/2的延长意味着达到PEIIT结晶程度达到1/2时的时间逐渐增加.间苯二甲酸含量变化对Avrami指数n的影响不大, 说明引入间苯二甲酸并未改变PEIIT的结晶生长模式, 结晶速率常数K_c逐渐降低, 证明PEIIT的结晶速率在逐渐下降(表 2).

表 2 PEIIT冷结晶过程的非等温动力学参数 Table 2. Non-isothermal kinetic parameters of PEIIT cold crystallization process

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Copolyester	First heating
Copolyester	t_1/2	n	K_c
P_99.5EII_0.5T	22.490	2.633	0.425
P₉₉EII₁T	24.080	2.590	0.423
P₉₈EII₂T	28.020	2.635	0.402
P₉₆EII₄T	27.420	2.578	0.411
P₉₄EII₆T	32.290	2.583	0.394
P₉₂EII₈T	40.790	2.640	0.363
P₉₀EII₁₀T	47.640	2.598	0.354

上述实验数据和非等温动力学计算均为间接测量PEIIT的结晶能力, 通过拍摄在220 ℃下培养10 min后的PEIIT球晶照片(图 3)及测量球晶生长速率(图 4)可以直接表征不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT结晶能力变化情况.随着间苯二甲酸结构单元含量的增加, 在相同温度和培养时间下的PEIIT球晶尺寸和数量均逐渐降低, 当间苯二甲酸用量超过总酸含量的6 mol%后, 在220 ℃下培养15 min后才开始有明显的晶核出现, 可见间苯二甲酸结构单元的引入显著降低了PEIIT的结晶能力. 图 4给出了具体的球晶生长速率数据, 可见当间苯二甲酸用量超过总酸含量的6 mol%后, 球晶生长极其缓慢, 证明间苯二甲酸结构单元含量的增加显著降低了PEIIT的结晶速度.

图3 不同间苯二甲酸用量下的PEIIT球晶生长状态 Figure3. Growth state of PEIIT spherulites with different content of isophthalic acid units The spherulite culture temperature is 220 ℃, and the spherulites in the pictures are the state after the culture for about 10 min

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图4 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT球晶生长速率 Figure4. Growth rate of PEIIT spherulites with different content of isophthalic acid units

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通过对比PEIIT同PET、PEIMT的X射线衍射图可以发现, 各衍射峰的峰位置并未发生改变, 根据布拉格方程可知, PEIIT晶格中各晶面的晶面间距未发生明显变化, 晶胞仍为PET链段折叠构成的三斜晶系, 同时说明共聚组分的链段并未砌入晶格, 而是存在于共聚酯的无定形区内(图 5).

图5 PEIIT同PET、PEIMT的X射线衍射图 Figure5. X-ray diffraction patterns of PEIIT, PET and PEIMT

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2.3 PEIIT的光学性能

聚酯的光学性能受到很多因素的影响, 例如催化剂种类, 聚合单体种类和结晶度等^[11].一般认为, 对于PET等半结晶性聚合物来说, 结晶性能是影响其光学性能的主要因素之一^[12].聚酯光学性能中的雾度是指透射光偏离入射方向2.5°角以上的光通量占总透射光通量的百分数.雾度越大, 说明材料内部结晶部分对光线传输的干扰越大.随着PEIIT中间苯二甲酸结构单元含量的增加, 其结晶能力逐渐降低, 雾度也呈现逐渐降低的趋势, 当间苯二甲酸用量占PTA的8 mol%时, 雾度降为零(图 6).该现象证明通过四元共聚提高聚酯光学性能的方法是成功的, 同时意味着PEIIT作为透明材料使用时, 光线在共聚酯内部传输过程中不会发生散射, 可以获得极好的应用效果. PET基共聚酯材料的透光率一般为85%~90%^[13].实验结果表明, 随着共聚酯中间苯二甲酸含量的增加, PEIIT的总透光率呈先升高再降低的趋势.

图6 不同间苯二甲酸结构单元含量下PEIIT的雾度变化情况 Figure6. Change of haze in PEIIT with different content of isophthalic acid units

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当间苯二甲酸含量占PTA的6 mol%时, PEIIT具有最高透光率为90.7%(图 7).本实验的主要目的是获得光学性能最佳的PEIIT聚酯, 因此在获得零雾度和最高透光率的PEIIT后并没有持续增加间苯二甲酸的用量.尽管由于PEIIT中影响光线传输的结晶区含量的减少有助于提高透光率, 但其总透光率并没有像预想那样持续升高, 当含量超过6 mol%后, 总透光率逐渐下降, 这一现象引起了我们强烈的兴趣.

图7 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT的总透光率变化情况 Figure7. Change of total transmittance in PEIIT with different content of isophthalic acid units

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进一步的研究表明, 随着间苯二甲酸结构单元含量的增加, PEIIT的透光率曲线中的330~550 nm区域内的透光率逐渐降低, 说明其对蓝紫光的吸收能力逐渐增强(图 8), 从而造成PEIIT的总透光率降低.这一现象主要同PEIIT的颜色稳定性有关, 从表 1中可以发现b值随着间苯二甲酸用量的提高而增加. b值主要表征了材料颜色偏黄的程度, b值越大, 颜色越黄.聚酯的黄变主要是由于合成过程中热氧化或热降解产生的苯醌类基团对蓝紫光的吸收而引起的^[14].因此也可以侧面说明PEIIT的颜色稳定性随着间苯二甲酸用量的提高而降低.所以PEIIT的总透光率并没有因结晶性能的降低而持续增加, 由于其黄变后吸收了部分蓝紫光, 使总透光率逐渐下降.

图8 PEIIT在不同间苯二甲酸用量下的紫外-可见-近红外透光率曲线 Figure8. UV-Vis-NIR transmittance curves of PEIIT with different content of isophthalic acid units

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2.3 PEIIT的热性能

热分析表明PEIIT的热分解性能并未因间苯二甲酸结构单元的含量变化而发生明显改变, 这主要是因为间苯二甲酸结构单元在PEIIT链段中的比例很低, 未超过10 mol%, 并且间苯二甲酸和对苯二甲酸在结构上较为相似, 低含量的间苯二甲酸取代部分对苯二甲酸后并没有使PEIIT的热分解性能受到明显影响(图 9).由于实验得到的PEIIT具有高达20500的粘均分子量, 是高分子量聚合物, 因此其分解温度高达400 ℃, 具有良好的耐热分解性能. PEIIT的玻璃化温度未因间苯二甲酸含量变化而发生较大影响, 但结晶温度及熔点则变化较大(详见补充数据表S4). PEIIT的熔点随间苯二甲酸结构单元含量的增加而迅速下降, 这是由于间苯二甲酸的引入使PEIIT的链段结构规整性受到破坏, 结晶结构的完善度降低, 从而使结晶部分在较低的温度下即开始熔融(图 10).同PET相比, 低熔点可能更有利于PEIIT的实际加工过程.

图9 PEIIT的TGA热分解曲线 Figure9. TGA thermal decomposition curve of PEIIT

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图10 不同间苯二甲酸结构单元含量下PEIIT熔点变化情况 Figure10. Change of PEIIT melting point with the different content of isophthalic acid units

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2 结论

通过向PEIMT中引入占总酸含量为0.5~10 mol%的间苯二甲酸, 合成了改性光学共聚酯PEIIT.间苯二甲酸结构单元含量的增加破坏了PEIIT的链段结构规整性, 使得链段运动过程中的位阻增加, 导致PEIIT的结晶性能逐渐降低, 表现出冷结晶温度逐渐升高, 热结晶温度逐渐降低直到消失的现象.由于影响光线传输的结晶部分比例大幅降低, 使得PEIIT获得了良好的光学性能, 当间苯二甲酸用量超过总酸用量的8 mol%时, 表征光学性能的重要参数雾度降为零, 这使得PEIIT共聚酯在高清晰度光学薄膜制造领域具有诱人的应用潜力.在间苯二甲酸用量占总酸用量的6 mol%时, PEIIT具有超过90.7%的透光率, 继续增加间苯二甲酸的用量, 透光率反而下降.这是由于间苯二甲酸结构单元的引入使共聚酯的颜色稳定性降低, PEIIT吸收了透射光中的蓝紫光, 使透光率下降.本工作验证了通过多元共聚增强聚酯无定形状态下的光学性能的可行性, 可以为高性能光学聚酯材料的研究带来新的启发.在今后的工作中, 我们会继续探索采用不同种类的单体共聚以及双向拉伸对共聚酯光学性能的影响规律.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

对苯二甲酸、乙二醇购自中国石化, 纯度均为99.8%.间苯二甲酸、异甘露醇、乙二醇锑、磷酸三甲酯、苯酚、氯仿、1, 1, 2, 2-四氯乙烷, 氢氧化钾购自阿拉丁, 均为分析纯.异甘露醇使用前经活性炭/甲醇回流3 h吸附有色杂质并重结晶; γ-AlOOH为自制(参见文献[15]).

热性能及结晶温度采用200 F3型差示扫描量热仪(DSC, 德国耐驰)进行测试; 球晶生长速率采用带有热台(英国Linkam科学仪器公司THMS600型)的偏光显微镜(日本奥林巴斯公司BX51-P型)进行测试; 采用荷兰Panalytical公司的Empyrean型智能X射线衍射仪测试共聚酯的晶体参数; 透光率及雾度采用WGT-2S型透光率/雾度测定仪(上海仪电物理光学仪器有限公司)进行测试; 采用UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度仪(日本岛津)测试200~1000 nm波长范围内的透光率; 采用LabScan XE型色差仪(美国Hunter Lab公司)进行色度值测定.将聚酯溶解于体积比为9:1的氘代氯仿/氘代三氟乙酸混合溶液中在25 ℃下进行核磁测试(AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪, 瑞士Bruker公司).将共聚酯溶解在苯酚/1, 1, 2, 2-四氯乙烷(m:m＝50:50)溶液中用乌氏粘度计在25 ℃下测定特性粘度.以KOH-EtOH溶液滴定共聚酯的氯仿/苯酚(V:V＝3:2)溶液测得羧端基值.采用GC-MS 6800型气相色谱质谱联用仪(Jiangsu Skyray Instrument Co., LTD)测定二甘醇含量.

3.2 实验方法

在带有乙二醇/水分离工艺塔、乙二醇冷凝塔的1 L聚酯合成装置上进行共聚酯的合成, 按设计比例将对苯二甲酸、间苯二甲酸、异甘露醇、乙二醇、乙二醇锑/ γ-AlOOH复合催化剂(质量比为6:4)投入反应釜中, 经过酯化和缩聚两个阶段, 得到共聚酯PEIIT.二元酸同二元醇的物质的量比固定为1:1.2, 异甘露醇用量固定为总酸用量的2 mol%.酯化温度为235~265 ℃, 在0~350 kPa下进行, 以酯化出水量达到理论出水量的96%为酯化终点.预缩聚阶段, 在1 h内将反应釜内压力降至20 Pa, 随后进入缩聚阶段, 缩聚温度270 ℃, 缩聚时间为2 h.聚酯熔体经冰水淬冷后切粒并干燥.

辅助材料(Supporting Information)所合成PEIIT共聚酯的 ¹H NMR图、结晶性能数据及热性能数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图 1 间苯二甲酸含量变化对PEIIT冷结晶(a、b)和热结晶(c)过程的影响

Figure 1 Effect of isophthalic acid content on cold crystallization (a and b) and thermal crystallization (c) processes of PEIIT

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图 2 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT的结晶度

Figure 2 Crystallinity of PEIIT with different content of isophthalic acid units

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图 3 不同间苯二甲酸用量下的PEIIT球晶生长状态

Figure 3 Growth state of PEIIT spherulites with different content of isophthalic acid units The spherulite culture temperature is 220 ℃, and the spherulites in the pictures are the state after the culture for about 10 min

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图 4 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT球晶生长速率

Figure 4 Growth rate of PEIIT spherulites with different content of isophthalic acid units

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图 5 PEIIT同PET、PEIMT的X射线衍射图

Figure 5 X-ray diffraction patterns of PEIIT, PET and PEIMT

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图 6 不同间苯二甲酸结构单元含量下PEIIT的雾度变化情况

Figure 6 Change of haze in PEIIT with different content of isophthalic acid units

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图 7 不同间苯二甲酸结构单元含量下的PEIIT的总透光率变化情况

Figure 7 Change of total transmittance in PEIIT with different content of isophthalic acid units

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图 8 PEIIT在不同间苯二甲酸用量下的紫外-可见-近红外透光率曲线

Figure 8 UV-Vis-NIR transmittance curves of PEIIT with different content of isophthalic acid units

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图 9 PEIIT的TGA热分解曲线

Figure 9 TGA thermal decomposition curve of PEIIT

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图 10 不同间苯二甲酸结构单元含量下PEIIT熔点变化情况

Figure 10 Change of PEIIT melting point with the different content of isophthalic acid units

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表 1 PEIIT的摩尔组成和合成性能数据

Table 1. Molar composition and synthesis property data of PEIIT

Copolyester	Composition	[η]^a/(dL·g^-1)	M^b	COOH^c/(mol·t^-1)	DEG^d/wt%	Coloration
Copolyester	Molar ratio of [PTA]/[EG]/[IM]/[IPA]	[η]^a/(dL·g^-1)	M^b	COOH^c/(mol·t^-1)	DEG^d/wt%	L^*	a^*	b^*
PET	100/100/0/0	0.68	19100	11.11	6.07	86.81	-1.19	-0.34
PE₉₈IM₂T	100/98/2/0	0.68	19100	8.07	3.59	88.75	-0.75	3.80
P₉₈EII₂T	98/98/2/2	0.69	19400	6.51	4.32	89.54	0.20	6.53
P₉₆EII₄T	96/98/2/4	0.69	19400	5.90	4.20	89.68	0.42	6.76
P₉₄EI₆T	94/98/2/6	0.69	19400	4.94	3.62	90.31	0.04	6.79
P₉₂EII₈T	92/98/2/8	0.70	19800	5.53	3.10	89.50	0.13	7.13
P₉₀EII₁₀T	90/98/2/10	0.72	20500	6.10	2.87	88.89	0.26	7.79
^a[η] is intrinsic viscosity; ^bM value could be approximate calculated according to the formula of [η]＝KM^α, where K＝2.1×10^-4 and α＝0.82; ^cCOOH represents the content of carboxyl end groups; ^dDEG represents the content of diethylene glycol.

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表 2 PEIIT冷结晶过程的非等温动力学参数

Table 2. Non-isothermal kinetic parameters of PEIIT cold crystallization process

Copolyester	First heating
Copolyester	t_1/2	n	K_c
P_99.5EII_0.5T	22.490	2.633	0.425
P₉₉EII₁T	24.080	2.590	0.423
P₉₈EII₂T	28.020	2.635	0.402
P₉₆EII₄T	27.420	2.578	0.411
P₉₄EII₆T	32.290	2.583	0.394
P₉₂EII₈T	40.790	2.640	0.363
P₉₀EII₁₀T	47.640	2.598	0.354

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142