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• 芳香胺作为常见的C－N化合物被广泛应用在医药、颜料、橡胶等工业中.近年来科学家们发展了各种C－N键的构建方法, 如C－H胺化和C－X(卤素)胺化等^{[1, 2]}.氨水是产量最大、价格最便宜的氮源.因此氨与卤代芳烃偶联合成芳胺受到广泛关注^{[3, 4]}.然而, 氨水作为氮源的C－N偶联反应存在很多问题.首先, NH₃分子较小且具有孤对电子, 容易和起催化作用的金属配位; 其次, 氨水中的H₂O可以作为亲核试剂, 使体系中生成苯酚副产物; 再者, 产物苯胺也可以作为亲核试剂进入下一轮催化循环, 生成二苯胺、三苯胺等副产物^[5~7].近年来, 科学家们发展了各种催化体系来解决以上问题. 2006年, Hartwig和Buchwald课题组^[8]报道的Pd-P催化体系均能催化氨的芳基化反应.他们得出, 较大位阻的膦配体或卤代芳烃可以抑制二苯胺、三苯胺的生成.在C－N偶联反应的研究中, 除了贵金属Pd作催化剂外, 也有其他金属催化剂如稀土金属催化剂、铜金属催化剂等, 这些金属催化剂同样能达到较好的催化效果^{[9, 10]}. Merck公司首次报道温和条件下铜催化氨的芳基化反应^[11].之后也有许多课题组相继报道了各种铜催化氨的芳基化反应^{[12, 13]}.通过文献调研发现, 这些催化体系大多数为均相催化体系, 催化剂较难与产物分离.和均相催化体系相比较, 多相催化体系易分离、可循环, 具有更广泛的应用^[14~22].蒙脱土(MMT)作为纳米反应器已经被广泛应用在多相催化领域.由于纳米反应器的限域效应, 在纳米反应器内发生的反应具有较高的反应活性和选择性^[23~26].之前我们课题组^[27]报道了Cu-MMT纳米反应器催化咪唑与卤代芳烃的C－N偶联反应, 取得了不错的催化效果.然而将Cu-MMT用于催化氨水与卤代芳烃的偶联反应效果却不是很理想.我们推测这是由于氨水和卤代芳烃为水、有机两相体系, 不利于C－N偶联反应发生.由于MMT可以通过离子交换的方式被季铵盐修饰到MMT层间, 使其微环境发生改变, 从而改变其催化性能^[28].因此, 我们设计合成了两种双季铵盐Q1和Q2来修饰MMT纳米反应器, 合成路线见Eqs. 1, 2.季铵盐的阳离子头有利于氨分子进入纳米反应器, 而季铵盐的疏水部分有利于卤代芳烃进入纳米反应器.因此, MMT纳米反应器经季铵盐修饰后, 增加了氨分子和卤代芳烃的碰撞机会, 从而有利于C－N偶联反应的发生.

  1   结果与讨论

  1.1   催化条件优化

  为了筛选出最佳反应条件, 本实验选择氨水与碘苯的偶联为模板反应.以50 mg Cu-Q2-MMT为催化剂, 首先探究了温度和反应时间对反应的影响.随着反应温度升高和时间延长, 苯胺的收率都呈上升趋势.但是, 当温度超过70 ℃, 反应时间达到10 h之后, 再进一步升高温度或延长时间, 苯胺收率增加不太明显(表 1).

  表 1  反应时间和温度的影响^a Table 1.  Effect of reaction temperature and time

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  Entry	T/℃	t/h	Yieldb/%
  1	50	10	8
  2	60	10	65
  3	70	10	95
  4	80	10	95
  5	90	10	95
  6	70	4	56
  7	70	6	71
  8	70	8	87
  9	70	12	95
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), base (2.5 mmol), ethanol (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg). bGC yield

  紧接着, 对催化剂用量也进行了考察.不加催化剂时, 反应没有监测到苯胺的生成, 这说明催化剂在氨水与卤代芳烃的偶联中起着不可或缺的作用.此外, 对比Cu-MMT、Cu-Q1-MMT和Cu-Q2-MMT催化效果, 可以看出:未经季铵盐修饰的Cu-MMT作催化剂时, 苯胺收率只有50%(表 2, Entry 9).而Cu-Q1-MMT和Cu-Q2-MMT为催化剂时, 苯胺收率分别为87%和95%(表 2, Entries 3, 8).可能的原因是:双季铵盐修饰MMT后, 改变了MMT层间的微环境, 有利于反应底物进入MMT层间参与反应.另外, 可以看出, 双季铵盐的类型也对催化性能有影响.我们推测Cu-Q2-MMT具有更好的催化效果, 它在反应液中有更好的分散性(见支持文献).当以Cu-Q2-MMT作为催化剂时, 在一定范围内, 随着催化剂用量增加, 苯胺收率也逐渐增加.但是当催化剂用量达到50 mg时, 苯胺收率提升幅度不大.此外, 氨水的量对反应也有一定的影响, 1.5 mL氨水时, 苯胺收率最佳.

  表 2  反应氨水和催化剂用量的影响^a Table 2.  Effects of amount of ammonia and catalyst

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  Entry	Ammonia/mL	Catalyst/mg	Yieldb/%
  1	1.5	0	0
  2	1.5	25	61
  3	1.5	50	95
  4	1.5	75	96
  5	1.5	100	97
  6	1.0	50	92
  7	2.0	50	93
  8c	1.5	50	87
  9d	1.5	50	50
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), NaOH (100 mg), ethanol (2 mL), 70 ℃, 10 h; bGC yield; cCu-Q1-MMT as catalyst; dCu-MMT as catalyst, KOH as base and react for 12 h.

  随后, 本工作研究了碱和溶剂对反应的影响.很明显, 较强的碱有利于碘苯与氨水的偶联. KOH和NaOH效果明显优于其他碱, 苯胺收率分别可达93%和95%(表 3, Entries 6, 9).在溶剂筛选过程中我们得出乙醇为最佳溶剂.遗憾的是, 该催化剂在水中效果太差, 苯胺收率只有3%(表 3, Entry 7).

  表 3  碱和溶剂的影响^a Table 3.  Effects of base and solvent

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  Entry	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	Cs2CO3	Ethanol	Trace
  2	Na2CO3	Ethanol	Trace
  3	K2CO3	Ethanol	Trace
  4	K3PO4	Ethanol	Trace
  5	CH3COONa	Ethanol	Trace
  6	KOH	Ethanol	93
  7	NaOH	Water	3
  8	NaOH	Methanol	9
  9	NaOH	Ethanol	95
  10	NaOH	Propanol	86
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), base (2.5 mmol), solvent (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg), 70 ℃, 10 h. bGC yield.

  经过以上各种反应条件的探究, 最后得出最优反应条件为: 50 mg催化剂, 1.5 mL氨水, 以NaOH为碱, 乙醇为溶剂, 70 ℃下反应10 h.

  1.2   底物拓展

  在上述最优条件下, 我们研究了Cu-Q2-MMT催化各种卤代芳烃与氨水的偶联反应. Cu-Q2-MMT对各种官能团取代的卤代芳烃都有较好的催化效果.对位含供电基(CH₃和OCH₃)取代的碘苯对应得到苯胺收率分别为90%和92%(表 4, Entries 4, 5);对位含吸电基(NO₂, CN和COCH₃)取代的碘苯对应得到苯胺收率分别为98%, 94%和93%(表 4, Entries 8~10).由此可以看出, 各官能团的电子效应对反应影响不明显.此外, 相同取代基不同取代位的碘苯, 其对应苯胺收率差别较明显, 这说明空间位阻对反应的影响较大(表 4, Entries 2~4).尽管溴代芳烃反应活性更低, 但其价格更低廉, 在工业应用中更受青睐, 因此, 本实验进一步探究了溴代芳烃与氨水的偶联. Cu-Q2-MMT催化各溴代芳烃与氨水偶联也能得到较好的收率(表 4, Entries 12~14).此外, Cu-Q2-MMT对杂环碘代芳烃(4-碘吡啶)与氨水的偶联也有很好的催化效果, 4-氨基吡啶收率可达95%(表 4, Entry 17).该催化体系中未检测到二芳基或三芳基胺类副产物, 这可能是由于纳米反应器的限域效应抑制了反应的进一步发生.

  表 4  各种卤代芳烃的氨基化反应^a Table 4.  Amination of aryl halides

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  Entry	Aryl halide	Product	Yieldb/%
  1			95
  2			88
  3			85
  4			90
  5			92
  6			98
  7			98
  8			98
  9			94
  10			93
  11			97
  12			73
  13			85
  14			90
  15			92
  16			93
  17			95
  18			97
  19			90
  aReaction conditions: aryl halide (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), NaOH (2.5 mmol), ethanol (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg), 70 ℃, 10 h. bIsolated yield.

  1.3   催化剂循环实验

  循环性能是评价多相催化剂的重要指标, 因此, 本实验对Cu-Q2-MMT的循环性能也进行评估.第一次偶联反应结束后, 离心、过滤分离出催化剂, 经过NaBH₄还原后干燥得Cu-Q2-MMT.回收的Cu-Q2-MMT投入第二次氨水与碘苯的偶联反应, 催化活性降为83%.之后, 催化剂经过相同处理后投入下一次循环使用, 实验发现Cu-Q2-MMT能循环17次催化活性基本保持不变(图 1).第18次循环后活性降为41%.我们将新制催化剂和循环17次后的催化剂通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析, 其铜的负载量分别为1.97 wt%和1.11 wt%.这说明催化剂在循环使用过程中活性铜有少量流失.

  图1 Cu-Q2-MMT在碘苯与氨水的氨化反应中的循环性能 Figure1. Recyclability of Cu-Q2-MMT in the amination reaction of iodobenzene with aqueous ammonia

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  1.4   催化剂性能比较

  最后我们将各种用于催化卤代芳烃与氨水偶联的多相铜催化剂进行了比较, 结果列于表 5.不难发现, Cu-Q2-MMT具有高催化活性且催化剂用量少.更重要的是, Cu-Q2-MMT能循环使用17次, 表现出更高的稳定性. Cu-Q2-MMT的高活性和高稳定性有利于在工业生产中推广应用.

  表 5  不同铜催化剂催化氨与卤代芳烃性能比较 Table 5.  Comparison of different recycled Cu catalyzed the amination of aryl halides

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  Entry	Catalyst	Condition	Yield/%	Recycled run	Ref.
  1	CuI-NPs	CuI (1.5 mol%), Bu4NOH, r.t., 24 h	95	3	[6]
  2	CuO/DTPA	CuO (10 mol%), KOH, water, reflux, 6 h	＜80	3	[29]
  3	P4VPy-CuI	CuI (13.2 mol%), Cs2CO3, CH3CN, reflux, 5 h	90	3	[30]
  4	Cu-Q2-MMT	Cu (1.5 mol%), NaOH, EtOH, 70 ℃, 10 h	94.7	17	This report

  2   结论

  制备了两种双季铵盐修饰的蒙脱土材料(Cu-Q1-MMT和Cu-Q2-MMT), 并将其应用在氨水与卤代芳烃的偶联反应中.实验结果表明:通过双季铵盐修饰后, 该蒙脱土材料催化性能明显改善.其中Cu-Q2-MMT能高效催化各种碘代芳烃或溴代芳烃和氨水的偶联.该催化剂很容易通过离心分离回收, 并且循环使用17次活性基本保持不变. Cu-Q2-MMT的高活性、高稳定性使其具有较好的应用前景.

  3   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR在Bruker DRX (400 MHz)上测定, TMS为内标, DMSO-d₆为溶剂; 傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700);气相色谱仪(Agilent 7890A); 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AESWFX-120).

  3.2   催化剂的制备

  3.2.1   双季铵盐的制备

  1 mmol环氧氯丙烷, 2.4 mmol N, N-二甲基苄胺, 1 mmol盐酸和5 mL四氢呋喃(THF)加入水热反应釜中, N₂保护下, 90 ℃反应3 h.反应结束后除去溶剂, 粗产品用乙醇-乙酸乙酯混合液重结晶得双季铵盐双(N, N-二甲基-N-苄基)-2-羟基-1, 3-二氯丙二铵(Q1), 产率53%. m.p. 67~69 ℃; ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ: 7.77~7.48 (m, 10H), 5.02 (s, 1H), 4.67 (s, 4H), 3.59~3.54 (m, 2H), 3.44 (d, 2H), 3.20 (d, 12H); ¹³C NMR (D₂O, 126 MHz) δ: 133.15, 131.05, 129.28, 126.68, 70.30, 65.64, 61.71, 51.18, 50.20; IR (KBr) ν: 3422, 2923, 2904, 1632, 1463, 1382, 1097 cm^-1; HRMS calcd for C₂₁H₃₁N₂O (M―2Cl―H)⁺ 327.2431, found 327.2425.

  1 mmol 1, 6-二溴己烷, 2.4 mmol N, N-二甲基苄胺, 1 mmol盐酸和10 mL乙腈加入水热反应釜中, N₂保护下, 90 ℃反应3 h.反应结束后除去溶剂, 粗产品用乙醇-乙酸乙酯混合液重结晶得双季铵盐双(N, N-二甲基-N-苄基)-1, 6-二溴己二铵(Q2), 产率68%. m.p. 225~226 ℃; ¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ: 7.38~7.42 (m, 10H), 4.33 (s, 4H), 3.12~3.15 (m, 4H), 2.86 (s, 12H), 1.73 (s, 4H), 1.27 (s, 4H); ¹³C NMR (D₂O, 126 MHz) δ: 132.72, 130.67, 129.06, 127.06, 67.75, 63.73, 49.49, 25.21, 21.90; HRMS calcd for C₂₄H₃₈N₂Br (M－Br)⁺ 433.2113, found 433.2110.

  3.2.2   铜有机蒙脱土的制备

  参照我们之前的报道制备铜有机蒙脱土^[31]. 0.25 g MMT分散在60 mL水中, 70 ℃下搅拌1 h. 20 mL Q1或Q2水溶液(22 mmol/L)慢慢地加入到MMT水分散液中. 70 ℃下超声振荡1 h后, 室温静置12 h.反应液过滤, 滤饼用去离子水洗涤数次, 干燥后得Q1-MMT或Q2-MMT. 14.31 mg CuCl₂, 0.2 g Q1-MMT或Q2-MMT加入5 mL乙醇和10 mL水混合溶液中, 50 ℃下搅拌12 h.冷却至室温后缓慢加入5 mL NaBH₄水溶液[n(NaBH₄): n(Cu)=10: 1].过滤, 滤饼用去离子洗涤数次, 真空干燥得Cu-Q1-MMT或Cu-Q2-MMT.

  3.3   Cu-Q2-MMT催化卤代芳烃和氨水的反应

  1 mmol卤代芳烃, 1.5 mL氨(28%), Cu-Q2-MMT (50 mg), NaOH (2 mmol)加入水热反应釜中, 在70 ℃下反应10 h.反应完毕后, 冷却至室温, 离心分离出催化剂, 反应液经柱层析纯化后得纯净的目标产品, 浓缩干燥后计算收率.

  苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 6.98~7.02 (m, 2H), 6.56 (d, J=6.8 Hz, 2H), 6.49 (s, 1H), 4.98 (s, 2H).

  4-氯苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.00 (d, J=8.7 Hz, 2H), 6.53 (d, J=8.7 Hz, 2H), 5.21 (s, 2H).

  3-硝基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.36 (t, J=2.2 Hz, 1H), 7.33~7.16 (m, 2H), 6.92~6.95 (m, 1H), 5.80 (s, 2H).

  4-甲基苯胺^[5]: ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.01 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.65 (d, J=8.0 Hz, 2H), 3.48 (s, 2H), 2.29 (s, 3H).

  4-甲氧基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 6.64 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.51 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.58 (s, 2H), 3.61 (s, 3H).

  3-甲基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 6.99~7.03 (m, 1H), 6.28~35 (m, 3H), 4.90 (s, 2H), 2.12 (s, 3H).

  4-溴苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.12 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.50 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.25 (s, 2H).

  2-甲基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 6.94~6.82 (m, 2H), 6.57~6.59 (m, 1H), 6.42~6.46 (m, 1H), 4.75 (s, 2H), 2.03 (s, 3H).

  4-硝基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.93 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.71 (s, 2H), 6.58 (d, J=8.4 Hz, 2H).

  4-乙酰基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.64 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.53 (d, J=8.3 Hz, 2H), 6.01 (s, 2H), 2.36 (s, 3H).

  4-氰基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.56 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.50 (d, J=8.5 Hz, 2H), 5.58 (s, 2H).

  2-氨基苯甲酸^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 8.23 (br, 3H), 7.67 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.19 (t, J=7.6 Hz, 1H), 6.71 (d, J=8.3 Hz, 1H), 6.48 (t, J=7.5 Hz, 1H).

  2-硝基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.94 (d, J=8.6 Hz, 1H), 7.48~7.29 (m, 3H), 6.99 (d, J=8.5 Hz, 1H), 6.60 (t, J=7.7 Hz, 1H).

  4-氨基吡啶^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400MHz) δ: 8.10 (d, J=5.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 2H), 6.78 (d, J=5.4 Hz, 2H).

  2, 5-二(三氟甲基)苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 7.13 (s, 2H), 6.99 (s, 1H), 6.11 (s, 2H).

  2, 4, 6-三甲基苯胺^[5]: ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 6.64 (s, 2H), 4.30 (s, 2H), 2.07~2.13 (m, 9H).

  辅助材料(Supporting Information)  Q1和Q2的氢谱、碳谱和质谱, 所有偶联产物的氢谱和碳谱, Cu-Q2-MMT的TEM、XRD以及Cu-Q1-MMT和Cu-Q2-MMT的分散性图.这些材料可以免费从本刊网站http://sioc-journal.cn/上下载.

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  图 1  Cu-Q2-MMT在碘苯与氨水的氨化反应中的循环性能

  Figure 1  Recyclability of Cu-Q2-MMT in the amination reaction of iodobenzene with aqueous ammonia

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  表 1  反应时间和温度的影响^a

  Table 1.  Effect of reaction temperature and time

  Entry	T/℃	t/h	Yieldb/%
  1	50	10	8
  2	60	10	65
  3	70	10	95
  4	80	10	95
  5	90	10	95
  6	70	4	56
  7	70	6	71
  8	70	8	87
  9	70	12	95
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), base (2.5 mmol), ethanol (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg). bGC yield

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  表 2  反应氨水和催化剂用量的影响^a

  Table 2.  Effects of amount of ammonia and catalyst

  Entry	Ammonia/mL	Catalyst/mg	Yieldb/%
  1	1.5	0	0
  2	1.5	25	61
  3	1.5	50	95
  4	1.5	75	96
  5	1.5	100	97
  6	1.0	50	92
  7	2.0	50	93
  8c	1.5	50	87
  9d	1.5	50	50
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), NaOH (100 mg), ethanol (2 mL), 70 ℃, 10 h; bGC yield; cCu-Q1-MMT as catalyst; dCu-MMT as catalyst, KOH as base and react for 12 h.

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  表 3  碱和溶剂的影响^a

  Table 3.  Effects of base and solvent

  Entry	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	Cs2CO3	Ethanol	Trace
  2	Na2CO3	Ethanol	Trace
  3	K2CO3	Ethanol	Trace
  4	K3PO4	Ethanol	Trace
  5	CH3COONa	Ethanol	Trace
  6	KOH	Ethanol	93
  7	NaOH	Water	3
  8	NaOH	Methanol	9
  9	NaOH	Ethanol	95
  10	NaOH	Propanol	86
  aReaction conditions: iodobenzene (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), base (2.5 mmol), solvent (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg), 70 ℃, 10 h. bGC yield.

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  表 4  各种卤代芳烃的氨基化反应^a

  Table 4.  Amination of aryl halides

  Entry	Aryl halide	Product	Yieldb/%
  1			95
  2			88
  3			85
  4			90
  5			92
  6			98
  7			98
  8			98
  9			94
  10			93
  11			97
  12			73
  13			85
  14			90
  15			92
  16			93
  17			95
  18			97
  19			90
  aReaction conditions: aryl halide (1 mmol), aqueous ammonia (1.5 mL), NaOH (2.5 mmol), ethanol (2 mL), Cu-Q2-MMT (50 mg), 70 ℃, 10 h. bIsolated yield.

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  表 5  不同铜催化剂催化氨与卤代芳烃性能比较

  Table 5.  Comparison of different recycled Cu catalyzed the amination of aryl halides

  Entry	Catalyst	Condition	Yield/%	Recycled run	Ref.
  1	CuI-NPs	CuI (1.5 mol%), Bu4NOH, r.t., 24 h	95	3	[6]
  2	CuO/DTPA	CuO (10 mol%), KOH, water, reflux, 6 h	＜80	3	[29]
  3	P4VPy-CuI	CuI (13.2 mol%), Cs2CO3, CH3CN, reflux, 5 h	90	3	[30]
  4	Cu-Q2-MMT	Cu (1.5 mol%), NaOH, EtOH, 70 ℃, 10 h	94.7	17	This report

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