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环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

吴义维 ,  范海波 ,  杨荣杰

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引用本文: 吴义维, 范海波, 杨荣杰. 环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究[J]. 有机化学, 2017, 37(7): 1870-1876. doi: 10.6023/cjoc201612043 shu
Citation:  Wu Yiwei, Fan Haibo, Yang Rongjie. Nitration Study of Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(7): 1870-1876. doi: 10.6023/cjoc201612043 shu

环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

  • 北京理工大学材料学院 国家阻燃材料工程技术研究中心 北京 100081

    • 通讯作者: 杨荣杰, E-mail: yrj@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    国际科技交流合作（No.S2014ZR0465）、国家自然科学基金（No.51273022）资助项目

摘要: 以环梯形聚苯基硅倍半氧烷（CL-PPSQ）为原料，采用HNO3-（CH3CO）2O硝化体系，在不同的条件下对其进行硝化，制备得到含硝基基团的NO2-PPSQ.使用GPC、TGA、1H NMR、FTIR、元素分析等测试手段对硝化产物进行表征.结果表明，75% HNO3-（CH3CO）2O硝化过程温和，硝化能力适中，制备得到分子链不断裂且实现了苯基完全一硝化的硝化产物.对不同硝化试剂的硝化机理进行了分析，在发烟硝酸、HNO3-H2SO4、KNO3-H2SO4中，NO2+为硝化活化剂，硝化能力强，会导致CL-PPSQ分子链断裂；对于HNO3-（CH3CO）2O体系，CH3COONO2为主要的硝化活化剂，硝化能力适中.

English

  • 多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric sil-sesquioxane, POSS)指分子式为(RSiO1.5)n的聚硅氧烷, 其中侧基R是与硅原子直接相连的各种基团. POSS分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构, 又可以通过侧基引进有机基团.密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能, 相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性, 这种典型的无机-有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征.因此, 与一般的含硅树脂相比, POSS具有更优异的两亲性、耐热性、电绝缘性、耐候性、耐辐照性、耐化学药品性及阻燃性等[1~4].

    聚苯基硅倍半氧烷(polyphenylsilsesquioxane, PP-SQ)近些年来受到广泛的关注与研究, PPSQ除具有POSS的优异性能外, 还具有优良的成膜性及在有机溶剂中良好的溶解性, 已被用于阻燃材料、超疏水材料、耐烧蚀材料、低介电材料、光敏材料等[5, 6].制备PPSQ的衍生物是进一步提高PPSQ与有机聚合物相容性的方法, 但由于其较高的化学稳定性, 使其衍生物的制备较为困难. PPSQ最重要的一个衍生化学反应是对苯环进行硝化反应, 硝化产物在聚合物树脂基体中的分散性得到改善[7, 8].同时, 根据范海波等关于POSS衍生物的制备及应用的研究表明, 硝基POSS可以通过氨基化反应、炔基化反应等制得含有不同官能团的POSS[9~11], 应用于环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺和芳炔树脂等聚合物中, 使聚合物具有更好的热性能、机械性能和介电性能等[12, ]. Kim等[13]通过缩聚制备得到了分子量高达2.5×104的PPSQ, 并使用浓度为90 wt%的发烟硝酸对其进行了硝化, 发现产物分子量急剧下降到1800, 多分散性系数(PDI)从2.49降到1.34.原因在于发烟硝酸的硝化活性过强, 破坏了PPSQ的分子结构.

    本实验室在PPSQ的合成研究基础上, 深入系统地对PPSQ的合成方法和结构进行了研究, 制备出环梯形结构的聚苯基硅倍半氧烷(cyclic ladder polyphenyl-silsesquioxane, CL-PPSQ)[14, 15], 结构式如图 1所示, 可以看出所合成的PPSQ是两种规整的化学结构的混合物, 两种结构的化学通式分别为((Ph)2Si2O3)n和((Ph)2Si2O3)nO(Ph)SiOH, 其中n的取值范围在4以上.在本文中, 我们采用较为温和的HNO3-(CH3CO)2O硝化体系, 对CL-PPSQ的硝化反应性质进行了研究, 制备了环梯形硝基苯基硅倍半氧烷NO2-PPSQ, 并对硝化机理进行了分析.

    图 1  CL-PPSQ的化学结构式 Figure 1.  Chemical structure of CL-PPSQ
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    1   结果与讨论

    1.1   硝化方法的比较

    参考范海波等[9, 16, 17]八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)的制备方法, 设计了一系列PPSQ的硝化方法如表 1所示.

    表 1  NO2-PPSQ合成方法对比 Table 1.  Comparison of synthesis methods for NO2-PPSQ
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    Method T/℃ Nitrating reagent (mL or g)a t/h Mnb PDIc N/wt% Reference
    1 20 90 wt% HNO3 (6) 20 1634 1.067 7.96 [13, 9, 16~19]
    2 20 86 wt% HNO3 (6) 20 1849 1.115 7.42
    3 20 84.5 wt% HNO3 (6) 20 1864 1.119 6.83
    4 0 65 wt% HNO3 (6)+98 wt% H2SO4 (6) 1 1866 1.116 7.93 [18, 19, 21~24]
    5 0 KNO3 (2.5)+98 wt% H2SO4 (10) 1 1649 1.057 7.21 [18, 19]
    6 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)d 1.5 3088 1.364 3.30 [18, 19, 23, 24]
    7 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 1.5 3102 1.375 4.21
    8 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 3 3278 1.655 4.81
    9 25 70 wt%HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 3 3876 1.430 6.01
    10 25 75 wt% HNO3 (3)+(CH3CO)2O (10)e 3 4110 1.462 7.89
    amL: HNO3, H2SO4, CH3COOH, (CH3CO)2O; g: KNO3. bMn(CL-PPSQ)＝3053. cPDI(CL-PPSQ)＝1.362. dHNO3: mix HNO3 with (CH3CO)2O first; eHNO3: mix HNO3 with PPSQ first.

    表 1中, 所采用的前三种方法参考的是范海波[16]合成笼型硝基苯基硅倍半氧烷的方法并做了小幅改进.此方法中, 数均分子量发生了较大程度的降低.在硝化实验中也采用普通的硝硫混酸体系对PPSQ进行了硝化尝试, 如方法4、方法5所示, 仍然未能解决分子量降低的问题.为了实现硝化过程分子量不锐减的目的, 又尝试采用了较为温和的HNO3-(CH3CO)2O硝化体系进行硝化试验, 如方法6、方法7和方法8所示, 都实现了PPSQ的部分苯基硝化, 且分子量未发生降低, 但三种方法的硝化产物氮含量存在一定差异.下文中统一以NO2-PPSQ-x指代采用表 1中硝化方法x所得的硝化产物.

    1.2   HNO3-(CH3CO)2O硝化体系的建立

    与发烟硝酸和含有浓H2SO4的硝化体系相比, HNO3-(CH3CO)2O硝化体系更加温和, 也常用于硝化反应中.方法6参考之前采用的实验方法, 先将浓硝酸与乙酸酐混合, 再加入PPSQ中, 控温25 ℃, 反应1.5 h.在浓硝酸和乙酸酐混合的过程中, 发现有红棕色NO2气体生成, 考虑到NO2有可能作为活性中心参与反应, 故在方法7、方法8中采用了先混合硝酸和PPSQ, 充分混匀后, 再将乙酸酐缓慢滴入反应体系中的加料方式, 分别反应1.5、3 h.

    图 2是三种方法的硝化产物以及笼型硝基苯基硅倍半氧烷与原料CL-PPSQ的FT-IR谱图对比, 从图中可看出, 相比较CL-PPSQ的红外谱图, 可发现在1524和1346 cm-1处有中等强度的NO2的吸收峰出现, 表明在此反应条件下CL-PPSQ可被硝化, 但与ONPS在相应位置硝基吸收峰相比有着较明显的强度差异, 可见未实现苯基的完全一硝化.

    图 2  NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8和ONPS以及CL-PPSQ红外谱图 Figure 2.  FTIR spectra of NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8, ONPS and CL-PPSQ
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    同时, 图 3和表 1中的GPC结果表明, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8的Mn与CL-PPSQ相比, 均稍有增高, PDI变化不大; 而与方法1~5的硝化产物相比, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8的Mn和PDI都要高出很多, 表明使用HNO3-(CH3CO)2O体系对CL-PPSQ进行硝化反应得到了分子结构未发生破坏的硝化产物.

    图 3  NO2-PPSQ-1, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8和CL-PPSQ的GPC图 Figure 3.  GPC results for NO2-PPSQ-1, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8 and CL-PPSQ
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    1.3   HNO3-(CH3CO)2O体系硝化程度分析

    HNO3-(CH3CO)2O体系能够实现对CL-PPSQ温和稳定的硝化, 但由于硝化剂HNO3浓度较低, 可能的硝化反应活性中心CH3COONO2浓度也偏低, 在反应3 h后, 元素分析结果显示, 产物N含量稳定在4.8%左右, 一硝化程度约为59.8%.在反应过程中可以观察到, 高浓度的HNO3与(CH3CO)2O混合放热, 促使其释放出红棕色气体, 将反应气体通过乳胶管置于10 mL水中.反应10 min后, 水溶液显酸性, 推断产生气体为NO2. NO2气体的量取决于HNO3浓度, 反应体系内NO2+、CH3COONO2浓度也取决于HNO3浓度(Eq. 1), 几种可能参与硝化反应的活性中心浓度都会随着HNO3浓度升高而升高, 故在方法8的基础上, 提高HNO3浓度, 观察产物的硝化程度能否得到提高.

    图 4是三种不同浓度下的HNO3反应体系得到的NO2-PPSQ-8、NO2-PPSQ-9以及NO2-PPSQ-10硝化产物的红外吸收光谱图.

    图 4  NO2-PPSQ-8, NO2-PPSQ-9, NO2-PPSQ-10的红外谱图 Figure 4.  FTIR spectra of NO2-PPSQ-8, NO2-PPSQ-9, NO2-PPSQ-10
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    由红外谱图可发现在1524和1346 cm-1处的NO2的吸收峰强度随着HNO3浓度增加而增强, 方法10的产物硝基振动吸收峰与Si—O—Si键峰强度相近, 与ONPS的红外图谱类似, 可见方法10实现了较之前方法更完全的苯环一硝化.仅仅作为参照, 原料CL-PPSQ的GPC结果显示其数均分子量Mn＝3053, 环梯形结构中的平均重复单元数为3053/258≈11.83.产物NO2-PPSQ-10的GPC结果显示, 其数均分子量为4110, 对应相同数量的平均重复单元数, 重复单元相对质量为4110/11.83≈347.32, 接近苯基完全一硝化的结果(348).

    1.4   NO2-PPSQ硝化结果分析与表征

    采用新方法(表 1中方法8, 9, 10) 的NO2-PPSQ合成体系, 已成功地多次合成了硝基化的产物, 元素分析结果显示, NO2-PPSQ-8的一硝化程度约为59.8%; NO2-PPSQ-9的一硝化程度约为74.8%, NO2-PPSQ-10的一硝化程度约为98.1%, NO2-PPSQ-10基本上实现了苯基的完全一硝化.

    图 5为方法10合成的NO2-PPSQ-10产物与原料CL-PPSQ的1H NMR谱图对比.从图 4中可以观察到, 由于NO2基团的强吸电子诱导效应对苯环氢产生的去屏蔽作用, 使其化学位移向低场(即高位移处移动), 且硝基的存在对苯环邻位氢化学位移的影响比间、对位氢化学位移大, 图中δ7.5~8.0处振动峰为苯环上硝基间位氢质子的振动峰, δ8.0~8.5处振动峰为苯环上硝基邻位氢质子的振动峰.可以观察到, 硝基邻位氢与间、对位氢的峰面积之比约为1:1, 可见苯基实现了较为彻底的一硝化, 且硝化大多发生在苯基的对位.同时, 未观察到多于一硝化的苯环氢对应的峰, 根据范海波等[16]的研究表明, 苯基硅倍半氧烷硝化过程中极少出现单一苯环多于一硝化的情况, 在此也与我们的谱图结果吻合.

    图 5  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的1H NMR图对比 Figure 5.  Comparison of the 1H NMR spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ
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    图 6为方法10合成的NO2-PPSQ-10产物的13C NMR谱图.从图 6中可以观察到, 由于-NO2基团的强吸电子诱导效应, 以及硅倍半氧烷内核对于苯环的作用, δ147.7处为硝基所连接的C的吸收峰, δ140.0处为硝基对位的C的吸收峰, δ133.8和129.7为硝基间位的C的吸收峰, δ128.0和125.5为硝基邻位的C吸收峰.未发生硝化的苯基硅倍半氧烷中与硅相连的C所对应的δ145的吸收峰完全消失, 尽管由于产物本身的聚合物性质, 吸收峰较宽, 但可以证明苯基发生了较为彻底的一硝化.

    图 6  NO2-PPSQ-10的13C NMR图 Figure 6.  13C NMR spectra of NO2-PPSQ-10
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    对NO2-PPSQ-10与CL-PPSQ进行X射线衍射分析观察其内部分子结构, XRD结果(图 7)显示, CL-PPSQ属于部分结晶的物质, 它的XRD衍射图中存在两个明显的衍射峰2θ 7.3°和19.3°. 7.3°处的衍射峰是明显的尖峰, 19.3°处的衍射峰是弥散峰; 对应的间距分别为12.2和4.6 Å.从XRD表征的数据可以给出聚合物分子链的排列信息, 根据Liang的研究[15], 图 5中小角区的尖峰对应梯形聚合物的2条主链间的宽度(12.2 Å), 另一个较弥散的峰对应梯形聚合物的厚度(4.6 Å), 这也说明了原料CL-PPSQ中梯形结构的存在.该测试结果与Materials Studio模拟得到的分子结构相对应.采用方法10合成的硝化产物的XRD衍射图与原料非常接近, 梯形结构未发生变化.小角区衍射峰生左移, 即硝化产物所对应的梯形聚合物2条主链间宽度变大.

    图 7  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的XRD图对比 Figure 7.  Comparison of the XRD spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ
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    图 8为新方法合成的NO2-PPSQ-10产物与原料CL-PPSQ的29Si NMR谱图对比, 其中NO2-PPSQ-10 29Si NMR谱图扫描见支持信息S5.从图 7可以看出, 原料及产物中的Si均为单一化学环境Si, 同时, 由于相连接的苯环被硝化的缘故, 所以Si化学位移向高场移动.

    图 8  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的29Si NMR谱图对比 Figure 8.  Comparison of the 29Si NMR spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ
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    图 9是所得产物NO2-PPSQ-10的MALDI-TOF MS谱图, 图中M+Na+＝1593.7对应分子为((NO2)2Ph2-Si2O3)4O-NO2PhSi-OH, M+Na+＝1759.3对应分子为((NO2)2Ph2Si2O3)5, M+Na+＝1942.7对应分子为((NO2)2-Ph2Si2O3)5O-NO2PhSi-OH, M+Na+＝2108.3对应分子为((NO2)2Ph2Si2O3)6, M+Na+＝2291.5对应分子为((NO2)2-Ph2Si2O3)6O-NO2PhSi-OH.由于硝基化合物在MALDI离子源的作用下结构稳定性较差, 高分子量产物解离困难, 图中分子量大于2300部分未出峰.由此可以证明在低分子量段所得硝化产物是完全苯基一硝化的结果.

    图 9  NO2-PPSQ-10的MALDI-TOF MS谱图 Figure 9.  MALDI-TOF MS spectra of NO2-PPSQ-10
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    1.5   硝化机理分析

    HNO3是最主要的硝化剂, 由于被硝化物性质的不同, 单独使用HNO3往往不能满足需要, 而需要采用HNO3和各种质子酸(如H2SO4、发烟H2SO4、氢氟酸等)、有机酸及其酸酐以及各种路易斯酸的混合物.通常, 硝化反应过程中是不加溶剂的, 有时为了防止被硝化物和硝化产物与硝化混合剂发生反应或水解, 硝化反应可以采取在有机溶剂中进行.因此, 在我们的实验过程中, 全部加入了适量的CH2Cl2溶剂.

    苯的硝化反应是亲电取代反应, 普遍认为主要活泼质点是NO2+.具有NO2-X通式的化合物作为硝化剂使用时, 通过产生NO2+参与硝化反应.其硝化能力或活性决定于NO2-X中X基对电子的亲和力的大小, 一般常见的硝化剂的硝化能力大小排列为[18]: NO2+＞NO2• H2O＞NO2Cl＞NO2NO3＞CH3COONO2＞HONO2＞C2H5ONO2.对于不同的硝化试剂, 其硝化作用的过程也不同.在发烟HNO3中, 起作用的是NO2+, 且NO2+浓度与HNO3浓度密切相关, 发烟HNO3的硝化能力随HNO3浓度的降低而减弱(Eqs. 1~2).

    在方法1~3条件下, 体系中的硝化能力较强, 所得产物的红外谱图和元素分析结果都印证了上述结论, 然而过强的硝化能力破坏了CL-PPSQ的分子结构, 导致了断链.当使用HNO3和其他酸共同作为硝化试剂时, 硝酸体现出其两性特性, 它既是酸, 又是碱. HNO3对强质子酸如硫酸起碱的作用, 而HNO3对水、CH3COOH等则起到酸的作用.当HNO3起碱的作用时, 硝化能力就增大, 反之, 如果起酸的作用时, 硝化能力就降低.方法4、5条件下HNO3在硝化体系中与H2SO4配合起碱的作用, 相比较方法1~3硝化能力更强, 所需HNO3浓度不高仍能实现硝化, 同样也导致了分子链断裂的问题. HNO3和(CH3CO)2O混合硝化剂的特点是反应较缓和, 适用于易被氧化和易为硝硫混酸所分解的被硝化物的硝化反应.对于HNO3和(CH3CO)2O混合硝化剂, 如果HNO3加入量低于42 wt%, 体系中主要形成乙酰硝酸酯(CH3COONO2)作为硝化活性剂(Eqs. 3~4).这种较为温和的硝化体系既能够实现对于CL-PPSQ的完全苯基一硝化, 同时也未观察到断链情况.

    2   结论

    对PPSQ进行硝化制备NO2-PPSQ的反应体系中, 通过调整硝化剂的配方、硝化剂的浓度, 用多种方法合成目标产物NO2-PPSQ, 分析了各种方法中存在的缺点, 或破坏了PPSQ的环梯形结构, 或硝化不彻底, 或重复性差等.最后确定的反应体系为:以PPSQ为原料, 硝化剂为75 wt% HNO3+(CH3COO)2, 在二氯甲烷溶剂中反应3 h合成了NO2-PPSQ.相比文献中已有的合成方法, 此体系原料易得, 合成过程简单且稳定, 产率高, 反应周期短.通过FT-IR、1H NMR、GPC、TGA、XRD、MS等测试方法对产物进行了表征, 证明了苯基实现了完全一硝化且PPSQ的结构并未破坏.根据反应体系不同所导致的产物的不同, 分析了硝化反应的机理, 认为75 wt% HNO3+(CH3COO)2体系中, 硝化反应的活性中心为CH3COONO2, 硝化能力适中, 能够实现既不破坏结构也彻底的苯环一硝化过程.

    3   实验部分

    3.1   试剂与仪器

    红外分析(FTIR):美国Nicolet 6700 FTIR傅立叶变换红外仪, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为32, 光谱采集速率为0.6329;元素分析:德国生产的Vario EL Ⅲ元素分析仪; 凝胶渗透色谱(GPC)分析: Waters的凝胶渗透色谱系统, 使用Waters 2414 RI探测器, Waters HT3, HT4, HT5色谱柱, 以聚苯乙烯作标样, 四氢呋喃为流动相, 检测温度为40 ℃; 核磁共振谱分析:德国Bruker DMX600核磁共振谱仪; X射线衍射分析:日本Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪扫描范围为2~90°;

    环梯形聚苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ):自制[11]; (CH3CO)2O, 纯度99%, 四川西亚试剂公司; 发烟HNO3 (96 wt%)、浓HNO3 (65 wt%)、浓H2SO4 (98 wt%)、KNO3、CH3COOH、Na2CO3、乙醇均为市售分析纯, 北京化工厂.

    3.2   实验方法

    NO2-PPSQ的合成过程如Eq. 5所示, 参考八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)的制备方法[9, 16, 17].向装有磁力搅拌和温度计的250 mL三口烧瓶中加入10 mL CH2Cl2.称量4 g PPSQ, 溶于CH2Cl2中, 得到清亮透明的PPSQ溶液, 冰水浴条件下滴入硝化试剂.加料结束后, 将反应体系升温至反应温度, 持续搅拌一定时间.反应结束后, 将反应混合物倾入100 mL离子水冰中, 40 ℃旋蒸除去CH2Cl2, 立刻出现淡黄色沉淀.抽滤, 用质量分数为5%的Na2CO3水溶液洗涤沉淀至中性, 再用乙醇洗涤三次. 50 ℃真空干燥, 得淡黄色样品, 记为NO2-PPSQ, 其中方法10产物质量为5.313 g, 产率为98%.

    环梯形硝基苯基硅倍半氧烷(NO2-PPSQ-10):收率98%, 黄色固体. 1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ: 8.5~8.0 (m, 1H, ArH), 8.0~7.5 (m, 1H, ArH); 13C NMR (150 MHz, Acetone-d6) δ: 147.7, 140.0, 133.8, 129.7, 128.0, 125.5; IR (KBr) ν: 1524 (NO2), 1346 (NO2), 1050 (Si-O-Si) cm-1; MALDI-TOF-MS m/z: 1593.7 (((NO2)2-Ph2Si2O3)4O-NO2PhSi-OH+Na+); 1759.3 (((NO2)2Ph2-Si2O3)5+Na+); 1942.7 (((NO2)2Ph2Si2O3)5ONO2PhSi-OH+Na+); 2108.3 (((NO2)2Ph2Si2O3)6+Na+); 2291.5 (((NO2)2Ph2Si2O3)6O-NO2PhSi-OH+Na+).

    辅助材料(Supporting Information)  NO2-PPSQ-10的FT-IR、1H NMR、XRD、13C NMR和29Si NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  • 图 1  CL-PPSQ的化学结构式

    Figure 1  Chemical structure of CL-PPSQ

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    图 2  NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8和ONPS以及CL-PPSQ红外谱图

    Figure 2  FTIR spectra of NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8, ONPS and CL-PPSQ

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    图 3  NO2-PPSQ-1, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8和CL-PPSQ的GPC图

    Figure 3  GPC results for NO2-PPSQ-1, NO2-PPSQ-6, NO2-PPSQ-7, NO2-PPSQ-8 and CL-PPSQ

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    图 4  NO2-PPSQ-8, NO2-PPSQ-9, NO2-PPSQ-10的红外谱图

    Figure 4  FTIR spectra of NO2-PPSQ-8, NO2-PPSQ-9, NO2-PPSQ-10

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    图 5  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的1H NMR图对比

    Figure 5  Comparison of the 1H NMR spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ

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    图 6  NO2-PPSQ-10的13C NMR图

    Figure 6  13C NMR spectra of NO2-PPSQ-10

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    图 7  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的XRD图对比

    Figure 7  Comparison of the XRD spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ

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    图 8  NO2-PPSQ-10和CL-PPSQ的29Si NMR谱图对比

    Figure 8  Comparison of the 29Si NMR spectra for NO2-PPSQ-10 and CL-PPSQ

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    图 9  NO2-PPSQ-10的MALDI-TOF MS谱图

    Figure 9  MALDI-TOF MS spectra of NO2-PPSQ-10

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    表 1  NO2-PPSQ合成方法对比

    Table 1.  Comparison of synthesis methods for NO2-PPSQ

    Method T/℃ Nitrating reagent (mL or g)a t/h Mnb PDIc N/wt% Reference
    1 20 90 wt% HNO3 (6) 20 1634 1.067 7.96 [13, 9, 16~19]
    2 20 86 wt% HNO3 (6) 20 1849 1.115 7.42
    3 20 84.5 wt% HNO3 (6) 20 1864 1.119 6.83
    4 0 65 wt% HNO3 (6)+98 wt% H2SO4 (6) 1 1866 1.116 7.93 [18, 19, 21~24]
    5 0 KNO3 (2.5)+98 wt% H2SO4 (10) 1 1649 1.057 7.21 [18, 19]
    6 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)d 1.5 3088 1.364 3.30 [18, 19, 23, 24]
    7 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 1.5 3102 1.375 4.21
    8 25 65 wt% HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 3 3278 1.655 4.81
    9 25 70 wt%HNO3 (3)+99 wt% (CH3CO)2O (10)e 3 3876 1.430 6.01
    10 25 75 wt% HNO3 (3)+(CH3CO)2O (10)e 3 4110 1.462 7.89
    amL: HNO3, H2SO4, CH3COOH, (CH3CO)2O; g: KNO3. bMn(CL-PPSQ)＝3053. cPDI(CL-PPSQ)＝1.362. dHNO3: mix HNO3 with (CH3CO)2O first; eHNO3: mix HNO3 with PPSQ first.
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  • 发布日期:  2017-07-25
  • 收稿日期:  2016-12-14
  • 修回日期:  2017-01-20
  • 网络出版日期:  2017-07-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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