图 1
商品化品种苯嘧磺草胺、异丙吡草酯及吡草醚化学结构
Figure 1.
Chemical structures of commercial herbicides-saflufenacil, fluazolate and pyraflufen-ethyl
引用本文:
吕强, 唐庆红, 付群梅, 戴明, 刘世梦, 朱为宏, 杜葩, 吕龙. 1-甲基-3-芳基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮类化合物的合成与生物活性[J]. 有机化学,
2017, 37(2): 533-540.
doi:
10.6023/cjoc201608023
Citation: Lü Qiang, Tang Qinghong, Fu Qunmei, Dai Ming, Liu Shimeng, Zhu Weihong, Du Pa, Lü Long. Synthesis and Bioactivity of 1-Methyl-3-aryl-6-(trifluoromethyl) pyridazin-4(1H)-one Derivatives[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(2): 533-540. doi: 10.6023/cjoc201608023
Citation: Lü Qiang, Tang Qinghong, Fu Qunmei, Dai Ming, Liu Shimeng, Zhu Weihong, Du Pa, Lü Long. Synthesis and Bioactivity of 1-Methyl-3-aryl-6-(trifluoromethyl) pyridazin-4(1H)-one Derivatives[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(2): 533-540. doi: 10.6023/cjoc201608023
1-甲基-3-芳基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮类化合物的合成与生物活性
摘要:
在现有原卟啉原氧化酶抑制剂构效关系基础上，设计了一类结构新颖的3-芳基哒嗪酮类化合物，并探索了该类化合物的合成方法，合成了9个3-芳基哒嗪酮类化合物，并用于开展室内除草活性测定和作物安全性评价.结果表明3-芳基哒嗪酮类化合物具有较高的芽前、芽后除草活性和作物安全性.对高活性化合物3-[2，4-二氯-5-（环戊氧基）苯基]-1-甲基-6-（三氟甲基）哒嗪-4（1H）-酮（Ie）进行了苗后玉米田间小区药效验证试验，结果表明化合物Ie在60 g a.i./hm2剂量下的总草防效略高于105 g a.i./ha用量的硝磺草酮，且对苗后玉米安全.
-
关键词:
- 3-芳基哒嗪酮
- / 原卟啉原氧化酶抑制剂
- / 合成
- / 生物活性
English
Synthesis and Bioactivity of 1-Methyl-3-aryl-6-(trifluoromethyl) pyridazin-4(1H)-one Derivatives
Abstract:
A novel series of 3-aryl pyridazinone was proposed on the base of structure activity relationships of diverse protoporphyrinogen oxidase inhibitors. Synthetic method of 3-aryl pyridazinones was investigated and 9 compounds were synthesized for interior screening test of herbicidal activity and crop safety. Bioassay results showed that most of 3-aryl-pyridazi-nones exhibit excellent pre-or post-emergence herbicidal activity. Herein, 3-(2, 4-dichloro-5-(cyclopentyloxy) phenyl)-1-methyl-6-(trifluoro methyl) pyridazin-4(1H)-one (Ie) with high activity was selected as a post-herbicide candidate into corn field trial. The results showed that Ie exhibited higher total effective rate against weeds at the dose of 60 g a.i./hm2 than mesotrione at 105 g a.i./hm2, and safety to corn after emergence as well.
-
原卟啉原氧化酶抑制剂以植物细胞的叶绿素为作用点, 确保了动植物之间的选择毒性, 具有超高效、低毒、无交互抗性的特点[1].经二十多年发展, 原卟啉原氧化酶抑制剂其结构已扩大到许多杂环化合物, 如酞酰亚胺类、吡唑类、三唑啉酮类、噻二唑类等五元杂环类化合物, 20世纪90年代发展出脲嘧啶、1-芳基哒嗪酮等六元杂环类化合物[2].
随着生物技术的快速发展, 转基因作物被大面积推广.目前抗草甘膦转基因作物的大面积推广导致很多杂草对草甘膦出现抗性.这种转基因作物的推广应用与防治对象抗性之间博弈为其他类型除草剂的扩大应用提供良好的基础[3].特别是近年来, 巴斯夫公司推出的苯嘧磺草胺 (Saflufenacil) 对一年及多年生阔叶杂草表现出非常优异的除草活性, 与草甘膦复配后不但可以降低草甘磷用量.同时由于作用机理不同, 对于耐草甘磷的抗性杂草也表现出优异杀灭活性[4].由此可见该类抑制剂的创制开发前景广阔, 也为国内新农药创制开发提供了一个非常好的切入点.
在对原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂结构分析过程中, 我们发现有两个特别的商品化品种异丙吡草酯 (Fluazolate) 及吡草醚 (Pyraflufen-ethyl), 其芳环与杂环之间连接方式与其他结构不同.多数抑制剂都采用芳环与含氮杂环之间以氮原子进行连接, 而上述的两个化合物则采用碳-碳键连接, 其除草活性和作物选择性同样出色 (图 1)[5], 由此我们认为碳-碳键作为连接方式可行性较高.若假设成立, 在满足相应的作用位点前提下, 芳环与杂环之间以碳-碳键用于构建先导结构, 那么杂环的选择空间将大大增加.
图 1
商品化品种苯嘧磺草胺、异丙吡草酯及吡草醚化学结构
Figure 1.
Chemical structures of commercial herbicides-saflufenacil, fluazolate and pyraflufen-ethyl
从原卟啉原氧化酶抑制剂创制经纬中不难看出, 六元杂环类化合物在近二十年研究中占有举足轻重的地位.我们以六元杂环3-芳基脲嘧啶结构为基础, 结合五元杂环吡唑类除草剂异丙吡草酯和吡草醚结构, 得到了哒嗪酮的杂环结构.哒嗪类化合物被广泛用于农药、医药创制研究.近些年研究表明该类化合物是一类具有多种生物活性的化合物[6].哒嗪酮与脲嘧啶、吡唑等杂环具有类似的作用位点, 可作为生物等排体用于替代相应的杂环取代基[7].同时哒嗪酮与其他杂环之间的差异性也使其表现出区别于其他杂环的生物特性.
基于以上分析, 我们在现有的原卟啉原氧化酶抑制剂结构的基础上, 以碳-碳键作为链接, 将杂环替换为哒嗪酮, 形成3-芳基哒嗪酮先导结构.同时参考3-芳基脲嘧啶类化合物结构, 在哒嗪酮的1位引入甲基, 在6位引入三氟甲基, 设计了1-甲基-3-芳基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮类化合物.芳基的取代基参考了3-芳基脲嘧啶类化合物常用的取代基, 选取2, 4-二氯-5-取代氧基作为取代基 (图 2).
图 2
1-甲基-3-芳基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮类化合物的结构设计
Figure 2.
Structural design of 1-methyl-3-aryl-6-(trifluorome-thyl) pyridazin-4(1H)-one derivatives
该工作共设计合成了9个化合物用于验证该类化合物除草活性和安全性, 所有最终化合物结构经1H NMR、13C NMR和HRMS表征.
1 结果与讨论
1.1 3-芳基哒嗪酮类化合物的合成
3-芳基-6-三氟甲基取代哒嗪酮类化合物的合成目前未见文献报道.哒嗪类化合物合成方法包括经典的杂环形成反应、嵌入式环缩合反应、分子内缩合和环加成反应[8].由于取代基之间相互影响, 文献方法不适用于该类化合物的合成.通过进一步反合成分析, 我们认为在哒嗪酮与芳基之间切断是最佳选择.由卤代三氟甲基哒嗪酮砌块与相应芳基硼酸或硼酸酯通过Suzuki反应合成目标化合物.该方法简单、快捷, 能够快速地构建化合物库.
1.2 烷氧基取代化合物的除草活性测定
1.1.2 3-(2, 4-二氯-5-取代苯基)-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮 (Ia~Ii) 的合成
取代苯硼酸酯的合成以2, 4-二氯-5-硝基苯酚为原料, 经氢化还原、重氮化碘化后得到相应的碘代物7.为了方便后续化合物衍生化, 化合物羟基不做保护, 直接经过Miyara反应得到相应的苯硼酸酯8.苯硼酸酯8进一步与哒嗪酮三氟甲基砌块4经Suzuki反应得到共用中间体9.最后化合物9与不同的卤代烷经SN2反应或与醇经Mitsunobu反应得到相应的目标化合物Ia~Ii (Scheme 2).
图 图式2
化合物Ia~Ie的合成
Figure 图式2.
Synthesis of compounds Ia~Ie
1.1.1 1-甲基-3-氯-6-三氟甲基哒嗪-4-酮 (4) 的合成
起始原料1按照文献报道的方法合成[9].化合物1由于互变异构的原因, 甲基化反应时存在区域选择性的问题.经过条件优化后, 以氢化钠为碱, 碘甲烷作为甲基化试剂, 四氢呋喃为溶剂, 回流3 h反应化合物2收率达到65%.
化合物2的三氟甲基化反应同样存在3位和6位区域选择性的问题.直接用陈试剂进行三氟甲基化反应, 化合物4产率极低, 反应物、产物、3-三氟甲基取代及二三氟甲基取代副产物极性相近, 分离困难.我们尝试选择性碘化6位氯合成化合物3来提高三氟甲基反应的选择性.选择TMSI为碘化试剂, 在反应过程中发现化合物3与化合物2极性仍然相当, 但两者在乙腈中溶解性存在差异.我们利用两者溶解性差异, 优化了该反应操作条件, 通过在75 ℃下化合物2的乙腈饱和溶液中滴加TMSI的方法, 使得化合物3能够在反应结束冷却后从乙腈中直接析出.由于碘的引入, 6位碘被三氟甲基化反应选择性得到明显提高, 最终两步反应收率提高至20% (Scheme 1).
图 图式1
化合物4的合成
Figure 图式1.
Synthesis of compound 4
1.2.3 室内作物安全性测定
化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验结果表明:化合物Ia对油菜苗前具有一定安全性; 化合物If对作物苗前安全性较差; 化合物Ie对油菜和棉花具有良好芽前作物安全性, 对小麦、水稻安全性次之, 对大豆、玉米只在低剂量下安全 (表 5).苗后作物安全性测试发现化合物Ia和If对测试作物无安全性, Ie对玉米安全, 在高剂量下未表现显出明显药害 (表 6).
表 5
高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗前)
Table 5.
Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (pre-emergence)
化合物 剂量/
(g a.i.•hm－2)生长抑制率/% 小麦 油菜 水稻 棉花 大豆 玉米 Ia 225 85 30 98 30 70 70 112.5 80 20 95 30 30 50 56.25 80 10 80 10 30 40 Ie 225 50 0 50 0 30 70 112.5 20 0 20 0 30 30 56.25 10 0 10 0 10 10 If 225 95 70 90 30 70 90 112.5 90 50 50 30 70 50 56.25 60 0 50 0 10 50 表 5 高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗前)
Table 5. Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (pre-emergence)
表 6
高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗后)
Table 6.
Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (post-emergence)
化合物 剂量/
(g a.i.•hm－2)生长抑制率/% 水稻 棉花 玉米 大豆 油菜 Ia 225 98 70 50 85 100 112.5 95 60 30 70 85 56.25 85 50 20 70 80 Ie 225 60 100 20 80 100 112.5 30 98 20 80 100 56.25 30 85 20 70 10 If 225 90 80 30 80 80 112.5 90 70 30 70 40 56.25 90 60 30 60 0 表 6 高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗后)
Table 6. Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (post-emergence)1.2.2 室内除草活性测定
芽前除草活性初筛实验选取稗草、马唐、狗尾草、反枝苋、小藜为测试靶标, 测试剂量为450 g•a.i.•hm-2.实验结果表明在该剂量下, Ia、Ie和If对禾本科杂草和阔叶草都表现出很强的除草活性, 进入复筛试验. Ib、Ic、Id、Ig~Ii在当前剂量下表现较差, 遭到淘汰 (表 1).
表 1
化合物Ia~Ii芽前除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 1.
Interior primary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2
化合物 防效/% 稗草 马唐 狗尾草 反枝苋 小藜 Ia 100 100 100 100 100 Ib 40 30 30 30 30 Ic 0 0 0 0 0 Id 50 40 60 60 60 Ie 95 98 98 100 100 If 90 95 95 100 100 Ig 60 60 80 60 60 Ih 50 60 50 90 90 Ii 60 70 70 90 100 表 1 化合物Ia~Ii芽前除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 1. Interior primary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2芽后除草活性初筛实验选取早熟禾、棒头草、菵草、牛繁缕、小藜为测试靶标.实验结果表明在该剂量下, 此类化合物芽后除草活性较芽前活性总体表现更好.其中Ia、Ie和If对禾本科杂草和阔叶草都表现出很强的除草活性, 进入复筛试验. Ib、Ig、Ih和Ii对早熟禾和小藜活性较好, 但对棒头草、菵草、牛繁缕活性较差 (表 2).
表 2
化合物Ia~Ii芽后除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 2.
Interior primary test of post-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2
化合物 防效/% 早熟禾 棒头草 菵草 牛繁缕 小藜 Ia 100 100 100 100 100 Ib 100 60 60 70 100 Ic 0 0 30 0 0 Id 80 60 60 60 80 Ie 100 100 100 100 100 If 100 100 100 100 100 Ig 100 80 60 30 100 Ih 100 60 30 0 100 Ii 90 80 30 30 100 表 2 化合物Ia~Ii芽后除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 2. Interior primary test of post-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2复筛试验选取稗草、早熟禾、马唐、棒头草、狗尾草、菵草、反枝苋、牛繁缕、小藜、芥菜为测试靶标, 设置3个测试剂量分别为225, 112.5和56.25 g a.i./hm2.从结果可以看出, 三个化合物在112.5 g a.i./hm2剂量下对所有测试靶标都表现出高效防治效果, 芽前和芽后综合除草活性与照样品相当.降低浓度后化合物的芽前除草活性差异明显, 在56.25 g a.i./hm2剂量下, 三个化合物对部分靶标芽前活性低于苯嘧磺草胺 (表 3).低浓度下, 三个化合物的芽后除草活性与苯嘧磺草胺相当, 对早熟禾、菵草活性略高于对照样品 (表 4).
表 3
化合物Ia, Ie和If芽前除草活性室内复筛试验
Table 3.
Interior secondary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia, Ie and If
化合物 剂量/(g a.i.•hm－2) 防效/% 稗草 马唐 狗尾草 反枝苋 小藜 芥菜 Ia 225 100 100 100 98 98 98 112.5 100 98 100 98 98 98 56.25 100 98 90 98 90 70 Ie 225 100 100 98 100 100 100 112.5 98 100 98 100 100 70 56.25 70 90 90 98 98 60 If 225 100 98 98 98 100 100 112.5 100 90 95 95 100 100 56.25 90 30 60 80 — 100 Saflufenacil 225 100 100 100 100 100 100 112.5 100 100 100 100 100 100 56.25 100 90 100 100 100 100 表 3 化合物Ia, Ie和If芽前除草活性室内复筛试验
Table 3. Interior secondary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia, Ie and If
表 4
化合物Ia、Ie和Ii芽后除草活性室内复筛试验
Table 4.
Interior secondary test of post-emergence herbicidal activity of Ia, Ie andIf
化合物 剂量/(g a.i.•hm－2) 防效/% 早熟禾 棒头草 菵草 牛繁缕 小藜 芥菜 Ia 225 100 100 100 98 100 100 112.5 98 100 98 98 100 100 56.25 95 90 98 80 100 70 Ie 225 100 100 98 100 100 100 112.5 90 98 95 98 100 100 56.25 95 90 90 98 100 100 If 225 100 100 100 100 100 100 112.5 80 100 95 100 100 100 56.25 — 80 90 98 100 100 Saflufenacil 225 100 100 100 100 100 100 112.5 90 100 80 100 100 100 56.25 60 95 60 100 100 100 表 4 化合物Ia、Ie和Ii芽后除草活性室内复筛试验
Table 4. Interior secondary test of post-emergence herbicidal activity of Ia, Ie andIf1.2.1 室内除草活性测定方法
室内除草活性测定所用对照药剂苯嘧磺草胺按照文献方法合成[10].测试样品及对照样品用N, N-二甲基甲酰胺、10%的吐温-80溶解配制成5%乳油制剂.测试方法采用活体盆栽测试; 调查方法、要害分级及计算方法参照《创制农药生物活性评价SOP》计算防治效果.
1.2.3 田间小区药效验证试验
委托浙江省化工研究院有限公司对高活性化合物Ie进行了田间小区药效验证试验, 在施药后21 d进行结果调查.对照药剂选用硝磺草酮, 用量为105 g•a.i.• hm-2.
田间小区验证试验结果表明, 化合物Ie对玉米田阔叶杂草辣蓼、小藜和反枝苋的防效较高, 对禾本科杂草马唐的防效一般.该化合物在45 g a.i.•hm-2剂量下的总草防效低于推荐剂量下硝磺草酮.而在60 g a.i.•hm-2剂量下的总草防效略高于对照药剂硝磺草酮.在该剂量处理下, 药后7 d对玉米有轻微药害, 但后期可恢复生长, 其它处理均无肉眼可见的药害发生, 该化合物对玉米有一定安全性.
2 结论
在原卟啉原氧化酶抑制剂基础上, 设计了一类结构新颖的3-芳基哒嗪酮类化合物.探索了该类化合物的合成方法, 首先合成了1-甲基-3-氯-6-三氟甲基-4-哒嗪酮砌块, 三氟甲基砌块与相应的苯硼酸酯通过Suzuki偶联反应成功合成了3-芳基哒嗪酮类化合物.
本论文对9个3-芳基哒嗪酮类化合物开展了室内除草活性测定和作物安全性评价.结果表明3-芳基哒嗪酮类化合具有很高的芽前和芽后除草活性.化合物Ie在较高剂量下对苗前油菜、棉花安全性良好, 对苗后玉米也具有一定的安全性.对化合物Ie进行了苗后玉米田间小区药效验证试验, 结果表明化合物Ie在60 g a.i.• hm-2剂量下的总草防效略高于105 g a.i.•hm-2用量的硝磺草酮, 且对苗后玉米安全 (表 7).
表 7
高活性化合物Ie防治玉米田杂草试验
Table 7.
Field trial of high active compounds Ie against weeds in corn field
化合物 剂量/
(g a.i.•
hm-2)马唐 辣蓼 小藜 反枝苋 总草 株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性Ie 30 34.1 37.2 cC 83.3 84.7 bA 86.8 87.9 aA 87.8 89.4 bA 47.9 53.0 cC Ie 45 52.0 56.3 bB 88.9 90.5 abA 90.6 91.1 aA 91.5 92.4 abA 62.1 67.4 bB Ie 60 74.0 76.6 aA 94.4 94.9 aA 94.3 94.9 aA 95.1 95.8 aA 79.4 82.5 aA 硝磺草酮 105 66.9 69.5 aAB 91.7 92.9 abA 92.5 92.8 aA 96.3 96.9 aA 74.1 77.4 aAB 表 7 高活性化合物Ie防治玉米田杂草试验
Table 7. Field trial of high active compounds Ie against weeds in corn field3-芳基哒嗪酮类化合物突破了现有的六元杂环药效团结构框架, 形成了一类具有自主知识产权新的先导结构, 为进一步结构优化打下了良好的基础.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
Agilent 400-MR DD2核磁共振波谱仪; Agilent I20 Quadrupole LC-MS系统; Shimadzu LCMS-2010EV质谱仪; Shimadzu LC-20AD高效液相色谱仪; Diamonsil C18柱; Thermo Fisher Scientific LTQ FT ultra高分辨质谱仪. WPSHZ-500全自动喷雾塔 (南京农业机械研究所). HPLC采用乙腈为色谱纯, 购自Tedia公司, 水为新蒸的二次重蒸水.其他试剂均为市售分析纯试剂.
3.2 实验方法
3.2.3 目标化合物Ia~If合成
通用合成路线:将1.0 equiv.化合物9溶于乙腈中, 加入1.5 equiv.碳酸钾及1.5 equiv. RX, 升温至50 ℃, 反应4 h, TLC检测反应完全.冷却, 抽滤, 滤饼乙腈淋洗, 合并有机相, 减压脱溶后得到粗品, 粗品经柱层析后得最终产物, 收率40%~80%.
化合物Ie合成:氮气保护下, 将150 mg (0.44 mmol) 化合物9、173 mg (0.66 mmol) 三苯基磷溶于10 mL四氢呋喃中, 加入46 mg (0.53 mmol) 环戊醇, 室温反应30 min后, 加入134 mg (0.66 mmol) DIAD, 继续反应3 h.反应完毕后将反应液倒入水中, 乙酸乙酯萃取, 有机相经分液、水洗、干燥、脱溶后, 得到的粗品经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]纯化得136 mg 3-(2, 4-二氯-5-环戊氧苯基)-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (Ie), 收率76%, 固体, m.p. 96~98 ℃; HPLC: 99.6%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.50 (s, 1H), 6.99 (s, 2H), 4.88~4.75 (m, 1H), 4.11 (s, 3H), 1.90~1.53 (m, 6H), 1.50~1.18 (m, 2H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.63 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.48, 156.21, 152.50, 140.89 (q, J＝35.2 Hz), 131.02, 130.49, 125.69, 123.85 (d, J＝90.2 Hz), 119.29 (q, J＝275.6 Hz), 116.72 (q, J＝4.4 Hz), 116.56, 81.34, 45.44 (q, J＝3.4 Hz), 32.67, 23.81; HRMS calcd for C17H16Cl2F3N2O2 [M+H]+ 407.0535, found 407.0528.
3-(2, 4-二氯-5-异丙氧苯基)-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (Ia):固体, m.p. 98~100 ℃; HPLC: 99.2%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.60~4.46 (m, 1H), 4.08 (s, 3H), 1.38 (d, J＝6.0 Hz, 6H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3)δ:-62.62 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.49, 156.12, 152.40, 140.91 (q, J＝35.1 Hz), 131.17, 130.59, 126.22, 124.75, 119.28 (q, J＝275.7 Hz), 117.47, 116.74 (q, J＝4.4 Hz), 72.69, 45.44, 21.92. HRMS calcd for C15H14Cl2F3-N2O2[M+H]+ 381.0379, found 381.0377.
2-(2, 4-二氯-5-(1-甲基-4-氧代-6-三氟甲基-3-(1, 4-二氢哒嗪)) 苯氧基) 乙酸乙酯 (Ib):固体, m.p. 127~129 ℃; HPLC: 97.0%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 4.69 (s, 2H), 4.26 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 4.07 (s, 3H), 1.28 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.63 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.31, 167.89, 155.70, 152.31, 140.93 (q, J＝35.1 Hz), 131.35, 130.86, 126.41, 125.58, 119.24 (q, J＝275.8 Hz), 116.83 (q, J＝4.4 Hz), 116.33, 66.67, 61.60, 45.45, 14.08; HRMS calcd for C16H14Cl2-F3N2O4 [M+H]+ 425.0277, found 425.0271.
3-(2, 4-二氯-5-炔丙氧苯基)-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (Ic):固体, m.p. 94~96 ℃; HPLC: 98.6%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 4.78 (d, J＝2.3 Hz, 2H), 4.09 (s, 3H), 2.57 (t, J＝2.3 Hz, 1H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.61 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.39, 155.91, 151.81, 140.96 (q, J＝35.2 Hz), 131.27, 130.76, 126.12, 125.46, 119.27 (q, J＝275.7 Hz), 116.85 (q, J＝4.4 Hz), 116.23, 77.27, 76.80, 57.18, 45.49 (q, J＝3.4 Hz); HRMS calcd for C15H10Cl2F3N2O2[M+H]+ 377.0066, found 377.0060.
3-[2, 4-二氯-5-(3, 3-二氯烯丙氧) 苯基]-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (Id):固体, m.p. 118~120 ℃; HPLC: 98.0%.1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.18 (t, J＝6.2 Hz, 1H), 4.70 (d, J＝6.2 Hz, 2H), 4.07 (s, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3)δ:-62.61 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.36, 155.89, 152.23, 140.97 (q, J＝35.2 Hz), 131.33, 130.94, 125.90, 125.28, 124.94, 124.47, 119.26 (q, J＝275.6 Hz), 116.86 (q, J＝4.4 Hz), 115.61, 66.29, 45.50 (q, J＝3.4 Hz); HRMS calcd for C15H10Cl4F3N2O2[M+H]+ 446.9443, found 446.9436.
3-[2, 4-二氯-5-(2, 2-二氟乙氧基) 苯基]-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (If):固体, m.p. 142~143 ℃; HPLC: 98.8%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.53 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.14 (tt, J＝54.9, 4.0 Hz, 1H), 4.24 (td, J＝12.7, 4.1 Hz, 2H), 4.09 (s, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3)δ:-62.63 (s, 3F), -121.78 (dt, J＝54.9, 12.6 Hz, 2F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ: 168.33, 155.65, 152.10, 141.02 (q, J＝35.2 Hz), 131.44, 131.06, 126.76, 125.64, 120.61 (t, J＝275.7 Hz), 116.90 (q, J＝4.3 Hz), 116.32, 113.16 (t, J＝241.6 Hz), 68.76 (t, J＝30.3 Hz), 45.52 (q, J＝3.3 Hz); HRMS calcd for C14H10Cl2F5-N2O2 [M+H]+ 403.0034, found 403.0030.
3-[2, 4-二氯-5-(2, 2, 3, 3-四氟丙氧) 苯基]-1-甲基-6-三氟甲基哒嗪-4(1H)-酮 (Ig):固体, m.p. 151~153 ℃; HPLC: 95.0%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.54 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.14 (tt, J＝53.0, 5.1 Hz, 1H), 4.39 (t, J＝11.4 Hz, 2H), 4.09 (s, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.65 (s, 3F), -120.83~-122.60 (m, 2F), -136.23 (d, J＝53.0 Hz, 2F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.29, 155.49, 151.61, 141.06 (q, J＝35.2 Hz), 131.51, 131.21, 127.38, 125.68, 119.22 (q, J＝275.8 Hz), 116.95 (q, J＝4.3 Hz), 115.11, 114.16 (tt, J＝285.9, 27.0 Hz), 108.83 (tt, J＝250.1, 33.7 Hz), 66.79 (t, J＝30.7 Hz), 45.53 (q, J＝3.3 Hz); HRMS calcd for C15H10Cl2F7N2O2[M+H]+ 453.0002, found 452.9993.
2-(2, 4-二氯-5-(1-甲基-4-氧代-6-三氟甲基-3-(1, 4-二氢哒嗪)) 苯氧基) 乙酸甲酯 (Ih):固体, m.p. 144~146 ℃; HPLC: 88.2%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 4.71 (s, 2H), 4.08 (s, 3H), 3.79 (s, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.63 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.38, 168.33, 155.63, 152.23, 140.95 (q, J＝35.1 Hz), 131.40, 130.86, 126.48, 125.57, 119.24 (q, J＝275.7 Hz), 116.87 (q, J＝4.3 Hz), 116.27, 66.53, 52.43, 45.48; HRMS calcd for C15H12-Cl2F3N2O4[M+H]+ 411.0121, found 411.0115.
2-(2, 4-二氯-5-(1-甲基-4-氧代-6-三氟甲基-3-(1, 4-二氢哒嗪)) 苯氧基) 乙酸戊酯 (Ii):固体; m.p. 97~99 ℃; HPLC: 92.4%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 4.70 (s, 2H), 4.19 (t, J＝6.7 Hz, 2H), 4.07 (d, J＝0.9 Hz, 3H), 1.71~1.51 (m, 2H), 1.43~1.18 (m, 4H), 0.88 (t, J＝6.9 Hz, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-62.65 (s, 3F); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.30, 167.97, 155.70, 152.30, 140.92 (q, J＝35.2 Hz), 131.35, 130.84, 126.37, 125.56, 119.25 (q, J＝275.7 Hz), 116.83 (q, J＝4.4 Hz), 116.22, 66.61, 65.68, 45.46 (q, J＝3.4 Hz), 28.10, 27.85, 22.18, 13.87; HRMS calcd for C19H20Cl2F3N2O4[M+H]+ 467.0747, found 467.0738.
辅助材料 (Supporting Information)所合成化合物的1H NMR和13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站 (http://sioc-journal.cn/) 上下载.
3.2.2 化合物9合成
将10.0 g (48.1 mmol) 化合物5加入75 mL乙酸乙酯溶解, 氮气流下分批加入1.0 g (0.1 equiv.) 钯碳催化剂, 氢气置换三次, 室温反应24 h.钯碳经硅藻土抽滤滤除, 滤液减压脱除溶剂后得7.20g灰色固体6, m.p. 132~134 ℃收率84%. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 9.90 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.42 (s, 1H), 5.62-5.48 (br, 2H); MS (ESI) m/z179 (M+H+).
氮气保护下, 15.8 g (112.4 mmol) 的三氟化硼乙醚溶液降温至0 ℃, 缓慢加入10 g (56.2 mmol) 化合物6四氢呋喃溶液 (200 mL).反应30 min后, 向内滴加8.5 g (73.1 mmol) 亚硝酸异戊酯的四氢呋喃溶液 (50 mL), 继续反应45 min.向内加入400 mL乙醚, 搅拌1 h, 抽滤, 滤饼用少量乙醚淋洗, 干燥后得黄色固体.将11.0 g (73.1 mmol) 碘化钠溶于150 mL丙酮中, 冰水浴下, 分批加入上述固体, 室温反应5 h.反应液倒入水中, 乙酸乙酯萃取, 水洗, 干燥, 脱溶, 柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]后得10.1 g白色固体7, m.p. 102~104℃, 收率62.2%. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 10.79 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.45 (s, 1H); MS (ESI) m/z: 286 (M-H-).
10.0 g (34.6 mmol) 化合物7、17.6 g (69.2 mmol) 双联频哪醇基二硼烷、2.5 g (3.46 mmol) [1, 1-双 (二苯基磷) 二茂铁]二氯化钯、13.6 g (138.4 mmol) 乙酸钾溶于200 mL N, N-二甲基甲酰胺, 氮气保护下升温至95 ℃反应24 h.反应冷却至室温, 反应液倒入水中, 用稀盐酸调pH至5, 乙酸乙酯萃取, 有机相用饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 减压脱溶后, 粗品经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝9:1]得6.50 g无色油状物8, 收率65%. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 10.43 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 1.29 (s, 12H); MS (ESI) m/z: 287 (M-H-).
向5.0 g (23.5 mmol) 化合物4、8.8 g (30.5 mmol) 化合物8、1.7 g (2.3 mmol) [1, 1-双 (二苯基磷) 二茂铁]二氯化钯、5.75 g (58.7 mmol) 乙酸钾加入100 mL甲苯及50 mL水, 氮气保护下升温至95 ℃, 反应24 h.反应冷却至室温后, 将反应液倒入水中, 稀盐酸调pH至3, 乙酸乙酯萃取, 有机相用饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 减压脱溶, 所得的粗品经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]得3.6 g白色固体9, 收率45%. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 10.75 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 4.01 (q, J＝1.2 Hz, 3H); 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ:-60.01 (s, 3F); MS (ESI) m/z: 336 (M+H+).
3.2.1 化合物4合成
氮气保护下, 50 g (0.3 mol) 化合物1的四氢呋喃 (200 mL) 溶液在0 ℃下缓慢滴加至36 g (0.9 mol) 氢化钠的四氢呋喃悬浮液 (100 mL) 中, 继续搅拌0.5 h. 86 g (0.6 mol) 碘甲烷加入反应体系, 加热回流3 h.反应完毕后, 反应液倒入冰水中, 乙酸乙酯萃取, 有机相经水洗、分液、干燥、脱溶后得43 g粗品, 粗品经乙酸乙酯/石油醚重结晶得32 g化合物2, 收率65%. m.p. 152~155℃(文献值[9] 153~155 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.64 (s, 1H), 4.02 (s, 3H); MS (ESI) m/z: 179 (M+H+).
75 ℃下, 50 g TMSI (0.25 mmol) 缓慢滴加至45 g (0.25 mol) 化合物2的乙腈饱和溶液中, 反应4 h.反应液冷却至室温, 有大量固体析出, 过滤, 滤饼经冰乙腈洗涤, 干燥后得60 g化合物3.化合物3不经进一步处理, 直接用于下步反应. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.12 (s, 1H), 4.09 (s, 3H); MS (ESI) m/z: 271 (M+H+).
氮气保护下, 50 g化合物3(185 mmol), 79 g碘化亚铜 (278 mmol) 溶于150 mL DMF中, 缓慢加入71 g氟磺酰基二氟乙酸甲酯 (371 mmol), 升温至60 ℃反应24 h.反应完毕后, 反应液冷却至室温, 抽滤, 滤液经水洗、干燥后得到粗品.粗品经柱层析纯化得9 g化合物4, m.p. 66~68℃, 两步反应总收率20%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3-d6)δ: 7.86 (s, 1H), 4.03 (q, J＝1.2 Hz, 3H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ:-65.56 (s, 3F); MS (ESI) m/z: 213 (M+H+).
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Sandra, L.; Joachim, J.; Guido, M.; Michael, K.; Thomas, S.; Bernd, W. WO 200610474 2006 [Chem. Abstr. 2006, 103516].
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[1]
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图 1 商品化品种苯嘧磺草胺、异丙吡草酯及吡草醚化学结构
Figure 1 Chemical structures of commercial herbicides-saflufenacil, fluazolate and pyraflufen-ethyl
图 2 1-甲基-3-芳基-6-三氟甲基哒嗪-4-酮类化合物的结构设计
Figure 2 Structural design of 1-methyl-3-aryl-6-(trifluorome-thyl) pyridazin-4(1H)-one derivatives
表 1 化合物Ia~Ii芽前除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 1. Interior primary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2
化合物 防效/% 稗草 马唐 狗尾草 反枝苋 小藜 Ia 100 100 100 100 100 Ib 40 30 30 30 30 Ic 0 0 0 0 0 Id 50 40 60 60 60 Ie 95 98 98 100 100 If 90 95 95 100 100 Ig 60 60 80 60 60 Ih 50 60 50 90 90 Ii 60 70 70 90 100 
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表 2 化合物Ia~Ii芽后除草活性室内初筛试验 (450 g a.i./hm2)
Table 2. Interior primary test of post-emergence herbicidal activity of Ia~Ii at dose of 450 g a.i./hm2
化合物 防效/% 早熟禾 棒头草 菵草 牛繁缕 小藜 Ia 100 100 100 100 100 Ib 100 60 60 70 100 Ic 0 0 30 0 0 Id 80 60 60 60 80 Ie 100 100 100 100 100 If 100 100 100 100 100 Ig 100 80 60 30 100 Ih 100 60 30 0 100 Ii 90 80 30 30 100
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表 3 化合物Ia, Ie和If芽前除草活性室内复筛试验
Table 3. Interior secondary test of pre-emergence herbicidal activity of Ia, Ie and If
化合物 剂量/(g a.i.•hm－2) 防效/% 稗草 马唐 狗尾草 反枝苋 小藜 芥菜 Ia 225 100 100 100 98 98 98 112.5 100 98 100 98 98 98 56.25 100 98 90 98 90 70 Ie 225 100 100 98 100 100 100 112.5 98 100 98 100 100 70 56.25 70 90 90 98 98 60 If 225 100 98 98 98 100 100 112.5 100 90 95 95 100 100 56.25 90 30 60 80 — 100 Saflufenacil 225 100 100 100 100 100 100 112.5 100 100 100 100 100 100 56.25 100 90 100 100 100 100
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表 4 化合物Ia、Ie和Ii芽后除草活性室内复筛试验
Table 4. Interior secondary test of post-emergence herbicidal activity of Ia, Ie andIf
化合物 剂量/(g a.i.•hm－2) 防效/% 早熟禾 棒头草 菵草 牛繁缕 小藜 芥菜 Ia 225 100 100 100 98 100 100 112.5 98 100 98 98 100 100 56.25 95 90 98 80 100 70 Ie 225 100 100 98 100 100 100 112.5 90 98 95 98 100 100 56.25 95 90 90 98 100 100 If 225 100 100 100 100 100 100 112.5 80 100 95 100 100 100 56.25 — 80 90 98 100 100 Saflufenacil 225 100 100 100 100 100 100 112.5 90 100 80 100 100 100 56.25 60 95 60 100 100 100
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表 5 高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗前)
Table 5. Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (pre-emergence)
化合物 剂量/
(g a.i.•hm－2)生长抑制率/% 小麦 油菜 水稻 棉花 大豆 玉米 Ia 225 85 30 98 30 70 70 112.5 80 20 95 30 30 50 56.25 80 10 80 10 30 40 Ie 225 50 0 50 0 30 70 112.5 20 0 20 0 30 30 56.25 10 0 10 0 10 10 If 225 95 70 90 30 70 90 112.5 90 50 50 30 70 50 56.25 60 0 50 0 10 50
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表 6 高活性化合物Ia、Ie和If室内作物安全性试验 (苗后)
Table 6. Interior crop safety test of high active compounds Ia, Ie and If (post-emergence)
化合物 剂量/
(g a.i.•hm－2)生长抑制率/% 水稻 棉花 玉米 大豆 油菜 Ia 225 98 70 50 85 100 112.5 95 60 30 70 85 56.25 85 50 20 70 80 Ie 225 60 100 20 80 100 112.5 30 98 20 80 100 56.25 30 85 20 70 10 If 225 90 80 30 80 80 112.5 90 70 30 70 40 56.25 90 60 30 60 0
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表 7 高活性化合物Ie防治玉米田杂草试验
Table 7. Field trial of high active compounds Ie against weeds in corn field
化合物 剂量/
(g a.i.•
hm-2)马唐 辣蓼 小藜 反枝苋 总草 株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性株% 鲜重% 差异显
著性Ie 30 34.1 37.2 cC 83.3 84.7 bA 86.8 87.9 aA 87.8 89.4 bA 47.9 53.0 cC Ie 45 52.0 56.3 bB 88.9 90.5 abA 90.6 91.1 aA 91.5 92.4 abA 62.1 67.4 bB Ie 60 74.0 76.6 aA 94.4 94.9 aA 94.3 94.9 aA 95.1 95.8 aA 79.4 82.5 aA 硝磺草酮 105 66.9 69.5 aAB 91.7 92.9 abA 92.5 92.8 aA 96.3 96.9 aA 74.1 77.4 aAB
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