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  近年来, 有国内外研究组陆续报道了5-HMF加氢水解制备1-羟基-2, 5-己二酮(HHD)的反应. HHD是一种2, 5-己二酮类化合物, HHD可能成为一种新型平台化合物, 合成高附加值的化学品. 5-HMF加氢水解制HHD采用了甲酸或氢气作为还原剂, 均相催化剂如Ir、Ru等配合物表现出了高催化活性; 非均相催化剂如Pd、Au等也可高效催化该反应; 本文分别从非均相催化和均相催化两个体系综述HHD合成方法, 并对HHD潜在应用作出展望.

  5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一, 可由来源于木质纤维素^{[1, 2]}的果糖^[3]或葡萄糖^[4]经脱水或异构化/脱水反应制得.以5-HMF为平台化合物, 经氧化、还原、缩合等反应可制备多种高附加值的化工产品(图 1)^[5~13]. 5-HMF的加氢产物2, 5-二羟甲基呋喃(DHMF)和2, 5-二羟甲基四氢呋喃(DHMHF)可作为聚合物单体、5-HMF的氧化产物2, 5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是对苯二甲酸的替代物之一, 2, 5-呋喃二甲醛(FDA)可用来制备聚亚胺类材料, 2, 5-二甲基呋喃(DMF)可作为燃油添加剂, 5-HMF的还原胺化产物二[(5-羟甲基呋喃基-2-)甲基]胺(BHMFA)可作为聚合物单体, 5-HMF水解产物乙酰丙酸(LA)是一种应用前景广泛的平台化合物, 可以用来合成聚合物、燃料添加剂、药物分子等.由此可见, 开发基于5-HMF为原料的新型化学品对资源化利用生物质显得尤为重要.

  

  图1 生物质基平台化合物5-HMF的转化

  Figure 1. Chemical transformation of bio based 5-HMF

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  1    HHD的应用前景

  HHD有两个酮羰基和一个伯醇羟基, 具有2, 5-己二酮的反应性质^{[14, 15]}, 能发生多种有机反应(图 2).如与胺反应生成吡咯类杂环, 羰基加氢生成多元醇^[16~18], 成环反应生成五元碳(氧杂)环或六元氧杂环^{[19, 20]}.虽然HHD的转化研究较少报道, 基于HHD的应用前景和制备HHD技术的进步, 未来HHD的转化研究受到越来越多的关注.

  

  图2 HHD的应用前景

  Figure 2. Chemical transformation of HHD

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  2    非均相催化

  目前, 非均相催化体系的研究报道仅有以上几例, 而且采用甲酸作为氢源的研究未见报道.开发廉价金属负载的非均相催化剂, 充分考虑载体在水中稳定性, 实现5-HMF加氢制HHD, 以及非均相催化剂的循环使用对HHD产业化至关重要.

  Jérôme课题组^[26]也报道了Amberlyst-15和Pd/C在THF中可高效催化5-HMF加氢制备HHD, 反应收率最高为77%.该体系反应温度仅为80 ℃, 但需要较高的氢气压力(5.0 MPa).该体系也同样实现了以果糖或菊粉为原料制备HHD. Pd/C体系虽然催化效率高, 但由于HHD形成中常伴随着胡敏素的形成, 胡敏素容易聚集在固体催化剂上, 可能导致催化剂失活.因此如何再生Pd/C催化剂可能是该体系存在的关键问题.

  Jérôme课题组提出了如Scheme 1的反应机理: 5-HMF在Pd/C催化剂作用下加氢生成DHMF, DHMF与水反应生成中间体1, 1发生质子和羟基脱除生成中间体2, 2在质子作用下发生呋喃开环反应生成3. 3双键加氢并烯醇式重排生成产物HHD.

  CO₂/H₂O作为一种温和的酸体系, 催化了羟基脱除、呋喃开环等过程, 而果糖在酸催化作用下可脱水生成5-HMF.以果糖或菊粉为原料, 通过一锅多步反应, 合成了HHD, 总产率分别为36%或15%.

  Jérôme课题组^[25]报道了在Pd/C催化剂作用下, 氢气为还原剂, 水相中5-HMF制备HHD, HHD收率最高为77% (Eq. 1).该反应体系引入了高压的CO₂, 促进了呋喃开环反应.

  Ohyama课题组^[27]以HAuCl₄为催化剂前体, 采用沉淀法合成了不同金属氧化物载体负载的非均相Au催化剂, 并研究了水中非均相Au催化剂催化的5-HMF加氢反应, 可以选择性获得HHD或者环戊酮衍生物(Scheme 3).酸性氧化物载体负载的Au催化剂催化效果好于碱性氧化物负载的Au催化剂, 说明酸性氧化物载体有利于中间产物DHMF的开环反应.其中氧化物载体五氧化二铌(Nb₂O₅)展现出了最好的催化效果, 3-羟甲基环戊酮收率可达86%.催化剂反应结束后, 经简单的清洗干燥处理, 仍保持了高活性. Nb₂O₅的作用是催化了呋喃环开环以及HHD的分子内Aldol缩合生成环戊酮的反应.在Au/Nb₂O₅催化体系中加入H₃PO₄, 降低溶液pH可抑制Aldol缩合反应, 使加氢产物停留在HHD, 收率可达60%.在确定了最佳的Nb₂O₅作为催化剂载体后, 也研究了负载其它类型金属Ru、Pd和Pt的催化效果, 结果表明Au的催化效果最高.

  

  图图式2 DHMF的反应活性研究

  Figure 图式2. Reactivity study of DHMF

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  Heeres课题组^[24]报道了在Rh-Re/SiO₂催化剂的作用下, HHD的收率达到了81%.但是, 该反应氢气压力高(8.0 MPa), 反应时间长(17 h).徐杰课题组^[18]采用了Pd/C作为催化剂, H₃PO₄作为酸催化剂, 在101 kPa的氢气作用下, 水相中回流反应了72 h, HHD的收率为37%.低压氢气可能是HHD产率低的主要原因之一.

  1991年, Mentech课题组^[21]研究了Pt/C催化剂在草酸存在下, 氢气为还原剂, 反应温度为140 ℃, HHD收率最高为60%.这是由5-HMF加氢制HHD的第一例报道.然而, 随后的二十多年时间里, 该反应并没有得到足够重视.其中一个可能的原因是生物质制备5-HMF一直是个难题.直到由葡萄糖^[4]、果糖^[3]等六碳糖, 以及纤维素^{[22, 23]}合成5-HMF的突破, 才使得基于5-HMF的化学转化包括由5-HMF加氢制HHD的研究逐渐被重视起来.

  

  图图式1 Pd/C催化的反应机理

  Figure 图式1. Reaction mechanism of Pd/C catalysis

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  该反应过程中, 可检测到中间产物DHMF; 以DHMF为原料, 在同样条件下, 可获得60%的HHD, 因此证明了DHMF是反应的中间体(Scheme 2).若没有还原剂氢气, DHMF开环生成的中间体4非常不稳定, 可能与DHMF通过Diels-Alder反应生成结构复杂的聚合物胡敏素, 这条反应途径是导致HHD选择性低的主要因素之一.

  

  图图式3 Au催化5-HMF加氢环合反应

  Figure 图式3. Hydrogenation-cyclization of 5-HMF catalyzed by Au catalyst

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  3    均相催化

  

  图5 Ru催化剂结构

  Figure 5. Structure of Ru complexes

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  傅尧课题组认为, 在甲酸体系中, 呋喃环内氧原子协助了醇羟基的离去(Scheme 7), 形成的中间体也有利于呋喃的开环反应.

  

  图4 甲酸体系中Cp^*Ir催化剂结构

  Figure 4. Structure of Cp^*Ir complexes in formic acid system

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  图图式6 Cp^*Ir催化加氢机理

  Figure 图式6. Mechanism of Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation

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  甲酸可来源于生物质, 是纤维素生产乙酰丙酸(LA)的产物之一, 且储存和运输方便, 因此甲酸作为绿色氢源的加氢反应也受到了关注.傅尧课题组^[38]首先报道了Cp^*Ir配合物为催化剂, 甲酸为氢源, 5-HMF加氢制HHD.当联吡啶上取代基为OH或OMe2时, 催化活性高(图 4).溶剂pH决定了加氢选择性:当pH小于4时, HHD为主要加氢产物; 当pH大于4时, DHMF为主要加氢产物; pH为2.5时, HHD的产物高达99%.而采用氢气作为还原剂时, HHD的收率为70%左右(4 MPa H₂).他们也研究了催化剂的循环使用和HHD的分离:采用二氯甲烷作为萃取剂, 在反应结束后可实现HHD和水相催化剂的分离:水相催化剂可继续下一次循环, 但Cp^*Ir催化剂会有少部分失活导致HHD的产率有所下降, Cp^*Ir催化剂失活的原因是中间体对氧气不稳定所致.

  除了Ir配合物展示了很高的催化活性外, Ru配合物也可以催化5-HMF加氢制HHD, 但活性仍不及Ir配合物. Singh课题组^[39]报道了水相中, 甲酸为氢源, Ru配合物催化5-HMF形成HHD (图 5).甲酸用量为5-HMF的12倍量, 温度为80 ℃, 在催化剂25作用下, 5-HMF完全转化, HHD的选择性达到52%.

  该工作研究了反应中间产物的活性, 表明DHMF为HHD形成的中间体.另外, 通过同位素示踪实验和基于统计学的计算提出了Cp^*I r催化的反应机理(Scheme 5):首先5-HMF的醛基被加氢生成DHMF, DHMF发生羟基促进的水解反应脱除了羟基生成13 (Path B), DHMF也可先水解再脱除质子和羟基生成13 (Path A), 中间体13发生开环加氢生成产物HHD. Path A在反应中经历了中间体12, 12引入了溶剂中的质子, 因此, 研究了在D2O中DHMF的反应活性.通过GC-MS研究产物HHD中的氘分布, 采用统计计算的方法模拟了两种途径HHD产物的氘分布(表 1). Path B路径模拟的结果接近实验结果, 因此, HHD的形成经历了Path B.

  Cp^*Ir配合物催化活性高, 条件相对于非均相催化更为温和, 然而Ir昂贵的价格可能会限制其在大规模制备HHD中的应用.一种解决的办法是制备活性更高的Cp^*Ir加氢配合物, 提高催化剂的转化数(TON)和转化频率(TOF).

  羟基官能化的联吡啶配体在碱性条件下表现出了极高的催化加氢活性^[29~36].羟基的作用是: (1)邻位羟基协助金属Ir活化氢气, (2)羟基在碱性条件下脱质子形成的氧负离子给电子能力强, (3)羟基的水溶性有利于水相中的催化反应. 5-HMF加氢制HHD的反应过程包含了酸催化过程, 增加溶液pH会降低HHD选择性.而酸性条件下NMe₂给电子能力要强于OH.因此, 我们^[37]设计了新的联吡啶配体19, 结合了羟基的活化氢气作用和NMe₂的强给电子作用(图 3), 同时, 也考察其它取代基(CF₃、Me)对Cp^*Ir催化加氢活性的影响.结果表明, 给电子基增加了Cp^*Ir催化加氢活性, 而吸电子基降低了Cp^*Ir催化加氢活性; 19配位的Cp^*Ir-19催化活性最高, HHD的TON值达到70800, TOF值达到31560 h^-1, 均是目前文献报道的最高值. Cp^*Ir-19也适用于甲酸作为氢源的反应, HHD收率为61.4%, TOF值达到6140 h^-1.可见, 配体19对于催化加氢活性的提升起到了决定作用(Scheme 6): Cp^*Ir-19的羟基脱除质子形成氧负离子中间体20, 中间体20形成酮式结构21.中间体20与氢气反应经历了水参与的环状过渡态实现了氢气的异裂形成中间体22, 22通过8元环过渡态23与醛基或双键反应生成产物和中间体21, 并进入下一个催化循环.

  目前, 均相催化剂的研究仅限于Ir、Ru两类. Ir催化活性和选择性均好于Ru催化剂, 但是价格昂贵的Ir催化剂可能会限制其应用, 开发合适的分离方法仍然是Ir催化的方向之一. Ru均相催化的研究还处于起步阶段, 开发新的配体, 研究氢气为氢源的反应活性, 将是Ru催化今后的研究方向.

  我们课题组^[28]报道了Cp^*Ir配合物催化的5-HMF加氢水解制HHD的反应(Scheme 4), 合成了一系列吡啶型配体配位的Cp^*Ir配合物. Ir催化剂用量为5-HMF的0.26 mol%, HHD收率最高为78%.联吡啶配体5配位的Cp^*Ir配合物催化活性最高, HHD收率为78%.提高氢气压力或温度都可以提高HHD产率. Cp^*Ir配合物作为加氢催化剂催化了加氢过程, 同时与氢气反应形成的质子催化了水解过程.

  

  图图式5 Cp^*Ir催化5-HMF加氢制HHD的反应机理

  Figure 图式5. Mechanism of Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation of 5-HM

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  图3 Cp^*Ir配合物的结构

  Figure 3. Structure of Cp^*Ir complexes

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  表1 产物氘分布的实验与计算数据 Table1. Deuterium distribution

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  Data resource	D1-15 (m/z=100)	D2-15 (m/z=101)	D3-15 (m/z=102)	D4-15 (m/z=103)
  GC-MS	5.8%	70.1%	20.8%	2.7%
  Calculation (Path A)	0.2%＜ω＜2.5%	6.9%＜ω＜38.9%	46.8%＜ω＜69.4%	11.7%＜ω＜23.5%
  Calculation (Path B)	4.7%	70.7%	24.5%	0%

  表1 产物氘分布的实验与计算数据
  Table1. Deuterium distribution
  

  图图式7 甲酸体系中Cp^*Ir催化剂结构

  Figure 图式7. Structure of Cp^*Ir complexes in formic acid system

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  图图式4 Cp^*Ir催化5-HMF水相中加氢

  Figure 图式4. Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation of 5-HMF in aqueous solution

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  4    结论与展望

  综上所述, HHD是一种应用前景广阔的化合物.以生物质基平台化合物5-HMF为原料合成HHD的路线环境友好, 经济效益高.非均相催化体系产物、催化剂分离容易, 但是催化效率低, 催化剂的失活, 再生还没有较为系统的研究.均相催化体系研究中, Ir配合物的活性高、选择性高, 但是产物分离、催化剂循环使用较为困难. Ru配合物的催化活性低, 研究也仅处于起步阶段.开发均相催化体系的有效分离方法, 提高Ru配合物的催化活性, 将是今后可能的发展方向之一.另外, 研究HHD的应用, 开发基于HHD的精细化学品, 也将是未来研究的重点之一.

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  图 1  生物质基平台化合物5-HMF的转化

  Figure 1  Chemical transformation of bio based 5-HMF

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  图 2  HHD的应用前景

  Figure 2  Chemical transformation of HHD

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  图式1  Pd/C催化的反应机理

  Scheme 1  Reaction mechanism of Pd/C catalysis

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  图式2  DHMF的反应活性研究

  Scheme 2  Reactivity study of DHMF

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  图式3  Au催化5-HMF加氢环合反应

  Scheme 3  Hydrogenation-cyclization of 5-HMF catalyzed by Au catalyst

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  图式4  Cp^*Ir催化5-HMF水相中加氢

  Scheme 4  Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation of 5-HMF in aqueous solution

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  图式5  Cp^*Ir催化5-HMF加氢制HHD的反应机理

  Scheme 5  Mechanism of Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation of 5-HM

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  图 3  Cp^*Ir配合物的结构

  Figure 3  Structure of Cp^*Ir complexes

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  图式6  Cp^*Ir催化加氢机理

  Scheme 6  Mechanism of Cp^*Ir-catalyzed hydrogenation

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  图 4  甲酸体系中Cp^*Ir催化剂结构

  Figure 4  Structure of Cp^*Ir complexes in formic acid system

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  图式7  甲酸体系中Cp^*Ir催化剂结构

  Scheme 7  Structure of Cp^*Ir complexes in formic acid system

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  图 5  Ru催化剂结构

  Figure 5  Structure of Ru complexes

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  表 1  产物氘分布的实验与计算数据

  Table 1.  Deuterium distribution

  Data resource	D1-15 (m/z=100)	D2-15 (m/z=101)	D3-15 (m/z=102)	D4-15 (m/z=103)
  GC-MS	5.8%	70.1%	20.8%	2.7%
  Calculation (Path A)	0.2%＜ω＜2.5%	6.9%＜ω＜38.9%	46.8%＜ω＜69.4%	11.7%＜ω＜23.5%
  Calculation (Path B)	4.7%	70.7%	24.5%	0%

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