富勒烯二聚体的结构及电化学性质研究进展

引用本文: 常伟伟, 赵增典. 富勒烯二聚体的结构及电化学性质研究进展[J]. 有机化学, 2016, 36(11): 2651-2661. doi: 10.6023/cjoc201605022 shu

Citation: Chang Weiwei, Zhao Zengdian. Structure and Electrochemical Property of Fullerene Dimers[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(11): 2651-2661. doi: 10.6023/cjoc201605022 shu

富勒烯二聚体的结构及电化学性质研究进展

常伟伟 ^{*,
,} ,
赵增典

1.
山东理工大学分析测试中心淄博 255049

通讯作者: 常伟伟, E-mail: wwchang@sdut.edu.cn

基金项目:
山东省中青年科学家科研奖励基金 BS2015CL011

摘要: 富勒烯二聚体由于其独特的结构及优异的性质在国际上引起了持续而广泛的关注.目前已被合成分离出近百种二聚体化合物，包括单键相连的富勒烯二聚体、含有活性连接基团的二聚体、全碳富勒烯二聚体和不对称的富勒烯二聚体等.这些新的分子体系具有优异的光电性质，有望在人工光合成、新型光电子器件及超分子化学中得到重要应用.就近年来研究报道的富勒烯二聚体进行了归纳分类，介绍了其结构形式、电化学性质，并对未来的发展方向进行了展望.

关键词:

富勒烯
/ 二聚体
/ 电化学

English

自从大量制备富勒烯^[1]以来, 富勒烯及其化合物独特的性质就引起了科学家们广泛的关注, 有关富勒烯的反应也层出不穷, 其中, 富勒烯二聚体一直是科研工作者研究的热点.两个富勒烯碳笼相连, 可改善富勒烯的某些物理和化学性质, 特别是引入适当的官能团, 可产生某些独特的电学和光学性质, 使得富勒烯二聚体在光合成、新的分子电子器件和超分子化学中有潜在的应用.例如, C₆₀-TTF-C₆₀ (TTF为四硫富瓦烯)三元体系^[2]中的两个碳笼具有协同作用, 它的电荷分离态的寿命是C₆₀-TTF二元体系的2倍; 分子电子学研究表明C₆₀二聚体比硫醇更容易与金属连接, 二聚体与金属的复合物有望在分子线、金属有机非线性光学材料、手性催化等方面有重要应用^[3]; 作为太阳能电池的受体材料, 二聚化的富勒烯也表现出比其单体更好的效果^[4].此外, 富勒烯二聚体作为富勒烯聚合物重要的亚结构单元^{[5, 6]}, 深入研究其结构、物理和化学性质对了解富勒烯高聚物和推动其应用研究具有重要意义.经过科研工作者不懈地探索与努力, 富勒烯二聚体的研究已经取得了很大的进展, 目前已经有多种类型的富勒烯二聚体被合成分离出来, 主要的合成方法有三种:一是利用加成反应, 包括亲核试剂与富勒烯的亲核加成、双官能团化合物与富勒烯的环加成反应等; 二是利用各种各样的分子间偶合反应, 如端炔的偶合、自由基之间的偶合、酸和醇之间的成酯反应等偶合反应合成富勒烯二聚体; 三是利用分子间弱的相互作用, 如氢键、范德华力等形成C₆₀二聚体.本文就近年来文献报道种类繁多的富勒烯二聚体按其结构方式进行了归纳阐述, 力求为今后设计合成更多新型的富勒烯二聚体和多聚体提供一定的参考.

1    单键直接相连的1, 4-1', 4'-RC₆₀-C₆₀R型二聚体

由于自由基反应速率很快, 反应很难控制, 通过自由基中间体将亲核试剂加成到富勒烯上, 通常在反应过程中会伴随产生富勒烯多加成衍生物和多聚体等副产物, 导致二聚体RC₆₀-C₆₀R的产率很低.因此, 如何高选择性地控制反应, 使其生成单加成的RC₆₀•, 成为提高RC₆₀-C₆₀R二聚体产率的关键因素.金属催化一直是有机化学研究的热点, 近年来, 一些过渡金属催化的反应也被成功地应用于富勒烯衍生物的合成^{[9, 10]}. Itami课题组^{[11, 12]}报道了Rh或Pd催化剂能有效地促进有机硼化合物与富勒烯的芳基化反应. Jin等受这一报道的启发, 将过渡金属催化与富勒烯的自由基反应结合起来, 高产率地合成了单键富勒烯二聚体.他们将RHC₆₀作为反应前体, 用Cu (OAc)₂作催化剂^[13], 在DMF/ODCB混合溶剂中, RHC₆₀与Cu (OAc)₂电子转移生成RHC₆₀⁺·, 然后消去H⁺, 选择性生成了RC₆₀•, 最终自由基偶合定量地生成了二聚体.后来, 他们又对此方法进行了改进, 用非毒性的NaOH代替Cu (OAc)₂作催化剂(Scheme 2)^[14], 也能高产率地生成此类型的二聚体, 与上述反应不同的是, 在此反应中NaOH是作为碱, 除去RHC₆₀中的酸性氢质子, 生成RC₆₀^-中间体, 然后被空气氧化而生成RC₆₀•进一步二聚.他们还发现, 用RHC₆₀和RHC₇₀的混合物作为起始反应物, 在NaOH作用下, 还可以生成不对称的RC₆₀-C₇₀R二聚体.

图图式 1 有机锡参与的C₆₀与多氟烃基碘的反应与机理

图式 1. Reaction of C₆₀ and perfluoroalkyl iodide in the present of organotin and the mechanism

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RC₆₀-C₆₀R型二聚体的两个碳笼都成1, 4-加成方式, 这类二聚体制备相对较简单, 由于引入了有机官能团, 产物种类也较为丰富.这种类型的二聚体通常是先生成RC₆₀•, 然后经过自由基偶合形成的^[7], 如1999年, Yoshida等^[8]报道了C₆₀与多氟烃基碘, 在有机锡诱导下, 光照烷基氟化碘发生自由基反应, 生成了氟代烷基团加成的单键富勒烯二聚体(Scheme 1).

图图式 3 电化学方法合成单键富勒烯二聚体RC₆₀-C₆₀R [R=CH₂PO (OEt)₂, CH₂Ph]

图式 3. Formation of singly-bonded RC₆₀-C₆₀R [R=CH₂PO (OEt)₂, CH₂Ph] dimers via electrochemical method

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除了众多的化学方法外, 电化学方法也是合成这类二聚体有效的途径. Komastu等^[17]将C₆₀还原为C₆₀^2-离子, 再与二(乙基)碘甲基磷酸酯反应, 最后用I₂氧化反应中间体, 得到了含有二乙氧基磷酰甲基的单键富勒烯二聚体.高翔课题组^[18]在研究(PhCH₂) HC₆₀的电化学时, 发现C₆₀H键不稳定, 得到两个电子后会发生C-H键的断裂, 生成PhCH₂C₆₀^-·中间体, 经过电化学氧化后, 得到了二聚体PhCH₂C₆₀-C₆₀CH₂Ph (Scheme 3). PhCH₂-C₆₀-C₆₀CH₂Ph的循环伏安图[0.1 mol•L^-1四丁基氢高氯酸铵(TBAP)溶液, 扫速为0.1 V•s^-1, 如图 1a所示]显示出两对可逆的氧化还原峰(半波电位分别为-0.94和-1.36 V)和一对不可逆的氧化还原峰(还原峰电位为-0.54 V, 氧化峰电位为-0.06 V), 第一对氧化还原峰电位相差约440 mV.进一步实验发现, 二聚体PhCH₂C₆₀-C₆₀CH₂Ph的峰电位与化合物(PhCH₂) HC₆₀用-1.1 V电压电解后的循环伏安峰电位^[18](图 1b)相对应.说明第二三对氧化还原峰的分别为PhCH₂C₆₀^-/PhCH₂C₆₀^2-和PhCH₂C₆₀^2-·/PhCH₂C₆₀^3-对应的氧化还原峰.证明此二聚体在电子转移过程中伴随着发生了化学反应, 即连接两个碳笼的单键发生了相应的断裂与生成.

图1 (a)二聚体RC₆₀-C₆₀R和(b)用-1.1 V电压电解HC₆₀R后(R=CH₂Ph)的循环伏安图

1. Cyclic voltammograms of (a) RC₆₀-C₆₀R and (b) HC₆₀R with controlled potential bulk electrolysis at -1.10 V (R=CH₂Ph)

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图图式 2 Cu (OAc)₂与NaOH催化RHC₆₀制备单键富勒烯二聚体及反应机理

图式 2. Cu (OAc)₂/NaOH catalyzed dimerization of RHC₆₀ and reaction mechanism

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虽然单键直接相连的富勒烯二聚体是目前研究最多的一类二聚体, 但此类型的二聚体存在难以克服的两大缺点, 限制了其应用.一是, 这一类型的二聚体往往同时生成meso和racemic两种立体异构体, 这两种异构体通常很难分离.目前, 只有含有磷酸酯基团的单键二聚体可以分离开^[16].另一缺点为此种二聚体的电化学不稳定, 得到电子后, 由于两个相邻的C₆₀碳笼上的负电荷存在斥力, 它们之间的的碳碳键会发生断裂, 分解为其单体负离子自由基RC₆₀^-·^{[13, 17]}, RC₆₀^-·氧化后又形成二聚体RC₆₀-C₆₀R.

国内的王官武教授课题组也一直致力于金属催化富勒烯反应的研究.他们^[15]开发了一种用Mn (OAc)₃• 2H₂O作为自由基引发剂的合成富勒烯二聚体的方法. Mn (OAc)₃•2H₂O能氧化丙二酸酯的活泼亚甲基的氢, 形成自由基, 然后与富勒烯进行自由基加成反应, 生成单键连接的富勒烯二聚体(Eq. 1).将丙二酸酯换为二烷基磷酸酯, 在Mn (OAc)₃•2H₂O的氧化下, 可以制得磷酰基富勒烯二聚体(Eq. 2), 理论计算表明meso异构体的能量比racemic异构体高2.5 kJ•mol^-1, 因此, 主产物为racemic异构体, 两者产生的比例为36:64, 并且他们首次将此二聚体的两种异构体形式分离开了^[16].

2    单键和桥原子连接的富勒烯二聚体

2004年, Weisman等^[24]发现, 开环的[5, 6]-C₆₀O在甲苯溶液中, 会自发地二聚, 生成分子式为C₁₂₀O₂的二聚体.但与Taylor等^[22]报道的C_2v对称的C₁₂₀O₂不同, 作者通过¹³C NMR和ab从头计算结果推测这种二聚体为C₂对称结构(图 4).

除此之外, 在S存在下, 热解C₁₂₀O可以得到氧桥和硫桥连接的C₁₂₀OS^[25], 这是首例合成并用光谱表征的含有S原子的富勒烯二聚体, 光谱表征数据符合理论计算所得的最低能量模型结构.最可能的结构为两个碳笼通过呋喃环和噻吩环连接, 呋喃和噻吩环分别加成在两个[6, 6]键上, 成cis构型(图 5).

Komastu等^[28]还用高速震荡研磨的方法合成出了硅桥与单键连接的二聚体(Eq. 4), 作者发现这种二聚体对水分非常敏感, 如果此二聚体的溶液中存在微量的水, 几天后它就会分解为C₆₀和C₆₀H₂.虽然具体的分解机理还不明确, 但作者推测硅原子上大的立体位阻是导致该二聚体分解的主要原因.后来他们用同样的方法制备了锗桥与单键连接的二聚体^[29].

与单键直接相连的RC₆₀-C₆₀R型二聚体相比, 单键和桥原子连接的富勒烯二聚体结构较简单, 电化学也很稳定, 但由于这类二聚体没有引入官能团, 所以种类较为单一.

图3 呋喃环通过(a) [6, 6]键连接和(b) [5, 6]键连接的C_2v对称的C₁₂₀O₂可能的结构

3. Possible structures of C₁₂₀O₂ with C_2vsymmetry of furan ring linkage via (a) [6, 6] junctions or (b) [6, 5] junctions

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图6 C₁₂₂H₄最低能量的结构的结构

6. The lowest-energy structure of C₁₂₂H₄

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随后, Taylor小组^[23]又研究了固态C₆₀/C₆₀O/C₆₀O₂的热反应, 分离并表征了两种新的二聚体C₁₂₀O₂和C₁₁₉.其中, C₁₂₀O₂分子结构中的两个碳笼是由两个呋喃环连接的, 两个呋喃环中的各一个C-C键又连接成一个四元环.与C₁₂₀O不同的是, C₁₂₀O₂中的四元环被认为通过C₆₀的[5, 6]键连接(图 3b).

图5 C_s对称性C₁₂₀OS最低能量

5. Lowest-energy structure of C₁₂₀OS with C_ssymmetry Furan ring, cycloburane and thiophene bridges are linked via [6, 6], [5, 6] and [6, 6] junctions

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图4 [5, 6]-C₆₀O二聚形成的C₁₂₀O₂最可能的结构

4. Possible structures of C₁₂₀O₂ formed though dimerization of [5, 6]-C₆₀O

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Komastu等^[27]发现C₆₀与酞嗪的液态反应与固态高速震荡反应有很大的不同, 在溶液中反应产生开笼富勒烯衍生物, 而固态反应则生成六元环连接的富勒烯二聚体.生成的二聚体还可以在光照条件下进一步发生分子内[2+2]环加成, 在两个C₆₀之间产生一个新四元环(图 7a), 理论计算表明产物6比其前体二聚体2的能量低61.0 kJ/mol, 因此6更稳定.这两个二聚体的电化学都表现出三组可逆的氧化还原波(图 7b), 每组还原波分别裂分为两个峰, 说明两个碳笼通过连接基团, 存在电子相互作用.

通过单键和桥原子(O, S, C, Si等)连接的富勒烯二聚体也是研究较多的一类二聚体, 其中最具代表性的是C₁₂₀O. 1995年, Smith Ⅲ和Taylor课题组^{[19, 20]}几乎同时报道了高温热解C₆₀O与C₆₀的混合物, 可以制得氧桥连接的呋喃型二聚体C₁₂₀O (Eq. 3), 其中单键与氧桥都是在[6, 6]键上加成的.在同样的条件下, [6, 6]环丙烷富勒烯衍生物与C₆₀反应, 可以得到亚甲基桥连接的二聚体.后来, Taylor课题组^[21]发现在室温下C₆₀就能被氧化成C₁₂₀O, 他们通过重结晶的方法从购买的C₆₀样品中提取了数毫克的C₁₂₀O, 作者推测C₁₂₀O的形成机理可能是C₆₀首先被氧化成C₆₀O, 由于C₆₀O的三元环结构存在较大的张力, 进一步与C₆₀进行[2+2]环加成而形成C₁₂₀O.

图7 (a)富勒烯与酞嗪反应制备二聚体和(b)二聚体2和6的DPV曲线图

7. (a) Synthesis of fullerene dimers by the reaction of C₆₀ and phthalazines and (b) DPV curves of dimers 2 and6

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呋喃环连接的二聚体C₁₂₀O的电化学非常稳定^[22], 它的循环伏安曲线显示出三组可逆的氧化还原波, 每组波又分裂成2个峰(图 2), 这种电化学行为表明两个C₆₀笼并不是同时被还原的, 说明两个碳笼存在电子相互作用.电子自旋共振(ESR)实验证实[C₁₂₀O]^2-中的两个C₆₀分子上各带一个负电荷, 两个电子之间通过氧桥传递, 存在相互作用.

图2 二聚体C₁₂₀O的循环伏安图(实线)与示差脉冲伏安图(虚线)

2. Cyclic voltammogram (solid line) and differential pulse voltammogram (broken line) of C₁₂₀O

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后来, Dragoe等^[26]先真空加热, 然后在Ar气中高温加热亚甲基富勒烯衍生物, 分离出了两个亚甲基桥和环丁烷连接的二聚体C₁₂₂H₄(图 6), 分子轨道计算表明, 二聚体中两个碳笼的HOMO和LUMO轨道都有重合, 因此, 在其循环伏安图中表现出每步氧化还原过程中都有电子相互作用.

3    全碳富勒烯二聚体

图11 不对称的C₁₂₁的结构

11. Structure of the unsymmetrical C₁₂₁ dimer

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图图式 4 中子辐射法合成不对称的C_2m-X-C_2n型二聚体

图式 4. Neutron beam radiation to form unsymmetrical C_2m-X-C_2n type dimers

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在富勒烯的合并实验和聚合实验中, 质谱图上显示C₁₂₀的峰具有很高的丰度.为了更清楚地了解C₁₂₀的基态构型, 科研工作者开展了许多理论和实验的研究.结果表明, 从能量稳定性上看, 两个C₆₀分子更易[2+2]环加成, 在[6, 6]键之间形成四元环, 从而形成哑铃型二聚体C₁₂₀. 1997年, Wang等^[30]在KCN作用下, 用高速震荡研磨(HSVM) C₆₀粉末的方法, 首次成功地制备并分离出了C₁₂₀ (图 8a), 并用X射线单晶衍射证实了它的结构.他们提出了两种可能的机理: (1) 通过亲核反应聚合及(2) 通过电子转移偶合二聚. C₁₂₀的循环伏安图显示出3对可逆的氧化还原波(图 8b), 与C₆₀在同样条件下的循环伏安图基本相同^[31].唯一与C₆₀不同的是, 二聚体C₁₂₀第一个还原波分裂为两个峰, 这说明C₁₂₀得到电子后立即分解为两个C₆₀单元.研究还表明C₁₂₀室温放置下也会定量地分解为C₆₀, C₁₂₀晶体数据表明连接两个C₆₀的C (sp³)-C (sp³)单键键长较长, 为1.575 Å, 这是导致C₁₂₀不稳定的原因.

对于奇数全碳富勒烯二聚体, 上述合成方法并不适用.奇数全碳富勒烯二聚体, 特别是碳桥型全碳富勒烯二聚体, 由于其独特的结构, 具有特殊的性质, 预计在人工光合成和分子电子器件等领域有潜在的应用价值. Dragoe课题组^[36]在热解C₆₀与C₆₀CBr₂的实验中, 得到了一种不对称的全碳富勒烯二聚体C₁₂₁, 它的两个碳笼是[5, 6]开环的键与[6, 6]键通过一个螺原子C连接(图 11).同时他们还分离出了对称结构的C₁₂₁异构体和C₁₂₂, ab从头计算表明C₁₂₁的不对称异构体比其对称异构体能量低, 因此不对称的二聚体是主要产物.二聚体C₁₂₁的不对称异构体的电化学表现出3对可逆的氧化还原波, 每对波分别裂分成两个峰, 这是由[5, 6]开环的富勒烯碳笼与[6, 6]闭环的碳笼得失电子不同引起的.这一不对称的二聚体引起了科学家的广泛关注, 随后, 许多课题组对它的光物理及光化学特性进行了研究^[37], 发现它的单线态与三线态的激发态都是定域在一个富勒烯部分.另外, 还发现三线态的C₁₂₁供电子能力强于C₆₀.

图9 trans构型的单键(C₆₀^2-)₂二聚体^[33]与[6, 6]闭壳结构的(C₅₉N)

9. Trans conformation of the singly bonded (C₆₀)^2- dimer and [6, 6]-closed structure of (C₅₉N)₂

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 33]与[6, 6]闭壳结构的(C₅₉N)','Trans conformation of the singly bonded (C₆₀)^2- dimer and [6, 6]-closed structure of (C₅₉N)₂')">下载幻灯片

全碳富勒烯二聚体是指全部由碳原子组成的一类富勒烯二聚体, 例如C₁₂₀, C₁₃₀等, 由于它是制备全碳富勒烯多聚体材料的重要基元, 为了更好地了解富勒烯多聚体的性质, 明确全碳富勒烯二聚体的具体结构以及研究它们的物理和化学性质变的尤为重要.

早期通过物理方法, 如利用激光或高压转变, 合成了全碳富勒烯二聚体.但是这些物理方法制备的样品中成分复杂, 二聚体产物含量低, 以至于难以分离和表征.随着富勒烯化学的不断发展, 逐步建立了一些有效的合成全碳富勒烯二聚体的化学方法.归纳起来主要包括以下几种方法:高温高压法、高速振动研磨法、手动研磨法、热解法、中子辐射法等.

图8 (a) KCN存在下高速震荡研磨(HSVM) C₆₀粉末制备C₁₂₀和(b) C₁₂₀的循环伏安图

8. (a) Synthesis of C₁₂₀ by reaction with KCN under the high-speed vibration milling conditions and (b) cyclic voltammogram of C₁₂₀

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除C₁₂₀外, 另一种全碳二聚体为C₁₃₀. 2000年, Komatsu等^[35]发现C₆₀与C₇₀在4-氨基吡啶中固态机械研磨, 可生成少量(2%)的C₆₀/C₇₀杂交的二聚体C₁₃₀.他们用“5PPB”高效液相色谱柱分离出C₁₃₀, 发现这种杂交二聚体在室内光照射下会缓慢分解, 半衰期约为2 d, 说明这种C₁₃₀二聚体是C₆₀与C₇₀发生[2+2]环加成形成的.循环伏安图显示C₁₃₀的氧化还原峰位与C₆₀:C₇₀=1:1混合物的峰位相似(图 10), 说明C₁₃₀分子中间连接C₆₀与C₇₀的键很弱, 得到电子后发生了断裂.

图10 C₁₃₀二聚体的示意图及其循环伏安与DPV图

10. Cyclic voltammograms and differential pulse voltammograms of C₁₃₀

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虽然理论计算^[32]显示, 通过[2+2]环加成得到的C₁₂₀在中性条件下比离子态单键二聚体C₆₀^---C₆₀^--更稳定, 但实验结果表明C₆₀^---C₆₀^--与金属形成盐的状态下比它的异构体C₁₂₀更稳定. Faigel等^[33]发现将面心立方结构的A₁C₆₀ (A=K, Rb)在高温下热退火到280 K以下, 产生了一个金属稳定的单斜结构的二聚体分子. X射线衍射数据表明, 两个C₆₀单元的质心距离为9.34 Å, 与具有C_2h对称性的单键二聚体(两个碳笼成trans构型)的化学计算的值9.30 Å基本一致.有趣的是, 这种单金属掺杂的二聚体(C₁₂₀^2-)与单键相连的杂化富勒烯二聚体(C₅₉N)₂是等电子的(图 9)^[34].

2004年, Zhao等^[38]用中子束辐射富勒烯的方法, 高选择性地制备了不对称的C₁₄₁, C₁₃₁与C₁₂₁不对称二聚体.这种方法是一种有效的产生C_2m-X-C_2n型二聚体的途径(Scheme 4).中子辐射能够在富勒烯上产生新的活性反应位点, 将富勒烯之间弱的范德华力转化为共价键, 这一发现开辟了一个全新的方向, 为合成富勒烯多聚体及开发新的富勒烯衍生物提供了新的思路.

4    中间含有spacer的1, 2-1', 2'-富勒烯二聚体

图12 几种炔基相连的富勒烯二聚体

12. Several fullerene dimers connected through alkynyl groups

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炔键连接的富勒烯二聚体^[41]由于两个富勒烯笼被隔得太远, 没有电子相互作用, 电化学行为表现为两个富勒烯笼同时被氧化还原, 分为三步氧化还原过程, 每一步转移两个电子^[40].两个碳笼之间的连接的炔基基团越多, 碳笼相隔的越远, 两个相邻的峰电位差值就越大.

另一种探索新型的碳材料的途径是将富勒烯与炔基单元结合起来^[39].经过科学家的不懈努力, 目前已经有多种炔基连接的富勒烯二聚体^[40]被合成分离出来.如二炔基连接的富勒烯三元环二聚体和炔基连接基团直接与C₆₀碳笼相连的二聚体等(图 12).

图13 通过环加成反应制备的富勒烯二聚体

13. Fullerene dimers synthesized via cycloaddition reaction

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环加成反应是富勒烯功能化最常用的反应之一, 环加成反应一般专一地加成在[6, 6]双键上.利用双功能化的分子与C₆₀进行环加成反应来制备富勒烯二聚体也是一种简单而有效的途径.科研工作者通过富勒烯与双烯的Diels-Alder环加成^{[42, 43]}和甲亚胺的1, 3-偶极环加成反应^[44~46], 合成出了多种多样的哑铃型的富勒烯二聚体(图 13).环加成反应不仅可以控制连接基团的长度, 还可以将具有某些生物或光电特性的基团连接到spacer上, 在富勒烯二聚体独特性质不断被发掘的今天, 富勒烯与具有特殊功能基团连接形成的二聚体具有广阔的研究与开发空间.

5    其他类型富勒烯二聚体

2013年, 我们课题组^[49]利用C₆₀与OH^-的亲核加成反应, 再与PhCH₂Br亲电加成, 在ODCB溶液中合成出了一种同时含有1, 2-加成与1, 4-加成方式的氧桥连接的不对称富勒烯二聚体1, 2-1', 4'-PhCH₂C₆₀-O-C₆₀CH₂Ph, 此二聚体具有特殊的电化学性质, 表现为1', 4'-C₆₀与1, 2-C₆₀逐次交替的得失电子(图 14), 这一性质在分子电子开关与富勒烯二聚体的选择性功能化方面具有潜在的应用价值.

图15 咪唑啉/噁唑啉官能化的不对称富勒烯二聚体的结构及其循环伏安图

15. Illustrated structures of the oxazoline and imidazoline functionalized C₆₀dimers via the reaction of C₆₀HBn and the cyclic voltammograms

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图14 1, 2-1', 4'-PhCH₂C₆₀-O-C₆₀CH₂Ph的结构及循环伏安图

14. Structure of 1, 2-1', 4'-PhCH₂C₆₀-O-C₆₀₀CH₂Ph and the cyclic voltammogram

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此外, 还有多种其他类型的二聚体, 如两个富勒烯分子与金属配位形成的三明治结构的二聚体^{[52, 53]}、富勒烯衍生物形成的二聚体^{[54, 5b]}、内嵌富勒烯二聚体^[55]等一些结构和性质新颖的富勒烯二聚体也相继被合成出来(图 16).

图16 一些其他类型的富勒烯二聚体

16. Several other types of dimeric fullerenes

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2013年, Nakamura等^[48]发现单键相连的1, 4-1', 4'-RC₆₀-C₆₀R二聚体与炔基化合物在加热条件下, 会发生区域和立体选择性的[2+2]环加成反应, 经过单键的断裂-重组过程, 生成只在一个碳笼加成环丁烯的不对称结构的二聚体(Eq. 5).

我们发现, 若用C₆₀HR为初始原料, 与OH^-在芳香腈中反应. OH^-不仅作为布朗斯特碱与C₆₀HR中的酸性氢质子反应, 还作为亲核试剂与富勒烯的双键发生亲核反应, 最后被I₂氧化得到不对称的噁唑啉/咪唑啉富勒烯二聚体^[50].一个碳笼上在1, 2, 4位分别连接着一个苯亚甲基和咪唑啉/噁唑啉基团, 另一个碳笼上连接一个苯亚甲基, 两个碳笼以单键连接.这种不对称二聚体的循环伏安图(图 15)显示, 第一对氧化还原峰是不可逆的, 说明得到电子后二聚体的单键发生了断裂^[51].

6    结论和展望

在富勒烯化学的研究中, 富勒烯二聚体占有重要地位.富勒烯二聚体经过20多年的发展, 已经取得了极大的进步.许多种类的富勒烯二聚体被合成分离出来, 某些具有特殊生物及光电性质的基团也可以连接到二聚体上, 这使得二聚体在应用方面也越来越广泛, 在非线性光学、光电转换、自组装、分子电子开关等方面都表现出优异的性能.但目前, 富勒烯二聚体普遍存在溶解度低的问题, 这极大地限制了其应用, 而且某些结构新颖的二聚体还存在产率低、分离困难等问题, 开发与研究高溶解性、高产率的富勒烯二聚体是科研工作者努力的方向.二聚体的选择性修饰研究的还较少, 富勒烯二聚体的应用范围还需要进一步拓展与深入.我们相信随着科学和技术的进步以及研究的不断深入, 富勒烯二聚体家族将不断的壮大, 它们的优异性质也将会不断的开发与利用.
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图式 1 有机锡参与的C₆₀与多氟烃基碘的反应与机理

Scheme 1 Reaction of C₆₀ and perfluoroalkyl iodide in the present of organotin and the mechanism

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图式 2 Cu (OAc)₂与NaOH催化RHC₆₀制备单键富勒烯二聚体及反应机理

Scheme 2 Cu (OAc)₂/NaOH catalyzed dimerization of RHC₆₀ and reaction mechanism

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图式 3 电化学方法合成单键富勒烯二聚体RC₆₀-C₆₀R [R=CH₂PO (OEt)₂, CH₂Ph]

Scheme 3 Formation of singly-bonded RC₆₀-C₆₀R [R=CH₂PO (OEt)₂, CH₂Ph] dimers via electrochemical method

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图 1 (a)二聚体RC₆₀-C₆₀R和(b)用-1.1 V电压电解HC₆₀R后(R=CH₂Ph)的循环伏安图

Figure 1 Cyclic voltammograms of (a) RC₆₀-C₆₀R and (b) HC₆₀R with controlled potential bulk electrolysis at -1.10 V (R=CH₂Ph)

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图 2 二聚体C₁₂₀O的循环伏安图(实线)与示差脉冲伏安图(虚线)

Figure 2 Cyclic voltammogram (solid line) and differential pulse voltammogram (broken line) of C₁₂₀O

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图 3 呋喃环通过(a) [6, 6]键连接和(b) [5, 6]键连接的C_2v对称的C₁₂₀O₂可能的结构

Figure 3 Possible structures of C₁₂₀O₂ with C_2vsymmetry of furan ring linkage via (a) [6, 6] junctions or (b) [6, 5] junctions

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图 4 [5, 6]-C₆₀O二聚形成的C₁₂₀O₂最可能的结构

Figure 4 Possible structures of C₁₂₀O₂ formed though dimerization of [5, 6]-C₆₀O

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图 5 C_s对称性C₁₂₀OS最低能量

Figure 5 Lowest-energy structure of C₁₂₀OS with C_ssymmetry Furan ring, cycloburane and thiophene bridges are linked via [6, 6], [5, 6] and [6, 6] junctions

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图 6 C₁₂₂H₄最低能量的结构的结构

Figure 6 The lowest-energy structure of C₁₂₂H₄

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图 7 (a)富勒烯与酞嗪反应制备二聚体和(b)二聚体2和6的DPV曲线图

Figure 7 (a) Synthesis of fullerene dimers by the reaction of C₆₀ and phthalazines and (b) DPV curves of dimers 2 and6

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图 8 (a) KCN存在下高速震荡研磨(HSVM) C₆₀粉末制备C₁₂₀和(b) C₁₂₀的循环伏安图

Figure 8 (a) Synthesis of C₁₂₀ by reaction with KCN under the high-speed vibration milling conditions and (b) cyclic voltammogram of C₁₂₀

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图 9 trans构型的单键(C₆₀^2-)₂二聚体^[33]与[6, 6]闭壳结构的(C₅₉N)

Figure 9 Trans conformation of the singly bonded (C₆₀)^2- dimer and [6, 6]-closed structure of (C₅₉N)₂

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图 10 C₁₃₀二聚体的示意图及其循环伏安与DPV图

Figure 10 Cyclic voltammograms and differential pulse voltammograms of C₁₃₀

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图 11 不对称的C₁₂₁的结构

Figure 11 Structure of the unsymmetrical C₁₂₁ dimer

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图式 4 中子辐射法合成不对称的C_2m-X-C_2n型二聚体

Scheme 4 Neutron beam radiation to form unsymmetrical C_2m-X-C_2n type dimers

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图 12 几种炔基相连的富勒烯二聚体

Figure 12 Several fullerene dimers connected through alkynyl groups

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图 13 通过环加成反应制备的富勒烯二聚体

Figure 13 Fullerene dimers synthesized via cycloaddition reaction

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图 14 1, 2-1', 4'-PhCH₂C₆₀-O-C₆₀CH₂Ph的结构及循环伏安图

Figure 14 Structure of 1, 2-1', 4'-PhCH₂C₆₀-O-C₆₀₀CH₂Ph and the cyclic voltammogram

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图 15 咪唑啉/噁唑啉官能化的不对称富勒烯二聚体的结构及其循环伏安图

Figure 15 Illustrated structures of the oxazoline and imidazoline functionalized C₆₀dimers via the reaction of C₆₀HBn and the cyclic voltammograms

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图 16 一些其他类型的富勒烯二聚体

Figure 16 Several other types of dimeric fullerenes

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