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• 近年来, 能源紧缺和环境污染已成为制约经济社会可持续发展的重要因素.为了解决日益严峻的能源和环境问题, 人们把目光投向了新能源的开发和利用上.在各种新能源技术中, 太阳能作为一种可持续利用的清洁能源, 有着巨大的应用潜力, 越来越多的国家开始开发太阳能资源, 寻求经济发展的新动力.在对太阳能的利用中, 光伏发电技术是最有效的方式, 可将太阳能直接转化成电能^[1].目前光伏市场的主流是使用基于晶硅、非晶硅薄膜、碲化镉多晶薄膜和铜铟镓硒薄膜等的无机光伏电池.有机光伏(organic photovoltaic, OPV)电池是近年来发展起来的一种通过有机半导体材料吸收太阳光并使光子转换成自由电荷的技术, 被称为继第一代晶硅光伏电池和第二代薄膜光伏电池之后的第三代光伏电池.由于OPV的制备工艺简单、材料价廉易得、无污染、制造成本更低, 使得OPV有望成为传统无机光伏电池的完美替代品, 因此这项技术近年来备受关注^{[2, 3]}.

  自从Tang^[4]在1986年首次报道了接近1%的OPV光电转换效率(power conversion efficiencies, PCEs)以来, OPV研究在基础工作机理、新材料开发、器件物理、薄膜形貌以及器件界面研究等方面均已取得了长足的进展^{[5, 6]}.近两三年以来, 以聚合物为给体材料的OPV器件的PCE已经突破了10%^[7~13].有机小分子OPV材料, 相对于聚合物材料而言, 由于其具有固定的结构和分子量、结构容易修饰、材料易于纯化等优点, 越来越受到研究者们的关注^[14].目前基于小分子材料的OPV器件的PCE已经达到10%^[15].

  在这篇文章中, 我们综述了国内外几个主要的研究组在基于SQ给体和富勒烯受体的OPV方面的研究成果与进展, 其中包括SQ类小分子材料的开发和OPV器件的设计, 并讨论了SQ的分子结构、分子聚积形态和薄膜形貌对OPV器件性能的影响.为SQ给体材料在有机光伏电池方面的应用拓宽了思路, 并对以后的研究提出了展望.

  基于SQ类小分子材料的OPV研究可以追溯到1976年, 美国IBM托马斯・沃森研究中心的Merritt和Hovel首次应用SQ薄膜夹在In₂O₃阳极和金属阴极之间来制备肖特基结OPV.由于肖特基结OPV器件中激子扩散长度很短, 导致器件电子和空穴复合严重, 该器件的PCE仅为≈0.02%^[18]. 2008年, 意大利米兰比卡可大学Pagani等^[19]首次将SQ引入p/n异质结OPV体系, 用一种SQ分子作为电子给体结合富勒烯衍生物PCBM作为电子受体制备本体异质结结构的OPV器件, 该器件实现了电子和空穴的有效分离, 达到了1.24%的PCE.美国密歇根大学的Forrest研究组联合美国南加州大学的Thompson研究组^[20~22]开发了一系列SQ类小分子OPV材料, 用这些材料制备本体异质结OPV器件, 实现了大于5%的PCE; 2013年该研究组^[23]进一步将SQ用于叠层OPV器件, 实现了8.3%的PCE.此类器件PCE的突飞猛进说明了基于SQ给体和富勒烯受体材料的OPV在未来商业应用中具有很大的发展潜力.

  在众多类型的有机小分子材料中, 方酸菁(Squa-raine, SQ)类小分子材料以优异的材料光电特性满足了其作为OPV器件电子给体材料的一些基本要求^{[16, 17]}, 如(1) SQ的吸收系数较高(≈10⁵ cm^-1), 在OPV器件中应用较薄的SQ薄膜即可吸收足够的光, 薄的活性层膜对OPV器件的电荷传输非常有利; (2)由于较强的分子间作用力和分子聚集, SQ薄膜在近红外区域有较强且宽的吸收, 而富勒烯受体材料如C₇₀和PC₇₀BM在可见区域有较强的吸收, SQ和富勒烯的混合膜可实现在可见及近红外区的全吸收, 利用SQ给体和富勒烯受体薄膜作为活性层的OPV器件, 可获得较高的光电流; (3)可通过分子设计调控SQ小分子的光学带隙在1.6~2.5 eV的范围, 且调节其最低空分子轨道(LUMO)及最高占有分子轨道(HOMO)能级, 使之与富勒烯受体相匹配, 以实现较好的电荷分离和较高的开路电压.

  1    基于方酸菁类小分子给体与富勒烯受体的有机光伏电池的发展

  1.1    Pagani和Marks研究组

  表1 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table1. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/1:PCBM (1:3, 30 nm)/LiF (0.12 nm)/Al	5.70	0.62	35	1.24	[19]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/2:PCBM (1:3, 30 nm)/LiF (0.12 nm)/Al	4.72	0.59	32	0.89	[19]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/3:PCBM (1:4, 60 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	1.65	0.59	28	0.28	[24]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/4:PC70BM (1:3, 50 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	7.16	0.55	37	1.39	[26]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/5:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	9.32	0.57	37	1.99	[26]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/6:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	2.75	0.44	46.7	0.56	[27]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/7:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	2.35	0.56	31.7	0.41	[27]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate); PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester; PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; bJsc表示短路电流密度; cVoc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表1 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table1. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  2008年, Pagani和Marks两个研究组合作, 首次将SQ引入p/n异质结OPV体系中, 开始了基于SQ和富勒烯的OPV研究, 并使之成为小分子OPV领域的研究热点之一.他们以2-乙基己基支链烷基取代的SQ 1和正十二烷基直链烷基取代的SQ 2作为给体, 可溶的n型富勒烯PCBM (即^{[6, 6]}-phenyl C₆₁ butyric acid methyl ester)作为受体采用溶液法制成了本体异质结OPV器件, 其能量转换效率突破了1%^[19].在SQ 1和2分子中, 支链与直链烷基的引入增加了材料的溶解性, 同时也很好地调控了SQ分子在固体薄膜中的分子排列状态, 对实现高效OPV器件具有重要作用. SQ 1和2的吸收系数较高(约2×10⁵ cm^-1), 固体薄膜的吸收光谱较宽(550~850 nm), 覆盖了从可见到近红外光谱区域; 两者的HOMO和LUMO能级分别为-5.0和-3.3 eV.这两个材料的吸收谱和能级都与作为受体材料的PCBM匹配度较高, 因而可以用作给体材料结合PCBM受体来制备OPV器件.将质量比为1:3的SQ 1:PCBM混合材料作为活性层制备OPV器件, 获得了1.24%的PCE.而基于质量比为1:3的SQ 2:PCBM的OPV器件PCE为0.89%.限制器件效率的主要因素是较低的短路电流和填充因子, 这是由于在SQ与富勒烯混合的活性层中电荷的传输能力较低造成的.值得一提的是, SQ:PCBM混合薄膜是在空气条件下通过旋涂溶液制备而成的, 这也说明了SQ与富勒烯混合物在溶液和固体状态下都具有很好的稳定性.

  通过加宽活性层的吸收光谱来进一步增加器件的短路电流密度是获得高效OPV器件的有效途径之一. 2009年, 为了获得宽吸收谱的SQ类小分子给体材料, 该研究组将两个酞菁钌(Ru)分子通过Ru…N配位键对称的连接在一个SQ分子两边, 合成了超分子SQ-酞菁分子SQ 3.相对于独立的酞菁钌化合物和SQ分子而言, SQ 3的吸收光谱更宽^[24].然而以SQ 3:PCBM为活性层的本体异质结OPV器件却表现出较低的PCE, 只有约0.3%, 这主要由于活性层材料较低的载流子迁移率导致了器件电荷传输能力较低, 致使器件短路电流密度只有1.65 mA・cm^-2, 且填充因子小于30%(表 1)^[25].

  通过分子设计降低给体材料的HOMO能级进而获得较高的开路电压也是一种实现高效OPV器件的有效途径.基于这种思路, 该研究组在SQ 5分子骨架基础上, 通过在腙基单元中分别引入不同的吸电子取代基, 设计并合成了与SQ 5分子结构比较接近的SQ衍生物6和7.通过这样的分子设计思路, 研究者希望SQ 6和7具备比SQ 5更低的HOMO能级来获得较高的器件开路电压, 同时又能保持SQ 5较强的近红外吸收光谱及较高的空穴迁移率, 进而提高OPV器件的PCE^[27].研究结果表明, 通过在腙基团中引入五氟苯基取代基非常有效地降低了材料的HOMO能级, 如SQ 7的HOMO能级为-5.73 eV, 比SQ 5的HOMO能级(-5.62 eV)低了0.11 eV.然而SQ 7作为给体材料结合PC₇₀BM受体材料制备的OPV器件的开路电压为0.56 V, PCE为0.41%, 均低于SQ 5:PC₇₀BM本体异质结OPV器件的开路电压(0.57 V)和PCE (2%).薄膜形貌表征结果显示, SQ 7:PC₇₀BM混合薄膜中SQ给体和富勒烯受体相分离尺度过大, 导致了较低的器件开路电压和较小的短路电流密度及PCE.

  2010年, 该研究组^[26]在SQ 1和2分子骨架的基础上, 通过在吡咯氮原子上分别引入n-己基和n-己烯基侧链设计并合成了SQ 4和5, 并系统地研究了烷基和烯基取代对SQ材料的固态结构、载流子迁移率以及本体异质结OPV器件效率的影响.结果表明, 烷基和烯基取代对SQ的能级几乎没有影响, 然而包含n-己烯基侧链的SQ 5在固态下表现出更加紧密的分子堆积, 这使得该SQ 5材料的电荷迁移率得到有效的提高, 最终提高了OPV器件的性能.将SQ 5作为给体与具有较强可见区吸收光谱的PC₇₀BM (即^{[6, 6]}-phenyl C₇₁ butyric acid methyl ester)作为受体来制备本体异质结OPV器件, 器件PCE达2.05%.这项研究结果表明, 通过在SQ分子结构中引入非共轭的烯键来提高材料迁移率进而提高OPV器件的电荷传输能力是一种实现高效OPV器件的有效方法, 该研究成果为实现高效率OPV器件提供了新思路.

  1.2    Meerholz和Würthner研究组

  2012年该研究组^[29]首次系统研究了SQ分子聚集对SQ:PCBM混合薄膜以及器件性能的影响.其中以SQ 11为例, 系统研究了热退火温度对SQ分子在SQ:PCBM混合薄膜状态下的分子聚集状态的影响.热退火温度不同分子的聚集状态截然不同:未退火的非晶体状态薄膜表现出较低的光吸收强度; 退火温度在110 ℃时SQ 11表现出J-聚集形态, 吸收光谱红移; 而退火温度在150℃状态下薄膜吸收谱同时呈现红移和蓝移, 表明此时薄膜中SQ 11分子呈现J-和H-这两种聚集状态.通过对器件性能参数的对比发现, 相对于未经热退火的OPV器件, 经过热退火的器件开路电压降低了, 但J-聚集的出现使得吸收光谱明显红移, 这显著提高了器件短路电流密度进而提高了器件的PCE.

  表2 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table2. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/8:PCBM (3:7)/Ca (6 nm)/Al	3.28	0.63	36	0.74	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/9:PCBM (3:7)/Ca (7 nm)/Al	3.49	0.66	37	0.84	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/10:PCBM (6:4)/Ca (8 nm)/Al	2.79	0.42	42	0.49	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/11:PCBM (6:4)/Ca (6 nm)/Al	12.60	0.31	47	1.79	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/12:PCBM (3:7)/Ca (8 nm)/Al	3.00	0.54	39	0.64	[28]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate), PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表2 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table2. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Meerholz和Würthner两个研究组合作, 合成了一系列中心核修饰的SQ类小分子材料并采用溶液法制备了本体异质结OPV器件. 2009年, Mayerhöffer等^[28]通过在中心吸电子单元上用二氰基乙烯基吸电子基团封端开发了一系列SQ衍生物SQ 8~12, 并用这些SQ衍生物作给体, PCBM作受体分别制作了本体异质结OPV器件. SQ 8~12材料表现出优异的光电性能, 但大多数的SQ化合物用作给体材料制备的OPV器件表现出较差的光伏特性, 器件的PCE均低于1%.唯有以SQ 11为给体的OPV器件热退火后表现出1.79%的PCE, 该器件的短路电流密度非常高, 达到12.6 mA・cm^-2(表 2).如此高的短路电流密度是因为热退火后器件活性层的吸收光谱红移了约40 nm, 近红外区的强烈吸收直接导致了器件短路电流密度的提高; 另外热退火后空穴迁移率由原来的1.5×10⁻⁵ cm²・V^-1・s^-1提高了近100倍, 达到1.3×10^-3 cm²・V^-1・s^-1.然而由于SQ 11较高的HOMO能级(-5.14 eV)导致器件的开路电压只有0.31 V, 这限制了该器件的PCE.

  1.3    Forrest和Thompson研究组

  叠层结构OPV器件是将两个或多个OPV单元器件通过连接层材料连接叠加而成的一种器件结构.在这种器件结构中, 具有不同吸收谱带的材料通过叠加可以吸收更宽波长范围的太阳光, 从而既有效地吸收了光子, 又保证了电荷的有效分离, 使器件具有较大的短路电流密度和填充因子.同时叠层OPV器件的开路电压为单元OPV器件电压的加和, 因此这类器件结构往往呈现出比单元器件更高的PCE. 2012年Lassiter等^[37]将SubPc:C₇₀ (SubPc为subphthalocyanine)本体异质结作为吸收蓝绿光单元器件, 将SQ14/C₇₀平面异质结作为吸收近红外光单元器件制备叠层OPV器件, 其PCE达6.6%. Wang等^[23]将SQ 18:SQ 14(4:6)/C₇₀平面异质结器件作为单元器件结合DBP:C₇₀(DBP为tetraphenyl-dibenzoperiflanthene)本体异质结单元器件制备叠层OPV器件, 获得了高达8.3%的PCE, 这也是迄今为止基于SQ给体材料的OPV中效率最高的器件.

  Forrest和Thompson两个研究组合作, 在新型SQ类小分子给体材料合成及基于SQ材料的高效OPV器件开发方面做了大量研究工作. 2009年, Wang等^[20]运用真空蒸镀技术制备了以SQ 13作给体、以富勒烯C₆₀作受体的平面异质结结构的OPV器件, 同时系统研究了SQ 13薄膜厚度对器件性能的影响:在SQ 13给体层厚度分别为6.5、11、15和20 nm的四个器件中, 厚度为6.5 nm的器件的PCE达到最高值3.2%, 而随着SQ 13薄膜厚度的增加, 器件短路电流密度和填充因子逐渐减小, 导致器件PCE逐渐降低. 2010年, Wei等^[21]采用溶液法制备的SQ 13薄膜作为给体层, 而用真空蒸镀法制备的C₆₀薄膜作为受体层, 制备了平面异质结结构的OPV器件, 并系统研究了不同热退火温度对SQ 13薄膜结晶度和薄膜形貌以及对SQ 13/C₆₀器件性能的影响.研究发现SQ 13薄膜在110 ℃下热退火处理后, 薄膜结晶度的提升导致空穴迁移率的增加, 进而引起器件电荷传输能力的提升, 使器件PCE达到最大值4.6%(表 3).

  相比于平面异质结结构, 在本体异质结器件结构中, 给受体材料之间更大的接触面有助于电荷分离, 进而可以获得更高的PCE.因此在后续研究工作中, Wei等^[30]用溶液法制备了以SQ 13给体和PC₇₀BM受体混合薄膜为活性层的本体异质结OPV电池, 并系统研究了不同给受体混合比例对器件性能的影响规律.结果表明, 当SQ 13和PC₇₀BM的重量比为1:6时, 器件PCE最高为2.7%.除了热退火, 溶剂蒸汽退火也是一种常用来处理OPV活性层形貌以提高器件PCE的方法^[31]. Wei等^[22]应用溶剂蒸汽处理法使SQ 13:PC₇₀BM (1:6)薄膜中给受体材料产生相分离, 这有利于器件的电荷传输, 因而提高了器件的短路电流密度和填充因子, 最终使器件PCE提高到5.2%.

  该研究组在阐述给受体材料界面与OPV性能之间的关系方面也开展了一系列的研究. Zimmerman等^[38]将富勒烯C₆₀受体材料蒸镀在溶液法制成的SQ 14给体薄膜上, 制备了平面异质结OPV器件, 并通过溶剂蒸汽分别处理SQ 14薄膜及SQ 14/C₆₀双层薄膜, 通过器件性能参数的对比来研究给受体界面对器件性的影响.结果表明, 未经蒸汽处理的异质结器件表现出开路电压较高但短路电流密度较低的特性, PCE为3.6%.在OPV器件制备过程中, 如果仅对SQ 14薄膜进行蒸汽处理, 则薄膜中SQ 14分子结晶度增加, SQ 14/C₆₀给受体界面处分子呈现有序排布, 器件虽然获得了高的短路电流密度和填充因子, 但开路电压却明显减小.而如果对SQ 14/C₆₀双层薄膜进行溶剂蒸汽处理可使SQ 14和C₆₀薄膜中的分子都呈现出有序排布, 这对器件的电荷传输和收集非常有利.尽管在给受体界面处分子呈现无序排列, 器件却表现出高的短路电流密度、开路电压和填充因子, 使器件PCE提高至4.8%.

  尽管基于SQ 13给体材料的OPV器件显示了优越的光伏性能, 但SQ 13作为OPV给体材料依然存在一些性能不足, 比如: (1) 在有机溶剂中溶解度相对较低; (2) 薄膜吸收谱带较窄, 主要在红光和近红外区域; (3) 空穴迁移率较低(约3.5×10^-5 cm²・V^-1・s^-1)^{[32, 33]}.为了消除这些不利的因素, Wang等^{[32, 34, 35]}在SQ 13分子骨架的基础上通过改变侧链取代基团的方法合成了一系列新型SQ衍生物SQ 14~18, 即将直链烷基或者芳香基基团作为侧链引入到SQ衍生物中, 来调节材料能级并拓宽吸收光谱, 同时提高材料在有机溶剂中的溶解性. SQ 14~16的HOMO能级从-5.2 eV降到-5.3 eV, 且能带隙较窄, 为1.5~1.6 eV.其中以N, N-二芳香基氨取代的SQ 14, 15分别作为给体材料与C₆₀受体组成的平面异质结OPV器件的PCE分别为5.2%和5.7%, 而以N, N-二烃基胺基取代的SQ 16则表现出较低的PCE (为4.6%).研究者发现, N-芳香基侧链基团的引入导致了SQ材料溶解性的改变, 从而改变了溶液法制备而成的薄膜的表面形貌.此外相对于N-烷基取代基, N-芳香基基团取代的SQ材料具有更低的HOMO能级.所以相对SQ 13和16, SQ 14和15作为给体材料的器件的开路电压有了明显的提高.具有不对称分子结构的SQ 17和18的HOMO能级比SQ 14~16更低, 分别为-5.3和-5.4 eV.但它们能带隙比SQ 14~16宽, 分别为2.1和1.9 eV, 吸收光谱主要在可见光区.尽管基于SQ 17和18的SQ/C₆₀平面异质结OPV器件的PCE较低, 分别为3.7%和4.0%.但是因为其较低的HOMO能级, 器件开路电压分别高达1.0和0.92 V^[35].有趣的是, 将SQ 15和18以1:0.5的比例混合而成的薄膜作为给体材料, 与C₆₀受体结合的平面异质结器件PCE提高到5.9%^[36]; 而将SQ 18和14以4:6的比例混合作为给体层, 以C₇₀为受体层的平面异质结器件PCE提高到5.4%^[23].器件效率提升的主要原因为给体层吸收谱带变宽引起器件短路电流密度的显著提升.

  表3 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table3. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/13 (6.5 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Al	7.13	0.75	60	3.2	[20]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13 (6.2 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Al	10.16	0.76	60	4.6	[21]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13:PC70BM (1:6, 78 nm)/C60(4 nm)/BCP (1 nm)/Al	12	0.92	50	5.2	[22]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13:PC70BM (1:6, 70 nm)/Al	8.85	0.89	35	2.7	[30]
  ITO/MoO3 (8 nm)/14 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/ PTCBI (8 nm)/Ag	7.40	0.94	72	5.2	[35]
  ITO/MoO3 (20 nm)/14 (13 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag (0.1 nm)/ MoO3 (5 nm)/SubPc:C70 (29 nm)/C70 (3 nm)/BCP (7 nm)/Ag	6.20	1.97	54	6.6	[37]
  ITO/MoO3 (8 nm)/15 (20 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Ag	10	0.90	64	4.7	[34]
  ITO/MoO3 (8 nm)/16 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	9.50	0.68	69	4.6	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/17 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	6.20	0.90	63	3.6	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/18 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	6.25	0.98	72	4.4	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/15:18 (1:0.5, 8.5 nm)/C60 (40 nm)/NTCDA (15 nm)/ PTCBI (5 nm)/Ag	10.5	0.78	72	5.9	[36]
  ITO/MoO3 (20 nm)/18:14 (4:6, 16 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag	9.30	0.92	63	5.4	[23]
  ITO/MoO3 (20 nm)/18:14 (4:6, 16 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag (0.1 nm)/MoO3 (5 nm)/DBP:C70 (1:10, 25 nm)/C70 (7 nm)/Ag	7.40	1.85	61	8.3	[23]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, BCP=bathocuproine, PTCBI=3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic-bisbenzimidazole, SubPc=subphthalo-cyanine, DBP=tetraphenyldibenzoperiflanthene, NTCDA=1, 4, 5, 8-naphthalene-tetracarboxylic-dianhydride, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表3 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table3. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  1.4    Kido研究组

  该研究组在SQ类小分子材料分子聚集对薄膜材料特性及OPV器件光伏性能的影响方面也做了一系列研究工作.以SQ 24为例, Chen等^[43]系统研究了分子聚集对SQ薄膜光电性能以及SQ/C₆₀平面异质结器件光伏特性的影响.他们发现在用旋涂法制备SQ薄膜的过程中, 通过改变旋涂溶剂的方法能够有效调控SQ 24分子在固体薄膜中的聚集状态.用沸点较低的溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯苯作溶剂旋涂制备的SQ 24薄膜, 薄膜的吸收光谱在770 nm处有窄且尖的吸收峰, 该吸收峰与SQ 24单分子吸收峰(645 nm)相比红移了125 nm, 说明此时薄膜中SQ 24表现出典型的J-聚集特性.然而用沸点较高的邻二氯苯作溶剂旋涂制备的SQ 24薄膜的吸收峰在544 nm处, 与SQ 24单分子吸收峰相比发生了明显的蓝移现象, 说明该薄膜中SQ 24分子呈现H-聚集.该研究结果表明在旋涂法制备SQ 24薄膜过程中, 旋涂溶剂的沸点对SQ 24分子在固态薄膜中的排列方式起着至关重要的作用:具有低沸点的溶剂在旋涂过程中蒸发速度较快, 溶剂的快速蒸发有利于形成J-聚集; 而沸点较高的溶剂在旋涂过程中蒸发速度较慢, 从而保证了分子有足够时间进行有序排列, 因此分子呈现H-聚集.此外, 由于强分子间耦合作用的存在, J-聚集薄膜的空穴迁移率要比H-聚集薄膜的高上一个数量级.且J-聚集薄膜的电离电势比H-聚集薄膜的电离电势低约0.3 eV, 这可能是由于分子间的电荷转移造成的. J-聚集薄膜中, SQ分子的HOMO上的电子密度由于相邻分子间的电荷转移作用而减小, 这将导致薄膜电离电势的降低^[43].因此, 以J-聚集薄膜为给体层的SQ 24/C₆₀器件的短路电流和开路电压都比以H-聚集薄膜为给体层的SQ 24/C₆₀器件大一倍.该研究结果表明SQ分子的J-聚集不仅导致了吸收光谱红移, 同时增大了薄膜的迁移率并降低了薄膜的电离电势, 最终实现了较高的OPV器件效率.因而调控活性层膜中的SQ分子呈现J-聚集状态被认为是一种获得高性能OPV器件的有效方法.

  Forrest等的研究结果表明, SQ 14也是一种光电性能优异的OPV给体材料.然而该SQ衍生物在有机溶剂中的溶解度非常低, 限制了其在溶液法制备的本体异质结OPV中的应用.为了在保证该材料优异光电性能的基础上提高它的溶解性, Kido研究组^[42]采用不同长度的烷基链取代SQ 14中的一个苯基侧链, 设计合成了一系列新的SQ衍生物19~21.这三个化合物中烷基取代基的碳链长度依次增大, 而随着碳链长度的增大SQ衍生物的溶解度也依次增大. SQ 21的烷基取代基碳链长度最长, 其溶解性也最好.这些SQ衍生物在溶液状态的消光系数约为3.0×10⁵ L・mol^-1・cm^-1, 在薄膜状态下显示较宽的近红外吸收光谱.这些SQ衍生物虽然烷基取代基的碳链长度不同, 但所有的SQ表现出相同的HOMO和LUMO能级.将SQ 19, 20, 21分别作为给体材料与PC₇₀BM受体材料结合制备的本体异质结OPV器件的PCE分别为4.9%, 4.1%和2.0%.实验结果表明具有较短烷基链的SQ 19在薄膜状态下的吸收光谱与单分子吸收谱相比明显红移, 拓宽了的吸收光谱增强了基于SQ 19的OPV器件在近红外区域的光吸收, 因此表现出较高的器件光伏性能.

  表4 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table4. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/MoO3 (5 nm)/13 (9 nm)/C70 (40 nm)/BCP (8 nm)/Al	7.80	0.79	63	4.1	[39]
  ITO/MoO3 (6 nm)/13:PC70BM (1:5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	10.6	0.93	41	4.0	[40]
  ITO/MoO3 (4 nm)/13:C70 (1:5, 60 nm)/ BCP (10 nm)/Al	13.6	0.86	52	6.1	[41]
  ITO/MoO3 (6 nm)/19:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	11.01	0.98	45	4.86	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/20:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	9.96	0.99	41	4.08	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/21:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	5.72	0.96	36	1.97	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/22:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	9.40	0.86	49	4.0	[33]
  ITO/MoO3 (6 nm)/23:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	7.10	0.77	40	2.2	[33]
  ITO/MoO3 (6 nm)/24:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	6.10	0.6	43	1.5	[33]
  ITO/MoO3 (5 nm)/24 (J-aggregate, 20 nm)/C60(40 nm)/BCP (8 nm)/Al	6.48	0.52	53	1.79	[43]
  ITO/MoO3 (5 nm)/24 (H-aggregate, 20 nm)/C60(40 nm)/BCP (8 nm)/Al	3.79	0.25	50	0.47	[43]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester; BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表4 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table4. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  该研究组通过对比上述所有基于SQ的OPV器件的性能发现, 具有SQ (OH)₄分子骨架的对称型SQ衍生物表现出优异的光电性能, 其作为给体材料在获得高效OPV器件中潜力很大.这类SQ衍生物具有共同的特性如大于2×10⁵cm^-1的吸收系数、相对较低的能带隙(约1.7 eV)和较低的HOMO能级(约-5.3 eV).为了研究具有SQ (OH)₄分子骨架结构的SQ类小分子中羟基的个数对材料特性及器件光伏性能的影响, Chen等^[33]设计合成了一系列SQ衍生物22~24, 这三个化合物分别包含4, 2, 0个羟基基团.研究结果表明, SQ 22, 23和24的HOMO能级分别为-5.18, -5.07和-5.02 eV, 随着分子中羟基个数的增多分子的HOMO能级依次降低.这主要是由于分子中羟基个数不同而导致分子内氢键作用也完全不同.在SQ 22和23中, 分子内氢键通过参与分子的共轭结构降低了SQ中心四元环的能量.具有SQ (OH)₄分子骨架的SQ 22包含4个氢键, 其较强的分子内氢键作用使其HOMO能级最低, 而相应的基于SQ 22给体材料的OPV器件的开路电压也最大.

  Kido研究组^[16]的研究结果表明, SQ 13是光电性能非常优异的SQ类小分子给体材料之一. SQ 13的吸收系数大于3×10⁵ cm^-1, 薄膜材料的吸收覆盖了500~800 nm近红外光谱区域; 同时它的HOMO和LUMO能级分别为-5.3和-3.5 eV, 较宽的近红外吸收谱带和较低的HOMO能级意味着基于SQ 13的OPV器件短路电流密度和开路电压将会较大.另外SQ 13具有适中的溶解性和较高的热稳定性, 因此可以分别利用溶液法和真空蒸镀法这两种工艺来制备SQ 13薄膜材料和基于SQ 13材料的OPV器件.除此之外, 从材料合成的角度来说, SQ 13作为OPV给体材料具有以下优势: (1) SQ 13是通过一步缩合反应获得, 副产物仅有水, 反应过程清洁环保; (2) 反应过程中, 前驱体非常廉价, 没有使用昂贵且难以分离的催化剂和配体; (3) 终产物SQ有很高的结晶度, 易于从反应混合物中分离并获得99%以上的纯度; (4) 产率高达80%.这些特性都表明SQ 13是一种非常理想的实现高效OPV器件的给体材料.日本山形大学Kido研究组对基于SQ 13给体和富勒烯受体的OPV器件开展了更深入的研究. 2011年, Chen等^[39]采用真空蒸镀技术制备了以SQ 13为给体材料和富勒烯C₇₀作为受体材料的平面异质结结构OPV器件.因为C₇₀受体材料在可见光区域的光吸收能力比C₆₀更强, 因此基于平面异质结SQ 13/C₇₀的OPV器件的PCE为4.1%, 比SQ 13/C₆₀器件的PCE提高了约30%(表 4).同年, Chen等^[40]系统地研究了以SQ 13作为给体材料, 富勒烯PC₇₀BM为受体材料, 采用溶液法制备的本体异质结OPV器件.为了研究给受体的混合比例对器件光伏特性的影响, 他们分别制备了给受体比例从1:1到1:99的多个OPV器件, 结果表明给受体比例为1:5时本体异质结OPV器件的PCE最高, 为4.0%.低的材料迁移率限制了本体异质结OPV器件的电荷传输能力, 当器件温度升高到80℃时, 给受体材料的迁移率都明显提高, 因此器件的PCE提高到5.1%.接着Chen等^[41]以SQ 13为给体材料, C₇₀为受体材料, 采用真空共蒸镀的方法制备本体异质结OPV器件, 当给受体混合比例为1:5时器件PCE达到最高值6.1%.真空共蒸镀的方法提高了活性层的载流子迁移率, 从而获得了非常高的短路电流密度和填充因子, 最终获得了比溶液法更高的PCE.同时研究还发现给受体比例在1:5~1:20的较大范围内器件效率都大于5.5%, 这给工业化生产中选择对配比参数不敏感的材料提供了一种选择.同时, Chen等^[40]发现在基于SQ给体材料的OPV器件中, 除了器件活性层材料, 器件的阳极缓冲层材料对器件性能影响也很大.例如, 在SQ 13:PC₇₀BM本体异质结OPV体系中, 基于MoO₃阳极缓冲层的器件比基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的器件的开路电压更高, 这可能是因为MoO₃的功函数(-5.7 eV)比PEDOT:PSS的功函数(-5.0 eV)高导致的^[40].

  1.5    Lu和Huang研究组

  为进一步开发其它高性能不对称型SQ类小分子给体材料, Yang等在SQ 25分子骨架结构基础上, 设计合成了一系列以二芳基胺基团封端的SQ衍生物31~36^[47].与SQ 25相比, SQ 31~36薄膜的吸收峰值表现出明显的红移, 并且吸收光谱更宽.除此之外, 这些化合物的HOMO和LUMO能级都比SQ 25低.尽管它们中的大多数化合物的空穴迁移率比SQ 25低, 但是以SQ 31~36为给体材料的SQ:PC₇₀BM本体异质结器件的开路电压在0.81~0.87 V范围区间, 短路电流密度在8.07~9.06 mA・cm⁻²范围区间, 填充因子在45%~47%范围区间, PCE在3.08~3.69%范围区间, 均高于同样条件下基于SQ 25的本体异质结OPV器件对应的各项性能参数.这些研究结果表明以二芳基胺基团封端的不对称型SQ给体材料可以同时提高OPV器件的短路电流密度, 开路电压和填充因子进而提高器件PCE, 为获得高性能OPV器件提供了一种可参考的思路.

  表5 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table5. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb /(mA"cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/MoO3 (8 nm)/25:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	5.40	0.75	38	1.54	[44]
  ITO/MoO3 (8 nm)/26:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	5.81	1.12	36	2.34	[44]
  ITO/MoO3 (8 nm)/27:PC70BM (1:8, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	10.19	0.81	48	3.9	[45]
  ITO/MoO3 (8 nm)/28:PC70BM (1:8, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	7.36	0.91	34	2.2	[45]
  ITO/MoO3 (8 nm)/29:PC70BM (1:5, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	10.34	0.86	48	4.27	[46]
  ITO/MoO3 (8 nm)/30:PC70BM (1:5, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	8.97	0.72	43	2.78	[46]
  ITO/MoO3 (8 nm)/31:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.06	0.83	47	3.53	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/32:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.02	0.87	47	3.69	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/33:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.46	0.87	45	3.31	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/34:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.23	0.87	45	3.22	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/35:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.03	0.85	46	3.53	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/36:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.07	0.81	47	3.08	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/37:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	11.03	0.81	48	4.29	[48]
  ITO/MoO3 (8 nm)/38:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.50	0.82	47	3.66	[48]
  ITO/MoO3 (8 nm)/39:PC70BM (1:3, 80 nm)/C70 (7 nm)/BCP (5 nm)/Al	11.18	0.84	46	4.47	[49]
  ITO/MoO3 (8 nm)/40:PC70BM (1:3, 80 nm)/C70 (7 nm)/BCP (5 nm)/Al	11.56	0.92	47	5.00	[49]
  ITO/MoO3 (8 nm)/41:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	11.38	0.92	50	5.24	[50]
  ITO/MoO3 (8 nm)/42:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.40	0.75	39	2.81	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/43:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	10.82	0.79	42	3.58	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/44:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	11.80	0.78	45	4.12	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/45:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	13.02	0.83	47	5.08	[52]
  ITO/MoO3 (8 nm)/46:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	12.87	0.84	46	4.97	[52]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; bJsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表5 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table5. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  近两三年来, 四川大学Lu和Huang研究组开发了一系列不对称型SQ类小分子给体材料, 这类SQ材料具有分子结构易于修饰且在有机溶剂中溶解度较高的特点, 在溶液法制备的体异质结OPV器件中表现出优异的光伏性能. 2013年, Yang等^[44]设计并制备了两种不对称型SQ衍生物25和26, 在SQ 25中一个强给电子基团二异丁基胺被引入到苯基中, 而咔唑基团代替二异丁基胺构成另一种SQ化合物26.由于强给电子基团的引入, SQ 25具有相对较窄的能带隙和良好的溶解性, 但其HOMO能级比较高, 为-5.06 eV.而在SQ 26分子中, 由于咔唑基团具有相对较弱的给电子能力, SQ 26具有比25更低的HOMO能级, 为-5.46 eV.所以SQ 25:PC₇₀BM本体异质结OPV器件的开路电压(0.75 V)远小于SQ 26:PC₇₀BM本体异质结OPV器件的开路电压(1.12 V).然而基于SQ 25和26的OPV器件的短路电流密度和填充因子都比较低, 导致器件的PCE较低, 分别为1.54%和2.34%(表 5).

  基于SQ 25, 26的OPV器件短路电流密度和填充因子较低的原因可能是由于活性层材料的迁移率较低造成的.合理的分子结构设计是一种获得高迁移率材料的有效方法, 具有平面结构的分子可使分子间的堆积更紧密, 从而获得较高的材料迁移率.而OPV器件活性层材料迁移率的提高可以从根本上提高短路电流与填充因子, 进而提高PCE.沿着这种通过分子结构设计提高OPV器件性能的理念, 该研究组分别引入刚性较高、平面性较好的二氢吲哚和吲哚基团设计合成了SQ 27, 28^[45].将环戊基结合在SQ 27, 28分子中的二氢吲哚和吲哚基团上的目的是使SQ分子具有更好的溶液加工特性.相比于包含[b]吲哚取代的环戊二烯基团的SQ 28, 包含[b]二氢吲哚取代的环戊二烯基团的SQ 27具有较好的分子平面性, 较强烈的分子间相互作用和较高的结晶态密度, 红移的吸收光谱和较高的吸收系数, 以及较高的空穴迁移率.因此, 与基于SQ 28的本体异质结SQ 28:PC₇₀BM器件相比, 基于SQ 27的本体异质结SQ 27:PC₇₀BM器件具有更高的短路电流和填充因子, 因而其PCE较高, 为3.9%.为了进一步提升这类包含[b]二氢吲哚取代的环戊二烯基团的不对称型SQ类小分子材料的光电性能, 该研究组^[46]对SQ 27的分子进行了进一步的结构修饰, 分别用2, 3, 3-三甲基吲哚和2-甲基苯并噻唑基团作为给电子单元开发出两种新型SQ衍生物29和30.虽然SQ 29和30在溶液状态下的吸收相同, 但是这两个分子空间位阻的不同使得它们在薄膜状态下的吸收截然不同, SQ 29分子在薄膜中呈现J-聚集, 薄膜状态下的吸收与溶液状态相比明显红移, 而SQ 30分子在薄膜中呈现H-聚集, 薄膜状态下的吸收与溶液状态相比明显蓝移. SQ分子在薄膜状态下聚集形态的不同也导致薄膜材料的能级不同, SQ 29的HOMO能级比SQ 30低0.07 eV, 因此, 与基于SQ 30的器件相比, SQ 29:PC₇₀BM本体异质结OPV器件的开路电压较高.同时, SQ 29:PC₇₀BM器件的短路电流密度和填充因子也较高, 分别为10.34 mA・cm^-2和48%, 这主要是由于SQ 29:PC₇₀BM活性层膜中较大的电荷迁移率和给受体材料的相分离提升了器件的电荷传输及收集能力.另外, SQ 29:PC₇₀BM混合膜的吸收光谱比SQ 30:PC₇₀BM的吸收光谱宽, 这也是SQ 29:PC₇₀BM器件短路电流密度较大的原因之一.因此29:PC₇₀BM器件的PCE达4.27%, 远高于SQ 30:PC₇₀BM器件的PCE (2.78%).该研究结果表明, SQ分子中给电子单元对材料的光电性能影响非常大, 通过选用合适的给电子单元调控材料光电性能是构筑高效SQ材料的有效途径.

  由于大多数SQ类小分子材料吸收光谱相对较窄, 这对于OPV电池光捕获的过程不利.该研究组在可见-近红外区域具有较宽吸收谱带的新型SQ材料的开发方面做了一些研究工作. Pagani^[19]和Marks研究组^[26]的研究结果表明, 包含(E)-2-(2, 2-双苯腙)甲基-1-(己-5-烯基)-1H-吡咯基团的SQ类小分子材料由于双键封端的烷基侧链的存在, 使得这类材料具有相对较宽的吸收谱带和较高的空穴迁移率.另外Yang等^{[45, 48~50]}的研究结果表明具有平面特性的二氢吲哚基团是构建低带隙, 高性能的SQ类小分子给体材料的理想取代基团.基于这些研究工作, Chen等^[51]将(E)-2-(2, 2-双苯腙)甲基-1-(己-5-烯基)-1H-吡咯基团和N-(3, 5-二羟苯基)二氢吲哚基团分别连接在SQ中心四元环两端, 设计合成了SQ 42.而SQ 43, 44是将SQ 42上的二氢吲哚基分别换成环戊二烯并二氢吲哚和苯并环戊二烯二氢吲哚基团获得的, 这样的分子结构提高了材料的溶解度以及分子间的π-π堆积.研究结果表明, SQ 44具有较高的溶解度, 较小的能带隙(1.33 eV)以及在550~950 nm范围内较强的吸收特性, 因此SQ 44:PC₇₀BM本体异质结OPV器件具有较高的短路电流密度11.80 mA・cm^-2和较大的能量转化效率4.12%.运用类似的分子设计理念, Yang等^[52]将两种给电子基团直接连接在SQ中心四元环上, 设计合成了SQ衍生物45和46. SQ 45和46的能带隙分别为1.47和1.39 eV, 它们的HOMO能级都为-5.10 eV, 且在500~900 nm范围内吸收较强.基于SQ 45和46的SQ:PC₇₀BM本体异质结OPV器件的短路电流密度均超过13 mA・cm^-2, 开路电压为0.84 V, 填充因子为49%, 因此器件PCE均超过5%.该研究结果进一步说明通过合理分子结构设计提升材料光电性能是实现高效OPV器件行之有效的研究思路.

  该研究组在前期研究工作的基础上发现, 基于SQ 26的SQ 26:PC₇₀BM本体异质结器件的开路电压高达1.12 V, 然而由于该分子中包含的咔唑基团的给电子能力较弱, 且该基团较大的空间位阻作用使得SQ 26分子结构的平面性较差, 使得基于SQ 26的SQ:PC₇₀BM本体异质结器件短路电流密度较低, 导致较低的PCE. Yang等^[48]分别用给电子能力较强且空间位阻较小的的二氢吲哚基团和四氢喹啉基团取代SQ 26中的咔唑基团, 设计合成了SQ 37和38.二氢吲哚基团的引入使得SQ 37表现出较低的能带隙(1.43 eV), 薄膜状态下在550~850 nm表现出较强的吸收, 且分子间距较小.基于SQ 37的本体异质结SQ 37:PC₇₀BM器件的短路电流高达11.03 mA・cm^-2, PCE为4.29%, 而基于SQ 38的本体异质结SQ 38:PC₇₀BM器件的短路电流为9.50 mA・cm^-2, PCE为3.66%.由于SQ 37的HOMO能级较高为-5.09 eV, 导致SQ 37:PC₇₀BM器件的开路电压为0.81 V.为降低此类材料的HOMO能级从而提高OPV器件的开路电压, Yang等^[49]将不同个数的吸电子基团氟离子引入到SQ 37分子的二氢吲哚基团上, 设计合成了SQ 39和40两种新型SQ衍生物.由于吸电子基团氟离子的引入, 使得SQ 39和40的HOMO能级分别降低至-5.14和-5.19 eV.同时这两个分子中C-F键的存在增强了分子间的相互作用力, 进而提高了材料的空穴迁移率. SQ 39, 40优异的光电性能使得基于这两个材料的本体异质结SQ:PC₇₀BM器件表现出优异的光伏性能, PCE分别为4.47%和5.0%. Yang等^[50]将另一类吸电子基团氰基引入到SQ 37分子的二氢吲哚基团上, 设计合成了新型SQ衍生物41. SQ 41比SQ 37的HOMO能级更低(为-5.20 eV), 空穴迁移率更高(为4.00×10^-5 cm²・V^-1・s^-1), 因而SQ 41:PC₇₀BM器件表现出更高的短路电流密度11.38 mA・cm^-2和开路电压0.92 V, 最终获得了较高的PCE 5.24%.

  1.6    Ko研究组

  韩国高丽大学的Ko研究组合成了一系列对称或不对称SQ类小分子材料, 并将这些材料作为电子给体结合富勒烯受体制备本体异质结OPV器件. 2011年, So等^[53]以方酸-吡咯-噻吩为分子骨架, 以三苯胺或苯并噻吩作为端基分别合成了窄带隙对称型SQ衍生物SQ 47和48, 并通过对比这两种材料的光电性能及基于这两种SQ小分子给体的SQ:PC₇₀BM本体异质结器件的光伏特性来研究三苯胺端基的作用.研究结果显示, 包含三苯胺端基的SQ 47分子由于较强的分子间π-π堆积作用, 其空穴迁移率是包含苯并噻吩端基的SQ 48的4倍, 因此SQ 47:PC₇₀BM器件具备较强的电荷传输能力, 导致该器件的短路电流密度和填充因子较高, 分别为9.32 mA・cm^-2和30%;该器件PCE为1.83%, 比SQ 48: PC₇₀BM器件的PCE高约42%(表 6).该研究结果表明, 采用三苯基胺给电子基团作为封端基团是一种开发可溶液加工的低带隙、高迁移率SQ类小分子给体材料的有效途径. 2012年, 该研究组^[54]在SQ 47分子骨架的基础上设计合成了不对称型SQ衍生物49和50, 并制备了基于SQ给体和富勒烯受体的本体异质结OPV器件. SQ 49分子包含三苯基胺给电子基、π-共轭二噻吩吡咯桥和方酸-吲哚吸电子单元, 而SQ 50是在SQ 49分子结构基础上, 通过在方酸单元引入二氰基乙烯基吸电子基团而成.由于该二氰基乙烯基吸电子基团的存在, SQ 50分子具有较强的分子内电荷转移作用, 导致其吸收光谱与SQ 49的吸收光谱相比明显红移, 且其HOMO能级明显低于SQ 49的HOMO能级.因此基于SQ 50给体材料的SQ 50:PC₇₀BM本体异质结器件显示较高的短路电流密度(9.05 mA・cm^-2)、开路电压(0.65 V)和PCE (2.05%).限制基于SQ 47~50的本体异质结OPV器件效率的主要因素为器件的填充因子较低, 仅为30%左右, 这可能是由于这类SQ材料较低的空穴迁移率导致的^[33].另外, OPV器件结构中电子传输层的缺失也可能是引起器件填充因子较低的原因之一^[6].

  表6 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table6. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb /(mA·cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/47:PC70BM (1:3, 40 nm)/Al	9.32	0.65	30	1.83	[53]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/48:PC70BM (1:3, 40 nm)/Al	7.58	0.59	29	1.29	[53]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/49:PC70BM (1:3)/Al	2.78	0.47	27	0.35	[54]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/50:PC70BM (1:3)/Al	9.05	0.69	33	2.05	[54]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/51:PC70BM (1:2)/Al	11.86	0.82	54	5.25	[55]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate), PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

  表6 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table6. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  2015年, Peak等^[55]设计并合成了窄带隙不对称型SQ衍生物51, 并将之作为给体材料与富勒烯受体材料结合, 采用溶液法制备了本体异质结OPV器件. SQ 51分子中强吸电子基团烷基氰基的存在使得分子间电荷转移作用较强, 因此该分子在薄膜状态下的吸收光谱较宽.当用CB (CB为氯苯)作为旋涂溶剂时, SQ51:PC₇₀-BM本体异质结器件的PCE为3.60%, 短路电流密度为9.97 mA・cm^-2, 开路电压为0.86 V, 填充因子为42%.通过在旋涂溶剂CB中加入少量(3%)溶剂添加剂1, 8-二碘辛烷(DIO), 可使SQ 51:PC₇₀BM活性层膜在旋涂过程中发生给体和受体材料的相分离, 从而有效地提高器件的电荷传输能力, 并最终导致器件性能的提升^[56].同时用CB-DIO作旋涂溶剂的SQ 51:PC₇₀BM薄膜的吸收光谱与仅用CB作旋涂溶剂的薄膜的吸收光谱相比明显红移, 这可能是由于SQ分子的J-聚集引起的, 而吸收光谱的红移有利于提高器件的短路电流密度^[43].因此, CB-DIO混合旋涂溶剂的应用可有效地将SQ 51: PC₇₀BM本体异质结器件的短路电流密度提高到11.86 mA・cm^-2, 填充因子提高到54%, PCE提高到5.25%.只有开路电压稍微降低至0.82 V, 这可能是由于薄膜的J-聚集引起薄膜电离电势的改变导致的.该研究结果表明, 在聚合物OPV领域常用的DIO溶剂添加剂同样适用于SQ/富勒烯小分子OPV体系来获得较高的器件效率.

  1.7    其他研究组

  除了上述几个较大的研究组在基于SQ类小分子给体与富勒烯受体的OPV器件方面进行的较为系统的研究工作之外, 其他一些研究组在基于SQ类小分子的OPV发展中也做了一些贡献. 2009年Fan等^[57]设计合成了两种新型的SQ衍生物SQ 52和53, 并将它们作为给体材料结合富勒烯C₆₀受体材料应用到平面异质结OPV器件中. SQ 52和53的能带隙较窄为1.6 eV, HOMO能级较低, 为-5.3 eV, 消光系数较高, 为3×10⁵ L・ mol^-1・cm^-1.但这两个材料的激子扩散长度比较小, 因此基于SQ 52和53的平面异质结SQ/C₆₀ OPV器件的PCE较低, 分别为0.59%和1.01%(表 7). 2013年Spencer等^[59]系统地研究了SQ 54在薄膜状态下的分子聚集状态的调控及分子聚集对器件性能的影响规律.该研究组发现通过混合溶剂的使用可使SQ 54:PCBM混合薄膜中SQ 54分子呈现J-聚集, 这使得混合薄膜的吸收光谱红移, 吸收效率的增加使得OPV器件的短路电流密度和PCE都得到了显著提高^[58].同时该研究组也研究了通过热退火的方式控制SQ 55的分子聚集特性, 进而提高SQ 55:PCBM本体异质结器件性能.

  Brück等^[60]也系统地研究了SQ分子聚集对器件性能的影响, 他们观察到SQ 56~58分子在SQ:PCBM混合薄膜中呈现H-或J-聚集, 不同的分子聚集状态对器件性能的影响不同. Kylberg等^[61]将树枝状寡聚噻吩基团引入SQ小分子材料体系, 设计并合成了一系列SQ衍生物59~63, 并系统研究了树枝状寡聚噻吩基团对SQ小分子材料光电特性和薄膜形貌的影响, 以及对SQ/富勒烯OPV器件光伏性能的影响.研究结果表明树枝状寡聚噻吩基团的引入使得材料在薄膜状态下倾向于形成结晶态, 从而改变材料的光电特性进而调控器件的光伏性能. 2013年Rao等^[62]合成了一系列窄带隙的SQ衍生物SQ 64~66, 并分别用作给体材料结合P₇₀CBM受体制备了本体异质结OPV器件.相比于SQ 64, 包含给电子基团甲基和乙基取代基的SQ 65和66材料吸收谱有明显红移. OPV器件中活性层吸收光谱的红移将有效的提高OPV电池的短路电流.研究发现混合溶剂也能够有效的提高SQ:富勒烯体系本体异质结OPV器件的性能:当用四氢呋喃(THF)作为旋涂溶剂时, SQ 64:PC₇₀-BM, SQ 65:PC₇₀BM和SQ 66:PC₇₀BM本体异质结器件的PCE分别为1.71%, 2.15%和1.89%;而以DIO-THF混合溶剂作为旋涂溶剂时, SQ 65:PC₇₀BM本体异质结PCE提高到2.73%, 该器件经过加热退火可使PCE进一步提高到3.14%. PCE的提高是由于SQ 65与PC₇₀BM混合物薄膜结晶度的提高导致薄膜迁移率的提升, 进而引起OPV器件中电荷传输的平衡. Lam等^[63]在SQ 4分子骨架的基础上, 通过改变侧链基团设计并合成了一系列SQ衍生物SQ 67~70, 并系统研究了不同侧链对SQ:PC₇₀BM器件光伏特性的影响.研究结果表明, 应用具有较大空间位阻的烷基苯基侧链可以增加SQ给体分子和富勒烯受体分子的分离, 从而调控给体/受体界面进而提升OPV器件的开路电压. 2014年Pelle等^[64]通过引入给电子或吸电子基团, 在SQ 14分子的苯基侧链中合成了一系列新型SQ衍生物.同年, 该研究组Karak等^[65]选用具有窄带隙(1.4 eV), 低HOMO能级(-5.3 eV)的SQ 71作为给体, 用溶液法制成了SQ 71:PC₇₀BM本体异质结OPV器件.当用THF作为旋涂溶剂时, SQ 71:PC₇₀-BM本体异质结器件表现出较低的PCE 0.63%.而通过应用混合溶剂THF-CB-DIO作为旋涂溶剂结合热退火处理, 可使SQ 71分子在活性层薄膜中呈现更好的π-π堆积, 同时提高了活性层膜中PC₇₀BM分子的结晶度, 最终使得器件的PCE提高了7倍, 达到4.44%.

  表7 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数 Table7. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  表选项

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  Device structurea	Jscb /(mA·cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS/52 (20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	5.00	0.38	31	0.59	[57]
  ITO/PEDOT:PSS/53 (20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	6.80	0.44	33	1.01	[57]
  ITO/PEDOT:PSS/54:PCBM/Alq3 (5~10 nm)/Al	13.18	0.60	31	2.4	[58]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/57:PCBM (1:5)/Al	5.48	0.88	31	1.5	[60]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/58:PCBM (1:3)/Al	7.75	0.76	32	1.85	[60]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/59(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	1.17	0.32	45	0.34	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/61(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	3.17	0.50	50	1.59	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/63(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	3.02	0.52	44	1.38	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/64:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	6.25	0.76	36	1.71	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/65:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	7.2	0.68	44	2.15	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/66:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	6.82	0.66	42	1.89	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/67:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	6.19	0.57	37	1.34	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/68:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	6.12	0.58	40	1.49	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/69:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	5.48	0.63	33	1.20	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/70:PCBM (1:2)/Ca (25 nm)/Al	6.07	0.64	39	1.57	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/71:PC70BM (1:5, 70 nm)/LiF (1.5 nm)/Al	10.01	0.84	53	4.44	[65]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate; PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester; PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester; Alq3=Tris-(8-hydroxyquinolinato) aluminum; BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; e(PCE表示能量转换效率.

  表7 基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数
  Table7. Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  2    结果与展望

  然而, 目前限制基于SQ/富勒烯体系OPV器件性能的主要因素为活性层膜中较低的材料迁移率导致较低的器件填充因子.目前文献报道的SQ:富勒烯本体异质结OPV器件的填充因子大都在30%~50%之间, 如果填充因子能达到70%以上, 那么基于SQ的本体异质结OPV器件可以实现8%~10%的PCE.因此, 要想得到基于SQ的高效OPV器件, 提升活性层中SQ类小分子材料的迁移率从而得到较大的填充因子是行之有效的途径.而提升SQ小分子材料的迁移率可通过以下几种途径实现: (1) 通过化学修饰分子结构的方法制备具有较高迁移率的SQ类小分子材料; (2) 通过改变活性层薄膜表面形貌的方法, 提升材料在薄膜状态下的迁移率; (3) 通过调控SQ类小分子材料在固体薄膜中分子的聚集形态来探索提高材料迁移率的新方法.

  回顾了近年来国内外几个研究组在基于SQ类小分子给体及富勒烯受体材料的OPV领域所做的一些研究工作, 重点分析了SQ类小分子给体材料的分子结构、薄膜形貌及分子聚集等对器件性能的影响.通过对这些研究组的研究成果的综合分析, 我们发现具有SQ (OH)₄分子骨架的对称型SQ类小分子给体材料表现出优异的光电性能, 这类材料具有较高的吸收系数, 相对较窄的带隙, 较低的HOMO能级.基于这类对称型SQ类小分子给体材料的单结OPV器件已经实现了大于6.0%的PCE, 而叠层OPV器件结构可进一步将器件PCE提高到大于8.0%.另外Lu和Huang研究组开发的一系列不对称型SQ类小分子材料也表现出易于调节的光电子特性以及在有机溶剂中良好的溶解性等.基于不对称型SQ类小分子给体材料的本体异质结OPV器件已经实现了大于5.0%的PCE.除此之外, Kido研究组发现通过控制固体薄膜下的SQ分子聚集行为可有效提高OPV器件效率.

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      Wang, S.; Hall, L.; Diev, V. V.; Haiges, R.; Wei, G.; Xiao, X.; Djurovich, P. I.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Chem. Mater. 2011, 23, 4789. doi: 10.1021/cm2020803

  33. [33]

      Chen, G.; Sasabe, H.; Sasaki, Y.; Katagiri, H.; Wang, X. F.; Sano, T.; Hong, Z.; Yang, Y.; Kido, J. Chem. Mater. 2014, 26, 1356. doi: 10.1021/cm4034929

  34. [34]

      Wei, G.; Xiao, X.; Wang, S.; Zimmerman, J. D.; Sun, K.; Diev, V. V.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nano Lett. 2011, 11, 4261. doi: 10.1021/nl2022515

  35. [35]

      Wei, G.; Xiao, X.; Wang, S.; Sun, K.; Bergemann, K. J.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. ACS Nano 2012, 6, 972. doi: 10.1021/nn204676j

  36. [36]

      Xiao, X.; Wei, G.; Wang, S.; Zimmerman, J. D.; Renshaw, C. K.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Adv. Mater. 2012, 24, 1956. doi: 10.1002/adma.201104261

  37. [37]

      Lassiter, B. E.; Zimmerman, J. D.; Panda, A.; Xiao, X.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 063303. doi: 10.1063/1.4742921

  38. [38]

      Zimmerman, J. D.; Xiao, X.; Renshaw, C. K.; Wang, S.; Diev, V. V.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nano Lett. 2012, 12, 4366. doi: 10.1021/nl302172w

  39. [39]

      Chen, G.; Yokoyama, D.; Sasabe, H.; Hong, Z.; Yang, Y.; Kido, J. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 083904. doi: 10.1063/1.4747623

  40. [40]

      Chen, G.; Sasabe, H.; Wang, Z.; Wang, X.; Hong, Z.; Kido, J.; Yang, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 14661. doi: 10.1039/c2cp42445b

  41. [41]

      Chen, G.; Sasabe, H.; Wang, Z.; Wang, X. F.; Hong, Z.; Yang, Y.; Kido, J. Adv. Mater. 2012, 24, 2768. doi: 10.1002/adma.v24.20

  42. [42]

      Sasabe, H.; Igrashi, T.; Sasaki, Y.; Chen, G.; Hong, Z.; Kido, J. RSC Adv. 2014, 4, 42804. doi: 10.1039/C4RA08171D

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      Chen, G.; Sasabe, H.; Lu, W.; Wang, X. F.; Kido, J.; Hong, Z.; Yang, Y. J. Mater. Chem. C 2013, 1, 6547. doi: 10.1039/c3tc31243g

  44. [44]

      Yang, D.; Yang, Q.; Yang, L.; Luo, Q.; Huang, Y.; Lu, Z.; Zhao, S.; Chem. Commun. 2013, 49, 10465. doi: 10.1039/c3cc46217j

  45. [45]

      Yang, L.; Yang, Q.; Yang, D.; Luo, Q.; Zhu, Y.; Huang, Y.; Zhao, S.; Lu, Z. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 18313. doi: 10.1039/C4TA03859B

  46. [46]

      Yang, D.; Jiao, Y.; Huang, Y.; Zhuang, T.; Yang, L.; Lu, Z.; Pu, X.; Sasabe, H.; Kido, J. Org. Electron. 2016, 32, 179. doi: 10.1016/j.orgel.2016.02.009

  47. [47]

      Yang, D.; Zhu, Y.; Jiao, Y.; Yang, L.; Yang, Q.; Luo, Q.; Pu, X.; Huang, Y.; Zhao, S.; Lu, Z. RSC Adv. 2015, 5, 20724. doi: 10.1039/C5RA00770D

  48. [48]

      Yang, D.; Yang, Q.; Yang, L.; Luo, Q.; Chen, Y.; Zhu, Y.; Huang, Y.; Lu, Z.; Zhao, S. Chem. Commun. 2014, 50, 9346. doi: 10.1039/C4CC03831B

  49. [49]

      Yang, D.; Yang, L.; Huang, Y.; Jiao, Y.; Igarashi, T.; Chen, Y.; Lu, Z.; Pu, X.; Sasabe, H.; Kido, J. ACS Appl. Mater. Inter. 2015, 7, 13675. doi: 10.1021/acsami.5b03558

  50. [50]

      Yang, D.; Jiao, Y.; Yang, L.; Chen, Y.; Mizoi, S.; Huang, Y.; Pu, X.; Lu, Z.; Sasabe, H.; Kido, J. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 17704. doi: 10.1039/C5TA03971A

  51. [51]

      Chen, Y.; Zhu, Y.; Yang, D.; Luo, Q.; Yang, L.; Huang, Y.; Zhao, S.; Lu, Z. Chem. Commun. 2015, 51, 6133. doi: 10.1039/C5CC00704F

  52. [52]

      Yang, L.; Yang, D.; Chen, Y.; Luo, Q.; Zhang, M.; Huang, Y.; Lu, Z.; Sasabe, H.; Kido, J. RSC Adv. 2016, 6, 1877. doi: 10.1039/C5RA24186C

  53. [53]

      So, S.; Choi, H.; Kim, C.; Cho, N.; Ko, H. M.; Lee, J. K.; Ko, J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011, 95, 3433. doi: 10.1016/j.solmat.2011.07.034

  54. [54]

      So, S.; Choi, H.; Ko, H. M.; Kim, C.; Peak, S.; Cho, N.; Song, K.; Lee, J. K.; Ko, J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2012, 98, 224. doi: 10.1016/j.solmat.2011.10.017

  55. [55]

      Peak, S.; Choi, H.; Jo, H.; Lee, K.; Song, K.; Siddiqui, S. A.; Sharma, G. D.; Ko, J. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 7029.

  56. [56]

      An, Q.; Zhang, F.; Zhang, J.; Tang, W.; Deng, Z.; Hu, B. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 281. doi: 10.1039/C5EE02641E

  57. [57]

      Fan, B.; Maniglio, Y.; Simeunovic, M.; Kuster, S.; Geiger, T.; Hany, R.; Nüesch, F. Int. J. Photoenergy 2009, DOI: 10.1155/2009/581068.

  58. [58]

      Spencer, S.; Hu, H.; Li, Q.; Ahn, H. Y.; Qaddoura, M.; Yao, S.; Ioannidis, A.; Belfield, K.; Collison, C. J. Prog. Photovoltaics:Res. Appl. 2014, 22, 488. doi: 10.1002/pip.v22.4

  59. [59]

      Spencer, S. D.; Bougher, C.; Heaphy, P. J.; Murcia, V. M.; Gallivan, C. P.; Monfette, A.; Andersen, J. D.; Cody, J. A.; Conrad, B. R.; Collson, C. J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2013, 112, 202. doi: 10.1016/j.solmat.2013.01.008

  60. [60]

      Brück, S.; Krause, C.; Turrisi, R.; Beverina, L.; Wilken, S.; Saak, W.; Lützen, A.; Borchert, H.; Schiek, M.; Parisi, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 1067. doi: 10.1039/C3CP54163K

  61. [61]

      Kylberg, W.; Zhang, Y.; Aebersold, A.; Castro, de F. A., Geiger, T.; Heier, J.; Kuster, S.; Ma, C. Q.; Bäuerle, P.; Nüesch, F.; Tisserant, J. N.; Hany, R. Org. Electron. 2012, 13, 1204. doi: 10.1016/j.orgel.2012.03.022

  62. [62]

      Rao, B. A.; Yesudas, K.; Kumar, G. S.; Bhanuprakash, K.; Rao, V. J.; Sharma, G. D.; Singh, S. P. Photochem. Photobiol. Sci. 2013, 12, 1688. doi: 10.1039/c3pp50087j

  63. [63]

      Lam, S. L.; Liu, X.; Zhao, F.; Lee, C. K.; Kwan, W. L. Chem. Commun. 2013, 49, 4543. doi: 10.1039/c3cc40403j

  64. [64]

      Pelle, A. M. D.; Homnick, P. J.; Bae, Y.; Lahti, P. M.; Thayumanavan, S. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 1793. doi: 10.1021/jp410362d

  65. [65]

      Karak, S.; Homnick, P. J.; Pelle, A. M. D.; Bae, Y.; Duzhko, V. V.; Liu, F.; Russell, T. P.; Lahti, P. M.; Thayumanavan, S. ACS Appl. Mater. Inter. 2014, 6, 11376. doi: 10.1021/am501965d

• 表 1  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 1.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/1:PCBM (1:3, 30 nm)/LiF (0.12 nm)/Al	5.70	0.62	35	1.24	[19]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/2:PCBM (1:3, 30 nm)/LiF (0.12 nm)/Al	4.72	0.59	32	0.89	[19]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/3:PCBM (1:4, 60 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	1.65	0.59	28	0.28	[24]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/4:PC70BM (1:3, 50 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	7.16	0.55	37	1.39	[26]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/5:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	9.32	0.57	37	1.99	[26]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/6:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	2.75	0.44	46.7	0.56	[27]
  ITO/PEDOT:PSS (75 nm)/7:PC70BM (1:3, 35 nm)/LiF (0.6 nm)/Al	2.35	0.56	31.7	0.41	[27]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate); PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester; PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; bJsc表示短路电流密度; cVoc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 2  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 2.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/8:PCBM (3:7)/Ca (6 nm)/Al	3.28	0.63	36	0.74	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/9:PCBM (3:7)/Ca (7 nm)/Al	3.49	0.66	37	0.84	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/10:PCBM (6:4)/Ca (8 nm)/Al	2.79	0.42	42	0.49	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/11:PCBM (6:4)/Ca (6 nm)/Al	12.60	0.31	47	1.79	[28]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/12:PCBM (3:7)/Ca (8 nm)/Al	3.00	0.54	39	0.64	[28]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate), PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 3  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 3.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/13 (6.5 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Al	7.13	0.75	60	3.2	[20]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13 (6.2 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Al	10.16	0.76	60	4.6	[21]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13:PC70BM (1:6, 78 nm)/C60(4 nm)/BCP (1 nm)/Al	12	0.92	50	5.2	[22]
  ITO/MoO3 (8 nm)/13:PC70BM (1:6, 70 nm)/Al	8.85	0.89	35	2.7	[30]
  ITO/MoO3 (8 nm)/14 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/ PTCBI (8 nm)/Ag	7.40	0.94	72	5.2	[35]
  ITO/MoO3 (20 nm)/14 (13 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag (0.1 nm)/ MoO3 (5 nm)/SubPc:C70 (29 nm)/C70 (3 nm)/BCP (7 nm)/Ag	6.20	1.97	54	6.6	[37]
  ITO/MoO3 (8 nm)/15 (20 nm)/C60 (40 nm)/BCP (10 nm)/Ag	10	0.90	64	4.7	[34]
  ITO/MoO3 (8 nm)/16 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	9.50	0.68	69	4.6	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/17 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	6.20	0.90	63	3.6	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/18 (8.5 nm)/C60 (40 nm)/PTCBI (8 nm)/Ag	6.25	0.98	72	4.4	[35]
  ITO/MoO3 (8 nm)/15:18 (1:0.5, 8.5 nm)/C60 (40 nm)/NTCDA (15 nm)/ PTCBI (5 nm)/Ag	10.5	0.78	72	5.9	[36]
  ITO/MoO3 (20 nm)/18:14 (4:6, 16 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag	9.30	0.92	63	5.4	[23]
  ITO/MoO3 (20 nm)/18:14 (4:6, 16 nm)/C70 (10 nm)/PTCBI (5 nm)/Ag (0.1 nm)/MoO3 (5 nm)/DBP:C70 (1:10, 25 nm)/C70 (7 nm)/Ag	7.40	1.85	61	8.3	[23]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, BCP=bathocuproine, PTCBI=3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic-bisbenzimidazole, SubPc=subphthalo-cyanine, DBP=tetraphenyldibenzoperiflanthene, NTCDA=1, 4, 5, 8-naphthalene-tetracarboxylic-dianhydride, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 4  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 4.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb/(mA·cm-2)	Vocc/V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/MoO3 (5 nm)/13 (9 nm)/C70 (40 nm)/BCP (8 nm)/Al	7.80	0.79	63	4.1	[39]
  ITO/MoO3 (6 nm)/13:PC70BM (1:5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	10.6	0.93	41	4.0	[40]
  ITO/MoO3 (4 nm)/13:C70 (1:5, 60 nm)/ BCP (10 nm)/Al	13.6	0.86	52	6.1	[41]
  ITO/MoO3 (6 nm)/19:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	11.01	0.98	45	4.86	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/20:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	9.96	0.99	41	4.08	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/21:PC70BM (1:3, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	5.72	0.96	36	1.97	[42]
  ITO/MoO3 (6 nm)/22:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	9.40	0.86	49	4.0	[33]
  ITO/MoO3 (6 nm)/23:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	7.10	0.77	40	2.2	[33]
  ITO/MoO3 (6 nm)/24:PC70BM (1:1.5, 70 nm)/BCP (10 nm)/Al	6.10	0.6	43	1.5	[33]
  ITO/MoO3 (5 nm)/24 (J-aggregate, 20 nm)/C60(40 nm)/BCP (8 nm)/Al	6.48	0.52	53	1.79	[43]
  ITO/MoO3 (5 nm)/24 (H-aggregate, 20 nm)/C60(40 nm)/BCP (8 nm)/Al	3.79	0.25	50	0.47	[43]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester; BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 5  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 5.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb /(mA"cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/MoO3 (8 nm)/25:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	5.40	0.75	38	1.54	[44]
  ITO/MoO3 (8 nm)/26:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	5.81	1.12	36	2.34	[44]
  ITO/MoO3 (8 nm)/27:PC70BM (1:8, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	10.19	0.81	48	3.9	[45]
  ITO/MoO3 (8 nm)/28:PC70BM (1:8, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	7.36	0.91	34	2.2	[45]
  ITO/MoO3 (8 nm)/29:PC70BM (1:5, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	10.34	0.86	48	4.27	[46]
  ITO/MoO3 (8 nm)/30:PC70BM (1:5, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	8.97	0.72	43	2.78	[46]
  ITO/MoO3 (8 nm)/31:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.06	0.83	47	3.53	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/32:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.02	0.87	47	3.69	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/33:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.46	0.87	45	3.31	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/34:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.23	0.87	45	3.22	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/35:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.03	0.85	46	3.53	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/36:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	8.07	0.81	47	3.08	[47]
  ITO/MoO3 (8 nm)/37:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	11.03	0.81	48	4.29	[48]
  ITO/MoO3 (8 nm)/38:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.50	0.82	47	3.66	[48]
  ITO/MoO3 (8 nm)/39:PC70BM (1:3, 80 nm)/C70 (7 nm)/BCP (5 nm)/Al	11.18	0.84	46	4.47	[49]
  ITO/MoO3 (8 nm)/40:PC70BM (1:3, 80 nm)/C70 (7 nm)/BCP (5 nm)/Al	11.56	0.92	47	5.00	[49]
  ITO/MoO3 (8 nm)/41:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	11.38	0.92	50	5.24	[50]
  ITO/MoO3 (8 nm)/42:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	9.40	0.75	39	2.81	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/43:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	10.82	0.79	42	3.58	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/44:PC70BM (1:5, 80 nm)/LiF (0.8 nm)/Al	11.80	0.78	45	4.12	[51]
  ITO/MoO3 (8 nm)/45:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	13.02	0.83	47	5.08	[52]
  ITO/MoO3 (8 nm)/46:PC70BM (1:3, 60 nm)/BCP (6 nm)/Al	12.87	0.84	46	4.97	[52]
  a PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; bJsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 6  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 6.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb /(mA·cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/47:PC70BM (1:3, 40 nm)/Al	9.32	0.65	30	1.83	[53]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/48:PC70BM (1:3, 40 nm)/Al	7.58	0.59	29	1.29	[53]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/49:PC70BM (1:3)/Al	2.78	0.47	27	0.35	[54]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/50:PC70BM (1:3)/Al	9.05	0.69	33	2.05	[54]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/51:PC70BM (1:2)/Al	11.86	0.82	54	5.25	[55]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate), PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; ePCE表示能量转换效率.

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  表 7  基于SQ类小分子给体与富勒烯受体材料的OPV电池的光伏性能参数

  Table 7.  Photovoltaic parameters of SQ donors and fullerene acceptors-based OPV cells

  Device structurea	Jscb /(mA·cm-2)	Vocc /V	FFd/%	PCEe/%	Reference
  ITO/PEDOT:PSS/52 (20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	5.00	0.38	31	0.59	[57]
  ITO/PEDOT:PSS/53 (20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	6.80	0.44	33	1.01	[57]
  ITO/PEDOT:PSS/54:PCBM/Alq3 (5~10 nm)/Al	13.18	0.60	31	2.4	[58]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/57:PCBM (1:5)/Al	5.48	0.88	31	1.5	[60]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/58:PCBM (1:3)/Al	7.75	0.76	32	1.85	[60]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/59(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	1.17	0.32	45	0.34	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/61(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	3.17	0.50	50	1.59	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/63(20 nm)/C60 (40 nm)/Alq3/Al	3.02	0.52	44	1.38	[61]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/64:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	6.25	0.76	36	1.71	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/65:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	7.2	0.68	44	2.15	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (80 nm)/66:PC70BM (1:3, 90 nm)/Al	6.82	0.66	42	1.89	[62]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/67:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	6.19	0.57	37	1.34	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/68:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	6.12	0.58	40	1.49	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/69:PCBM (1:3)/Ca (25 nm)/Al	5.48	0.63	33	1.20	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/70:PCBM (1:2)/Ca (25 nm)/Al	6.07	0.64	39	1.57	[63]
  ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/71:PC70BM (1:5, 70 nm)/LiF (1.5 nm)/Al	10.01	0.84	53	4.44	[65]
  a PEDOT:PSS=poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate; PCBM=[6, 6]phenyl C61 butyric acid methyl ester; PC70BM=[6, 6]phenyl C71 butyric acid methyl ester; Alq3=Tris-(8-hydroxyquinolinato) aluminum; BCP=bathocuproine, 给受体比例为质量比; b Jsc表示短路电流密度; c Voc表示开路电压; d FF表示填充因子; e(PCE表示能量转换效率.

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