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  图图式1 构建C(sp²)—O交叉偶联研究进展

  图式1. Research protocols of C(sp²)—O cross coupling reactions

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  二芳基醚及其衍生物是天然产物和药物中间体中重要的基础结构,在药物化学和高分子科学等领域应用广泛^[1]. 乌尔曼偶联反应即芳基卤化物和酚类的偶联反应是合成二芳基醚及其衍生物的重要方法之一^[2]. 然而,传统的乌尔曼偶联反应条件较为苛刻,且需要化学计量的铜催化剂. 为解决上述问题,许多科研工作者致力于通过过渡金属催化芳基卤化物和酚类交叉偶联,从而构建C(sp²)—O键(Scheme 1a)^[3～8]. 此外,以硝基芳烃为亲电试剂实现C(sp²)—O交叉偶联反应,也被广泛研究. 吴华悦等^[9]利用铑或铜催化硝基芳烃与芳基硼酸偶联,为合成二芳基醚化合物提供了重要方法(Scheme 1b). 2012年,该组^[10]用酚类代替芳基硼酸实现了二芳基醚类的合成(Scheme 1c). 2013年,吴养洁等^[11]首次报道了钯催化硝基芳烃和酚类的偶联反应(Scheme 1c). 值得注意的是,Shinde等^[12]报道了微波催化硝基芳烃和酚偶联合成二芳基醚的的方法(Scheme 1c). 尽管硝基芳烃和酚的偶联反应有了重要进展,但该反应仍有一些局限性. 例如,反应需要严格隔绝空气,反应时间较长或需要昂贵的催化剂. 纳米金属催化剂具有较大比表面积,较高的催化活性. 在有机合成领域,纳米金属催化剂在过去的几十年内获得了极大关注^[13]. 本文报道了一种有效的纳米碘化亚铜^[14]催化硝基芳烃和酚类偶联,合成二芳基醚的反应. 该反应条件温和且具有良好的官能团兼容性(Scheme 1d).

  1    结果与讨论

  本文以对硝基苯甲醛和苯酚为模型底物. 首先,在80 ℃以及空气条件下,以纳米碘化亚铜为催化剂,Cs₂CO₃为碱,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂. 令我们欣喜的是,反应得到了81%的目标产物3a(表 1,Entry1). 接着,我们对反应温度进行了考察(表 1,Entries 2～3). 100 ℃为最优反应温度,在此温度下3a的产率达到96%. 随后对溶剂进行了优化. 当DMF被均三甲苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)取代时,反应的产率均降低(表 1,Entries 4～7). 与其他碱相比,Cs₂CO₃反应效果最佳(表 1,Entries 8～10). 而CuCl₂,Cu₂O,CuI,Cu(OAc)₂等铜盐均可催化该反应,但催化效果相对较差. 为简化反应体系,我们分别在空气和氩气条件下尝试此反应. 实验结果表明,该反应在两种条件下均可顺利进行(表 1,Entries 14,16,17). 最后通过两个控制变量实验,进一步探究纳米催化剂和碱在反应体系中的作用. 当碱或催化剂不存在时,未检测到目标产物3a(表 1,Entries 18～19),该结果表明催化剂和碱在该反应中至关重要. 因此该反应最优条件: 在100 ℃及空气条件下,2.5 mol%纳米碘化亚铜,2 equiv. Cs₂CO₃,溶剂为DMF.

  表1 纳米碘化亚铜催化偶联反应条件优化^a Table1. Optimization of reaction conditions

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  Entry	Catalyst	Base	Temp./℃	Solvent	Yieldb/%
  1	Nano-CuI	Cs2CO3	80	DMF	81
  2	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMF	96
  3	Nano-CuI	Cs2CO3	120	DMF	71
  4	Nano-CuI	Cs2CO3	100	Mesitylene	14
  5	Nano-CuI	Cs2CO3	100	CH3CN	30
  6	Nano-CuI	Cs2CO3	100	NMP	40
  7	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMSO	70
  8	Nano-CuI	Na2CO3	100	DMF	5
  9	Nano-CuI	K3PO4	100	DMF	81
  10	Nano-CuI	t-BuOK	100	DMF	40
  11	CuCl2	Cs2CO3	100	DMF	82
  12	Cu2O	Cs2CO3	100	DMF	81
  13	CuI	Cs2CO3	100	DMF	83
  14c	CuI	Cs2CO3	100	DMF	80
  15	Cu(OAc)2	Cs2CO3	100	DMF	89
  16c	Cu(OAc)2	Cs2CO3	100	DMF	88
  17c	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMF	91
  18	None	Cs2CO3	100	DMF	0
  19	Nano-CuI	None	100	DMF	0
  aReaction conditions: p-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol),phenol (0.75 mmol),catalyst (2.5 mol%),Cs2CO3 (2 equiv.),solvent (3.0 mL),air,5 h. b Yields were determined by GC analysis. c Under Ar.

  表1 纳米碘化亚铜催化偶联反应条件优化^a
  Table1. Optimization of reaction conditions
  

  图图式2 纳米碘化亚铜催化反应机理

  图式2. Possible mechanism for nano-CuI catalyzed cross- coupling reaction

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  表2 C(sp²)—O偶联反应底物拓展^a,b Table2. C(sp²)—O coupling reactions of different nitroarenes with phenols

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  表2 C(sp²)—O偶联反应底物拓展^a,b
  Table2. C(sp²)—O coupling reactions of different nitroarenes with phenols
  

  图1 (a)纳米碘化亚铜的TEM图、(b)纳米碘化亚铜循环催化三次后的TEM图和(c)纳米碘化亚铜的XRD图

  1. (a) TEM image of nano-CuI,(b) TEM image of nano-CuI after reused for three times,and (c) XRD image of nano-CuI

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  表3 纳米碘化亚铜的可循环性 Table3. The reusability of nano-CuI catalyst

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  Cycle/time	Yield/%
  Native	96
  1	95
  2	91
  3	87

  表3 纳米碘化亚铜的可循环性
  Table3. The reusability of nano-CuI catalyst

  在得到最优条件后,我们考察了反应底物的适用范围,结果如表 2所示. 该反应体系适用于多种官能团,得到良好至优秀的产率(表 2). 当p-硝基苯甲醛或p-硝基苯甲氰与酚交叉偶联时,反应效果良好(表 2,3a～3f,3n～3s); 而邻硝基化合物与酚反应效果相对较差. 结果表明空间位阻对该反应影响较大(表 2,3g～3l). 令我们惊讶的是,o-硝基苯甲醛与p-氟苯酚反应产率高达90%(表 2,3m). 当p-硝基苯乙酮参与反应时,苯酚对位无论是吸电子的氯、氟还是给电子的甲氧基,均可得到良好收率的二芳基醚(表 2,3t～3w). 此外,在该反应中卤素不参与反应,有利于进一步衍生化(表 2,3d～3f,3k～3m,3p～3r,3v～3w).

  最后,我们考察了纳米碘化亚铜的可循环性,结果如表 3所示. 催化剂在循环使用3次后,催化活性没有显著降低(表 3). 纳米碘化亚铜的X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析如图 1所示. 结果显示碘化亚铜的平均直径为10.2 nm(图 1a),CuI(200)和CuI(220)的衍射峰分别为31.7°和45.4°(图 1c). 该结果与标准图谱一致(No. 29-0550). 循环催化三次后,催化剂的TEM图如图 1b所示.

  该反应可能的机理如Scheme 2所示. 首先,纳米碘化亚铜1和硝基芳烃氧化加成形成中间体2; 酚在碱的作用下形成酚氧负离子3; 3进攻2形成中间体4^[11]. 最后中间体4经还原消除得到二芳基醚,同时得到催化剂1. 催化剂可进入下一催化循环.

  2    结论

  本文发展了一种普遍且有效地构建C(sp²)—O键的方法. 在室温条件下,纳米碘化亚铜催化苯酚与硝基芳烃偶联合成二芳基化合物. 该方法对多种官能团均兼容,其中包括易于衍生化的卤素. 值得注意的是,纳米碘化亚铜不仅具有良好的催化活性,还具有环境友好的可循环性. 此外,该反应还具有以下特点: (i)反应迅速,仅需反应5 h; (ii)反应温和,在空气条件下进行; (iii)催化效率高,催化剂用量低. 该反应在有机合成中的应用仍在进一步的探索之中.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR(内标为TMS,溶剂为CDCl₃)使用Bruker Advance 600型核磁共振仪测定; GC使用Thermo Trace 1310型气相色谱仪测定; 溶剂浓缩使用BUCHI旋转蒸发仪. 柱层析所用200～300目硅胶为青岛海洋化工产品. 实验所有试剂均购于安耐吉化学、阿拉丁等,未做进一步纯化.

  3.2    实验方法

  3.2.2    目标化合物3的合成方法

  4-(4-甲氧基苯氧基)苯甲醛(3c): 白色固体,产率98%. m.p. 56～58 ℃(文献值^[16] 57～58 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.90 (s,1H),7.81 (d,J=8.7 Hz,2H),7.14～6.80 (m,6H),3.82 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.3,166.7,159.5,150.8,134.5,133.5,124.4,119.4,117.8,58.3.

  4-(4-氟苯氧基)苯甲腈(3r): 白色固体,产率95%. m.p. 64～65 ℃(文献值^[16] 65～67 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.66～7.53 (m,2H),7.12～7.06 (m,2H),7.06～7.01 (m,2H),7.00～6.93 (m,2H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 164.4,162.4 (d,¹J_C-F=244.2 Hz),153.1,136.8,124.6 (d,³J_C-F=8.4 Hz),121.3,120.1,119.5 (d,²J_C-F=23.4 Hz),108.6.

  在干燥的Schlenk管中加入硝基芳烃(0.5 mmol)、苯酚(0.75 mmol)、纳米碘化亚铜(2.5 mol%)和Cs₂CO₃ (2 equiv.). 随后加入3 mL DMF. 将试管密封,置于100 ℃油浴锅中搅拌5 h. 反应混合物经柱层析得到目标产物3a～3w.

  4-苯氧基苯甲醛(3a)^[15]: 无色液体,产率93%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.91 (s,1H),8.07～7.61 (m,2H),7.40 (dd,J=8.4,7.6 Hz,2H),7.22 (dd,J=10.7,4.1 Hz,1H),7.10～7.01 (m,4H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.3,165.8,157.7,134.5,133.9,132.7,127.5,123.0,120.2.

  2-(4-氯苯氧基)苯甲醛(3k): 白色固体,产率70%. m.p. 58～59 ℃(文献值^[16] 57～58 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.47 (s,1H),7.94 (dd,J=7.8,1.6 Hz,1H),7.57～7.45 (m,1H),7.38～7.31 (m,2H),7.21 (t,J=7.5 Hz,1H),7.02～6.97 (m,2H),6.88 (d,J=8.4 Hz,1H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 191.6,162.1,157.6,138.4,132.7,132.1,131.3,129.6,126.4,123.2,121.0.

  1-(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)乙酮(3u): 白色固体,产率40%. m.p. 57～58 ℃(文献值^[16] 58～59 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.90 (d,J=8.9 Hz,2H),7.12～6.71 (m,6H),3.81 (s,3H),2.55 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 199.3,165.5,159.3,151.1,134.0,133.1,124.3,118.9,117.7,58.2,29.0.

  4-(4-甲基苯氧基)苯甲醛(3b)^[16]:无色液体,产率95%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.90 (s,1H),7.82 (d,J=8.6 Hz,2H),7.20 (d,J=8.3 Hz,2H),7.00 (dd,J=31.7,8.5 Hz,4H),2.37 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.3,166.3,155.3,137.3,134.5,133.6,133.2,123.0,119.8,23.4.

  4-(4-溴苯氧基)苯甲腈(3q): 白色固体,产率98%. m.p. 78～79 ℃(文献值^[16] 77～79 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.61 (d,J=8.7 Hz,2H),7.51 (d,J=8.7 Hz,2H),7.00 (d,J=8.6 Hz,2H),6.95 (d,J=8.7 Hz,2H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 163.7,156.6,136.8,135.9,124.6,121.2,120.7,120.5,109.0.

  2-(4-氟苯氧基)苯甲醛(3m): 白色固体,产率90%. m.p. 46～48 ℃(文献值^[18] 48 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.52 (d,J=0.7 Hz,1H),7.92 (dd,J=7.8,1.8 Hz,1H),7.49 (ddd,J=8.5,7.3,1.8 Hz,1H),7.17 (t,J=7.5 Hz,1H),7.11～7.01 (m,4H),6.83 (d,J=8.4 Hz,1H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 191.8,162.8,161.2,154.5,138.4,131.2,129.2,125.8,123.7 (d,³J_C-F=8.3 Hz),120.2,119.3 (d,²J_C-F=23.6 Hz).

  2-(4-甲基苯氧基)苯甲醛(3h): 白色固体,产率64%. m.p. 44～46 ℃(文献值^[16] 45～46 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.53 (s,1H),7.91 (dd,J=7.8,1.7 Hz,1H),7.47 (ddd,J=8.6,7.3,1.8 Hz,1H),7.20～7.12 (m,3H),6.96 (d,J=8.5 Hz,2H),6.85 (d,J=8.4 Hz,1H),2.35 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 192.1,163.1,156.5,138.3,136.7,133.2,130.9,129.2,125.5,122.1,120.5,23.3.

  4-(4-溴苯氧基)苯甲醛(3e): 白色固体,产率82%. m.p. 66～68 ℃(文献值^[16] 67～69 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.93 (s,1H),7.85 (d,J=8.6 Hz,2H),7.51 (d,J=8.7 Hz,2H),7.06 (d,J=8.6 Hz,2H),6.99～6.92 (m,2H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.2,165.2,157.0,135.8,134.6,134.2,124.6,120.4,120.2.

  1-(4-(4-氟苯氧基)苯基)乙酮(3w): 白色固体,产率56%. m.p. 64～65 ℃(文献值^[16] 67～69 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.92 (dd,J=8.9,0.7 Hz,2H),7.13～6.98 (m,4H),6.95 (dd,J=9.0,0.8 Hz,2H),2.56 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 199.2,164.7,162.1 (d,¹J_C-F=243.3 Hz),153.8,134.5,133.2,124.4,124.3,119.4,119.4,119.2,29.0.

  4-苯氧基苯甲腈(3n): 白色固体,产率96%. m.p. 43～44 ℃(文献值^[16] 43～44 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.62～7.56 (m,2H),7.41 (t,J=8.0 Hz,2H),7.22 (t,J=7.4 Hz,1H),7.07～7.04 (m,2H),7.03～6.96 (m,2H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 164.2,157.4,136.7,132.8,127.7,123.0,121.4,120.5,108.4.

  2-(4-甲氧基苯氧基)苯甲醛(3i): 白色固体,产率78%. m.p. 50～52 ℃(文献值^[16] 53～55 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.57 (d,J=0.6 Hz,1H),7.91 (dd,J=7.8,1.7 Hz,1H),7.45 (ddd,J=8.5,7.3,1.8 Hz,1H),7.12 (t,J=7.5 Hz,1H),7.07～6.98 (m,2H),6.97～6.88 (m,2H),6.79 (d,J=8.4 Hz,1H),3.82 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 192.1,163.7,159.2,151.7,138.3,130.9,128.7,125.1,123.8,119.6,117.7,58.3.

  4-(4-甲氧基苯氧基)苯甲腈(3s): 白色固体,产率94%. m.p. 108～109 ℃(文献值^[19] 109～110 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.56 (d,J=9.0 Hz,2H),6.95 (dt,J=11.5,9.0 Hz,6H),3.82 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 165.1,159.6,150.5,136.7,124.4,121.5,119.7,117.8,107.9,58.3.

  2-(4-溴苯氧基)苯甲醛(3l): 白色固体,产率70%. m.p. 48～49 ℃(文献值^[16] 45～47 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.46 (d,J=0.6 Hz,1H),7.94 (dd,J=7.8,1.7 Hz,1H),7.71～7.42 (m,3H),7.21 (t,J=7.5 Hz,1H),7.06～6.72 (m,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 191.6,161.9,158.3,138.4,135.7,131.3,129.6,126.4,123.6,121.2,119.5.

  2-苯氧基苯甲醛(3g)^[16]: 无色液体,产率68%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.52 (s,1H),7.93 (dd,J=7.8,1.7 Hz,1H),7.50 (ddd,J=8.4,7.3,1.8 Hz,1H),7.39 (dd,J=8.5,7.6 Hz,2H),7.18 (t,J=7.5 Hz,2H),7.11～7.03 (m,2H),6.89 (d,J=8.3 Hz,1H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 192.0,162.6,159.0,138.3,132.7,131.0,129.5,126.9,125.9,122.0,121.1.

  1-(4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮(3v): 白色固体,产率68%. m.p. 60～61 ℃(文献值^[16] 63～64 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.94 (d,J=8.9 Hz,2H),7.34 (d,J=8.9 Hz,2H),6.99 (dd,J=8.8,5.8 Hz,4H),2.56 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 199.2,164.1,156.8,134.9,133.2,132.7,132.3,123.9,120.0,29.1.

  4-(4-甲基苯氧基)苯甲腈(3o)^[16]:无色液体,产率96%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.57 (d,J=8.9 Hz,2H),7.35～7.15 (m,2H),6.96 (dd,J=12.7,8.7 Hz,4H),2.36 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 164.7,155.0,137.5,136.7,133.3,123.0,121.5,120.1,108.1,23.4.

  4-(4-氟苯氧基)苯甲醛(3f): 白色固体,产率97%. m.p. 65～67 ℃(文献值^[16] 66～68 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.9 (s,1H),8.10～7.62 (m,2H),7.20～6.88 (m,6H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.2,165.9,162.3 (d,¹J_C-F=244.0 Hz),153.4,134.6,133.9,124.6 (d,³J_C-F=8.4 Hz),119.8,119.4 (d,²J_C-F=23.3 Hz).

  4-(4-氯苯氧基)苯甲腈(3p): 白色固体,产率92%. m.p. 82～83 ℃(文献值^[19] 80～83 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.65～7.57 (m,2H),7.39～7.32 (m,2H),7.05～6.93 (m,4H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 163.8,156.0,136.8,133.0,132.9,124.2,121.2,120.6,109.0.

  2-(2-甲氧基苯氧基)苯甲醛(3j): 白色固体,产率54%. m.p. 57～58 ℃(文献值^[17] 60～62 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 10.64 (s,1H),7.91 (dd,J=7.8,1.7 Hz,1H),7.50～7.35 (m,1H),7.20 (td,J=8.0,1.6 Hz,1H),7.10 (t,J=7.5 Hz,1H),7.06 (dd,J=7.9,1.6 Hz,1H),7.02 (dd,J=8.2,1.2 Hz,1H),6.97 (td,J=7.7,1.3 Hz,1H),6.71 (d,J=8.4 Hz,1H),3.79 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 192.2,163.5,154 .2,146.5,138.1,130.7,128.6,128.3,125.0,124.6,123.9,118.9,115.6,58.5.

  1-(4-苯氧基苯基)乙酮(3t): 白色固体,产率50%. m.p. 47～48 ℃(文献值^[16] 46～48 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.93 (d,J=8.9 Hz,2H),7.39 (dd,J=8.5,7.5 Hz,2H),7.19 (dt,J=8.4,1.0 Hz,1H),7.09～7.04 (m,2H),6.99 (d,J=8.9 Hz,2H),2.56 (s,3H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 199.3,164.6,158.1,134.5,133.2,132.6,127.2,122.8,119.9,29.0.

  辅助材料(Supporting Information) 产物¹H NMR、¹³C NMR谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  4-(4-氯苯氧基)苯甲醛(3d): 白色固体,产率87%. m.p. 48～50 ℃(文献值^[16] 48～49 ℃); ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 9.92 (s,1H),7.88～7.81 (m,2H),7.36 (d,J=8.8 Hz,2H),7.09～6.96 (m,4H); ¹³C NMR (151 MHz,CDCl₃) δ: 193.2,165.3,156.4,134.6,134.2,132.8,132.7,124.2,120.3.

  3.2.1    纳米碘化亚铜的制备

  将0.4 g醋酸铜(2 mmol)和0.464 g二甲基乙二醛肟(4 mmol)溶于50 mL无水甲醇. 上述混合物在0 ℃冰浴中搅拌30 min,有褐色沉淀析出. 将过滤得到的褐色固体和0.664 g碘化钾溶于50 mL无水甲醇,在0 ℃下剧烈搅拌2 h. 接着再将上述反应液转移到不锈钢高压釜(聚四氟乙烯衬里)内,加热到180 ℃并保温6 h. 待反应液冷却至室温,离心、过滤得到黑色固体,再分别用甲 醇和去离子水冲洗黑色沉淀3次. 将30 mL水加入到活性碳和催化剂的混合物中,超声30 min. 将过滤得到的黑色滤饼在室温下真空干燥12 h,即得到纳米碘化亚 铜^[14].

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  图式1  构建C(sp²)—O交叉偶联研究进展

  Scheme 1  Research protocols of C(sp²)—O cross coupling reactions

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  图式2  纳米碘化亚铜催化反应机理

  Scheme 2  Possible mechanism for nano-CuI catalyzed cross- coupling reaction

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  图 1  (a)纳米碘化亚铜的TEM图、(b)纳米碘化亚铜循环催化三次后的TEM图和(c)纳米碘化亚铜的XRD图

  Figure 1  (a) TEM image of nano-CuI,(b) TEM image of nano-CuI after reused for three times,and (c) XRD image of nano-CuI

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  表 1  纳米碘化亚铜催化偶联反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions

  Entry	Catalyst	Base	Temp./℃	Solvent	Yieldb/%
  1	Nano-CuI	Cs2CO3	80	DMF	81
  2	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMF	96
  3	Nano-CuI	Cs2CO3	120	DMF	71
  4	Nano-CuI	Cs2CO3	100	Mesitylene	14
  5	Nano-CuI	Cs2CO3	100	CH3CN	30
  6	Nano-CuI	Cs2CO3	100	NMP	40
  7	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMSO	70
  8	Nano-CuI	Na2CO3	100	DMF	5
  9	Nano-CuI	K3PO4	100	DMF	81
  10	Nano-CuI	t-BuOK	100	DMF	40
  11	CuCl2	Cs2CO3	100	DMF	82
  12	Cu2O	Cs2CO3	100	DMF	81
  13	CuI	Cs2CO3	100	DMF	83
  14c	CuI	Cs2CO3	100	DMF	80
  15	Cu(OAc)2	Cs2CO3	100	DMF	89
  16c	Cu(OAc)2	Cs2CO3	100	DMF	88
  17c	Nano-CuI	Cs2CO3	100	DMF	91
  18	None	Cs2CO3	100	DMF	0
  19	Nano-CuI	None	100	DMF	0
  aReaction conditions: p-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol),phenol (0.75 mmol),catalyst (2.5 mol%),Cs2CO3 (2 equiv.),solvent (3.0 mL),air,5 h. b Yields were determined by GC analysis. c Under Ar.

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  表 2  C(sp²)—O偶联反应底物拓展^a,b

  Table 2.  C(sp²)—O coupling reactions of different nitroarenes with phenols

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  表 3  纳米碘化亚铜的可循环性

  Table 3.  The reusability of nano-CuI catalyst

  Cycle/time	Yield/%
  Native	96
  1	95
  2	91
  3	87

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