English

• 

  1    背景介绍

  

  图1 常见的噁唑啉配体

  Figure 1. Representative oxazoline ligands

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  烯烃是廉价易得的石油化工产品,也是有机合成化学的最基础的原料,由此可以得到一系列官能化的有机合成中间体. 1959年,Wacker 公司的研究人员发展了钯催化乙烯氧化高效合成乙醛,首次实现了过渡金属催化反应的工业化生产^[1]. 自此,钯催化烯烃的官能化反应得到了蓬勃发展,烯烃在Pd(II)的促进下,接受不同的亲核试剂加成(亲核钯化),得到的烷基Pd(II)中间体经过一系列的转化(如β-H消除、插CO等)得到新的碳碳双键或单键(Scheme 1)^[2]. 近十年来,碳-钯键的氧 化官能化反应引起了大家的研究兴趣^[3]; 其中,很多反应都是涉及Pd(0)/Pd(II)催化循环,通过手性配体的引入,可以有效地调控亲核钯化的立体选择性,从而得到手性的官能化产物. 值得注意的是,通过高价钯[如Pd(IV)]的还原消除可以得到Pd(II)反应中很难实现的一些碳-碳及碳-杂键(Scheme 1),但是在该类反应中,相关的不对称催化的报道很少.

  

  图图式 1 钯催化烯烃的官能化反应

  Figure 图式 1. Palladium-catalyzed functionalization of alkenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  噁唑啉类配体是一类非常重要的手性配体,并被广泛地应用于不对称催化领域. 比如,在Lewis酸催化以及过渡金属催化的反应中显示出了良好的对映选择 性^[4]. 相对于膦配体,噁唑啉配体能够更好地与氧化性体系兼容,是钯催化烯烃的不对称氧化官能化反应的优选配体. 噁唑啉配体的另一个优势是,相对于其他的手性双氮配体(如Sparteine),噁唑啉具有更丰富的修饰位点. 比如,可以通过中间碳的取代基控制两个噁唑啉的距离(图 1,结构B),也可以通过吡啶上的取代基控制配体的电性以及位阻等(图 1,结构C),而这些修饰或改造的噁唑啉可以通过几步反应快捷高效的合成得到. 本文综述了以手性噁唑啉为配体的钯催化的烯烃不对称氧化官能化反应.

  2    涉及Pd(0)/Pd(II)催化烯烃的不对称官能化反应

  2.1    氧钯化启动的反应

  同样在该催化体系下,Tietze小组^[11]也报道了钯催化的串联烯烃不对称环化-羰基化反应,以80%的收率,96%的ee值得到手性苯并四氢吡喃类产物7 (Eq. 3).

  1997年,Uozumi和Hayashi等^[5]报道了钯催化邻烯丙基苯酚的不对称Wacker型环化反应. 以Pd(TFA)₂为催化剂,利用基于1,1'-联萘为骨架的手性双噁唑啉配体,反应的对映选择性可以高达97%,得到光学活性的苯并二氢呋喃类化合物2 (Eq. 1),然而,没有联萘骨架的双噁唑啉对映选择性控制很差(＜35%ee). 另外,过量的苯醌有利于反应收率的提高,但不影响反应的ee值. 这是由于在甲醇中,Pd(II)容易被醇还原,需要消耗大量的苯醌来再生Pd(II)催化剂. 随后的氘代实验证明,在不含氯离子的这一体系中,反应经历的是高选择性的顺式氧钯化过程^[6].

  张万斌小组^[7]设计并合成了一系列基于联苯骨架的双噁唑啉配体L2,存在两个非对映异构体,在氘代乙腈中比例为1∶2.2; 但是与PdCl₂配位后得到的是单一构型的[(S,aS)-L2]PdCl₂. 该配体在钯催化的邻烯丙基苯酚1的Wacker环化反应中具有很好的对映体选择性,以90%～98%的ee值得到环化产物2 (Scheme 2).

  

  图图式 2 钯催化不对称Wacker型环化反应

  Figure 图式 2. Palladium-catalyzed enantioselective Wacker-type cyclization

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  Tietze小组^[10]利用双噁唑啉配体L5,实现了钯催化烯烃的不对称氧环化-Heck反应. 并利用该反应,从多取代的苯酚3与甲基乙烯基酮4出发,顺利地以84%的收率和97%的ee值得到手性苯并四氢吡喃类产物5,并经过多步反应合成了维他命E (Scheme 3).

  Sigman小组^[13]报道了喹啉噁唑啉配体参与下的钯催化邻羟基苯乙烯类似物11的不对称双烷氧基化反应,以良好的对映体选择性得到顺式为主的双甲氧基化产物12 (Scheme 4). 配体筛选显示,喹啉噁唑啉L7或L8的对映体选择性控制最好. 相对而言,吡啶噁唑啉表现出中等的对映体选择性且反应收率很差,其他的双噁唑啉(如L1,L6)则没有催化活性. 机理研究表明反应通过分子内醇对钯活化的苯乙烯的β-亲核钯化启动,得到了β位手性的苄基钯物种,随后得到手性的亚甲基醌中 间体,接受外来甲醇的加成得到目标产物,其中亲核试剂对亚甲基醌中间体的加成是反应的决速步^[14].

  相对于分子内反应,分子间反应的对映选择性控制相对较难. Hosokawa小组^[12]利用双噁唑啉配体L6报道了钯催化烯丙醇8和烯基醚9的分子间不对称Wacker型氧化-环化反应,以中等的对映选择性、良好的收率得到光学活性的四氢呋喃类化合物10 (Eq. 4).

  随后该小组^[15]报道了烯烃分子内的氧化环化反应,利用喹啉噁唑啉L7为手性配体,以中等收率、高达99∶1对映选择性实现连续手性的氧杂环化合物14的高效合成(Eq. 5). 除了醇以外,吲哚也可以作为亲核试剂,得到一系列具有生物活性的手性分子^[16].

  

  图图式 4 钯催化不对称双烷氧基化反应

  Figure 图式 4. Palladium-catalyzed enantioselective dialkoxylation

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图图式 3 钯催化不对称氧环化-Heck串联反应

  Figure 图式 3. Palladium-catalyzed enantioselective tandem cyclization-Heck reaction

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  同时,张万斌小组^[8]通过苯环上的桥链阻止联苯旋转,得到轴手性的配体(S,aR)-L3,同样能够诱导出良好的对映选择性; 但是轴手性相反的配体(S,aS)-L3反应性却很差. 随后他们设计的基于联苯的四噁唑啉配体L4与钯催化剂形成的单金属络合物也能够很好地催化Wacker型环化反应,得到优秀的对映选择性(Eq. 2)^[9].

  2.2    胺钯化启动的反应

  Sigman等^[23]报道了邻羟基苯乙烯类似物25的不对称胺化官能化反应. 基于前期的氧钯化产生的亚甲基醌中间体,作者通过分子内胺钯化也可以形成类似的中间体,接受不同亲核试剂加成,得到一系列手性的四氢吡咯类化合物. 反应同样以喹啉噁唑啉L7为配体,以吲哚作为亲核试剂,以中等到良好的收率,高对映和非对映选择性得到了含吲哚片段的手性四氢吡咯类化合物26 (Eq. 11).

  随后,张万斌小组^[18]改用氮上甲氧基保护的酰胺17为反应底物,成功地实现了钯催化不对称Aza- Wacker反应,构建N邻位含有手性季碳的异吲哚酮类产物18. 配体筛选显示吡啶噁唑啉L9是最有效的配体,能以高达99%的ee值得到异吲哚酮类产物18 (Eq. 7).

  2006年,杨丹小组^[20]采用(-)-sparteine配体发展了钯催化烯烃19的不对称氧化胺化环化反应^[19]. 在此基础上,作者还发现喹啉噁唑啉L10能够很好地实现该转化,以良好的收率,高达98%的ee值得到胺化环合的产物20 (Eq. 8). 反应以很高的非对映选择性(dr＞24∶1)得到单一构型的产物,其中烯烃的构型决定了产物的立体构型,说明反应是通过高选择性的顺式胺钯化启动的.

  通过烯烃的胺钯化启动的Aza-Wacker反应是构建含氮杂环化合物非常高效的方法之一. 近年来,针对不对称的Aza-Wacker反应受到广泛的关注. 2010年,张万斌小组^[17]采用喹啉噁唑啉L7,实现了钯催化的不对称Aza-Wacker反应,合成了光学活性的2-乙烯基二氢吲哚类化合物16,以中等到良好的ee值得到目标产物(Eq. 6).

  Gracza小组^[22]以不饱和的氨基醇为底物,在CO条件下,探索了烯烃的不对称胺羰基化反应,反应在双噁唑啉配体L12和L13调控下,实现了消旋的氨基醇23的动力学拆分,反应的ee值最高能达到73% (Eq. 10). 调节氮上保护基为Boc,反应的收率有所提高,但是ee值明显降低.

  针对简单的烯烃底物21,Stahl小组^[21]报道了Pd(TFA)₂/L11催化体系下,烯基磺酰胺的不对称Aza-Wacker反应,以高达98%的ee值得到手性的四氢吡咯类化合物22 (Eq. 9). 配体筛选表明6-位甲基的吡啶噁唑啉L11是最优的配体,喹啉噁唑啉和6位其他取代基的吡啶噁唑啉效果稍差. 通过密度泛函理论(DFT)计算表明,底物与钯配位的稳定过渡态是磺酰胺与吡啶处于顺式,而Ms与噁唑啉取代基处于反式的方式(过渡态TS-I).在Pd(TFA)₂/L11催化体系下,反应以反式胺钯化方式为主(trans∶cis＞9∶1),反应的ee值高; 然而在Pd(OAc)₂/L11条件下,反应则以顺式胺钯化为主(trans∶cis＝1∶9),反应的ee值很差.

  2.3    碳钯化启动的反应

  最近,Sigman小组^[28]报道了烯基醇的氧化Heck反应,最终得到相应醇异构氧化的醛酮产物. 随后,该课题组^[29]以芳基硼酸作为芳基源,在吡啶噁唑啉L14诱导下实现了烯基醇不对称氧化Heck反应,以高对映选择性得到醛或者酮产物29 (Eq. 13). 当在烯烃与醇中间增长碳链时,反应也能很好地进行,但区域选择性有所下降. 这是由于受远端羟基的影响,与C—O键的近的烯烃更易发生极化,而芳基倾向于与偏电正性的碳成键,形成负电性的C—Pd键可以通过C—O键稳定^[30]. 另外,芳基硼酸的电性对反应的区域选择性也有很大的影响.

  张万斌小组^[36]报道了芳基硼酸对β-硝基苯乙烯的不对称共轭加成反应,异喹啉噁唑啉L16为最佳手性配体,以高达96%的ee值得到手性产物37 (Eq. 18). 相对而言,吡啶噁唑啉给出的收率和ee值稍低,而喹啉噁唑啉无法促进反应进行.

  为了进一步控制反应的区域选择性,Sigman小组^[32]报道了不饱和的醛、酮或酯等烯烃底物的氧化Heck反应,从底物33出发选择性地得到δ位芳基取代的α,β-不饱和产物34 (Eq. 15). 反应中溶剂效应对反应区域选择性影响很大,但是基本不影响反应的对映选择性. 末端官能团确实影响了反应的区域选择性,与羰基氧的NBO电性相关,其中电负性最小的醛选择性最好 (R²＝H,δ/γ＝15),电负性最大的异丙氧酯选择性最差(R²＝Oi-Pr, δ/γ＝7).

  芳基钯化形成的烷基钯物种除了β-H消除,在邻位存在羰基的时候可以发生C—Pd键的质解,得到芳基1,4-加成的产物^[34]. Stoltz小组^[35]报道了钯催化芳基硼酸对β-取代的不饱和酮的不对称共轭加成反应,吡啶噁唑啉L9为手性配体表现出很好的选择性,以高达96%的ee值得到苄位手性季碳的环酮36 (Eq. 17).

  Sigman小组^[33]还报道了吡啶噁唑啉配体L15/Pd(II)催化的吲哚与烯基醇的氧化反应,实现含手性吲哚的醛酮35的合成,能够得到较好收率和优秀的ee值(Eq. 16). 与吲哚硼酯的对照实验证明,反应是通过亲电钯化形成芳基钯对烯烃顺式插入,而不是吲哚对烯烃的亲核钯化启动的反应历程.

  基于上述结果,该小组^[31]报道了三取代烯烃的氧化Heck反应,实现了手性季碳的合成. 从简单的不饱和醇31出发,在Pd(II)/L14催化下,以高对映选择性地得到了光学活性的β-,γ-,δ-,ε-,ζ-芳基取代的羰基化合物32 (Eq. 14). 底物中烯烃的构型直接决定了产物中季碳的手性,顺式的烯烃在L14诱导下得到的是R构型产物,而反式的得到的是S构型产物.

  经典的Heck反应是经过Pd(0)氧化加成形成芳基钯物种,而氧化Heck反应通过Pd(II)的转金属形成芳基钯物种,对烯烃进行芳基钯化,得到烷基钯物种经过β-H消除,有效地实现了烯烃的芳基烯基化反应^[24]. 早期Mikami^[25]和Gelman^[26]等小组的工作表明噁唑啉配体在该反应中对映体选择性很差(＜23%). 相对而言,手性膦配体表现出很好的选择性. 2007年,Jung小组^[27]发现以贫电子烯烃为底物时,吡啶噁唑啉配体L9可以较好地催化氧化Heck反应,以中等到良好的ee值得到手性的烯丙位芳基化合物27 (Eq. 12).

  3    涉及Pd(II)/Pd(IV)催化烯烃的不对称官能化反应

  2014年,Toste小组^[38]采用吡啶噁唑啉L9为配体时,反应能够以高达96%的ee值得到芳基氟化产物40,构建了手性的苄位C—F键 (Scheme 7). 在该反应中,底物中的导向基团是必须的,有助于稳定在吡啶噁唑啉L9的诱导下形成手性的C—Pd键; 其次,通过配位可以抑制烷基Pd(II)的β-H消除,有利于通过氧化形成Pd(IV )中间体41.

  随后他们^[39]发现在烯丙基磺酰胺底物的反应中,双噁唑啉L6/Pd(II)可以催化烯烃的不对称1,1-芳基氟化反应,以81%～91%的ee值得到手性产物42. 延长碳链反应的对应选择性明显下降,高烯丙基胺类底物ee值仅为66% (Eq. 19).

  最近,刘国生等^[40]报道了钯催化苯乙烯的不对称氢胺化反应,反应以醇氧化启动来形成的氢钯物种,随后对苯乙烯发生加成反应,最后在双苯磺酰亚胺的氧化下发生C—Pd键的氧化断裂得到C—N键^[41]. 反应在吡啶噁唑啉配体L18诱导下能够以良好的对映选择性得到手性苄胺产物43 (Eq. 20). 值得注意的是,L18中6位取代基非常重要,如果6位没有取代基,反应也能够进行,但是得到的是消旋的苄胺产物. 通过(L17)PdCl₂的单晶结构分析,6位含异丁基的吡啶噁唑啉表现出假C2对称的性质,异丁基和叔丁基的位阻同时控制了氢钯化的立体选择性.

  相对于前面研究的Pd(II)中间体,高价钯中间体更容易发生还原消除形成前者无法形成的一些碳-杂键^[3]. 近年来相关的不对称催化反应吸引了研究者的关注. 然而,这类反应往往需要强氧化剂才能实现Pd(II)至Pd(IV)的氧化,因此,对手性配体的耐氧化性要求非常高,传统的手性膦配体是无法兼容的. 前面的例子显示手性双氮配体如吡啶噁唑啉或双噁唑啉能够在氧化体系中兼容,但是在强氧化体系的兼容性还是值得研究的. 2013年,Michael小组^[37]报道了首例钯催化烯烃的高选择性双胺化反应,其中双苯磺酰亚胺(NFSI)为氧化剂和胺源. 在该反应中吡啶喹啉噁唑啉L17为最佳配体,能够以高达99%的ee值得到双胺化产物38 (Scheme 6). 在不加NFSI的当量反应中,分离得到了单一的分子内胺钯化形成的烷基钯物种39,X射线单晶衍射说明反应在胺钯化这一步已经建立了手性中心,随后发生C—Pd键的氧化断裂得到C—N键,产物38的ee值能够达到98%.

  

  图图式 7 钯催化不对称氟芳基化反应

  Figure 图式 7. Palladium-catalyzed enantioselective fluoroarylation of styrenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图图式 6 钯催化不对称双胺化反应

  Figure 图式 6. Palladium-catalyzed enantioselective diamination reaction

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  4    结论与展望

  综上所述,手性噁唑啉配体在钯催化烯烃的氧化官能化反应中确实得到了很好的成果,通过噁唑啉类型的选择,调控噁唑啉配体的位阻、电性都能使反应取得优秀的对映选择性. 但是所适用的例子还是主要集中在Pd(0)/Pd(II)催化循环的氧化反应中,所使用的氧化剂比较温和. 相对而言,Pd(II)/Pd(IV)催化循环的不对称反应例子非常少. 由于这类Pd(II)/Pd(IV)催化循环的反应性也更加丰富,因此发展这类反应的不对称催化是非常有意义的. 基于现有的噁唑啉配体,亟待发展更多基于Pd(II)/Pd(IV)催化循环的烯烃不对称官能化反应; 另一方面,现有的噁唑啉可能无法得到令人满意的对映选择性,因此设计和合成新骨架的噁唑啉或者类似的双氮配体是非常重要的研究方向.

• 1. [1]

     (a) Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sedlmeier, J.; Sieber, R.; Rüttinger, R.; Kojer, H. Angew. Chem. 1959, 71, 176.(b) Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sieber, R.; Sedlmeier, J.; Sabel, A. Angew. Chem., Int. Ed. 1962, 1, 80.(c) Jira, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9034.

  2. [2]

     Minatti, A.; Muñiz, K. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1142.(b) McDonald, R. I.; Liu, G.; Stahl, S. S. Chem. Rev. 2011, 111, 2981.(c) Mann, S. E.; Benhamou, L.; Sheppard, T. D. Synthesis 2015, 47, 3079. doi: 10.1039/B607474J

  3. [3]

     Muñiz, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9412.(b) Sehnal, P.; Taylor, R. J. K.; Fairlamb, I. J. S. Chem. Rev. 2010, 110, 824.(c) Chen, P.; Liu, G.; Engle, K. M.; Yu, J.-Q. In Science of Synthesis: Organometallic Complexes of Palladium, Vol. 1, Ed.: Stoltz, B. M., Thieme, Stuttgart, 2013, p. 63. doi: 10.1002/anie.200903671

  4. [4]

     McManus, H. A.; Guiry, P. J. Chem. Rev. 2004, 104, 4151.(b) O'Reilly, S.; Guiry, P. J. Synthesis 2014, 46, 722.(c) Liu, L.; Ma, H.; Wu, Y.; Yuan, D.; Liu, J.; Fu, B.; Ma, X. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 2283 (in Chinese).(刘磊, 麻红利, 吴燕华, 袁德凯, 刘吉平, 傅滨, 马晓东, 有机化学, 2013, 33, 2283.) doi: 10.1021/cr040642v

  5. [5]

     Uozumi, Y.; Kato, K.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5063.(b) Uozumi, Y.; Kato, K.; Hayashi, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 5071.(c) Uozumi, Y.; Kyota, H.; Kato, K.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 1620. doi: 10.1021/ja9701366

  6. [6]

     Hayashi, T.; Yamasaki, K.; Mimura, M.; Uozumi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3036. doi: 10.1021/ja031946m

  7. [7]

     Wang, F.; Zhang, Y. J.; Yang, G.; Zhang, W. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 4179.

  8. [8]

     Wang, F.; Zhang, Y. J.; Wei, H.; Zhang, J.; Zhang, W. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 4083.

  9. [9]

     Zhang, Y. J.; Wang, F.; Zhang, W. J. Org, Chem. 2007, 72, 9208. (b) Liu, Q.; Wen, K.; Zhang, Z.; Wu, Z.; Zhang, Y. J.; Zhang, W. Tetrahedron 2012, 68, 5209. doi: 10.1021/jo701469y

  10. [10]

      Tietze, L. F.; Sommer, K. M.; Zinngrebe, J.; Stecker, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 257.(b) Tietze, L. F.; Stecker, F.; Zinngrebe, J.; Sommer, K. M. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8770. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  11. [11]

      Tietze, L. F.; Spiegl, D. A.; Stecker, F.; Major, J.; Raith, C.; Große, C. Chem.-Eur. J. 2008, 14, 8956. doi: 10.1002/chem.200800967

  12. [12]

      Kawamura, Y.; Kawano, Y.; Matsuda, T.; Ishitobi, Y.; Hosokawa, T. J. Org. Chem. 2009, 74, 3048. doi: 10.1021/jo802807w

  13. [13]

      Zhang, Y.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3076. doi: 10.1021/ja070263u

  14. [14]

      Jensen, K. H.; Webb, J. D.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17471. doi: 10.1021/ja108106h

  15. [15]

      Jensen, K. H.; Pathak, T. P.; Zhang, Y.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17074. doi: 10.1021/ja909030c

  16. [16]

      Pathak, T. P.; Gligorich, K. M.; Welm, B. M.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7870. doi: 10.1021/ja103472a

  17. [17]

      Jiang, F.; Wu, Z.; Zhang, W. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5124.

  18. [18]

      Yang, G.; Shen, C.; Zhang, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9141. doi: 10.1002/anie.201203693

  19. [19]

      Yip, K.-T.; Yang, M.; Law, K.-L.; Zhu, N.-Y.; Yang, D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3130. doi: 10.1021/ja060291x

  20. [20]

      He, W.; Yip, K.-T.; Zhu, N.-Y.; Yang, D. Org. Lett. 2009, 11, 5626.

  21. [21]

      McDonald, R. I.; White, P. B.; Weinstein, A. B.; Tam. C. P.; Stahl, S. S. Org. Lett. 2011, 13, 2830. doi: 10.1021/ol200784y

  22. [22]

      Koóš, P.; Špánik, I.; Gracza, T. Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 2720.

  23. [23]

      Jana, R.; Pathak, T. P.; Jensen, K. H.; Sigman, M. S. Org. Lett. 2012, 14, 4074. doi: 10.1021/ol3016989

  24. [24]

      Karimi, B.; Behzadnia, H.; Elhamifar, D.; Akhavan, P. F.; Esfahani, F. K.; Zamani, A. Synthesis 2010, 1399.(b) Li, H.; Ding, C.; Xu, B.; Hou, X. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 765 (in Chinese).(李浩, 丁昌华, 许斌, 侯雪龙, 化学学报, 2014, 72, 765.)(c) Shang, X.; Liu, Z. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 522 (in Chinese).(尚筱洁, 柳忠全, 有机化学, 2015, 35, 522.)

  25. [25]

      Akiyama, K.; Wakabayashi, K.; Mikami, K. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1569. doi: 10.1002/(ISSN)1615-4169

  26. [26]

      Penn, L.; Shpruhman, A.; Gelman, D. J. Org. Chem. 2007, 72, 3875. doi: 10.1021/jo070170v

  27. [27]

      Yoo, K. S.; Park, C. P.; Yoon, C. H.; Sakaguchi, S.; O'Neill, J.; Jung, K. W. Org. Lett. 2007, 9, 3933. doi: 10.1021/ol701584f

  28. [28]

      Werner, E. W.; Mei, T.-S.; Burckle, A. J.; Sigman, M. S. Science 2012, 338, 1455.(b) Patel, H. H.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3462. doi: 10.1126/science.1229208

  29. [29]

      Mei, T.-S.; Werner, E. W.; Burckle, A. J.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6830. doi: 10.1021/ja402916z

  30. [30]

      Dang, Y.; Qu, S.; Wang, Z.-Y.; Wang, X. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 986.(b) Xu, L.; Hilton, M. J.; Zhang, X.; Norrby, P.-O.; Wu, Y.-D.; Sigman, M. S.; Wiest, O. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1960. doi: 10.1021/ja410118m

  31. [31]

      Mei, T.-S.; Patel, H. H.; Sigman, M. S. Nature 2014, 508, 340. doi: 10.1038/nature13231

  32. [32]

      Zhang, C.; Santiago, C. B.; Kou, L.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7209.

  33. [33]

      Zhang, C.; Santiago, C. B.; Crawford, J. M.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15668. doi: 10.1021/jacs.5b11335

  34. [34]

      Dai, H.; Lu, X. Org. Lett. 2007, 9, 3077.(b) Lin, S.; Lu, X. Org. Lett. 2010, 12, 2536.

  35. [35]

      Kikushima, K.; Holder, J. C.; Gatti, M.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6902. doi: 10.1021/ja200664x

  36. [36]

      He, Q.; Xie, F.; Fu, G.; Quan, M.; Shen, C.; Yang, G.; Gridnev, I. D.; Zhang, W. Org. Lett. 2015, 17, 2250.

  37. [37]

      Ingalls, E. L.; Sibbald, P. A.; Kaminsky, W.; Michael, F. E. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8854. doi: 10.1021/ja4043406

  38. [38]

      Talbot, E. P. A.; Fernandes, T. A.; McKenna, J. M.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4101. doi: 10.1021/ja412881j

  39. [39]

      He, Y.; Yang, Z.; Thornbury, R. T.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12207. doi: 10.1021/jacs.5b07795

  40. [40]

      Yu, F.; Chen, P.; Liu, G. Org. Chem. Front. 2015, 2, 819. doi: 10.1039/C5QO00096C

  41. [41]

      Xu, T.; Qiu, S.; Liu, G. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 46. doi: 10.1016/j.jorganchem.2010.07.015

• 

  图式 1  钯催化烯烃的官能化反应

  Scheme 1  Palladium-catalyzed functionalization of alkenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 1  常见的噁唑啉配体

  Figure 1  Representative oxazoline ligands

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 2  钯催化不对称Wacker型环化反应

  Scheme 2  Palladium-catalyzed enantioselective Wacker-type cyclization

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 3  钯催化不对称氧环化-Heck串联反应

  Scheme 3  Palladium-catalyzed enantioselective tandem cyclization-Heck reaction

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 4  钯催化不对称双烷氧基化反应

  Scheme 4  Palladium-catalyzed enantioselective dialkoxylation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 6  钯催化不对称双胺化反应

  Scheme 6  Palladium-catalyzed enantioselective diamination reaction

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 7  钯催化不对称氟芳基化反应

  Scheme 7  Palladium-catalyzed enantioselective fluoroarylation of styrenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•