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镍催化芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应及偶联反应

张鸣頔 ,  陈斌 ,  葛晨 ,  刘人荣 ,  高建荣 ,  贾义霞

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引用本文: 张鸣頔, 陈斌, 葛晨, 刘人荣, 高建荣, 贾义霞. 镍催化芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应及偶联反应[J]. 有机化学, 2016, 36(7): 1636-1642. doi: 10.6023/cjoc201602007 shu
Citation:  Zhang Mingdi, Chen Bin, Ge Chen, Liu Renrong, Gao Jianrong, Jia Yixia. Nickel-Catalyzed Addition and Coupling Reaction of Aryl Triflates to Aldehydes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(7): 1636-1642. doi: 10.6023/cjoc201602007 shu

镍催化芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应及偶联反应

  • 1.

    浙江工业大学化学工程学院 杭州 310014

    • 通讯作者: E-mail: yxjia@zjut.edu.cn
  • 基金项目:

    新世纪优秀人才支持计划 No.NCET-12-1086

    国家自然科学基金 No. 21372202

摘要: 对芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成或偶联反应进行了研究. 以Ni（dppe）Br2为催化剂，在锌粉存在下，芳基三氟甲磺酸酯与醛在甲醇溶剂中发生加成反应，在四氢呋喃中发生偶联反应，分别以中等到良好的收率获得芳基甲醇化合物或芳基甲酮化合物.

English

  • 

    20世纪70年代发展的Nozaki-Hiyama-Kishi反应,通过现场生成具有亲核性的有机铬中间体,实现了卤代烃对醛的直接加成反应,为醛的芳基化反应提供了新的方法[1]. 然而,反应需要的铬盐具有一定的毒性,且芳基化底物主要为芳基碘化物或溴化物. 近年来,随着过渡金属催化方法学研究的发展,钯催化的芳基卤化物对碳-杂原子重键化合物的加成反应得到了广泛的研究[2]. 此外,镍催化剂也在这类加成反应中表现出较好的催化活性. 在锌粉或二甲基锌等还原剂存在下,芳香卤化物或烯基卤化物能顺利与醛、酮及异腈酸酯等化合物反应,得到相应的加成产物[3]. 在这些研究中,由芳香卤化物与低价金属催化剂通过氧化加成得到的有机钯及有机镍中间体表现出较好的亲核反应活性. 磺酸酯基是一种良好的离去基团. 酚的磺酸酯可以方便地合成制备,已作为类卤化物在一系列过渡金属催化的交叉偶联反应中得到广泛应用. 这类化合物不但表现出与芳香卤化物类似的反应活性,同时其使用避免了卤化物的偶联反应中卤素盐类副产物的生成,有益于环境问题的解决. 然而,将类卤化物应用于对碳-杂原子重键化合物的加成反应的研究非常少. 尽管,最近Martin小组[4]报道了镍催化的酚的磺酸酯或烷酸酯对异腈酸酯的加成反应,但类卤化物对醛、酮的加成反应尚未得到开展. 因此,我们研究并报道镍催化的芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应. 以Ni(dppe)Br2为催化剂,锌粉为还原剂,甲醇为溶剂,2-萘基三氟甲磺酸酯可与烷基醛或取代芳基醛在较温和的条件下顺利反应,以中等到良好的收率得到芳基甲醇类化合物. 同时发现,当使用四氢呋喃为反应溶剂时主要发生偶联反应,以良好的收率获得芳基甲酮类化合物.

    醇是重要的化工原料和有机合成中间体. 对醛、酮等羰基化合物的芳基加成反应是获得芳基甲醇的重要方法之一. 传统方法通常使用活性高、对水和氧气敏感的格氏试剂或有机锂试剂对醛、酮类化合物进行亲核加成. 然而,这些试剂具有较高的反应活性,一些活泼官能团(如羰基、腈基等)在反应中通常不能兼容,因而其应用受到一定的限制. 尽管在过渡金属催化剂协助下,反应活性稍低的有机硼、有机硅等芳基化试剂也能对醛、酮等发生加成反应得到芳基甲醇类化合物,但这些有机金属芳基化试剂往往由芳香卤化物制备得到. 因此,实现芳香卤化物或类卤化物对醛、酮等羰基的加成反应、直接合成芳基甲醇类化合物具有重要的意义.

    1    结果与讨论

    1.1    反应条件优化

    首先,对2-萘基三氟甲磺酸酯(1)和苯甲醛(2)的反应作为模型对条件进行优化. 如表 1所示,初步反应表明: 以投料比n(1):n(2)为1.25:1,10 mol% Ni(dppe)Br2为催化剂及锌粉为还原剂时,在四氢呋喃中75 ℃反应48 h后可以36%的收率分离得到目标加成反应产物3a,并以37%的收率获得偶联产物4a (Entry 1)[5]. 有意思的是,当反应物料比调整为n(1):n(2)为2:1时,偶联产物4a的收率显著提高至92% (Entry 2). 升高反应温度至100 ℃有利于提高偶联产物4a的选择性,但收率稍有下降(Entry 4). 为提高加成产物3a的收率,对反应溶剂进行了筛选. 反应在非极性溶剂甲苯中仅以15%的收率获得3a (Entry 8),在极性溶剂二甲基亚砜、乙腈中几乎未能观察到产物3a (Entries 6～7). 令人高兴的是,在质子性溶剂甲醇中,3a的收率大幅提高至75%且未观察到偶联产物4a的生成(Entry 9). 配体对反应结果亦有显著影响,当采用与1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)类似的双磷配体1,2-双(二苯基膦)丁烷(dppb)及1,2-双(二苯基膦)丙烷(dppp)时,仅观察到痕量产物3a (Entries 10～11). 双氮配体联吡啶仅获得11%的收率,而单膦配体则得不到产物(Entries 12～13). 因此,通过以上优化分别获得了加成反应及偶联反应的较优反应条件.

    表1 反应条件优化a Table1. Optimization of the reaction conditions
    表选项

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    Entry Cat. Solvent Temp./℃ Yield/% 3a/4ab
    Entry Cat. Solvent Temp./℃ Yield/% 3a/4ab
    1c Ni(dppe)Br2 THF 75 36/37
    2 Ni(dppe)Br2 THF 75 6/92
    3 Ni(dppe)Br2 THF 50 9/89
    4 Ni(dppe)Br2 THF 100 Trace/85
    5 Ni(dppe)Br2 DME 75 4/89
    6 Ni(dppe)Br2 CH3CN 75 Trace/14
    7 Ni(dppe)Br2 DMSO 75 Nd/Nd
    8 Ni(dppe)Br2 Toluene 75 15/22
    9 Ni(dppe)Br2 MeOH 75 75/Nd
    10 Ni(dppb)Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    11 Ni(dppp)Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    12 Ni(PPh3)2Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    13 Ni(bpy)Br2 MeOH 75 11/Nd
    a 2-萘基三氟甲磺酸酯(1a) (0.2 mmol),苯甲醛(2a)(0.4 mmol),催化剂(10 mol%,0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),溶剂(2.0 mL),Nd代表未检测到目标产物; b 分离收率. c 1a (0.25 mmol),2a (0.2 mmol).
    表1 反应条件优化a
    Table1. Optimization of the reaction conditions

    1.2    芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应底物拓展

    表2 加成反应的底物拓展a Table2. Examination of the substrate scope for addition reaction
    表选项

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    a芳基三氟甲磺酸酯1 (0.2 mmol),醛2 (0.4 mmol),Ni(dppe)Br2 (0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),MeOH (2.0 mL);分离收率.
    表2 加成反应的底物拓展a
    Table2. Examination of the substrate scope for addition reaction

    在以上较优条件下(Table 1,Entry 9),我们对加成反应的底物进行了拓展. 首先对芳香醛的苯基取代基进行研究,发现该反应能兼容一系列取代基. 如表 2所示,带有吸电子或供电子基的取代苯甲醛能够很好地与2-萘基三氟甲磺酸酯1a反应. 其中,含卤素、三氟甲基及酯基等吸电子基的苯甲醛的反应收率稍高于含给电子基的苯甲醛,如产物3h～3k的收率介于74%～84%之间,而3b～3g的收率为55%～75%. 其可能原因是带有吸电子基的苯甲醛有利于萘基镍中间体的亲核进攻,反应活性高于带有给电子基的苯甲醛. 取代基的位阻效应对收率也有一定的影响. 邻位取代的苯基醛及1-萘基甲醛的收率稍有降低(如产物3d,3g及3n). 除取代苯甲醛及萘甲醛底物外,杂芳烃取代的醛也能发生反应,如2-噻吩甲醛的反应可以50%的收率获得产物3l. 此外,令人高兴的是烷基醛(正丁醛及正丙醛)也能很好地与三氟甲磺酸酯(1a)进行反应,并以中等反应收率获得产物3o及3p. 然而,当三氟甲磺酸酯底物拓展至苯基及取代苯基三氟甲磺酸酯时,反应较难进行,目标产物收率较低,如对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯的反应仅以11%的收率分离得到产物3q. 事实上,Martin小组在芳基磺酸酯对异腈酸酯的加成反应中也观察到苯基及取代苯基三氟甲磺酸酯的反应活性较低,通过添加NaI能促进反应发生[4]. 遗憾的是在我们的研究中添加NaI并未获得成功.

    1.3    芳基三氟甲磺酸酯与醛的偶联反应底物拓展

    在确定的偶联反应的较优条件下(Table 1,Entry 2),对底物进行了拓展. 如表 3所示,芳香醛类底物苯环上的取代基效应表明: 无论带有吸电子基还是供电子基,大多数反应都能顺利发生,并获得中等至优异的收率,如产物4a～4j的收率介于74%～93%. 值得一提的是对活泼有机金属试剂敏感的氰基、酯基等官能团在反应中能很好的兼容(如产物4h,4k),尽管对位带有酯基的产物4k收率较低. 杂芳基醛的产物4l也能顺利获得,收率为72%. 而丁醛的反应收率较低,目标产物4m的收率仅21%. 在尝试对芳基三氟甲磺酸酯进行拓展时,发现1-萘三氟甲磺酸酯的反应产物4o的收率较高(91%). 而苯基或取代苯基三氟甲磺酸酯同样难以发生反应,仅对甲氧基三氟甲磺酸酯的反应获得34%的目标产物4n.

    表3 偶联反应的底物拓展a Table3. Examination of the substrate scope for coupling reactions
    表选项

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    a芳基三氟甲磺酸酯1 (0.2 mmol),醛2 (0.4 mmol),Ni(dppe)Br2 (0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),THF (2.0 mL);分离收率.
    表3 偶联反应的底物拓展a
    Table3. Examination of the substrate scope for coupling reactions

    1.4    反应机理探讨

    基于文献研究[3a],我们提出了如Scheme 1所示的可能的反应机理. 首先,二价镍催化剂经锌粉还原为零价镍并生成溴化锌,随后与三氟甲磺酸酯1发生氧化加成反应获得中间体5. 中间体5的金属中心镍与醛羰基上的氧原子配位得到中间体6. 中间体6经芳基对C=O双键的加成后转化为中间体7. 随后,中间体7通过两种途径分别获得加成产物和偶联产物,即: 通过与溴化锌发生转金属化反应后水解得到加成产物3并获得二价镍催化剂完成催化循环(path a)以及经β-氢消除得到偶联产物4并还原消除获得零价镍完成催化循环(path b).

    图图式1 可能的反应机理

    Figure 图式1. Proposed mechanism

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    2    结论

    本文研究了镍催化的芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应及偶联反应. 以Ni(dppe)Br2为催化剂,在锌粉存在下,75 ℃反应中,通过改变反应溶剂甲醇与四氢呋喃,高选择性地分别获得加成产物二芳基甲醇以及偶联反应产物二芳基甲酮,提供了一种制备芳基甲醇与芳基甲酮类化合物的有效新方法.

    3    实验部分

    3.1    仪器与试剂

    实验所用溶剂使用前均按照处理溶剂的标准方法进行. 1H NMR,13C NMR均在Bruker AVANCE Ⅲ 500MHz型核磁共振仪上测定,溶剂CDCl3,内标TMS; 柱层析使用200～300目硅胶,展开剂为石油醚(60～90 ℃)和乙酸乙酯. 所有实验药品均为市售分析纯试剂.

    3.2    实验方法

    3.2.2    加成反应的一般方法

    4-氟苯基(2-萘基)甲醇(3i)[6a]: 收率76%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.16 (s,1H),5.98 (s,1H),6.98～7.04 (m,2H),7.32～7.40 (m,3H),7.45～7.51 (m,2H),7.89～7.84 (m,3H),7.87 (s,1H).

    2-甲氧基苯基(2-萘基)甲醇(3g)[6d]: 收率55%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.13 (d,J=5.5 Hz,1H),3.81 (s,3H),6.22 (d,J=5.0 Hz,1H),6.89～6.95 (m,2H),7.23～7.29 (m,2H),7.42～7.49 (m,3H),7.78～7.82 (m,3H),7.87 (s,1H).

    3-甲基苯基(2-萘基)甲醇(3c)[6c]: 收率75%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.30 (d,J=3.5 Hz,1H),2.33 (s,3H),5.97 (s,1H),7.08～7.10 (m,1H),7.20～7.23 (m,3H),7.42～7.49 (m,3H),7.78～7.85 (m,3H),7.90 (s,1H).

    在Schlenk管内称入三氟甲磺酸酯1 (55 mg,0.2 mmol),Ni(dppe)Br2 (12.4 mg,10 mol%),Zn (32.5 mg,0.5 mmol). 体系置换氮气后,用注射器加入甲醇(2 mL) 及醛2 (0.4 mmol),加热至75 ℃反应48 h. 反应结束后浓缩除去溶剂,用柱层析分离[硅胶,V(PE)/V(EtOAc)=10/1]得到化合物3.

    4-甲氧基苯基(苯基)甲醇(3q)[6h]: 收率11%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.24 (s,1H),3.78 (s,3H),5.80 (s,1H),6.86 (dt,J=3.0,9.0 Hz,2H),7.24～7.38 (m,7H).

    二(2-萘基)甲醇(3m)[6f]: 收率72%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.41 (d,J=3.5 Hz,1H),6.18 (d,J=3.5 Hz,1H),7.45～7.50 (m,6H),7.79～7.86 (m,6H),7.95 (s,2H).

    1-(2-萘基)丁醇(3o): 收率64%; 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 0.95 (t,J=7.5 Hz,3H),1.31～1.51 (m,2H),1.75～1.89 (m,2H),1.91 (d,J=3.5 Hz,1H),4.85～4.88 (m,1H),7.45～7.50 (m,3H),7.78 (s,1H),7.82～7.85 (m,3H); HRMS calcd for C14H17O [M+H]+ 201.1274,found 201.1271.

    3-氯苯基(2-萘基)甲醇(3h): 收率78%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 6.23 (d,J=3.3 Hz,1H),6.88～6.95 (m,2H),7.23～7.29 (m,2H),7.42～7.49 (m,3H),7.78～7.82 (m,3H),7.87 (s,1H); HRMS calcd for C17H14ClO [M+H]+ 269.0728,found 269.0721.

    1-(2-萘基)丙醇(3p)[6g]: 收率68%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 0.94 (t,J=7.4 Hz,3H),1.83～1.94 (m,2H),2.04 (d,J=3.0 Hz,1H),4.75～4.78 (m,1H),7.44～7.50 (m,3H),7.77 (s,1H),7.82～7.84 (m,3H).

    苯基(2-萘基)甲醇(3a)[6a]: 收率75%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 6.01 (s,1H),7.27～7.29 (m,1H),7.33～7.36 (m,2H),7.42～7.45 (m,3H),7.46～7.50 (m,2H),7.78～7.84 (m,3H),7.90 (s,1H).

    1-萘基(2-萘基)甲醇(3n)[6f]: 收率59%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.41 (d,J=3.5 Hz,1H),6.72 (d,J=3.5 Hz,1H),7.41～7.51 (m,6H),7.64～7.67 (m,1H),7.78～7.89 (m,5H),7.94 (s,1H),8.12～8.13 (m,1H).

    4-甲基苯基(2-萘基)甲醇(3b)[6b]: 收率71%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.26 (d,J=2.5 Hz,1H),2.33 (s,3H),5.98 (s,1H),7.14 (d,J=8.0 Hz,2H),7.30 (d,J=8.0 Hz,2H),7.43～7.50 (m,3H),7.79～7.86 (m,3H),7.92 (s,1H).

    4-苯甲酸甲酯基(2-萘基)甲醇(3k)[6e]: 收率74%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.43 (d,J=3.1 Hz,1H),3.90 (s,3H),6.04 (d,J=2.1 Hz,1H),7.39～7.42 (m,1H),7.46～7.52 (m,4H),7.79～7.86 (m,4H),7.99～8.02 (m,2H).

    4-甲氧基苯基(2-萘基)甲醇(3e)[6a]: 收率69%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.29 (s,1H),3.78 (s,3H),5.96 (s,1H),6.85～6.88 (m,2H),7.30～7.33 (m,2H),7.39～7.41 (m,1H),7.43～7.49 (m,2H),7.77～7.84 (m,3H),7.89 (s,1H).

    3-甲氧基苯基(2-萘基)甲醇(3f)[6a]: 收率64%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.28 (s,1H),2.33 (s,3H),5.98 (s,1H),7.13～7.16 (m,2H),7.29 (d,J=8.0 Hz,2H),7.41～7.49 (m,3H),7.77～7.84 (m,3H),7.90 (s,1H).

    2-噻吩基(2-萘基)甲醇(3l)[6a]: 收率50%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.55 (d,J=3.5 Hz,1H),6.22 (d,J=2.5 Hz,1H),6.92～6.96 (m,2H),7.27 (dd,J=1.0,5.0 Hz,1H),7.48～7.54 (m,3H),7.81～7.86 (m,3H),7.94 (s,1H).

    2-甲基苯基(2-萘基)甲醇(3d)[6a]: 收率68%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.23 (s,1H),2.38 (s,3H),6.15 (s,1H),7.14～7.16 (m,1H),7.20～7.28 (m,2H),7.39～7.41 (m,1H),7.43～7.48 (m,2H),7.51～7.53 (m,1H),7.77～7.81 (m,4H).

    4-三氟甲基苯基(2-萘基)甲醇(3j)[6b]: 收率84%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.40 (s,1H),6.05 (s,1H),7.39～7.41 (m,1H),7.47～7.52 (m,2H),7.57～7.61 (m,4H),7.81～7.85 (m,3H),7.87 (s,1H).

    3.2.3    镍催化偶联反应的一般方法

    2-甲氧基苯基(2-萘基)甲酮(4g): 收率83%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.72 (s,3H),7.02～7.10 (m,2H),7.42～7.60 (m,4H),7.87～7.99 (m,4H),8.23 (d,J=1.0 Hz,1H); HRMS calcd for C18H15O2 [M+H]+ 263.1067,found 263.1056.

    4-甲基苯基(2-萘基)甲酮(4b)[7a]: 收率79%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.47 (s,3H),7.31 (d,J=8.0 Hz,2H),7.52～7.62 (m,2H),7.78 (d,J=8.0 Hz,2H),7.90～7.95 (m,4H),8.25 (s,1H).

    4-甲氧基苯基(2-萘基)甲酮(4e)[7a]: 收率80%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.91 (s,3H),6.98～7.01 (m,2H),7.54～7.62 (m,2H),7.88～7.95 (m,6H),8.23 (s,1H).

    3-甲基苯基(2-萘基)甲酮(4c)[7b]: 收率82%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.91 (s,3H),7.00 (dt,J=2.5,9.0 Hz,2H),7.54～7.62 (m,2H),7.88～7.95 (m,6H),8.23 (s,1H).

    4-甲氧基苯基(苯基)甲酮(4n)[7f]: 收率34%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.88 (s,1H),6.96 (dt,J=2.0,9.5 Hz,2H),7.45～7.48 (m,2H),7.54～7.58 (m,1H),7.74～7.76 (m,2H),7.83 (dt,J=2.5,9.5 Hz,2H).

    1-(2-萘基)丁酮(4m): 收率21%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 1.5 (t,J=7.5 Hz,3H),1.80～1.87 (m,2H),3.08 (t,J=7.5 Hz,2H),7.53～7.61 (m,2H),7.88 (t,J=8.5 Hz,2H),7.96 (d,J=8.0 Hz,1H),8.03 (dd,J=1.5,8.5 Hz,1H),8.47 (s,1H); HRMS calcd for C14H15O [M+ H]+ 199.1117,found 199.1111.

    辅助材料(Supporting Information) 产物的NMR图谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

    苯基(2-萘基)甲酮(4a)[7a]: 收率92%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.50～7.64 (m,5H),7.85～7.95 (m,6H),8.27 (s,1H).

    4-氰基苯基(2-萘基)甲酮(4h)[7b]: 收率84%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.62 (dt,J=7.5,34.0 Hz,2H),7.83 (d,J=8.0 Hz,2H),7.92～7.99 (m,6H),8.22 (s,1H).

    苯基(1-萘基)甲酮(4o)[7g]: 收率91%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.44～7.55 (m,5H),7.57～7.61 (m,2H),7.85～7.87 (m,2H),7.91～7.93 (m,1H),8.00 (d,J=8.5 Hz,1H),8.09 (d,J=8.5 Hz,1H).

    2-噻吩基(2-萘基)甲酮(4l)[7e]: 收率72%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.19～7.20 (m,1H),7.55～7.63 (m,2H),7.72～7.75 (m,2H),7.91～7.97 (m,4H),8.40 (s,1H).

    2-甲基苯基(2-萘基)甲酮(4d)[7c]: 收率88%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 2.36 (s,3H),7.25～7.45 (m,4H),7.51～7.62 (m,2H),7.87～7.93 (m,3H),8.00～8.02 (dd,J=1.5,8.5 Hz,1H),8.18 (s,1H).

    3-甲氧基苯基(2-萘基)甲酮(4f)[7b]: 收率76%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.87 (s,3H),7.15～7.17 (m,1H),7.39～7.43 (m,3H),7.54～7.63 (m,2H),7.90～7.94 (m,4H),8.28 (s,1H).

    在Schlenk管内称入三氟甲磺酸酯1 (0.2 mmol),Ni(dppe)Br2 (12.4 mg,10 mol%),Zn (32.5 mg,0.5 mmol). 体系置换氮气后,用注射器加入四氢呋喃(2 mL)及醛2 (0.4 mmol),加热至75 ℃反应48 h. 反应结束后浓缩除去溶剂,用柱层析分离[硅胶,V(PE)/V(EtOAc)=100/1] 得到化合物4.

    4-苯甲酸甲酯基(2-萘基)甲酮(4k): 收率60%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 3.98 (s,3H),7.55～7.65 (m,2H),7.89～7.97 (m,6H),8.18 (d,J=8.5 Hz,2H),8.24 (s,1H); HRMS calcd for C19H15O3 [M+H]+ 291.1016,found 291.1005.

    4-氟苯基(2-萘基)甲酮(4i)[7d]: 收率74%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.20 (t,J=9.0 Hz,2H),7.55～7.64 (m,2H),7.89～7.96 (m,6H),8.23 (s,1H).

    4-三氟苯基(2-萘基)甲酮(4j): 收率91%. 1H NMR (CDCl3,500 MHz) δ: 7.61 (dt,J=7.5,32.5 Hz,2H),7.79 (d,J=8.0 Hz,2H),7.92～7.98 (m,6H),8.25 (s,1H); HRMS calcd for C18H12F3O [M+H]+ 301.0835,found 301.0829.

    3.2.1    2-萘三氟甲磺酸酯的合成

    在圆底烧瓶中加入2-萘酚(1.44 g,10 mmol),吡啶 (1.6 mL,20 mmol)以及二氯甲烷溶剂(10 mL). 搅拌下冰浴冷却至0 ℃,滴加三氟甲磺酸酐(3.4 g,12 mmol) 的二氯甲烷 (5 mL) 溶液. 随后恢复至室温,搅拌反应1 h. 将反应液用乙醚稀释,有机相依次用10%的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁干燥后浓缩除去溶剂后用柱层析分离[硅胶,V(PE)/V(EtOAc)=1/5]得到2-萘三氟甲磺酸酯(1a) 2.73 g,收率99%.

    1. [1]

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  • 图式1  可能的反应机理

    Scheme 1  Proposed mechanism

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    表 1  反应条件优化a

    Table 1.  Optimization of the reaction conditions

    Entry Cat. Solvent Temp./℃ Yield/% 3a/4ab
    Entry Cat. Solvent Temp./℃ Yield/% 3a/4ab
    1c Ni(dppe)Br2 THF 75 36/37
    2 Ni(dppe)Br2 THF 75 6/92
    3 Ni(dppe)Br2 THF 50 9/89
    4 Ni(dppe)Br2 THF 100 Trace/85
    5 Ni(dppe)Br2 DME 75 4/89
    6 Ni(dppe)Br2 CH3CN 75 Trace/14
    7 Ni(dppe)Br2 DMSO 75 Nd/Nd
    8 Ni(dppe)Br2 Toluene 75 15/22
    9 Ni(dppe)Br2 MeOH 75 75/Nd
    10 Ni(dppb)Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    11 Ni(dppp)Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    12 Ni(PPh3)2Br2 MeOH 75 Trace/Nd
    13 Ni(bpy)Br2 MeOH 75 11/Nd
    a 2-萘基三氟甲磺酸酯(1a) (0.2 mmol),苯甲醛(2a)(0.4 mmol),催化剂(10 mol%,0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),溶剂(2.0 mL),Nd代表未检测到目标产物; b 分离收率. c 1a (0.25 mmol),2a (0.2 mmol).
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    表 2  加成反应的底物拓展a

    Table 2.  Examination of the substrate scope for addition reaction
    a芳基三氟甲磺酸酯1 (0.2 mmol),醛2 (0.4 mmol),Ni(dppe)Br2 (0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),MeOH (2.0 mL);分离收率.
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    表 3  偶联反应的底物拓展a

    Table 3.  Examination of the substrate scope for coupling reactions
    a芳基三氟甲磺酸酯1 (0.2 mmol),醛2 (0.4 mmol),Ni(dppe)Br2 (0.02 mmol),锌粉(0.5 mmol),THF (2.0 mL);分离收率.
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  • 收稿日期:  2016-02-03
  • 修回日期:  2016-03-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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