图图式3 钯催化烯烃官能团化
Figure 图式3. Palladium-catalyzed functionalization of alkenes
引用本文:
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2016, 36(5): 875-888.
doi:
10.6023/cjoc201601013
Citation: Abdukader Ablimita, Zhang Yonghong, Zhang Zengpeng, Liu Chenjiang. Recent Advances of the Access to Indolinones via C—H Bond Functionalization/Cyclization Cascade Strategy[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 875-888. doi: 10.6023/cjoc201601013
Citation: Abdukader Ablimita, Zhang Yonghong, Zhang Zengpeng, Liu Chenjiang. Recent Advances of the Access to Indolinones via C—H Bond Functionalization/Cyclization Cascade Strategy[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 875-888. doi: 10.6023/cjoc201601013
基于C—H键官能团化/环化串联策略构建吲哚酮分子骨架的研究进展
English
Recent Advances of the Access to Indolinones via C—H Bond Functionalization/Cyclization Cascade Strategy
Abstract:
Due to the diverse biological activities of indolinones, especially 3,3-disubstituted indolinones, their researches of synthesis have been attracting considerable interest in the areas of organic chemistry. Recently, the radical addition and cyclization reaction of N-arylacrylamides with different radical precursors for the efficient construction of indolinones motifs have attracted much attention. This review summarizes the recent advances of the access to 3,3-disubstituted indolinones based on C—H bond functionalization/cyclization cascade strategy. These reaction mechanisms have also been introduced.
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Key words:
- C—H functionalization
- / oxindoles
- / cascade reaction
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早在1987年,著名有机化学家Overman等[4]利用Heck反应在吲哚的3位构建了相应的螺环化合物(Eq. 1). 近几年,通过多个研究小组的共同努力,该领域取得了重大进展,可以实现通过Heck反应来构建吲哚酮的衍生物. Zhu等[5]报道了Heck/氰化反应串联生成了3-烷基-3-氰甲基吲哚酮. 该反应历程为: 碘苯1和零价钯氧化加成得中间体2,然后碳碳双键加成环化得中间体3,再与氰基进行配体交换得到中间体4,最后还原消除得产物3-烷基-3-氰甲基吲哚酮(Scheme 1).
尽管已发展的利用N-芳基丙烯酰胺为起始物经过渡金属催化能够成功地构建吲哚酮的衍生物,但是往往需要过量较多的金属盐或者强碱,这样一方面导致在底物的兼容性方面有诸多缺陷,另一方面也降低了这类方法的实用性. 在自由基化学的启发下,化学工作者试图通过自由基对N-芳基丙烯酰胺的碳碳双键加成形成中间体6,然后再环化得到中间体7,最后脱氢得到吲哚酮衍生物(Scheme 3). 下面重点介绍各种自由基参与实现的不同C(3)取代的吲哚酮分子骨架的构建.
从上面反应可以看出,该反应底物的苯环或者烯烃上都必须引入可以与过渡金属发生氧化加成的卤素或者类卤素[6].
图1 代表性的含双取代吲哚酮骨架的生物活性化合物
Figure 1. Representative bioactive compounds with the disubstituted indolinone framework
图图式1 钯催化Heck-氰化反应合成吲哚酮
Figure 图式1. Palladium-catalyzed Heck-cyanation reaction for the synthesis of indolinones
2010～2012年,过渡金属催化的N-芳基丙烯酰胺衍生物C—H键官能团化构建吲哚酮的方法得到进一步发展. Pd催化的sp2-C—H键官能化形成的C—Pd活性中间体可以进一步转换形成新的C—C,C—O,C—N键(Scheme 2). 其中,C—Pd活性中间体5可以发生β-氢还原消除得到Heck反应类型的产物,可以在醋酸碘苯氧化下可以构建C—O键,还可以和亲核试剂作用[8]. Liu等[9]利用乙腈的亲核性对N-芳基丙烯酰胺的碳碳双键进行加成构建了C(3)双取代的吲哚酮(Eq. 3). 同年,该课题组[10]利用三氟甲基负离子与碳碳双键的亲核加成反应,也得到了C(3)双取代的吲哚酮(Eq. 4).
吲哚酮骨架结构广泛存在于天然产物、药物和农药分子结构中,其中C(3)双取代的吲哚酮化合物具有抗肿瘤、抗心血管疾病等重要的生物活性作用(图 1)[1]. 因此,有关该类化合物的构建方法研究引起有机和药物化学工作者的极大关注[2]. 例如光学纯的C(3)双取代吲哚酮衍生物的制备可以通过靛红与亲核试剂的不对称催化反应得以实现[3]. 目前,如何从简单的原料出发来构建C(3)双取代的吲哚酮化合物具有一定的挑战性,其中最简单快捷的路径是以N-芳基丙烯酰胺为原料来构建吲哚酮骨架分子结构.
2009年,Kündig研究小组[7]发展了通过交叉脱氢偶联构建吲哚酮骨架的策略,相对于上一代的方法更加绿色(Eq. 2). 但是反应条件仍然十分苛刻,必须在无水无氧且有强氧化剂的条件下才能顺利完成反应,而且底物的范围比较窄.
一般而言,该类反应都需要加入较大量的催化剂,而且反应温度较高,无法在较广的范围内对吲哚酮的结构多样性进行扩展.
图图式2 钯催化氧化生成C—C,C—O和C—N键
Figure 图式2. Palladium-catalyzed oxidative C—C,C—O and C—N bond-forming processes
1 N-芳基丙烯酰胺的1,2-烷基/芳基化构建C(3)烷基双取代吲哚酮
图图式11 活泼烯烃和腈的自由基氰甲基化/芳基化反应
Figure 图式11. Radical cyanomethylation/arylation reaction of activated alkenes with nitriles
2013年,Duan等[15]报道了醇的α位sp3-C—H键在叔丁基过氧化氢的氧化下断裂得到α-羟基烷基自由基,接着与N-芳基丙烯酰胺的碳碳双键加成再环化得到吲哚酮应(Scheme 8).
此后,Liu等[13]将铜和过氧化二异丙苯共同作用于环己烷、环戊烷等简单烷烃中更为惰性的C—H键,产生的自由基与N-芳基丙烯酰胺中的碳碳双键先加成, 继而环化合成了C(3)烷基双取代的吲哚酮(Scheme 6).
图图式5 银催化丙烯酰胺与1,3-二羰基化合物的氧化偶联/环化反应
Figure 图式5. Silver-catalyzed oxidative coupling/cyclization reaction of acrylamides with 1,3-dicarbonyl compounds
Loh等[16]发现在铁的催化下高价碘Ph2IOTf会产生苯基自由基,继而和二氯甲烷或者四氯化碳作用得到二氯甲基或三氯甲基自由基,然后与碳碳双键加成再环化得到相应的吲哚酮衍生物(Scheme 9).
二叔丁基过氧化物在加热情况会发生分解得到甲基自由基. Cheng等[14]利用此甲基自由基对双键加成再环化,得到吲哚酮化合物(Scheme 7).
Zhu等[17]发现在可见光存在的条件下脂肪羧酸脱羧产生烷基自由基,继而与碳碳双键加成再环化构建C(3)双取代吲哚酮衍生物的方法(Scheme 10). 带有各种取代基的伯、仲、叔脂肪羧酸都可以在最优反应条件下发生室温脱羧/自由基C—H官能化串联反应,扩展了吲哚酮合成的产物结构多样性. 反应中,首先是光敏配合物IrⅢ(ppy)3在可见光照射下,发生金属到配体的电子转移,形成激发态的∗IrⅢ(ppy)3 (8),随后与二乙酸碘苯通过单电子转移过程形成较强的氧化剂IrⅣ(ppy)3 (9) 和乙酸碘苯自由基10. 底物酰胺11与10的碘原子发生配位之后立即与甲酸发生脱羧/C—C偶联/自由基C—H官能化,形成环己二烯自由基12,同时生成碘苯与CO2. 自由基12在氧化剂9的作用下,失去一个电子得到环己二烯阳离子13,完成光氧化还原催化循环.在乙酸根阴离子的作用下,阳离子13进一步失去质子芳构化得到目标产物14.
Liu等[9]报道了钯催化的N-芳基丙烯酰胺与乙腈的1,2-腈甲基化/芳基化反应. 该反应需要大量的氧化剂PhI(OPiv)2和氟化银. 如果能够通过自由基途径实现此反应的话,就可以避免银盐的使用. Zhu和You课题组[18]分别成功实现了铁和铜促进的乙腈自由基对N-芳基丙烯酰胺中碳碳双键的加成再环化反应,得到C(3)氰甲基/烷基双取代吲哚酮(Scheme 11). 研究表明,在该类转化中,乙腈在二叔丁基过氧化物氧化下产生了氰甲基自由基参与了反应.
图图式7 甲基自由基和丙烯酰胺加成环化合成吲哚酮化合物
Figure 图式7. Methyl radical addition to the acrylamides and cyclization to give indolinones
图图式9 铁催化活泼烯烃的氯甲基化/环化串联反应
Figure 图式9. Iron-catalyzed cascade chloromethylation/cyclization of activated alkenes
图图式6 丙烯酰胺和简单烷烃的烷基芳基化反应
Figure 图式6. Alkylarylation reaction of acrylamides with simple alkanes
图图式8 无金属条件下活泼烯烃和醇的串联氧化环化反应
Figure 图式8. Metal-free tandem oxidative cyclization reaction of activated alkenes with alcohols
Duan等[12]将氧化剂作用于1,3-二羰基化合物产生的自由基与碳碳双键加成再环化,得到了吲哚酮化合物. 此方法也适用于丙酮等酮类底物(Scheme 5).
Li等[11]发展了铁催化N-芳基丙烯酰胺的1,2-烷基/芳基化构建C(3)-烷基双取代吲哚酮的方法. 他们将四氢呋喃、二氧六环和乙醚等常见的醚类溶剂在氧化剂和铁催化剂的共同作用下产生自由基,接着与双键发生加成反应,最后环化得到C(3)-烷基双取代吲哚酮. 在反应过程中涉及了两种C—H键的活化,一是醚中的sp3-C—H键的活化,二是芳化的sp2-C—H键的活化(Scheme 4).
图图式4 铁催化氧化丙烯酰胺的1,2-烷基芳基化
Figure 图式4. Iron-catalyzed oxidative 1,2-alkylarylation of acrylamides
图图式10 可见光催化的脱羧/碳氢官能团化串联反应
Figure 图式10. Decarboxylation/C—H functionalization cascade reaction by visible-light photoredox catalysis
2 N-芳基丙烯酰胺的1,2-三氟甲基化/芳基化构建C(3)三氟甲基/烷基双取代吲哚酮
图图式15 金属催化的活泼烯烃的氟甲基化/烷基化和三氟甲硫基化/烷基化
Figure 图式15. Metal-catalyzed fluoromethylation/alkylation and trifluoro- methylthiolation/alkylation of activated alkenes
三氟甲基是强亲酯性基团. 在许多情况下,三氟甲基化可以大幅增强化合物的极性、稳定性和亲油性等,且更易被生物体吸收和传递,从而增加化合物的生物活性,因此含三氟甲基的化合物在医药、农药和材料等领域已得到广泛应用[19]. 基于三氟甲基的特殊性质,Zhu课题组[20]在完成可见光催化的C(3)烷基双取代吲哚酮后,致力于将三氟甲基引入吲哚酮骨架. 他们利用Togni试剂在光敏催化剂作用下发生电子转移产生的三氟甲基自由基,对双键进行加成再环化得到了C(3)三氟甲基/烷基双取代吲哚酮产物(Scheme 12).
在1,2-三氟甲基化/芳基化反应取得良好效果的同时,Wang等[24]利用三氟甲硫化银在过硫酸钾的作用下产生的三氟甲硫自由基,实现了C(3)三氟甲硫基/烷基双取代吲哚酮的合成(Eq. 6).
随后,他们[25]又报道了二氟甲基自由基参与构建C(3)二氟甲基/烷基双取代吲哚酮的反应(Scheme 15).
图图式14 无金属下烯烃的分子内三氟甲基化/芳基化串联反应
Figure 图式14. Metal-free intramolecular trifluoromethylation/arylation cascade reaction of alkenes
图图式13 铜催化烯烃的三氟甲基化/芳基化串联反应.
Figure 图式13. Copper-catalyzed trifluoromethylation/arylation cascade reaction of alkenes
图图式12 钌催化烯烃的三氟甲基化/芳基化串联反应.
Figure 图式12. Ruthenium-catalyzed tandem trifluoromethylation/arylation reaction of alkenes
随后,Lipshutz等[21]利用廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠在叔丁基过氧化氢氧化下产生的三氟甲基自由基,实现了对碳碳双键的加成再环化反应. 值得指出的是,该催化体系能够循环5次,产率没有明显降低(Scheme 13).
Tan和Fu等[22]几乎同时报道了无金属催化下N-芳基丙烯酰胺的1,2-三氟甲基化/芳基化合成C(3)三氟甲基/烷基双取代吲哚酮的反应,反应中的三氟甲基自由基是TMSCF3在醋酸碘苯的作用下而得(Scheme 14).
最近,Dolbier等[23]报道了可见光催化下氟代磺酰氯为自由基源的N-芳基丙烯酰胺的1,2-氟代烷基化/芳基化反应(Eq. 5).
3 N-芳基丙烯酰胺的1,2-苄基化/芳基化构建C(3)苄基/烷基双取代吲哚酮
图图式17 Lewis酸催化活泼烯烃与甲苯的氧化1,2-苄基芳基化
Figure 图式17. Lewis acid-catalyzed oxidative 1,2-benzylarylation of activated alkenes with toluene
甲苯在一定条件下能够产生苄基自由基[26]. Duan等[27]报道了铜催化下N-芳基丙烯酰胺的1,2-苄基/芳基化反应(Scheme 16). 该反应中甲苯在过氧化苯甲酸叔丁酯氧化下产生的苄基自由基与碳碳双键加成后再环化,得到了C(3)苄基/烷基双取代吲哚酮. 几乎同时,Li课题组[28]以路易斯酸IrCl3为促进剂,二叔丁基过氧化物为氧化剂,甲苯与N-芳基丙烯酰胺发生反应,同样得到了C(3)苄基/烷基双取代吲哚酮(Scheme 17).
图图式16 铜催化丙烯酰胺的氧化苄基芳基化
Figure 图式16. Copper-catalyzed oxidative benzylarylation of acrylamides
4 N-芳基丙烯酰胺的1,2-芳基化/芳基化构建C(3)芳基/烷基双取代吲哚酮
芳基自由基被广泛的用于构建碳碳键和碳杂键[29].芳基重氮盐在可见光/光敏剂催化下能够直接产生芳基自由基,该策略被广泛用于有机合成中[30]. 基于这样的思路,Fu和Zou等[31]实现了可见光催化的N-芳基丙烯酰胺的1,2-芳基/芳基化反应,合成了C(3)芳基/烷基双取代吲哚酮化合物(Scheme 18).
图图式18 光催化合成3,3-双取代吲哚酮
Figure 图式18. Photocatalytic synthesis of 3,3-disubstituted indolinones
5 N-芳基丙烯酰胺的1,2-甲酰化/芳基化构建C(3)甲酰基/烷基双取代吲哚酮
图图式19 无金属条件下活泼烯烃的氧化加成/环化串联反应
Figure 图式19. Metal-free oxidative tandem addition/cyclization reaction of activated alkenes
图图式20 银催化合成吲哚酮化合物
Figure 图式20. Synthesis of indolinones catalyzed by silver
2013年,Li课题组[32]报道了醛在叔丁基过氧化氢氧化下产生的甲酰基自由基与碳碳双键进行加成再环化得到C(3)甲酰基/烷基双取代吲哚酮的反应(Scheme 19). 随后,Duan等[33]发现芳基甲酰甲酸在硝酸银和过硫酸钾作用下可以产生芳基甲酰基自由基,继而发生类似的反应(Scheme 20).
6 N-芳基丙烯酰胺的1,2-叠氮化/芳基化构建C(3)叠氮/烷基双取代吲哚酮
图图式21 丙烯酰胺的1,2-碳叠氮化/芳基化合成吲哚酮化合物
Figure 图式21. 1,2-Carboazidation/arylation of acrylamides for the synthesis of indolinones
有机叠氮化合物不仅具有显著的生物活性,而且是非常重要的中间体,因而受到化学工作者的广泛关注[34]. 利用叠氮化合物产生的叠氮自由基,从而将叠氮结构导入有机化合物中成为近年来合成叠氮化合物的一种重要策略[35]. Antonchick等[36]利用TMSN3在三氟醋酸碘苯作用下产生的叠氮自由基,实现了C(3)叠氮/烷基双取代吲哚酮的制备. 随后,Jiao和Yang课题组[37]分别报道了银催化下TMSN3与N-芳基丙烯酰胺的1,2-叠氮化/芳基化反应. 最近,Zhang等[38]发现叠氮化钠在过硫酸钾的作用下可以产生叠氮自由基,同样合成了C(3)叠氮/烷基双取代吲哚酮化合物(Scheme 21).
7 N-芳基丙烯酰胺的1,2-硝化/芳基化构建C(3)硝基/烷基双取代吲哚酮
硝基广泛存在于众多药物中,同时它还能被还原转化成胺,因此在有机化合物中方便的导入硝基是化学工作者致力研究的工作之一[39]. Yang等[40]发现亚硝酸钠在过硫酸钾的作用下产生的硝基自由基,可以实现C(3)硝基/烷基双取代吲哚酮的制备(Scheme 22). 与此同时,Jiao课题组[41]报道了亚硝酸叔丁酯在加热情况下生成的亚硝基自由基,经微量氧气氧化得到硝基自由基,然后与碳碳双键加成再环化也可以得到C(3)硝基/烷基双取代吲哚酮化合物(Scheme 23).
图图式23 无金属条件下活泼烯烃的硝基化合成吲哚酮化合物
Figure 图式23. Nitrification of activated alkenes for the synthesis of indolinones under metal-free conditions
图图式22 无金属条件下烯烃的硝基/芳基化
Figure 图式22. Nitration/arylation of alkenes under metal-free conditions
8 N-芳基丙烯酰胺的1,2-膦酰化/芳基化构建C(3)膦酰基/烷基双取代吲哚酮
图图式24 银催化合成膦酰基/烷基双取代吲哚酮化合物
Figure 图式24. Synthesis of phosphorylated/alkylated disubstituted indolinones catalyzed by silver
有机膦化合物广泛存在于核苷酸和药物分子中,此外也常用作有机膦配体[42]. 因此,通过简便的方法合成含膦有机化合物具有重要的意义[43]. Yang等[44]利用二苯氧膦在硝酸银作用下产生的自由基,对N-芳基丙烯酰胺的碳碳双键进行加成再环化得到了C(3)膦酰基/烷基双取代吲哚酮(Scheme 24). 根据检测到的中间体,作者提出了两种可能的机理: 一种是二苯氧膦自由基对11加成得到自由基中间体15,再环化的过程; 另一种是二苯氧膦银16对11加成得到17,然后产生自由基中间体15和单质银,再环化的历程.
9 N-芳基丙烯酰胺的1,2-磺酰化/芳基化构建C(3)磺酰基/烷基双取代吲哚酮
图图式25 活泼烯烃的芳基磺化合成吲哚酮化合物
Figure 图式25. Arylsulfonylation of activated alkenes for the synthesis of indolinones
图图式26 活泼烯烃和苯磺酸的双官能化合成吲哚酮化合物
Figure 图式26. Difunctionalization of activated alkenes with benzenesulfinic acids for the synthesis of indolinones
砜类有机分子在功能材料、医药领域中占有重要的地位[45]. 利用自由基与不饱和双键的加成策略是一种合成该类分子重要策略[46]. Li和Xu等[47]将磺酰肼经氧化剂作用产生的磺酰自由基,与N-芳基丙烯酰胺反应,合成了C(3)磺酰基/烷基双取代吲哚酮(Scheme 25). 随后,Jiao课题组[48]发现芳基亚磺酸在微量氧气存在下产生磺酰自由基,可以与N-芳基丙烯酰胺的碳碳双键加成再环化得到同样的目标分子(Scheme 26).
10 无氧化剂条件下N-苯基丙烯酰胺1,2-烷基化/三氟甲基化构建C(3)烷基/三氟甲基基双取代吲哚酮
在之前的工作中产生自由基大多需要在光催化下或氧化剂的条件下产生,尤其是氧化剂的加入使得反应条件不够绿色. 基于此,Yang等[49]提出一个在无氧化剂条件下,铑(I)催化N-苯基丙烯酰胺双官能团化合成吲哚衍生物(Scheme 27)反应. 此反应成功地避免了使用氧化剂,并得到各种取代的氧化吲哚.
同年,Kong和Nevado等[52]利用催化量的四丁基碘化铵作为催化剂,成功实现了无金属和无氧化剂条件下N-苯磺酰基丙烯酰胺和Togni试剂的烯烃双官能团选择性芳基化/三氟甲基化反应(Scheme 29). 通过底物N上的取代基的调控,分别得到α-芳基-β-三氟甲基酰胺和C(3)芳基基/烷基双取代吲哚酮化合物.
图图式28 铜催化一锅法三氟甲基化合成双取代吲哚酮化合物
Figure 图式28. Copper-catalyzed one-pot trifluoromethylation for the synthesis of disubstituted indolinones
图图式29 无金属条件下丙烯酰胺的双官能团化合成吲哚酮化合物
Figure 图式29. Metal-free difunctionalization of acrylamide for the synthesis of indolinones
图图式27 无氧化剂条件下铑催化丙烯酰胺的双官能团化合成吲哚酮化合物
Figure 图式27. Rhodium-catalyzed difunctionalization of acrylamide for the synthesis of indolinones under oxidant-free conditions
三氟甲基由于具有很强的电负性和稳定的代谢性等独特的理化性质而被广泛的用于农药、医药和分子材料等领域[50]. 过渡金属催化三氟甲基化反应由于其反应条件温和而受到广泛关注. Kong和Nevado等[51]实现了无氧化剂条件下铜催化一锅法由N-苯磺酰基丙烯酰胺经过三氟甲基化,芳基转移,脱砜过程和sp2-C—N形成,成了C(3)芳基基/烷基双取代吲哚酮化合物(Scheme 28). 而当酰胺N上的取代基为芳基的时,反应不能进行环化,能得到α-芳基-β-三氟甲基酰胺.
11 总结与展望
综上所述,以N-芳基丙烯酰胺为起始原料,经自由基加成再环化的途径是有效构建吲哚酮骨架分子的方法. 在此过程中,涌现了不少sp3-C—H键断裂产生自由基以及可见光催化产生自由基的研究工作. 此外,还包括三氟甲基自由基、酰基自由基、芳基自由基、叠氮自由基、硝基自由基、膦自由基、磺酰基自由基等进行环化构建C(3)位功能化的吲哚酮骨架. 该类反应具有条件简单、反应快捷的特点,为合成复杂药物分子提供了一种可能的方法. 然而目前这些反应的适用范围还不够广泛,尤其是针对活性较低的烷烃参与的反应较少; 此外,在大多数的反应中,需要加入贵金属催化剂,有些反应中还需要加入氧化剂. 因此,该类反应在经济性和环境友好方面还有待进一步提高. 近年来,随着绿色化学理念的不断深入,光化学也被应用于催化此类反应,这也是绿色化学发展的一个趋势. 迄今为止,尚未见不对称合成在该反应的研究报道,这将是该反应的一个巨大机遇和挑战.
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图 1 代表性的含双取代吲哚酮骨架的生物活性化合物
Figure 1 Representative bioactive compounds with the disubstituted indolinone framework
图式1 钯催化Heck-氰化反应合成吲哚酮
Scheme 1 Palladium-catalyzed Heck-cyanation reaction for the synthesis of indolinones
图式2 钯催化氧化生成C—C,C—O和C—N键
Scheme 2 Palladium-catalyzed oxidative C—C,C—O and C—N bond-forming processes
图式4 铁催化氧化丙烯酰胺的1,2-烷基芳基化
Scheme 4 Iron-catalyzed oxidative 1,2-alkylarylation of acrylamides
图式5 银催化丙烯酰胺与1,3-二羰基化合物的氧化偶联/环化反应
Scheme 5 Silver-catalyzed oxidative coupling/cyclization reaction of acrylamides with 1,3-dicarbonyl compounds
图式6 丙烯酰胺和简单烷烃的烷基芳基化反应
Scheme 6 Alkylarylation reaction of acrylamides with simple alkanes
图式7 甲基自由基和丙烯酰胺加成环化合成吲哚酮化合物
Scheme 7 Methyl radical addition to the acrylamides and cyclization to give indolinones
图式8 无金属条件下活泼烯烃和醇的串联氧化环化反应
Scheme 8 Metal-free tandem oxidative cyclization reaction of activated alkenes with alcohols
图式9 铁催化活泼烯烃的氯甲基化/环化串联反应
Scheme 9 Iron-catalyzed cascade chloromethylation/cyclization of activated alkenes
图式10 可见光催化的脱羧/碳氢官能团化串联反应
Scheme 10 Decarboxylation/C—H functionalization cascade reaction by visible-light photoredox catalysis
图式11 活泼烯烃和腈的自由基氰甲基化/芳基化反应
Scheme 11 Radical cyanomethylation/arylation reaction of activated alkenes with nitriles
图式12 钌催化烯烃的三氟甲基化/芳基化串联反应.
Scheme 12 Ruthenium-catalyzed tandem trifluoromethylation/arylation reaction of alkenes
图式13 铜催化烯烃的三氟甲基化/芳基化串联反应.
Scheme 13 Copper-catalyzed trifluoromethylation/arylation cascade reaction of alkenes
图式14 无金属下烯烃的分子内三氟甲基化/芳基化串联反应
Scheme 14 Metal-free intramolecular trifluoromethylation/arylation cascade reaction of alkenes
图式15 金属催化的活泼烯烃的氟甲基化/烷基化和三氟甲硫基化/烷基化
Scheme 15 Metal-catalyzed fluoromethylation/alkylation and trifluoro- methylthiolation/alkylation of activated alkenes
图式16 铜催化丙烯酰胺的氧化苄基芳基化
Scheme 16 Copper-catalyzed oxidative benzylarylation of acrylamides
图式17 Lewis酸催化活泼烯烃与甲苯的氧化1,2-苄基芳基化
Scheme 17 Lewis acid-catalyzed oxidative 1,2-benzylarylation of activated alkenes with toluene
图式18 光催化合成3,3-双取代吲哚酮
Scheme 18 Photocatalytic synthesis of 3,3-disubstituted indolinones
图式19 无金属条件下活泼烯烃的氧化加成/环化串联反应
Scheme 19 Metal-free oxidative tandem addition/cyclization reaction of activated alkenes
图式21 丙烯酰胺的1,2-碳叠氮化/芳基化合成吲哚酮化合物
Scheme 21 1,2-Carboazidation/arylation of acrylamides for the synthesis of indolinones
图式22 无金属条件下烯烃的硝基/芳基化
Scheme 22 Nitration/arylation of alkenes under metal-free conditions
图式23 无金属条件下活泼烯烃的硝基化合成吲哚酮化合物
Scheme 23 Nitrification of activated alkenes for the synthesis of indolinones under metal-free conditions
图式24 银催化合成膦酰基/烷基双取代吲哚酮化合物
Scheme 24 Synthesis of phosphorylated/alkylated disubstituted indolinones catalyzed by silver
图式25 活泼烯烃的芳基磺化合成吲哚酮化合物
Scheme 25 Arylsulfonylation of activated alkenes for the synthesis of indolinones
图式26 活泼烯烃和苯磺酸的双官能化合成吲哚酮化合物
Scheme 26 Difunctionalization of activated alkenes with benzenesulfinic acids for the synthesis of indolinones
图式27 无氧化剂条件下铑催化丙烯酰胺的双官能团化合成吲哚酮化合物
Scheme 27 Rhodium-catalyzed difunctionalization of acrylamide for the synthesis of indolinones under oxidant-free conditions
图式28 铜催化一锅法三氟甲基化合成双取代吲哚酮化合物
Scheme 28 Copper-catalyzed one-pot trifluoromethylation for the synthesis of disubstituted indolinones
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