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烷氧基桥接的苯并菲和苝单亚胺二酯二元化合物的合成及性质研究

孔翔飞 ,  刘鹏 ,  王桂霞 ,  夏励婷 ,  戴胜平 ,  苏剑 ,  廖培海 ,  刘峥 ,  穆林平

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引用本文: 孔翔飞, 刘鹏, 王桂霞, 夏励婷, 戴胜平, 苏剑, 廖培海, 刘峥, 穆林平. 烷氧基桥接的苯并菲和苝单亚胺二酯二元化合物的合成及性质研究[J]. 有机化学, 2016, 36(6): 1325-1334. doi: 10.6023/cjoc201512048 shu
Citation:  Kong Xiangfei, Liu Peng, Wang Guixia, Xia Liting, Dai Shengping, Su Jian, Liao Peihai, Liu Zheng, Mu Linping. Synthesis and Properties of Alkoxy-Bridged Triphenylene and Perylene Monoimide Diesters Dyads[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(6): 1325-1334. doi: 10.6023/cjoc201512048 shu

烷氧基桥接的苯并菲和苝单亚胺二酯二元化合物的合成及性质研究

  • a.

    桂林理工大学化学与生物工程学院 桂林 541004

  • b.

    山西师范大学物理与信息工程学院 临汾 041004

    • 通讯作者: 王桂霞, E-mail: 2010033@glut.edu.cn; 穆林平, E-mail: mulinping6266@163.com
  • 基金项目:

    和桂林理工大学博士启动基金资助项目 

    国家自然科学基金 Nos. 11364013, 21266006

    广西教育厅 No. KY2015YB129

摘要: 柱状相盘状液晶材料具有较高的载流子迁移率, 而给体-桥-受体型超分子具有光诱导分子内电子转移的性质. 为了使材料兼有这两种性质, 我们合成了柔性烷氧基桥连接的、含有苯并菲单元和苝单亚胺二酯单元的二元化合物. 其分子结构通过1H NMR, IR, MS和元素分析进行表征. 此外, 循环伏安法测试结果表明二元化合物中两个结构单元的能级分别与对应单体的能级保持一致. 稀溶液中的紫外可见吸收光谱及荧光光谱结果表明, 光照时在给体单元和受体单元间发生有效的能量转移和电子转移. 示差扫描热分析仪及偏光显微镜的测试结果表明当桥链碳原子数为10和12的二元化合物在加热时可形成稳定的液晶柱状相. 由此可知, 该类化合物具有作为新型有机光伏材料的前景.

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  • 

    以σ键连接的电子给体与受体型超分子化合物是一类简单的分子内光诱导电子转移体系,在光照时生成受体和给体带有不同电荷的离子自由基对[26]. 供电子烷氧基取代的苯并菲富电子,可作为电子给体单元; 而苝酐衍生物由于羰基的吸收子作用而缺电子,可作为电子受体. 此外苝类盘状液晶具有在可见光区有强吸收、光化学稳定性及热稳定性好、结构易于修饰以及合成方法成熟等特点[27～31].

    图图式1 化合物TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)的合成

    Figure 图式1. Synthetic route of compounds TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12)

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    在本工作中我们设计并合成了以柔性烷氧基链为桥、含有烷氧基苯并菲单元和苝单亚胺二酯单元的二元化合物,这类化合物既具有分子内光诱导电子转移的性质,又可能具有柱状相盘状液晶的性质.

    苯并菲类盘状液晶由于原料易得、产物易于提纯、多数易形成柱状相、液晶性质易调控、光电性能优异等特点,是目前研究地最为广泛、种类最多的盘状液晶材料[13～21]. 按照结构单元的个数来分类,主要包括苯并菲单体、二聚体、齐聚物和高聚物. 其中,二聚体的两个结构单元通常通过一个柔性或刚性的桥相连接. 与单核盘状液晶相比,由于桥体的联结作用,盘状核的绕轴运动及柱间滑动等运动受到限制,极有可能形成更稳定的柱状相; 而且二聚体的分子结构确定,易于纯化和表征,具有与高分子相似的易于成膜等加工性能,因此,液晶二聚体被认为是研究高分子液晶材料的理想化模型,得到广泛关注[22～25].

    目前以有机薄膜为活性层的有机太阳能电池,本体异质结(Bulk-heterojunction)是应用最广泛的电池构型. 活性层的性能对器件的整体性能影响较大,而影响活性层性质的因素主要有以下三个: 光吸收性能,需要对太阳光有较宽的吸收光谱和较高的摩尔吸光系数; 载流子迁移率,即在给体与受体界面生成的载流子应尽可能快速地迁移到正负极; 给体与受体材料的能级匹配,因为器件的开路电压与给体的最高占有轨道(HOMO能级)和受体的最低空轨道(LUMO能级)的差值成正比[32].

    盘状液晶自从1977年问世以来越来越受到化学工作者的关注[1～6]. 结构简单的盘状液晶通常含有一个具有刚性平面的芳香核,以及外围3～8条柔性侧链[3, 4]. 其盘状核之间由于π轨道的重叠而存在较强的作用力,使得盘状分子易于一个叠在另一个上面自组装成分子柱,即形成液晶柱状相,因此绝大多数盘状液晶为柱状相结构. 沿分子柱子的轴向具有较高的载流子迁移率,其值通常由下列三个因素决定,即分子柱内部分子排列的有序性、芳香核的几何尺寸和分子柱内部相邻分子间电子云的重叠程度[7]. 由于有序排列的分子柱可作为一维的载流子传输通道,使得盘液晶作为新型的有机半导体材料在光电子学领域具有巨大的应用前景[8, 9]. 近年来该类材料在有机发光二极管、太阳能电池和薄膜晶体管等领域得到了广泛的研究[10～12].

    本工作设计了一种新型的液晶二元化合物活性层材料,具有使电子和空穴分别沿盘状液晶受体单元的分子柱和给体单元的分子柱定向迁移的性质,从而减少载流子的损失,极有可能提高有机光伏器件的性能. 目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

    该二元化合物作为有机太阳能电池的活性层材料时,在理论上能够满足甚至优化上文谈到的三个条件. 苝类小分子化合物通常具有宽的吸收带(400～600 nm)和强的捕光能力(最大摩尔消光系数εmax达到104 L• mol-1•cm-1)[33]; 柱状相盘状液晶材料具有较高的载流子迁移率,如苝二亚胺类材料是典型的n-型半导体,电子迁移率为10-1～10-3 cm2•V-1•S-1 [33],六戊氧基苯并菲的空穴迁移率也达到10-3 cm2•V-1•S-1 [34]; 当可见光照射时只有苝单元吸收光能,电子从其HOMO能级跃迁到LUMO能级; 由于烷氧基取代的富电子的苯并菲单元可以提供电子,必定产生光诱导的分子内电子转移,电子从苯并菲单元转移到苝单元. 假如该二元化合物具有柱状液晶性,则生成的电子和空穴可分别沿着苝单元的分子柱和苯并菲单元的分子柱迁移,从而快速地被收集到电池的负极和正极. 六己氧基苯并菲的LUMO 和HOMO能级分别为-1.70和-5.26 eV [35],N-烷基苝单亚胺二甲酸酯的LUMO能级为-4.0 eV[36],给体苯并菲单元的HOMO能级与受体苝单亚胺二甲酸酯的LUMO能级之差值约为1.26 V,预计能够产生一个数值中等的开路电压[37].

    1    结果与讨论

    1.1    紫外可见吸收光谱分析

    如图 2所示,HAT6的光吸收位于紫外光区,吸收波长在250～365 nm之间,对应于分子轨道π-π∗间的电子跃迁,其最大峰的波长为280 nm. PMD6的光吸收位于紫外光区和可见光区,波长分别在250～290 nm和400～540 nm之间,分别对应于氧原子的非键电子从所在的n轨道到π∗轨道的跃迁和苝核上分子轨道π-π∗间的电子跃迁[38, 39],其最大峰值对应的波长分别为265和505 nm.

    当苯并菲单元和苝单元之间连接体的亚甲基(CH2) 数n=2,6,10和12时,TP6-Cn-PMIBE的紫外可见吸收光谱曲线非常相似,均位于紫外光区和可见光区. 其中波长在250～365 nm之间的光吸收为苯并菲单元和苝亚胺二己酯单元吸收的叠加; 波长在400～540 nm之间的光吸收为苝单亚胺二己酯单元的吸收; 其最大峰值对应的波长分别为280和505 nm. 与HAT6和PMD6对比可知,苯并菲单元与苝单亚胺酐二己酯单元之间的柔性碳链及其长度变化并不影响二元化合物在紫外可见区吸收峰的位置和强度.

    图1 单体化合物六己氧基苯并菲(HAT6)和苝单亚胺二己酯(PMD6)的结构式

    Figure 1. Molecular structures of monomers hexakishexyloxy- triphenylene (HAT6) and perylene monoimide diesters (PMD6)

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    为了分析和对比二元化合物的光谱性质,合成了单体化合物六己氧基苯并菲(HAT6)和苝单亚胺二己酯(PMD6),其结构式如图 1所示.

    图2 化合物HAT6,PMD6,TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱(浓度均为10-6 mol• L-1)

    Figure 2. UV-Vis absorption spectra of dichloromethane solution of TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12) and the monomers (HAT6,PMD6) (c=10-6 mol•L-1)

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    1.2    能级结构

    有机物能级结构与第一组氧化还原峰的半峰电势有关. 采用循环伏安法测试化合物HAT6,PMD6和二元化合物TP6-C2-PMIBE的氧化曲线(图 3),其中TP6-C2- PMIBE的第一氧化峰和第二氧化峰,分别对应苯并菲单元和苝亚胺二己酯单元的HOMO能级. 采用二茂铁作为标准物质,利用氧化峰的拐点计算出各物质的HOMO能级,再结合光学带隙计算出分子的LUMO能级,结果见表 1. 可知,非共轭的-C2-桥连接的苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元,其HOMO和LUMO能级分别与单体化合物HAT6及PMD6的HOMO和LUMO能级保持一致. 再结合紫外可见吸收光谱图 2,可知其它三个二元化合物TP6-Cn-PMIBE (n=6,10和12)具有和TP6-C2-PMIBE相等的光学带隙. 因此可以推断,以非共轭的-C6-,-C10-和-C12-为桥时,二元化合物中给体和受体单元的HOMO和LUMO能级也分别与相应单体的基本一致.

    表1 化合物HAT6,PMD6和TP6-C2-PMIBE的HOMO 和LUMO能级 Table1. The HOMO and LOMO energy level of HAT6,PMD6 and TP6-C2-PMIBE
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    Compd. E1/2ox/V HOMOc/eV Egd/eV LUMO/eV
    HAT6 1.08a -5.28 3.40 -1.88
    PMD6 1.75a -5.95 2.30 -3.65
    TP6-C2-PMIBE 1.14a -5.34 3.40 -1.94
    1.73b -5.93 2.30 -3.63
    a First potentials vs. AgCl/Ag (glassy carbon working electrode); bsecond potentials vs. AgCl/Ag; c calculated based on of ferrocene/ferrocenium as internal standard (of ferrocene /ferrocenium in CH3CN was 0.60 V vs. AgCl/Ag and set equal 4.80 eV); d based on onset of longest wavelength absorption in solution.
    表1 化合物HAT6,PMD6和TP6-C2-PMIBE的HOMO 和LUMO能级
    Table1. The HOMO and LOMO energy level of HAT6,PMD6 and TP6-C2-PMIBE

    图3 化合物HAT6,PMD6和TP6-C2-PMIBE的循环伏安曲线

    Figure 3. Cyclic voltammetry curves of HAT6,PMD6 and TP6-C2-PMIBE

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    1.3    荧光光谱

    图5 化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)中光诱导分子内电子转移过程(PET)示意图

    Figure 5. Schematic representation of the photoinduced intramolecular electron transfer (PET) of compounds TP6-Cn- PMIBE (n=2,6,10 and 12)

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    图6 二氯甲烷中HAT6的荧光发射光谱(激发光波长280 nm)和TP6-C2- PMIBE的UV-Vis吸收光谱(浓度均为10-6 mol•L-1)

    Figure 6. Fluorescence emission spectrum of HAT6 (excitation wage length is 280 nm) and the UV-Vis absorption spectrum of TP6-C2-PMIBE in CH2Cl2 (c=10-6 mol•L-1)

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    由图 7可和,PMD6的荧光发射分别在300～447 nm的短波区间和大于489 nm的长波区间,而且在长波区间的发光强度要大一些. 化合物TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)的荧光发射曲线为苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元的荧光发射在相应区域的叠加.

    最后,测试了在280 nm的激发光下,化合物PMD6,HAT6和TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)六种物质在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱,各物质的浓度均为10-6 mol•L-1,在测试时荧光光谱仪的参数均保持一致. 结果如图 7所示. 为了便于比较,其中HAT6的强度缩小为原来的一半.

    在300～447 nm的短波段,随着连接链长度的增加,TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)中苯并菲单元的荧光强度依次增强. 下面主要分析苯并菲单元的荧光猝灭现象. 可用共振能量转移(即Forster长程能量转移)进行解释[40]. 由于HAT6的荧光发射光谱与TP6-Cn-PMIBE的吸收光谱在400～460 nm范围内有交叠(如图 7所示),因此苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元之间能够发生无辐射的能量转移. 在这个过程中苯并菲单元作为能量给体,而苝单亚胺二己酯单元作为能量受体,且给体和受体之间的能量转移速率与两者间距离的6次方成反比.在这四个二元化合物中,TP6-C2-PMIBE的桥体最短,能量给体与受体的距离最近,能量转移速率最大,因此苯并菲单元的荧光几乎完全被猝灭; 化合物TP6-C12- PMIBE的连接链最长,能量给体与受体的距离最远,能量转移速率最小,因此苯并菲单元的荧光发光最强. 苝单亚胺二己酯单元得到从苯并菲单元转移来的能量后,从理论上讲其发光强度应该增强,而实验现象也正是这样. 在长波发光区间,即波长大于489 nm时,TP6-Cn- PMIBE (n=6,10和12)中苝单亚胺二己酯单元的荧光强度均大于PMD6的强度.

    在波长大于489 nm的长波区间,随着苯并菲单元与苝单亚胺二己酯单元间桥体从-C2-,-C6-,-C10-到-C12-的变长,TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的荧光强度依次增强,即TP6-C2-PMIBE的荧光强度几乎完全被猝灭,随着连接链长度的增加,TP6-C6-PMIBE的荧光强度开始大于PMD6的强度,再到TP6-C12-PMIBE时荧光强度最大. 这是由于从苯并菲单元到苝单亚胺二己酯单元能量转移的速率与两者间距离6次方的倒数成正比,而从苝单亚胺二己酯单元到苯并菲单元间电子转移的速率与两者间距离按指数下降,由于后者受距离的影响更显著,因此,苝单亚胺二己酯单元的发光强度主要由电子转移过程的速率决定.

    然后,测量了在二氯甲烷溶液中光波长为280 nm时HAT6的荧光发射光谱与TP6-C2-PMIBE的紫外可见吸收光谱,如图 6所示. HAT6的荧光发光区间为302～475 nm,峰值分别位于308,322,373,386和405 nm处. 但在波长小于355 nm时荧光强度较弱,波长从355 nm开始荧光强度迅速增大,在波长为386 nm时荧光强度达到最大值,再向长波方向移动时荧光强度又迅速减小. 在波长为400～460 nm的区间,HAT6的荧光发射光谱与TP6-C2-PMIBE的吸收光谱有重叠,该吸收光谱是缘于苝单亚胺二己酯核的吸收(由图 4可知). 这说明对于TP6-C2-PMIBE分子,两个结构单元之间能够实现激发态能量的电子交换转移.

    图7 HAT6,PMD6和TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的荧光发射光谱(激发光波长280 nm,浓度均为10-6 mol•L-1,激发和检测条件相同)

    Figure 7. Fluorescence emission spectrum of HAT6,PMD6 and TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and12) in DCM (excitation wage length is 280nm,c=10-6 mol•L-1,and the test conditions are the same)

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    二元化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)在短波区间300～447 nm的发光规律,可能还涉及到苝单亚胺二酯单元的第二激发态和烷氧基苯并菲单元的第一激发态间的能量传递和电子转移,具体的机制还在进一步深入研究之中.

    图4 化合物PMD6,TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱(浓度为10-6 mol•L-1,激发光波长为475 nm)

    Figure 4. Fluorescence emission spectrum of PMD6,TP6-Cn- PMIBE (n=2,6,10 and12) in dichloromethane (c=10-6 mol• L-1,the wavelength of the exciting light is 475 nm)

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    首先,在475 nm的光激发下测试化合物PMD6和TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)五种物质在二氯甲烷溶液(浓度均为10-6 mol•L-1)中的荧光发射光谱(图 4),在测试时荧光光谱仪的参数均保持一致. 由图 4可知,化合物TP6-C2-PMIBE的发光很弱,强度和噪声为同一量级,放大10倍后的曲线形状与其它四种化合物的类似. 其它四种化合物在500～700 nm之间存在比较明显的发光,发光峰分别位为525,561和612 nm处,为苝单亚胺二己酯核的发光. 单体PMD6的发光强度最大,可见其被激发以后,电子从激发态跃迁回到基态的过程中能量衰减主要以荧光辐射发光的方式为主. 化合物TP6-Cn-PMIBE的发光强度随着苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元之间柔性桥的碳原子数从2,6,10到12的增加而依次增强,但它们的荧光强度都低于PMD6. 可见合成的二元化合物TP6-Cn-PMIBE比PMD6单体具有明显的荧光猝灭,猝灭程度与柔性碳链的长度有关,即碳链越短 ,荧光猝灭越显著. 下面用电子交换能量转移理论对此进行解释[40, 41].

    在TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)中,烷氧基取代的苯并菲核是富电子的,作为电子给体(用D表示); 而苝单亚胺二己酯核由于具有吸电子的羰基,是缺电子的,作为电子受体(用A表示). 当这两种分子作为结构单元由柔性烷基链连接时,激发态衰减过程中产生无辐射的分子内光诱导电子转移过程,具体如图 5所示. 其间,假定所有超分子化合物的激发态和基态的能级仅有微小的变化,这一点与前面的紫外可见吸收光谱的性质一致. 在未受到光激发时,给体和受体的电子均处于基态,分别用D和A表示,且D的ΔE(表示第一激发态1S与基态0S的能级差)比A的大. 当用波长为475 nm的光照射时,由于给体不吸收可见光,而受体吸收可见光(如图 2所示),因此受体中基态的电子跃迁到激发态(用A∗表示),这一过程用Ex表示. 给体D中基态的电子具有较高的能量,其中一个电子转移到A∗的基态,由于少一个电子变为离子自由基,而受体A由于多一个电子变为离子自由基,这一过程是分子内光诱导的电子转移过程,用PET表示. 接着,通过热振动弛豫,中处于激发态的电子无辐射跃迁到的基态,给体单元和受体单元又恢复为原来的状态,这一过程也是一个分子内光诱导的电子转移过程,也用PET表示. 整个过程,伴随着两次电子转移,分子激发态的能量以无辐射的方式转移和衰减. 由Dexter能量转移理论可知,能量转移的速率常数将随给体和受体之间距离的增大而按指数下降. 因此,TP6-Cn- PMIBE中,随着苯并菲单元与苝单亚胺二己酯单元间桥体从-C2-,-C6-,-C10-到-C12-的变大,给体单元D与受体单元A之间的距离加大,激发态能量无辐射电子交换转移的速率常数逐渐变小,从而使激发态通过无辐射衰减的方式得到越来越有效的抑制,分子的荧光辐射也就随之增强.

    1.4    液晶性分析

    图8 二元化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的DSC图(所示温度为峰值温度)

    Figure 8. The DSC traces of dyads of TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12) (peak values marked)

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    如图 8所示,化合物TP6-C2-PMIBE在第一个加热循环中在156 ℃时出现一个吸热峰,在第一个降温循环中在99 ℃时出现一个放热峰; 用POM观测时具有双折射现象的深红色的晶体在约157 ℃时完全熔化,生成具有各向同性的液体; 降温时该液体在约97 ℃凝固. 表明该化合物在加热和降温过程中均没有液晶性质. 在第一个加热循环中化合物TP6-C6-PMIBE在85 ℃时出现一个吸热峰,而在其第一个降温循环中没有出现放热峰. 与此对应的POM结果显示,在加热时具有双折射现象的深红色晶体在约88 ℃时全部熔化为各向同性的液体,降温时该液体保持各向同性的性质一直到室温. 这说明该化合物没有热致液晶性. 化合物TP6-C10-PMIBE在第一个加热循环中,分别于64和127 ℃时出现两个吸热峰,在第一个降温循环中,于121 ℃时有一个放热峰. 用POM进行观测,加热时具有双折射现象的晶体在约50 ℃时开始熔化,逐步生成具有双折射性质的液体,即物质表现出液晶的性质,继续加热时液体的双折射性质在约129 ℃时完全消失; 降温时在约121 ℃时双折射的性质重新出现,但此时该化合物由液体变为固体,说明该物质在降温过程中没有液晶性. 在加热至清亮点之前保温一段时间后,该化合物呈现出柱状相液晶特有的焦锥型结构(图 9a). 这表明化合物TP6-C10-PMIBE为单变热致液晶,在加热时表现出柱状相盘状相液晶的性质. 化合物TP6-C12-PMIBE在第一个加热循环中于73和112 ℃出现两个吸热峰,在第一个降温循环中于100和63 ℃出现两个放热峰. POM观测的结果显示,深红色的晶体在约54 ℃时开始熔化,逐步生成具有双折射性质的液体,物质表现出液晶的性质,继续加热液体的双折射性质在约113 ℃完全消失; 降温时在约101 ℃时液体双折射的性质重新出现,物质表现出液晶性,继续降温该物质在60 ℃时凝固,表明该化合物为互变型液晶. 在加热至清亮点之后缓慢降温到100 ℃,该化合物呈现出柱状相液晶的树枝状马赛克织构(图 9b).

    图9 (a)化合物TP6-C10-PMIBE(加热时在128 ℃保温得到)和(b)化合物TP6-C12-PMIBE(冷却时在100 ℃保温得到)的偏光显微织构图

    Figure 9. POM textures under polarizing optical microscopy of the dyads (a) TP6-C10-PMIBE (maintaining temperature at 128 ℃) and (b) TP6-C12-PMIBE (cooling at 100 ℃)

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    化合物的液晶性质,用示差扫描热分析(DSC)仪记录相变数据和配置加热台的偏光显微镜(POM)观测织构图并记录相变温度进行研究. 化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的DSC曲线见图 8,所列出的温度为吸热峰或放热峰的温度. 相转变峰值温度和焓变值列于表 2,偏光显微织构图如图 9所示.

    表2 化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的热致液晶性质a Table2. Thermotropic properties of compounds TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10 and 12)
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    n 相转变峰值温度/℃和焓变[∆H/(J•g-1)]
    第一次升温 第一次降温
    2 Cry 156 (20.3) Iso Iso 99 (10.7) Cry
    6 Cry 85 (22.9) Iso —
    10 Cry 64 (21.4) Col 127 (4.3) Iso Iso 121 (2.6) Cry
    12 Cry 73 (17.9) Col 113 (3.0) Iso Iso 100 (1.23) Col 62 (4.4) Cry
    a Cry,crystal; Col,columnar phase; Iso,isotropic liquid.
    表2 化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的热致液晶性质a
    Table2. Thermotropic properties of compounds TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10 and 12)

    2    结论

    合成了系列二元化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12),当烷氧基桥体的长度较短时,如亚甲基的个数为2或6时该二元化合物没有液晶性质; 当烷氧基桥的长度增加,亚甲的个数为10时该二元化合物为热致单变液晶; 长度继续增加,当亚甲基的个数为12时该二元化合物为热致互变液晶性. 电化学性质研究表明,该二元化合物中两个单元的电子能级分别与对应单体单元的能级基本一致. 通过测试紫外可见光吸收谱,发现柔性链的长短对二元化合物吸收峰的强度和波长没有影响,而且二元化合物的光吸收强度为苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元在相应区域吸收强度的加和,且吸收峰的波长保持不变. 这是由于桥体的性质,包括桥体碳原子 间以σ键连接、桥与苯并菲单元以醚键联结、桥连接在苝单亚胺二己酯的N原子上等因素有关. 稀溶液中的荧光发射光谱表明,用波长为475 nm的可见光激发苝单亚胺二己酯单元时,在该单元和苯并菲单元之间产生光诱导的电子转移,二元化合物的荧光强度均比单体PMD6的弱,且随着桥体长度的缩短电子转移速率迅速增加. 这种现象可用电子交换能量转移的理论进行解释. 当用波长为280 nm的紫外光激发时,在苯并菲单元和苝单亚胺二己酯单元之间产生无辐射的能量转移,二元化合物中苯并菲单元的荧光强度均比单体HAT6的弱,且随着桥体长度的变短能量转移速率迅速增加. 这种现象可用Forster长程能量转移理论进行解释. 同时,苝单亚胺二己酯单元与苯并菲单元之间产生光诱导的电子转移,从而使苝单亚胺二己酯单元的荧光强度随着连接链长度的变短而迅速减弱. 这种分子内光诱导电子转移的性质,结合柱状相盘状液晶具有高载流子迁移率的性质,有助于提高有机光伏材器件的性能,并拓展异核盘状液晶二元化合物在光电子学领域中的应用.

    3    实验部分

    3.1    试剂及仪器

    质谱采用Agilent 6400 Series质谱仪(ESI源); IR采用VECTOR 22傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片); 元素分析采用Thermo Flash EA 1112元素分析仪进行测定; 熔点采用XT5 显微熔点测定仪进行测定; DSC由热分析仪(Thermal Analysis Q100)测定; 偏光结构图或熔点由Olympus THMS600偏光显微镜测定; 光吸收及荧光性能由HITACHI F-4600荧光分析仪进行测定[溶剂为二氯甲烷,TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)和HAT6,PMD6的浓度均为1×10-6 mol•L-1]; 电化学工作站型号为上海辰华CHI760E.

    化合物1～3的合成见文献[42, 43],10～12的合成见文献[44],单体化合物HAT6的合成见文献[45],苝四甲酸四己酯(8)的合成见文献[46],苝单酐二甲酸二己酯(9) 的合成见文献[47].

    3.2    合成方法与表征

    3.3    循环伏安实验

    电化学测试所用的电池由三电极组成: 工作电极为打磨光滑的玻碳电极,辅助电极为铂丝电极,参比电极为银-氯化银电极. 采用四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质,配制0.1 mol/L的乙腈溶液待用. 待测物配制10-3 mol/L甲苯溶液,滴涂在玻碳电极上成膜待用. 测试时鼓入氮气除去乙腈溶液中的氧气. 电位扫描速度为50 mV•s-1. 使用二茂铁作为内标,在测定时其相对于AgCl/Ag 的电位为0.60伏,其HOMO能级取值为4.80 eV进行计算.

    辅助材料(Supporting Information) 最终产物和部分中间体的1H NMR数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载

    3.2.4    TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)的合成

    TP6-C2-PMIBE(13): 产率65%. 1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 8.43 (d,J=8.0 Hz,2H),8.23 (d,J=8.0 Hz,2H),8.16 (d,J=8.0 Hz,2H),8.05 (d,J=8.0 Hz,2H),8.00 (s,1H),7.80 (s,1H),7.60 (s,1H),7.58 (s,1H),7.45 (s,2H),4.77～4.70 (m,4H),4.38～4.30 (m,6H),4.17～4.07 (m,8H),1.92～1.83 (m,14H),1.56～1.31 (m,42H),0.95～0.86 (m,21H); IR (KBr) ν: 2955 (C—H),2860 (C—H),1716 (C=O),1695 (C=O),1262 (C—O),1168, 1042,842,805,747 cm-1; MS (ESI) m/z: 1370.70 [M+ Na+]. Anal. calcd for C86H109NO12C 76.58,H 8.15,N 1.04; found C 76.42,H 8.10,N 1.17.

    TP6-C12-PMIBE (16): 产率88%. 1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 8.38 (d,J=8.0 Hz,2H),8.21～8.17 (m,4H),7.96 (d,J=8.0 Hz,2H),7.64 (s,1H),7.63 (s,2H) ,7.61 (s,1H),7.54 (s,2H),4.27 (t,J=7.0 Hz,4H),4.14～4.05 (m,14H),1.89～1.81 (m,12H),1.77～1.66 (m,6H),1.50～1.47 (m,10H),1.33～1.29 (m,48H),0.88～0.83 (m,21H); 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ: 168.30,163.41,148.75,135.00,131.98,131.62,130.92,130.17,129.05,128.82,125.65,123.33,122.30,121.92,121.50,113.20,69.61,69.50,65.86,31.76,31.74,31.57,29.44,29.33,29.25,29.15,29.07,28.59,27.12,26.10,25.91,25.90,25.89,25.72,22.71,22.61,14.13,14.11,14.08; IR (KBr) ν: 2926 (C—H),2855 (C—H),1714 (C=O),1692 (C=O),1260 (C—O),1170,1060,1038,839,805,748 1.07 cm-1; MS (ESI) m/z: 1510.90 [M+Na+]. Anal. calcd for C96H129NO12 C 77.43,H 8.73,N 0.94; found C 77.15,H 8.65,N.

    TP6-C6-PMIBE (14): 产率55%. 1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 8.32 (d,J=8.0 Hz,2H),8.07～8.05 (m,4H),7.89 (d,J=8.0 Hz,2H),7.565 (s,1H),7.55 (s,1H),7.54 (s,1H),7.51 (s,1H),7.50 (s,1H),7.47 (s,1H),4.27 (t,J=7.0 Hz,4H),4.18～4.03(m,14H),1.91～1.74 (m,18H),1.64～1.48 (m,16H),1.41～1.29 (m,30H),0.88～0.84 (m,21H); IR (KBr) ν: 2930 (C—H),2858 (C—H),1715 (C=O),1693 (C=O),1263 (C—O),1170,1038,839,805,748 cm-1; MS (ESI) m/z: 1426.90 [M+Na+]. Anal. calcd for C90H117NO12 C 76.94,H 8.39,N 1.00; found C 76.88,H 8.41,N 1.14.

    TP6-C10-PMIBE (15): 产率65%. 1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 8.35 (d,J=8.0 Hz,2H),8.19～8.15 (m,4H),7.95 (d,J=8.0 Hz,2H),7.62 (s,1H),7.59 (s,1H),7.58 (s,1H),7.56 (s,1H),7.48 (s,1H),7.47 (s,1H),4.27 (t,J=7.0 Hz,4H),4.14～4.09 (m,8H),4.05～4.01 (m,6H),1.88～1.68 (m,18H),1.50～1.48 (m,10H),1.47～1.29 (m,44H),0.89～0.84 (m,21H); IR (KBr) ν: 2954 (C—H),2928 (C—H),1714 (C=O),1693 (C=O),1262 (C—O),1170,1038,838,805,748 cm-1; MS (ESI) m/z: 1483.00 [M+Na+]. Anal. calcd for C94H125NO12 C 77.28,H 8.62,N 0.96; found C 77.15,H 8.65,N 1.07;

    分别将化合物6,10,11或12 (0.40 mmol)、化合物9 (0.19 g,0.31 mmol)和咪唑(1.50 g)加入单口烧瓶中,130 ℃搅拌回流5 h. 温水洗涤除去咪唑. 加入二氯甲烷,蒸馏水萃取3次,分离有机层,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用硅胶柱提纯[淋洗液: V(二氯甲烷):V(石油 醚)=6:1],得到淡黄色粉末.

    3.2.3    2-(12-氨基十二烷氧基)-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲(6)的合成

    化合物5 (0.51 g,0.48 mmol)溶于热的乙醇(3.00 mL),再加入水合肼(85%) (9.00 mL),加热回流2 h. 冷却到室温,混合物用水萃取,无水硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用硅胶柱提纯[淋洗液: V(二氯甲烷):V(甲醇)=15:1],得到白色固体(0.36 g,81%). 具有液晶性,40 ℃初熔,52 ℃清亮. 1H NMR (CDCl3,300 MHz) δ: 7.83 (s,6H),4.26～4.17 (m,12H),2.65 (t,J=6.8 Hz,2H),2.00～1.90 (m,12H),1.66～1.32 (m,48H),0.94 (t,J=6.8 Hz,15H); IR (KBr) ν: 3451 (NH2),3320 (NH2),2924 (C—H),2854 (C—H),1618,1516,1467,1439,1386,1263 (C—O),1175,1066,1030,837,726 cm-1.

    3.2.1    2-(ω-溴十二烷氧基)-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲(4)的合成

    氮气保护下,将化合物3 (1.18 g,1.58 mmol)、1,12-二溴十二烷(2.60 g,7.92 mmol)、氢氧化钾(0.31 g,5.54 mmol)及四丁基溴化铵(0.26 g,0.79 mmol)加入到二氯甲烷(12.0 mL)和水(6.5 mL)中,室温下搅拌24 h. 混合物用水萃取,无水硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用硅胶柱提纯[洗脱液: V(石油醚):V(乙酸乙 酯)=40:1]. 得到白色蜡状固体(1.46 g,93%). m.p. 33～34 ℃; 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.84 (s,6H),4.23 (t,J=6.8 Hz,12H),3.40 (t,J=6.8 Hz,2H),2.03～1.76 (m,14H),1.64～1.50 (m,12H),1.47～1.20 (m,34H),0.93 (t,J=6.8 Hz,15H); IR (KBr) ν: 2930 (C—H),2850 (C—H),1390,1260 (C—O),1050,925,836,720 cm-1.

    3.2.2    2-(12-邻苯二甲酰亚胺基十二烷氧基)-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲(5)的合成

    氮气保护下,将化合物4 (0.50 g,0.50mmol)、邻苯二甲酰亚胺钾(0.12 g,0.66 mmol)、碘化钾(16.7mg,0.10 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,5.0 mL)加入烧瓶中,升温至100 ℃,搅拌回流24 h. 冷却至室温,混合物用水萃取. 无水硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用硅胶柱提纯[洗脱液: V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:30],得到淡黄色固体(0.51 g,95%). m.p. 62～63 ℃; 1H NMR (CDCl3,300 MHz) δ: 7.84～7.81 (m,8H),7.71～7.69 (m,2H),4.25～4.20 (m,12H),3.63 (t,J=6.8 Hz,2H),1.99～1.90 (m,12H),1.67～1.33 (m,48H),0.96～0.91 (m,1H); IR (KBr) ν: 2927 (C—H),2850 (C—H),1773 (C=O),1709 (C=O),1616 (C—O),1517,1467,1438,1387,1261,1174,1050,1024,922,835,600 cm-1.

    3.2.5    化合物PMD6的合成

    将化合物9 (0.32 g,0.55 mmol)、正乙胺(0.07 g,0.69 mmol)、无水醋酸锌(0.01 g,0.06 mmol)和喹啉(4 mL)加入单口烧瓶中,140 ℃搅拌回流5 h. 冷却至室温后,向烧瓶中加入20 mL无水乙醇,有固体析出,过滤收集固体粗产物. 粗产物用硅胶柱提纯[淋洗液: V(二氯甲烷):V(石油醚)=2:1],得到红色固体(0.12 g,33 %). m.p. 190～191 ℃; 1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 8.48 (d,J=8.0 Hz,2H),8.27 (t,J=8.0 Hz,4H),8.04 (d,J=8.0 Hz,2H),4.37 (t,J=7.0 Hz,4H),4.19 (t,J=7.0 Hz,2H),1.87～1.75 (m,6H),1.50～1.38 (m,18H),0.95～0.92 (m,9H); 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ: 168.28,163.54,135.34,132.05,131.86,131.29,130.31,129.18,122.55,122.09,121.76,65.91,40.60,31.60,31.54,28.56,28.09,26.86,25.70,22.62,22.59,14.12,14.07; IR (KBr) ν: 3444,3130,2930 (C—H),2860 (C—H),1715 (C=O,酯基中),1690 (C=O,酰亚胺基中),1360,1265 (C—O),1170,1100,1080,748 cm-1.

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    37. [37]

      Wang, H.; Jeyakkumar, P.; Nagarajan, S.; Meng, J.; Zhou, C. Prog. Chem. 2015, 27, 704 (in Chinese). (王辉, Jeyakkumar, P.; Nagarajan, S.; 孟江平, 周成合, 化学进展, 2015, 27, 704.)

    38. [38]

      Subban, P. Photochemical Principle, Translated by Lu, Z., People Education Press, Beijing, 1983, pp. 12～15 (in Chinese). (苏班, P., 光化学原理, 陆志刚译, 人民教育出版社, 北京, 1983, pp. 12～15.)

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      Fan, M.; Yao, J.; Tong, Z. Molecular Photochemical and Optical Functional Materials Science, Science Press, Beijing, 2009, p. 18 (in Chinese). (樊美公, 姚建年, 佟振合, 分子光化学与光功能材料科学, 科学出版社, 北京, 2009, p. 18.)

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      Fan, M.; Yao, J.; Tong, Z. Molecular Photochemical and Optical Functional Materials Science, Science Press, Beijing, 2009, pp. 84～86 (in Chinese). (樊美公, 姚建年, 佟振合, 分子光化学与光功能材料科学, 科学出版社, 北京, 2009, pp. 84～86.)

    41. [41]

      Wu, S. Introduction to Supramolecular Chemistry——Basic and Application, Science Press, Beijing, 2007, pp. 37～39 (in Chinese). (吴世康, 超分子光化学导论——基础与应用, 科学出版社, 北京, 2007, pp. 37～39.)

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      Kong, X.; He, Z.; Gopee, H.; Jing, X.; Cammidge, A. N. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 77. doi: 10.1016/j.tetlet.2010.10.152

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      Zhao, K.; Yang, G.; Yu, W.; Wang, B,; Hu, P. Chin. J. Org. Chem. 2009, 29, 2017 (in Chinese). (赵可清, 杨高帆, 余文浩, 汪必琴, 胡平, 有机化学, 2009, 29, 2017.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract338498.shtml

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      Kong, X.; He, Z.; Zhang, Y.; Mu, L.; Liang, C.; Chen, B.; Jing, X.; Cammidge. A. N. Org. Lett. 2011, 13, 764.

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  • 图式1  化合物TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10和12)的合成

    Scheme 1  Synthetic route of compounds TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12)

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    图 1  单体化合物六己氧基苯并菲(HAT6)和苝单亚胺二己酯(PMD6)的结构式

    Figure 1  Molecular structures of monomers hexakishexyloxy- triphenylene (HAT6) and perylene monoimide diesters (PMD6)

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    图 2  化合物HAT6,PMD6,TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱(浓度均为10-6 mol• L-1)

    Figure 2  UV-Vis absorption spectra of dichloromethane solution of TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12) and the monomers (HAT6,PMD6) (c=10-6 mol•L-1)

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    图 3  化合物HAT6,PMD6和TP6-C2-PMIBE的循环伏安曲线

    Figure 3  Cyclic voltammetry curves of HAT6,PMD6 and TP6-C2-PMIBE

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    图 4  化合物PMD6,TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱(浓度为10-6 mol•L-1,激发光波长为475 nm)

    Figure 4  Fluorescence emission spectrum of PMD6,TP6-Cn- PMIBE (n=2,6,10 and12) in dichloromethane (c=10-6 mol• L-1,the wavelength of the exciting light is 475 nm)

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    图 5  化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)中光诱导分子内电子转移过程(PET)示意图

    Figure 5  Schematic representation of the photoinduced intramolecular electron transfer (PET) of compounds TP6-Cn- PMIBE (n=2,6,10 and 12)

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    图 6  二氯甲烷中HAT6的荧光发射光谱(激发光波长280 nm)和TP6-C2- PMIBE的UV-Vis吸收光谱(浓度均为10-6 mol•L-1)

    Figure 6  Fluorescence emission spectrum of HAT6 (excitation wage length is 280 nm) and the UV-Vis absorption spectrum of TP6-C2-PMIBE in CH2Cl2 (c=10-6 mol•L-1)

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    图 7  HAT6,PMD6和TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的荧光发射光谱(激发光波长280 nm,浓度均为10-6 mol•L-1,激发和检测条件相同)

    Figure 7  Fluorescence emission spectrum of HAT6,PMD6 and TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and12) in DCM (excitation wage length is 280nm,c=10-6 mol•L-1,and the test conditions are the same)

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    图 8  二元化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的DSC图(所示温度为峰值温度)

    Figure 8  The DSC traces of dyads of TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10 and 12) (peak values marked)

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    图 9  (a)化合物TP6-C10-PMIBE(加热时在128 ℃保温得到)和(b)化合物TP6-C12-PMIBE(冷却时在100 ℃保温得到)的偏光显微织构图

    Figure 9  POM textures under polarizing optical microscopy of the dyads (a) TP6-C10-PMIBE (maintaining temperature at 128 ℃) and (b) TP6-C12-PMIBE (cooling at 100 ℃)

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    表 1  化合物HAT6,PMD6和TP6-C2-PMIBE的HOMO 和LUMO能级

    Table 1.  The HOMO and LOMO energy level of HAT6,PMD6 and TP6-C2-PMIBE

    Compd. E1/2ox/V HOMOc/eV Egd/eV LUMO/eV
    HAT6 1.08a -5.28 3.40 -1.88
    PMD6 1.75a -5.95 2.30 -3.65
    TP6-C2-PMIBE 1.14a -5.34 3.40 -1.94
    1.73b -5.93 2.30 -3.63
    a First potentials vs. AgCl/Ag (glassy carbon working electrode); bsecond potentials vs. AgCl/Ag; c calculated based on of ferrocene/ferrocenium as internal standard (of ferrocene /ferrocenium in CH3CN was 0.60 V vs. AgCl/Ag and set equal 4.80 eV); d based on onset of longest wavelength absorption in solution.
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    表 2  化合物TP6-Cn-PMIBE (n=2,6,10和12)的热致液晶性质a

    Table 2.  Thermotropic properties of compounds TP6-Cn-PMIBE(n=2,6,10 and 12)

    n 相转变峰值温度/℃和焓变[∆H/(J•g-1)]
    第一次升温 第一次降温
    2 Cry 156 (20.3) Iso Iso 99 (10.7) Cry
    6 Cry 85 (22.9) Iso —
    10 Cry 64 (21.4) Col 127 (4.3) Iso Iso 121 (2.6) Cry
    12 Cry 73 (17.9) Col 113 (3.0) Iso Iso 100 (1.23) Col 62 (4.4) Cry
    a Cry,crystal; Col,columnar phase; Iso,isotropic liquid.
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  • 收稿日期:  2015-12-30
  • 修回日期:  2016-01-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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