聚氯乙烯基紫外光吸收剂的制备及其抗光老化性能研究

引用本文: 武国晶, 朱超, 翁枭迪, 孙晓东, 吕绪良. 聚氯乙烯基紫外光吸收剂的制备及其抗光老化性能研究[J]. 有机化学, 2016, 36(8): 1963-1969. doi: 10.6023/cjoc201512046 shu

Citation: Wu Guojing, Zhu Chao, Weng Xiaodi, Sun Xiaodong, Lü Xuliang. Preparation of Poly(vinyl chloride)-Based UV Absorbents and Their Resistence Property of Photoaging[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(8): 1963-1969. doi: 10.6023/cjoc201512046 shu

聚氯乙烯基紫外光吸收剂的制备及其抗光老化性能研究

1.
解放军理工大学电磁环境效应与光电工程重点实验室南京 210007

通讯作者: E-mail: xllu1957@126.com

摘要: 利用高效的点击反应，将小分子紫外光吸收剂接到聚氯乙烯（PVC）上，制得PVC基光稳定剂，可解决以往小分子光稳定剂与聚合物相容性差而导致的抗光老化性能持久性差和环境污染等问题. 首先，通过叠氮基的亲核取代反应制得不同取代率的叠氮化PVC（PVC-N₃），2，4-二羟基二苯甲酮的4位羟基炔丙基化得到含炔基的2，4-二羟基二苯甲酮（2，4-DHBP-P）. 接着，PVC-N₃与2，4-DHBP-P通过铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应制得紫外光吸收剂含量不同的PVC基紫外光吸收剂（2，4-DHBP-PVC）. 在2，4-DHBP-PVC的紫外光辐照试验中，2，4-DHBP-PVC表现出很好的抗光老化性能，其羰基亚甲基比最低至0.03998，远远小于PVC的羰基亚甲基比（0.3331）.

关键词:

English

Preparation of Poly(vinyl chloride)-Based UV Absorbents and Their Resistence Property of Photoaging

1.
Key Laboratory of Science and Technology on Electromagnetic Environmental Effects and Electro-optical Engineering, PLA University of Science & Technology, Shanghai 210007

Corresponding author: Lü Xuliang, xllu1957@126.com

Received Date: 31 December 2015
Revised Date: 22 March 2016

Abstract: Poly(vinyl chloride) (PVC)-based light stabilizer was prepared by introducing the lower molecular UV absorbents into PVC using quantitative click reaction, which could avoid some defects (low permanence of light aging resistance property and environmental pollution) caused by poor polymer compatability of low molecular UV absorbent. Azide groups were firstly introduced into the backbone of PVC via a nucleophilic reaction to obtain PVC-N₃ with different substitutive rate, and 2,4-dihydroxy-benzophenone (2,4-DHBP) was treated with propargyl bromide to prepare alkynyl-containing 2-hydroxy-4- (prop-2-ynyloxy)benzophenone (2,4-DHBP-P). Then, copper-catalyzed Husigen-Click cycloaddition reaction was performed between the pendant azide groups of PVC-N₃ and alkynyl of 2,4-DHBP-P to afford the desired PVC-based UV absorbents (2,4-DHBP-PVC) with different amounts of benzophenone moieties. These 2,4-DHBP-PVC showed great resistance to photoaging while exposed to UV irradiation. Their ratio of carbonyl to methylene group were far lower than that of pure PVC (0.3331) after UV irradiating for 200 h, and the minimum value is about 0.03998.

Key words:

图图式1 紫外线吸收剂改性的PVC的合成

图式1. Synthesis of PVC-based UV-absorber

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PVC光稳定性差的原因是包含有能吸收紫外光的缺陷结构,PVC中的缺陷结构主要是烯丙基氯、双键、链端基、支化点(叔碳上的氢和氯原子)、含氧官能团、过氧化物和头-头结构等. PVC光老化过程中主要发生2个反应: (1)链式脱除氯化氢反应,这个反应在有氧和无氧情况下都很剧烈,产生多烯和氯化氢; (2)链的氧化反应,形成过氧化物和羰基,并且同时会伴随着大分子链的交联和断裂反应^[4]. 因此,如何防止紫外光老化是PVC户外制品的重要任务. PVC的紫外光稳定方法有2个: 一个是从聚合物自身结构出发,合成高光稳定性的聚合物,包括尽量少引入结构缺陷,尽量减少残留引发剂、分散剂和杂质对聚合物光稳定性能的影响; 或者将光稳定剂直接与PVC共聚或者共缩聚; 另一个是直接添加光稳定剂,这是目前的主流方法. 光稳定剂主要有2种,其抗光老化的机理不同: 一种是光稳定剂自身能够吸收大部分的紫外光,只有少量的紫外光被PVC吸收,这种光稳定剂被叫紫外光吸收剂或光屏蔽剂. 另一种是可以与处于激发态的大分子防御或者能把激发态大分子的能量转移到光稳定剂上,这一类光稳定剂主要有猝灭剂和受阻胺光稳定剂^[5]. 这两种光稳定剂都可以在自身光稳定结构被破坏前以无害的形式把激发态的能量释放,其中紫外光吸收剂是应用较多的一类.

邻羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂有着价格低廉,工业化生产简单,有较好的光稳定性,不变色,熔点较高,热挥发性低,毒性较低,耐水性能较好等优点,在PVC各类制品中都有着广泛应用,在光稳定剂中占有重要的地位. 但是,这些光稳定剂或多或少还存在以下技术问题而使其光稳定功能不能得到充分发挥^{[7, 17～19]}: (1)与聚合物相容性差,不能均匀分布; (2)对光热不稳定,在加工或使用过程中降解; (3)易挥发、迁移、渗出、被介质抽提,在加工或者使用过程中流失; (4)与聚合物、其他添加剂或环境化学物质反应,在加工或者使用过程中失效等. 这些缺点不但影响了其效能发挥的持久性,同时也会对环境造成污染. 为了适应聚合物更高的性能要求、户外应用领域不断扩大而使用环境又不断恶化(环境污染导致臭氧层的破坏从而使到达地面的紫外辐射不断增强)^[20]而提出的越来越高的技术、环保和经济性能要求,近年来国内外有关光稳定剂的研究正日趋活跃. 目前,国内外对于紫外线吸收剂的改性研究主要有如下几种策略: (1)紫外线吸收剂的高分子量化、(2)紫外线吸收剂的聚合物键合化(反应性光稳定剂共聚和接枝)、(3)分子内多功能化等. 高分子量化可有效降低光稳定剂的挥发、迁移和溶剂抽出性,从而提高其效用持久性和使用安全性; 聚合物键合化可实现光稳定剂与聚合物基质的“永久性”结合,能够使光稳定效能长久发挥; 分子内多功能化可实现分子内协同作用而有效提高稳定效能. 但是这些改性措施也导致不少新的问题,如高分子量紫外线吸收剂由于在基材中分散性差,其光稳定性能通常不如低分子量品种; 反应性光稳定剂共聚难免会影响聚合物的材料性能; 许多情况下分子内多功能化会在热稳定性、相容性、色泽等方面对材料应用产生不良的影响. 由此看来,发展PVC材料的光稳定剂还需要考虑新的途径.

紫外光吸收剂是一种能选择性强烈吸收紫外光而自身具有高度耐光性的有机化合物,是光稳定剂中最主要的一类稳定剂. 按化学结构来分,紫外光吸收剂可分为邻羟基二苯甲酮类、邻羟基苯并三唑类、羟基苯三嗪类、水杨酸苯酯类等. 水杨酸苯酯类是最早应用的紫外光稳定剂,由于其价格低廉至今仍在使用,但是它们大多数在紫外光辐射下会变黄,因此限制了其在无色或者透明制品中的使用^[6]. 目前工业上广泛应用的是邻羟基二苯甲酮类和邻羟基苯并三唑类紫外光吸收剂,它们可以防止PVC制品变色,更重要的是能防止PVC制品变脆和产生表面裂纹. 邻羟基二苯甲酮类紫外光吸收剂都是邻羟基二苯甲酮的衍生物,只是4位上的烷氧基取代不一样,根据取代基的不同,可以得到颜色、性能、毒性等各不相同的一系列紫外线吸收剂. 邻羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂可形成分子内氢键(IMHB)螯合环,其耐光性来自于其自身能通过非常快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行可逆酚式-醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能^[7～16]. 邻羟基二苯甲酮的光致可逆酚式-醌式互变异构过程如Eq. 1. 在这类紫外线吸收剂中,分子内氢键的强度与光稳定效果直接相关,氢键越强,破坏它需要的能量就越大,吸收的紫外光能量也就越多,光稳定效果就越好. 另外,它们的稳定效果还与其苯环上的烷氧基链长短有关,烷氧基链长与树脂的相容性好,稳定效果也越好.

本文把紫外线吸收剂接到PVC主链上,在减少PVC本身缺陷的同时,达到良好的抗紫外光效果. 由于PVC在聚合过程和生产加工过程中产生的烯丙基氯和叔氯结构缺陷属于活泼位点,可以发生被其他亲核试剂取代等化学反应; 其他主链上的氯原子在一定条件下也可以发生取代反应,只是活泼性较烯丙基氯差一些. 通过这些反应位点,可以与紫外线吸收剂通过化学键相连,使紫外线吸收剂键合在PVC主链上. 这种紫外线吸收剂改性的PVC可以作为新型的光稳定剂,添加到PVC材料中,不仅使PVC材料具有优良的抗光老化性能,而且克服之前提到的在PVC中直接添加普通小分子紫外线吸收剂的缺点: 与聚合物相容性差,易挥发、迁移和被溶剂抽提流失等. 本文先采用NaN₃和PVC中的氯原子发生取代反应以引入叠氮基团,接着与炔丙基化的2,4-二羟基二苯甲酮发生铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应,制备得到紫外线吸收剂改性的PVC (2,4-DHBP-PVC) (Scheme 1). 然后,在2,4-DHBP- PVC的紫外光辐照试验中,紫外线吸收剂含量不同的2,4-DHBP-PVC都表现出很好的抗光老化性能.

聚氯乙烯[poly(vinyl chloride),PVC]具有难燃(阻燃值为40以上)自熄、耐化学药品性好、电绝缘性能好、耐磨、消声消震、较高的强度、气密性好和材料来源广等优点,在生产生活中得到了广泛的应用,可用于制造: 管道,窗框,地板,墙纸,窗帘,电缆电线外皮,胶管,涂层,增塑溶胶,包装材料,医药材料,塑料瓶和仿真皮革等^[1～3]. 尽管PVC有很多优点和广泛的应用,但是它也有明显的缺陷,如光、热稳定性差、韧性差以及增塑作用不稳定等缺点. 其中,PVC的抗光老化性差是限制其使用的重要因素之一. PVC在紫外光照下会变黄,随时间延长则会变成深红棕色,同时聚合物链断裂和交联,并伴随着氯化氢放出,导致其拉伸强度、冲击强度等下降和使用寿命缩短等,从而影响材料户外使用的经济性和环保性,限制了其应用范围.

1    结果与讨论

1.1    部分叠氮官能化的PVC

图3 2,4-DHBP-P (A)和2,4-DHBP-PVC (B)在氘代氯仿中的氢谱

3. ¹H NMR spectra of 2,4-DHBP-P (A) and 2,4-DHBP-PVC (B) in CDCl₃

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在化合物2的核磁共振氢谱(图 3A),δ 12.7处的峰为羟基质子的信号峰,由于其分子内氢键的影响,所以在化学位移比较大的低场出现. δ 4.8处的峰为与炔基相连的亚甲基氢的信号峰,δ 2.6左右处的峰为端炔基氢的信号峰. δ 6.0～8.0的峰为苯环上的质子信号峰(其中 δ 7.2处的峰为CDCl₃的溶剂峰). 说明成功制得含炔基的2,4-二羟基二苯甲酮(2). 在4位羟基上接上炔丙基后,所得的产物2,4-DHBP-P较2,4-DHBP明显变浅,从浅黄色变为几乎白色,说明炔丙基化的2,4-DHBP-P几乎不吸收可见光,故适合用于PVC这种浅色或者透明制品. 比较2,4-DHBP-P和2,4-DHBP的紫外吸收光谱可以看出,两者都在紫外区有强烈的吸收,而且吸收曲线非常相似,说明对2,4-二羟基二苯甲酮的4位羟基进行取代并没有破坏其紫外线吸收剂的功能. 而且,2,4-DHBP-P在290～360 nm之间的吸收峰更尖锐,说明进行取代后其吸收紫外线的能力还有所加强.

图1 PVC-N₃ (40%,A)和PVC-N₃ (4.6%,B)在氘代氯仿中的氢谱

1. ¹H NMR spectra of PVC-N₃ (40%,A) and PVC-N₃ (4.6%,B) in CDCl₃

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上面提到,二苯甲酮类紫外线吸收剂的抗光性能和它的酚式和醌式的转换直接相关. 因此在保证分子内氢键不被破坏的情况下,二苯甲酮类紫外光吸收剂根据苯环上取代基R的不同有一系列的产品,最简单的一个就是2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-DHBP),其4位羟基正好提供了修饰的反应位点,可引入下一步反应的炔基. 因此,通过2,4-DHBP与炔丙溴的反应得到含炔基的2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-DHBP-P,2). 在K₂CO₃的催化下,于丙酮中回流16 h就可以有很高的产率,柱层析纯化可以达到75%的收率. 取代反应优先发生在4位上的羟基,所以保证炔丙基溴的量较2,4-二羟基二苯甲酮的量少,可避免产生双羟基取代的产物,防止其紫外线吸收功能被破坏.

图2 PVC-N₃ (A)和2,4-DHBP-PVC (B)的红外谱图

2. FT-IR spectra of PVC-N₃ (A) and 2,4-DHBP-PVC (B)

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通过溶解沉淀法纯化所得产物,反应液在甲醇/水(V:V=2:1)的溶液中沉淀出来,然后THF溶解-甲醇中沉淀纯化2次,最后烘干得到含叠氮基团的聚氯乙烯(PVC-N₃). 随着取代率的提高,PVC-N₃的颜色逐渐由浅黄色变深,最后取代率超过40%左右时变为浅棕色. 在PVC-N₃的核磁共振氢谱(图 1)中,可以看到PVC主链上的亚甲基峰和次甲基峰,分别在δ 2.0左右(″a″)和δ 4.5左右(″b″); 在δ 4.0左右出现了新的峰,对应于N₃基团取代的次甲基峰,表明确实发生了N₃的取代反应. 在PVC-N₃的红外吸收光谱图(图 2A)中,除了含有PVC主链的峰以外,2115 cm^-1处的峰对应于叠氮基团的特征吸峰进一步表明叠氮基团确实连接到PVC主链上.

利用高效、定量的点击反应来有效地将小分子紫外线光稳定剂连接到PVC中,所以我们首先要合成点击反应的两个前体化合物,考虑到PVC的氯原子很容易为叠氮负离子(N₃^-)取代,而2,4-二羟基二苯甲酮也可简单的一步反应得到含炔基的化合物,所以将这两个前体化合物确定为: 部分叠氮化的聚氯乙烯1和含炔基的2,4-二羟基二苯甲酮2.

在相转移催化剂-四正辛基溴化铵(TOAB)的存在下,叠氮化钠(NaN₃)与PVC在四氢呋喃(THF)中进行反应,可得到含一定叠氮基团含量的PVC. 为了研究PVC中所接入不同含量的紫外线光稳定剂对PVC材料光老化性能的影响情况,通过改变反应时间制备了含有不同叠氮基团含量的PVC,分别为4.6%,16.7%,19%和40%.

1.2    紫外线吸收剂改性PVC的制备

铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应可以非常高效(通常产率大于95%)且温和(一般反应温度在25～70 ℃)地进行,是点击化学的代表反应,目前已经成为高分子改性的一个重要手段^[21]. 我们选择适合反应物PVC-N₃和2,4-DHBP-P的良溶剂THF,以溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺(CuBr/PMDETA)为催化体系,在常温和氮气保护下进行反应,10 h后可得到非常好的收率(90%以上). 通过这个点击反应,利用上面含不同叠氮基团的PVC-N₃可得到一系列含有不同含量的紫外线光稳定剂的改性PVC (2,4-DHBP-PVC).

为了进一步验证2,4-DHBP是否连上PVC,我们用带有紫外检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)来测试改性的PVC (2,4-DHBP-PVC). 由于PVC和PVC-N₃主链上不含有紫外生色基团,因此对紫外线没有吸收,在GPC谱图中不会出峰,而2,4-DHBP-PVC中接入了紫外线吸收剂,因此2,4-DHBP-PVC应该会与所接入的小分子紫外线吸收剂(2,4-DHBP)一样有很强的紫外吸收,会在带有紫外检测器的GPC谱图上出峰. 的确,PVC和PVC-N₃在紫外检测器下没有出峰,而2,4-DHBP-PVC在紫外检测器下有很强的吸收峰(图 4),由此说明成功地把小分子紫外线吸收剂接到了PVC主链上. 同时,发现在用示差折光检测器得到的GPC谱图中,PVC、PVC-N₃和2,4- DHBP-PVC PVC的分子量分布变化不大,2,4-DHBP- PVC的分子量稍有变大,这是由于接入的2,4-DHBP 分子量较大的缘故. 另外,在取代率较小(小于20%)时,2,4-DHBP-PVC的颜色接近于PVC的白色或者为浅黄色,而当取代率较高(大于40%)时才会观察到明显的颜色变化.

图4 PVC,PVC-N₃和2,4-DHBP-PVC的GPC曲线(紫外检测器)

4. GPC (with UV detector) curves of PVC,PVC-N₃ and 2,4-DHBP-PVC

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在紫外线吸收剂改性的PVC的核磁共振氢谱(图 3B)中,不仅有PVC的主链峰和紫外线吸收剂2,4-DHBP组分的特征峰,如δ 12.7、5.2处的峰分别对应于羟基质子的信号峰(″d″)和次甲基的信号峰(″b″),而PVC主链亚甲基峰和次甲基峰分别出现在δ 2.2和4.5 处. 在δ 7.8左右出现的新峰为新生成的三氮唑上的质子信号峰(″a″),在δ 3.6左右出现的峰为与N相连的PVC主链上次甲基上的氢信号(″c″). 这说明紫外线吸收剂2,4-DHBP确实通过铜催化的叠氮-炔基点击反应连在了PVC主链上. 在2,4-DHBP-PVC的红外光谱图(图 2B),与PVC-N₃的红外谱图相比,可以明显发现2115 cm^-1处叠氮基团的特征峰消失不见了,而在1576和1502 cm^-1处出现了苯环的特征峰,进一步证明紫外线吸收剂确实通过铜催化的叠氮-炔基点击反应连在了PVC主链上,而且叠氮基团已经反应完全.

因此,利用点击反应这一温和高效的方法,成功地将紫外线吸收剂2,4-DHBP接上了PVC主链,得到了不同紫外线吸收剂取代率的改性PVC (2,4-DHBP-PVC).

1.3    改性PVC的光老化研究

图5 PVC在紫外线照射下随时间变化的红外谱图

5. FT-IR spectra of PVC under different time of UV radiation

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同样地,在对16.7%-2,4-DHBP-PVC的紫外光老化辐照实验中,在紫外光辐照200 h后其颜色基本没有发生变化,仍保持了最开始的淡黄色,没有发生明显的光老化现象. 在其紫外线光照下随时间变化的红外光谱图(图 4S)中,可以看到随着紫外辐照时间的增加,1700 cm^-1左右处的羰基峰并没有明显的增加,整个红外谱图随着时间也并没有明显的变化,说明在200 h的光老化实验中,16.7%-2,4-DHBP-PVC也具有很好的抗光老化效果. 从16.7%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比随时间变化的图(Figure 5S)中,可以看出经过紫外光辐照实验200 h后16.7%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比只达到了0.1104,远小于PVC的0.3331,光老化性能也得到了很大的提高. 同样地,16.7%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比在随光照辐照时间的增加,也有类似于纯PVC的在一定时间后有一个老化加速的现象. 但是,其总体老化程度还是远远小于纯PVC的.

图6 PVC在紫外照射下羰基亚甲基比随时间变化的关系图

6. Dependence of ratio of carbonyl to methylene group of PVC on time under UV radiation

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图7 4.6%-2,4-DHBP-PVC在紫外线照射下随时间变化的红外谱图

7. FT-IR spectra of 4.6%-2,4-DHBP-PVC under different time of UV radiation

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因此,不同取代率的紫外吸收剂改性聚氯乙烯(2,4-DHBP-PVC)都表现出很强的抗光老化性能. 在经历过200 h的紫外光辐照后,其羰基亚甲基比都比较低,相对地,紫外线吸收剂含量较低的2,4-DHBP-PVC具有更好的抗光老化性能,表现出很好的经济性. 将这种紫外线吸收剂改性的聚氯乙烯与聚氯乙烯共混,有望制备具有抗光老化性能的聚氯乙烯材料,同时可避免以往的小分子紫外线吸收剂由于与聚合物相容性差导致的易挥发、迁移和被溶剂抽提流失等缺点.

羰基的含量与PVC光老化的程度直接相关,把1425 cm^-1左右处的亚甲基峰作为内标,每隔10 h得到一个羰基/亚甲基的比值,用它来表征PVC的光老化程度. 从羰基亚甲基比随时间变化的图(图 6)可以看出,随着辐射时间的增加,羰基亚甲基比逐渐增加. 而且在紫外光辐照100 h后,老化速率明显加快,这是由于产生的氯化氢对后续的脱氯化氢有自催化作用; 同时,随着老化的进行,缺陷结构变多,也使得老化加速. 最后经过紫外光辐照200 h之后,PVC的羰基亚甲基比达到了0.3331.

在4.6%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比随时间变化图(图 8)中,可以看出经过紫外光辐照实验200 h后4.6%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比只达到了0.03998,远远小于PVC的0.3331,光老化性能得到了很大的提高. 同时发现,4.6%-2,4-DHBP-PVC的羰基亚甲基比在随光照辐照时间增加的同时,也有类似于纯PVC的在一定时间后有一个老化加速的现象. 这是由于产生的氯化氢对后续的脱氯化氢有自催化作用; 同时,随着老化的进行,缺陷结构变多,也使得老化加速,但是总体老化程度还是远远小于纯PVC的.

由于PVC的光降解的最敏感波长为310 nm左右^[22],因此选择主要波长为313 nm的紫外老化箱来对PVC进行光老化实验. 首先,对纯PVC进行光老化的空白实验,取适量PVC粉末平铺在表面皿中,所得PVC厚度约为1 mm. 然后将表面皿至于功率为128 W的紫外老化箱中进行辐照200 h,每隔10 h取样做红外光谱检测. 随着紫外线辐照时间的增加,PVC粉末的颜色明显由白色逐渐变成黄色. 从PVC在紫外线光照下随时间变化的红外光谱图(图 5)中,可以看到随着紫外辐照时间的增加,在3100 cm^-1处逐渐出现了烯烃的特征峰,更明显的是在1700 cm^-1左右处出现了羰基的特征吸收峰,这些都说明了PVC的光老化程度随时间逐渐加重.

图8 4.6%-2,4-DHBP-PVC在紫外照射下羰基亚甲基比随时间变化的关系图

8. Dependence of ratio of carbonyl to methylene group of 4.6%-2,4-DHBP-PVC on time under UV radiation

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最后,我们也对19%-2,4-DHBP-PVC进行紫外光老化辐照实验,也得到了类似的结果. 在紫外光辐照200 h后其颜色基本没有发生变化,没有发生明显的光老化现象. 其红外谱图在不同的紫外线光照时间下,没有明显的变化,说明19%-2,4-DHBP-PVC也具有很好的抗光老化效果. 在紫外光照200 h后,其羰基亚甲基比只有0.1254,小于PVC的0.3331,有较高的抗光老化性能. 同样也存在随光照时间增加光老化加速的现象,并且总体老化程度还是小于纯PVC的.

接着,对接入了不同含量紫外线吸收剂的2,4-DHBP-PVC来进行同样的光老化辐照实验. 选择紫外线吸收剂含量分别为4.6%、16.7%和19%的2,4-DHBP-PVC进行光老化辐照实验,这三个改性PVC依次标记为4.6%-2,4-DHBP-PVC、16.7%-2,4-DHBP- PVC和19%-2,4-DHBP-PVC. 在4.6%-2,4-DHBP-PVC的光老化试验中,在紫外光辐照200 h后改性的PVC颜色基本没有发生变化,还是保持了最开始的淡黄色,没有发生明显的光老化现象. 在其紫外线光照下随时间变化的红外光谱图(图 7)中,可以看到随着紫外辐照时间的增加,羰基峰并没有明显的增加,整个红外谱图随着时间也并没有明显的变化,说明在200 h的光老化实验中,紫外线吸收剂含量为4.6%的2,4-DHBP-PVC具有很好的抗光老化效果.

2    结论

利用高效的点击反应,通过部分叠氮化的聚氯乙烯与炔丙基化的2,4-二羟基二苯甲酮之间的反应,制得紫外线吸收剂含量不同的改性聚氯乙烯(2,4-DHBP-PVC),2,4-DHBP-PVC都表现出很强的抗光老化性能,在紫外光辐照200 h后,其羰基亚甲基比最低可达0.03998,远远低于纯PVC的羰基亚甲基比(0.3331). 因此,将这种紫外线吸收剂改性的聚氯乙烯用于聚氯乙烯材料的光稳定剂,可有限避免以往光稳定剂存在的效能持久性差和环境污染等问题.

3    实验部分

3.1    仪器与试剂

四氢呋喃经钠丝干燥,在氮气保护下,在二苯甲酮存在下回流除水至呈紫色后蒸出,现蒸现用. 溴化亚铜(CuBr)经乙酸搅拌过夜后,再经乙醇、丙酮、乙醚等顺次洗涤数次至淡黄色,真空干燥后避光保存备用. 其它国产试剂未经处理直接使用. 聚氯乙烯(PVC,M_n=46,000 g/mol,M_w/M_n=1.62,T_g: 78.22 ℃),叠氮化钠(NaN₃,Alfa Aesar,99%),四辛基溴化铵(TOAB,Aldrich,98%),2,4-二羟基二苯甲酮(Alfa Aesar,99%),溴丙炔(安耐吉,99%),碳酸钾(K₂CO₃,Aldrich,99%)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,Aldrich,99%)未经纯化直接使用.

核磁共振: 在Varian MERCURY 300,Bruker AM-300和DPX 300上完成. 超导核磁共振仪,溶剂有氘代氯仿,重水和氘代丙酮,四甲基硅(TMS)为内标. 红外光谱: 傅立叶变换红外光谱仪,Nicolet AVATAR-360. 液体样品直接用液膜法测试; 固体样品采用KBr压片法. 所有红外谱图累加32次,分辨率为4.0 cm^-1. 凝胶色谱法测定聚合物分子量及分子量分布: 实验仪器为Waters 1515 凝胶色谱仪(HR3,HR4,HR5),采用Waters 2410示差折光检测器和Waters 2487紫外检测器. 用四氢呋喃将聚合物配成1 mg/mL的溶液,淋洗剂为四氢呋喃,流速为1 mL/min,采用线性聚苯乙烯标样对分子量进行校正.

3.2    实验方法

3.2.1    叠氮取代的PVC (PVC-N₃,1)的合成

在干燥的圆底烧瓶中加入3 g PVC、3.8 g NaN₃、1.3 g TOAB,后注射器注入30 mL THF,搅拌,反应液于50 ℃下反应不同时间,以得到不同取代率的PVC-N₃. 停止反应后,将反应液于V(甲醇):V(水)=2:1的混合溶液中沉淀,过滤得到粗产物; 然后在THF中溶解,于甲醇中沉淀,过滤,重复2次. 最后置于真空烘箱35 ℃下烘干. EA: N%=3.07%. GPC (THF相): M_n=47500,M_w/M_n=1.55. ¹H NMR (300 MHz,CDCl₃) δ: 4.5 (s,1H,CHCl),4.0 (s,1H,CHN₃),2.0 (s,2H,CH₂CH); FT-IR (KBr) ν: 2973,2910,2863,2115 (N₃),1429,1356,1336,1254,1066,965,909,693,615 cm^-1.

3.2.2    2-羟基-4-炔丙氧基二苯甲酮(2,4-DHBP-P,2)的合成

在干燥的装有球形冷凝管的三颈瓶中加入10.1 g 2、4-二羟基二苯甲酮、13 g K₂CO₃,再用注射器注入3.5 mL 3-溴丙炔、140 mL 丙酮,回流反应16 h. 停止反应,将溶剂旋干,加入200目硅胶拌样,柱层析分离纯化,收集第一个馏分,旋去溶剂,真空烘箱25^oC下烘干,得到淡黄色固体8.45 g(产率75%). ¹H NMR (300 MHz,CDCl₃) δ: 12.7 (s,1H,OH),4.8 (s,2H,OCH₂CCH),2.6 (s,1H,OCH₂CCH),6.0～8.0 (m,8H,aromatic H); ESI-MS m/z: 252.0 (M⁺).

3.2.3    紫外线吸收剂改性的聚氯乙烯(2,4-DHBP-PVC,3)的合成

先后把PVC-N₃ (1 equiv.)、2,4-DHBP-P (1.05 equiv.)和CuBr (0.5 equiv.)加入到预置搅拌子弹Schlenck瓶中,抽换氮气三次. 在氮气保护下用注射器加入10 mL THF,经过三次冷冻-抽真空-融解-通氮气循环来除去反应液中的氧气,回到室温后加入PMDETA (0.5 equiv.),室温下搅拌,于氮气保护下反应10 h. 停止反应后,反应液加入适量THF稀释,过中性氧化铝柱子以除去金属催化剂,然后在甲醇中沉淀3次. 真空烘箱35 ℃下烘干,得到淡黄色固体. GPC (THF相): M_n=52900,M_w/M_n=1.57. ¹H NMR (300 MHz,CDCl₃) δ: 12.7 (s,1H,OH),5.2 (s,2H,OCH₂CCH),6.0～8.0 (m,9H,aromatic H),2.2 (s,2H,CH₂CH),3.6 (s,1H,CH₂CHN),4.4 (s,1H,CH₂CHCl); FT-IR (KBr) ν: 3138,3061,2958,2926,2869,1623,1576,1503,1445,1343,1257,1191,1163,1065,1006,910,805,701,620 cm^-1.

3.2.4    2,4-DHBP-PVC (3)的紫外光辐照实验

辅助材料(Supporting Information) 2,4-DHBP 和2,4-DHBP-P 的紫外吸收光谱等. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

取适量PVC粉末平铺在表面皿中,所得PVC厚度约为1 mm. 然后将表面皿至于功率为128 W的紫外老化箱中进行辐照200 h,每隔10 h取样做红外光谱检测. 紫外老化箱内含通风系统,整个实验过程中保证室内温度控制在25 ℃.
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图式1 紫外线吸收剂改性的PVC的合成

Scheme 1 Synthesis of PVC-based UV-absorber

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图 1 PVC-N₃ (40%,A)和PVC-N₃ (4.6%,B)在氘代氯仿中的氢谱

Figure 1 ¹H NMR spectra of PVC-N₃ (40%,A) and PVC-N₃ (4.6%,B) in CDCl₃

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图 2 PVC-N₃ (A)和2,4-DHBP-PVC (B)的红外谱图

Figure 2 FT-IR spectra of PVC-N₃ (A) and 2,4-DHBP-PVC (B)

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图 3 2,4-DHBP-P (A)和2,4-DHBP-PVC (B)在氘代氯仿中的氢谱

Figure 3 ¹H NMR spectra of 2,4-DHBP-P (A) and 2,4-DHBP-PVC (B) in CDCl₃

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图 4 PVC,PVC-N₃和2,4-DHBP-PVC的GPC曲线(紫外检测器)

Figure 4 GPC (with UV detector) curves of PVC,PVC-N₃ and 2,4-DHBP-PVC

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图 5 PVC在紫外线照射下随时间变化的红外谱图

Figure 5 FT-IR spectra of PVC under different time of UV radiation

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图 6 PVC在紫外照射下羰基亚甲基比随时间变化的关系图

Figure 6 Dependence of ratio of carbonyl to methylene group of PVC on time under UV radiation

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图 7 4.6%-2,4-DHBP-PVC在紫外线照射下随时间变化的红外谱图

Figure 7 FT-IR spectra of 4.6%-2,4-DHBP-PVC under different time of UV radiation

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图 8 4.6%-2,4-DHBP-PVC在紫外照射下羰基亚甲基比随时间变化的关系图

Figure 8 Dependence of ratio of carbonyl to methylene group of 4.6%-2,4-DHBP-PVC on time under UV radiation

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