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木质素氧化降解研究进展

张海峰 ,  杨军艳 ,  吴建新 ,  毛海舫 ,  孙小玲

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引用本文: 张海峰, 杨军艳, 吴建新, 毛海舫, 孙小玲. 木质素氧化降解研究进展[J]. 有机化学, 2016, 36(6): 1266-1286. doi: 10.6023/cjoc201511049 shu
Citation:  Zhang Haifeng, Yang Junyan, Wu Jianxin, Mao Haifang, Sun Xiaoling. Research Progress of Lignin Oxidative Degradation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(6): 1266-1286. doi: 10.6023/cjoc201511049 shu

木质素氧化降解研究进展

  • 1.

    上海应用技术大学化学与环境工程学院 上海 201418

    • 通讯作者: 孙小玲,E-mail: xiaolingsun1@msn.com
  • 基金项目:

    上海市大学生创新创业重点 No.PE2014032

    上海市科委地方院校能力建设 No.15120503700

摘要: 木质素是当今世界上含量第二丰富的可再生高聚物. 氧化降解是木质素价值增值过程中一种非常有前景的方法, 它能提供高度官能化的单体和低聚物产品作为其他价值增值过程的起始原料, 为代替化石燃料在化工和制药行业中的应用提供了一种可能. 主要对木质素及其模型化合物的氧化改性方法进行了综述, 包括生物催化、仿生催化、有机金属催化、电化学催化氧化及其他几种催化氧化法, 并简单讨论了氧化降解过程的反应机理, 为今后木质素的氧化价值增值研究提供一定的参考.

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  • 

    图2 木质素在各个领域中现有的和潜在的应用

    Figure 2. Existing and potential applications of lignin in various fields

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    生物质是指植物通过光合作用形成的所有有机物,主要包括纤维素、半纤维素和木质素. 它是一种可再生能源,储量丰富、廉价易得,作为一种洁净能源和化学品的原料而受到广泛关注. 大多数木本植物细胞壁是由纤维素、木质素和其他多糖(也称为半纤维素)结合的. 在自然界中很多植物体内含有大量的木质素,一些代表性的含木质素材料的植物如: 椰纤维(43%～49%)、玉米杆(35%)、针叶树(25%～31%)、甘蔗渣(20%)、阔叶树(16%～24%)等. 其中,纤维素和半纤维素已在造纸、制糖及生物燃料的生产等领域得到了广泛应用[8]. 然而,木质素资源至今没有得到合理有效的利用,全世界每年有大量的工业木质素产生,只有极少量得到有效利用,绝大部分都作为低级燃料燃烧掉或作为废物任意排放到环境中,不仅造成了大量的资源浪费,同时带来了严重的环境污染.

    目前,世界上大约80%的能源消耗来源于传统化石燃料煤、石油和天然气等[1]. 随着社会经济的快速发展,人类对能源需求程度不断增加,造成化石资源逐渐枯竭的同时,也带来了严重的环境污染问题,这对社会经济的可持续发展提出了巨大挑战[2～5]. 为了解决这一问题,人们开始把目光转向一系列洁净的、可再生能源的技术开发和利用[6, 7],如水能、风能、生物质能等.

    图1 木质素的结构片段及其主要的键接方式和组成单体的三种前驱体

    Figure 1. Structure segments and major bonding mode of lignin,and three precursor monomer compositions

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    木质素主要是由三种苯基丙烷类单体通过无规则交联聚合形成的多酚类聚合物. 虽然只有三种基本结构单元,但每一种结构单元的苯环上有着不同的官能团,即使没有官能团取代的位置,其氢原子也有相当的反应活性,更何况苯环侧链上有各种官能团,都有相当的反应活性,因此三种结构单元之间可以发生各种各样的、无规可循的方式连接,造成木质素结构十分复杂,复杂到至今还没有完全搞清楚. 经过近100年来的研究,现在大体认为木质素的三种结构单元之间通过以下几种方式连接: α-O-4、β-O-4、β-5、4-O-5、5-5、β-β、β-1型等[9]. 一般认为它有三种基本结构单体,分别为愈创木基丙烷(guaiacyl,G)、紫丁香基丙烷(syringyl,S)和对羟苯基丙烷(p-hydroxyphenyl propane,H),分别对应三种前驱体松柏醇、芥子醇和对香豆醇(图 1). 木质素的结构中存在多种极性基团,如羟基、羰基、甲氧基、共轭双键等. 较多羟基的存在使木质素分子内和分子间形成了很强氢键,同时木质素结构主体联接方式的无序性、来源的多样性等,使木质素结构复杂、稳定难溶,难以直接在工业上得到有效利用. 提高木质素的应用价值,使其得到有效利用(图 2)的方法主要有两种[10]: 对木质素进行选择性官能化,即对木质素分子中的活性官能团进行化学改性修饰,如磺化、烷基化、胺化、环氧化、接枝共聚等,以提高木质素在复合物或聚合材料中的兼容性和性能[11～14]; 对木质素高聚物进行氧化或还原降解以得到多官能团的单体化合物,用来替代化石燃料作为聚合物工业的供给原料[15, 16].

    木质素的氧化官能化主要是对高含量的脂肪族羟基、末端酚羟基和反应性的苄基位置进行选择性修 饰[16]. 硝基苯和二价铜盐或铜的氧化物是木质素最初氧化降解过程研究中常用的氧化剂. Sun等[17]研究比较了碱性条件下硝基苯和二价铜对小麦秸秆木质素的氧化效果. 在170 ℃下,以硝基苯作为氧化剂,在高压反应釜中反应2.5 h,醛类和酚类小分子物质产率达到6%,其中香草醛和丁香醛的产率分别为2.34%和2.22%; 在相同条件下以二价铜作为氧化剂时,酚醛类小分子物质总产率只有3%左右,香草醛和丁香醛产率也只有当硝基苯作为氧化剂时的一半. 因此,硝基苯具有较好的氧化效果. 但是,硝基苯对人体和环境的伤害很大,由于其苯环结构的存在也很难从反应产物中分离出去,因此逐渐遭到弃用. 随着化石资源的日益紧张,人们对木质素资源的不断重视和木质素氧化降解的不断研究,逐渐开发出了多种木质素的催化氧化方法. 本文重点介绍了以环境友好的氧气或过氧化氢为氧化剂的生物催化(酶催化)[18～20]、仿生催化[21～24]、有机金属催化[25～28]等催化方法,并简要介绍了几种常用的氧化降解法,如电化学氧化[29, 30]、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)催化体 系[31]、硅酸盐催化[32]及目前在制浆过程中常用的二氧化氯氧化[33] 等.

    1    木质素的生物催化氧化

    自然界中,植物中木质素的降解是通过一系列酶的选择性作用进行的,而这些酶的降解作用只针对木质素,对植物中的纤维素和半纤维素没有影响[34]. 漆酶、木质素过氧化物酶(LiP)和锰过氧化物酶(MnP)是木质素降解酶中最常见的酶. LiP和MnP统称为木质素酶,是自然界中能够依赖过氧化氢催化单电子氧化有机底物的金属酶,而漆酶的催化氧化反应则是由铜离子来决定的.

    1.1    木质素过氧化物酶

    图图式1 木质素过氧化物酶(LiP)的催化循环反应

    Figure 图式1. Catalytic cycle reactions of lignin peroxidase (LiP).

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    图图式2 锰过氧化物酶(MnP)对5-5型和α-5型木质素模型化合物的氧化反应

    Figure 图式2. Manganese peroxidase (MnP) oxidation for 5-5-type and α-5 type lignin model compounds

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    研究发现,α-5型木质素模型化合物是MnP/H2O2氧化体系中最具反应性的底物,反应得到芳基侧链氧化产物和碳桥接位置裂解产物(Scheme 2),这表明反应性锰物质选择性的攻击木质素中酚羟基对位的甲基和亚甲基基团. 对分离产物分析表明氧化裂解首先发生在碳桥接的位置,基于对残余木质素的分析,我们认为MnP是一种外切解聚酶.

    LiP和MnP都是含有血红素辅基的糖蛋白,又称血红素过氧化物酶. 反应过程中,它们能够从酚型和非酚型的苯环上夺取电子形成阳离子基团,导致木质素结构中主要键的断裂. 在H2O2存在下,LiP能氧化富电子的酚型和非酚型芳香化合物,即在电子传递体攻击底物时能从苯环上夺取电子,将其氧化成自由基,继而以链式反应产生多种不同自由基,导致底物分子中主要键的断裂,进而发生一系列的裂解反应(Scheme 1). 而MnP在活化分子氧或过氧化氢过程中,Mn(Ⅱ)被氧化成Mn(Ⅲ)[35, 36]. 这个Mn(Ⅲ)中心随后在羧酸阴离子作用下发生螯合形成一个小的可自由扩散的氧化性物质,该物质进一步通过一个夺氢反应产生活化的苯氧基自由基,最终造成木质素的氧化降解[37, 38]. MnP具有较高的反应活性,可以氧化降解多种木素模型化合物,包括顽固的酚性芳基丙三醇-β-芳基醚[38]和二芳基丙烷类物 质[37]以及含有5-5、α-5和二苯基甲烷亚基的浓缩型酚醛木质素模型化合物[20]. 当用来源于白腐真菌香菇的MnP对5-5型木质素模型化合物进行作用时,底物具有较为广泛的转换,得到了烷基侧链氧化产物,包括相应的苄醇和醛(Scheme 2),以及微量的去甲基化产物[39].

    此外,过氧化物酶也可用于催化木脂素的形成. 二氢苯并呋喃木脂素可以利用HRP通过氧化交联偶合机制来合成[40].

    1.2    漆酶

    漆酶是一种能够把氧分子还原成水的多铜氧化酶,它包含4个铜中心,分别为类型1 (T1位点)、类型2 (T2位点)和偶合双核型3 (T3位点)铜中心. 在T2和T3位点形成的三核铜簇能够还原氧气,而T1位点的铜原子能够还原底物并把电子转移到T2和T3位点上[41]. 漆酶能够通过外围电子转移过程中产生的自由基阳离子氧化酚类物质,并且能够通过快速去质子化产生反应性的苯氧基自由基,苯氧基自由基可进一步发生偶合反应,从而引发木质素降解[42]. 漆酶表现出的高稳定性[43](能在60 ℃时稳定存在)、低的底物专一性和高氧化率使得其成为木质素改性高效发展的理想选择[43～45]. 底物能否被漆酶氧化主要取决于其氧化电势和空间位阻. 漆酶的氧化电势比较低,主要在E0=0.43～0.78 V之间[46],因此,它一般很难氧化非酚型的木质素亚基. 在合适的氧化还原辅助基质如1-羟基苯并三氮唑(HBT)[43]、2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ATBS)[47, 48]等存在的条件下,漆酶能够氧化非酚型的木质素模型化合物,但在漆酶单独存在时不能氧化这类化合物,这可能是因为这些辅助基质在被酶活化之后能够很容易的扩散到木质素纤维中,并通过改变起点来改变酶诱导的解聚级联反应机理. 为了进一步阐明辅助基质的存在对漆酶氧化酚型和非酚型木质素模型化合物的影响,以香草醇及其衍生物为例进行研究[49]. 发现辅酶基质的存在能够有效改变酶催化氧化所得产物种类(Scheme 3). 只有漆酶存在的体系中,得到的产物主要是来自于芳基侧链氧化(8)及芳基之间的氧化偶合作用(11、12). 木质素侧链上脂肪族羟基的变化及苯环二聚体的生成说明漆酶能够氧化木质素侧链及芳环结构. HBT和漆酶同时存在的体系中,所得产物主要来自于芳环氧化(13～16),同时伴随小部分的侧链氧化(8). 这些产物的出现说明HBT存在时漆酶的反应机理不是分子氧作用于酚类物质形成苯氧自由基,因为苯氧自由基的形成过程非常缓 慢[19, 49],而超氧阴离子对苯氧物质作用的动力学速率是很快的. 对酚羟基O—H和苄基C—H的键解离能计算结果表明化合物10中这两个键的解离能基本相同,这意味着氧三氮唑自由基能够在酚羟基和苄基之间转移氢原子. 这种观点在文献[19, 49]中也得到证实.

    图图式3 木质素模型化合物10分别在漆酶单独作用和漆酶与HBT共同作用下所得产物的比较

    Figure 图式3. Comparison of the products of lignin model compounds 10 obtained in the laccase alone and laccase with HBT,respectively

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    1.3    固定化酶

    MLbL-漆酶和cLbL-漆酶都可以对木质素及其模型化合物进行氧化作用[63]. 研究发现,与游离态酶相比,mLbL-漆酶和cLbL-漆酶的氧化效果更好: 转换率是游离态酶的两倍,这可能是由于固定化酶的稳定性增加的缘故. 对其反应产物分析发现: 残余木质素的数均分子量有效降低,脂族和酚性羟基均有所增加,有大量低分子量的聚合物材料存在,这些发现表明固定化酶作用导致一种内切水解解聚过程的发生,如烷基芳基醚键的断裂等; 而游离态的漆酶和过氧化物酶被认为是一种外切解聚酶.

    这种LbL技术不仅可以与多种酶兼容[64, 65],而且可以同时固化多种酶[66]. 例如漆酶和HPR同时固定于相同的粒子上时,可以同时得到内切和外切聚合产物[66].

    这种LbL技术也可以用于制备作为酶容器的空心微囊(图 3b)[63]. 以碳酸盐为基底,用LbL技术制备聚(烯丙基胺)盐酸盐与聚苯乙烯磺酸的微胶囊. 然后调节pH值,打开微胶囊表面细孔,使囊芯溶解,从而形成空心微囊. 在pH为2.8时空心微囊表面细孔可以打开,漆酶与带有相反电荷的聚电解质的库仑相互作用而被加载到微囊内部. pH值的增加会造成微囊表面细孔直径的减小和酶的包封,从而形成漆酶微囊(mLbL).

    图3 (a)在氧化铝颗粒表面通过LbL涂层技术对漆酶的固定化过程以及(b)通过LbL涂层技术对漆酶的封装过程

    Figure 3. (a) LbL-coating procedure for immobilising enzymes (laccase) on the surface of an alumina particle,and (b) preparation of layer-by-layer PSS/PAH microcapsule immobilised laccase

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    木质素的酶催化降解具有高效专一、条件温和等特性,是工业上理想的木质素降解途径. 但是由于木质素酶的大规模生产困难,回收费用高,稳定性差,同时其活性成分随着酶催化剂活性的损失而受到损害等因素,限制了其在工业上的应用[50]. 为了解决这些问题,人们对固定在载体上的漆酶和其他酶进行了研究[51～56],然而,研究发现这种固定化酶在反应中催化活性会快速丧失. 为了保护漆酶的活性,近些年来开发了一种层-层自组装技术(LbL)[57～61],即通过交替吸附带电荷的聚电解质在固体基质上构建多层膜的一种固定化方法. 例如,通过连续的硅烷化和使用戊二醛的交联把漆酶固定在氧化铝颗粒上形成固定化酶[62],随后利用聚(烯丙胺)盐酸盐和聚苯乙烯磺酸酯的交替层对其进行保护(cLbL)(图 3a)[63]. 这种被保护的固定化酶具有良好的可重复性和稳定性,能够在多种氧化循环体系中使用,并且能够保持70%～80%的原始活性.

    生物酶催化氧化具有其他方法所不具备的高效性、专一性,然而由于酶自身的一些特点,又制约了该方法的普遍适用性,导致其只能对某些特定结构的木质素有明显的催化氧化作用. 于是,研究人员展开了模拟木质素生物酶的研究,即仿生催化氧化.

    2    木质素的仿生催化氧化

    酶化合物可以在温和条件下高效专一地氧化降解木质素,然而,酶的不稳定性、热敏感性和来源有限等特点限制了它的大规模开发与应用. 为了能够广泛有效地降解木质素,有人设计合成了仿生催化剂,即具有和酶化合物一样的活性中心和相似结构的非生物催化剂. 由于仿生催化剂的稳定性好、对条件变化适应能力强等特点,受到了科学工作者的广泛关注.

    2.1    金属卟啉化合物

    为了提高金属卟啉的稳定性,有人设计合成了多肽包膜的模拟物来保护卟啉的活性中心[73, 76]. 实现这种包膜模拟物的一种最简单的方法就是把卟啉类催化剂体系固定在固体载体上,如硅胶[71, 77]、天然粘土[73, 76, 78]或人造聚合物[79]. 这些卟啉催化剂的固定化不仅有助于催化剂的回收而且不会造成催化剂反应活性的任何损失[80]. 源自于蒙脱石系列的粘土是一种很常用的固体载体,这是由其固有的结构特征决定的: 它是一种由水合金属阳离子层分隔的二维含氧阴离子结构,其中水合金属阳离子层可以作为简单的离子交换膜来使用[72, 73]. 例如,固定在蒙脱石上的TPyMPMn(MeCOO)5催化剂可以活化过氧化氢对木质素模型化合物进行氧化降解(Scheme 4),得到的小分子物质与非负载型催化剂作用下得到的相同,即这些产物也是通过侧链、酚羟基和芳香族部分的氧化及侧链的裂解产生的. 负载型和非负载型催化剂作用所得的产物组分相同表明它们氧化作用的反应机理相同.

    卟啉是一类含有4个吡咯分子的大环化合物,是卟吩环碳原子上的氢被部分或全部取代后形成的化合物,其母体卟吩自由碱的2个吡咯质子被金属取代后即形成金属卟啉. 自然界中存在多种天然卟啉及其金属化合物,如血红素、P-450酶、过氧化物酶等. 金属卟啉化合物具有和LiP及MnP相似的活性中心[67],可以模拟这些生物酶,实现在温和条件下对分子氧或过氧化氢的催化活化,因此,金属卟啉化合物是可以代替LiP及MnP的仿生催化体系. 由于卟啉化合物具有特殊的结构,可以对其结构进行调变来调整其氧化还原电势及溶解性,如在卟啉环中心引入不同的金属原子、在卟啉环外及环上的不同位置引入不同的取代基等,进而改善其催化性 能[68～71]. 目前已发现多个调变金属卟啉化合物对木质素及其模型化合物具有催化效果[70, 72～75].

    阳离子型锰卟啉和铁卟啉的内消旋-四(2,6-二氯-3-磺酸苯基)氯化物(TDCSPPMnCl和TDCSPPFeCl)以及阴离子型内消旋-四(4-磺酸苯基卟啉)氯化物(TSPPMnCl)和阳离子型锰内消旋-四(N-甲基吡啶)卟啉戊酯[TPyMePMn(MeCOO)5](图 4)在酸性环境中(pH 3～6)均能够有效氧化降解木质素及其模型化合物,生成多种小分子物质,如苯醌类化合物、苄醇、苯烷基酮类物质[72].

    尽管金属卟啉催化剂中的金属中心和卟啉环上的取代基有所不同,但在木质素氧化降解过程中的反应机理基本相同. 其中,锰卟啉TPyMPMn(MeCOO)5的反应活性最好,整体上来说,锰卟啉化合物的催化活性大于铁卟啉的催化活性. 这是因为在氧化条件下,锰卟啉比铁卟啉更加稳定.

    图4 金属卟啉的结构

    Figure 4. Structure of metal porphyrin

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    近些年来,有人利用离子液体来标记金属卟啉化合物合成了新型卟啉催化剂,即把卟啉骨架连接到离子液体中的阳离子上,以增加卟啉在离子液体中的溶解 度[74, 75],如咪唑衍生物. 用离子液体标记的铁(Ⅲ)卟啉表现出较强的催化活性,并且可以循环使用,这可能是由于反应中生成的高价氧铁(Ⅳ)阳离子自由基中间体能够稳定存在的缘故. 酞菁与卟啉的结构相似,是一类具有共面18π电子的含有4个吡咯类卟啉芳香共轭物质,用金属离子取代吡咯的2个质子可以形成金属酞菁化合物(Scheme 5). 与金属卟啉相似,金属酞菁也具有类似LiP和MnP的性质,对木质素的多种结构单元具有催化活性. 金属酞菁在水和大多数有机溶剂中难以溶解,因此,需要对其结构进行调变以制备可溶性金属酞菁. 其中,四磺酸金属酞菁配合物是最为常见的水溶性酞菁催化剂[22, 81～83]. 研究发现,铜、镍和钴的四磺酸酞菁配合物对藜芦醇的氧化几乎没有催化活性,而铁和锰的氯代菁配合物(TSPCFeCl和TSPCMnCl)具有类似LiP的催化功能,能够氧化藜芦醇、β-1和β-O-4木质素模型化合物(Scheme 5). 此外,咪唑的加入能提高TSPCMnCl和H2O2催化氧化藜芦醇反应的产率. 但是,这两种催化剂的稳定性差,研究发现,其稳定性主要取决于溶剂的pH值和反应过程中氧化剂的性质,使用有机溶剂能增加它们的稳定性,但对它们整体催化活性并无影响. 因此,对金属酞菁的结构进行调变来能增加它们的稳定性,使其成为一种有效的仿酶催化剂.

    图图式5 (a)为金属酞菁的结构式和(b)金属酞菁化合物对木质素模型化合物的催化氧化

    Figure 图式5. (a) The formula for the metal phthalocyanine,and (b) the catalytic oxidation of lignin model compounds on a metal phthalocyanine compounds

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    图图式4 金属卟啉对木质素模型化合物的催化氧化

    Figure 图式4. Metal porphyrin catalytic oxidation for lignin model compounds

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    2.2    Gif型仿酶催化氧化

    在Cu2+/Pyr/H2O2构成的仿酶体系中,Cu2+/吡啶络合物首先被过氧化氢还原成Cu+并同时放出氧气,在过量的过氧化氢存在下,Cu3+/吡啶络合物和氧构成二氧化物. 这种二氧化物具有相当强的氧化能力,它可以直接进攻C—H键,与碳原子形成Cu3+—C键(Scheme 6)[85]. 研究表明,含碳氢键的烃类化合物可以被这种二氧化物选择性氧化成酮和羧酸,该二氧化物就是整个机理的核心部分[85].

    虽然Cu2+/Pyr/H2O2仿酶体系对木质素的氧化降解及Gif型仿酶体系对TCF漂白实验研究均有所报 道[86, 87],但是该体系对木质素的氧化机理及经Gif型仿酶体系处理前后木质素结构单元之间的连接键如何变化等问题还需进一步探讨研究. Cu2+/Pyr/H2O2仿酶体系对α-羰基酚型β-O-4木质素模型化合物(4-[α-(2-甲氧基苯氧基)-乙酰基]-愈创木酚)、α位带羟基的β-O-4型木素模型化合物(愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚)具有较强的降解能力,主要得到小分子芳香醛、芳香酸、酚及其衍生物和脂肪族小分子等. 降解产物中羰基、羧基和羟基的明显增多及脂肪族小分子的出现说明该仿酶体系不仅能有效降解木质素结构中的β-O-4型结构,而且会使木质素结构中的苯环开裂; 而紫丁香醛和香草醛等低分子化合物的生成,说明木质素侧链也会被氧化并导致结构单元之间的键接断裂. 氧化裂解主要有3种类型: β-O-4醚键断裂、Cα—Cβ键断裂和Cα—Cγ键断裂[24],这为开发纸浆的仿酶漂白技术提供了理论依据.

    图图式6 Cu2+/Pyr/H2O2仿酶体系的氧化机理

    Figure 图式6. Oxidation mechanism of Cu2+/Pyr/H2O2 biomimetic systems

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    络合铜是漆酶的活性中心,铜离子和乙二胺的盐酸盐复合物(不含过氧化氢)能够作为漆酶模拟物在室温条件下氧化降解木质素单聚体和二聚体模型化合物[84]. 在反应中铜离子和乙二胺的复合物除了促进了木质素模型化合物Cα和Cβ或Cα位和苯环之间连接键的断裂外,也促进了芳香族化合物4,6-二叔丁基-2-甲氧基苯酚的开环反应的进行,反应过程中Cu2+和乙二胺的盐酸盐复合物定性模拟了漆酶的降解机理. Gif体系作为一种新型的非卟啉类仿酶催化氧化体系,主要由乙酸或其它酸(质子源)、吡啶(溶剂)、铁粉(电子源)及铁催化剂前体等部分组成. 在目前研究的多种仿酶体系中,一种由Cu2+/吡啶/过氧化物构成的Gif型仿酶氧化体系是比较有应用前景的,并且是与漆酶最相近的仿酶体系之 一[24]. Gif型系统能够直接断裂C—H键,所以无论是酚型还是非酚型的木质素结构均会被降解[24].

    仿生催化体系与生物酶催化有着类似的作用机理,相比后者其克服了适用范围的限制、来源、自身的稳定性等困难. 同时,研究人员还可以继续在催化剂的高效利用、增大催化剂在离子液体中的溶解度、催化剂的结构调变与稳定性的关系等方面作出更多的工作,以期探索出大范围工业降解木质素的可能.

    3    木质素的过渡金属催化氧化法

    3.1    Salen型金属配合物

    在Co-salen配体上引入大体积环状氮基作为取代基或对Co-salen配体加氢并封装到分子筛中,不仅能够改善其催化活性而且能够提高其对产物的选择性[25, 99]. 当大体积环状氮基作为取代基时,Co-salen配体能够催化氧化S型、G型以及含有β-O-4键的木质素二聚体模型化合物,并选择性生成对苯醌类物质(Scheme 8),该反应具有较高产率. 这类Co-salen型催化剂的选择性氧化效果为木质素结构中多个子结构单元的选择性氧化提供了基础; 对Co([H2]salen)配合物及NaY分子筛封装的氢化Co([H4]salen)配合物的催化氧化性能进行研究发现,配合物的封装和氢化可以提高硫酸盐木质素的催化氧化反应的产物选择性,主要生成2-甲氧基苯酚和少量副产物 2-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酮. 因此可以考虑将催化剂的这种性质用于木质素或者生物质的氧化.

    图图式8 大体积环状氮基钴salen配体对木质素模型化合物47的催化氧化机理

    Figure 图式8. Mechanism of the catalytic oxidation of bulky cyclic nitrogen-based cobalt salen ligand on lignin model compounds 47

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    咪唑标记的Co-salen配体(IL-salen型)在木质素模型化合物的氧化转化反应中的应用已有报道[98]. 在相同情况下,标记的催化剂催化反应得到的产物与未标记的催化剂催化反应所得产物几乎相同,但值得注意的是标记的催化剂反应产物中没有苯甲酸及其衍生物的出现(Eq. 1),这个发现强调了在salen配体上加上不同的取代基可以调整其催化反应活性.

    最近的研究表明,在钴配体上加入不同的环取代基可以改变钴配体的催化活性[91, 95]. 对G-和S-型木质素模型的研究表明,相应的苯醌类化合物的产率取决于萨伦配位体的电子和空间位阻效应,并随着萨伦配位体的电子和空间位阻的变化而改变. 因此,配体的空间位阻可能具有控制催化剂反应性能的潜力,即在某种类型的木质素存在下可能会优先催化氧化另一类型的木质素.

    图图式7 Co-salen型配合物对木质素模型化合物的催化氧化

    Figure 图式7. Catalytic oxidation of Co-salen-type complexes for lignin model compounds

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    Salen型配合物是在四齿配体席夫碱的基础上发展而来的化合物,其中多种过渡金属Salen型配合物可以有效催化活化分子氧和过氧化氢,因此在有机化学中被广泛用作氧化反应的催化剂[88～94]. 在pH=3～10时,Co-salen型配合物能够稳定存在于水和大多数常见有机溶剂中[21],已被广泛地用于木质素及其模型化合物的各种转化研究中[91, 95, 96]. 以Co-salen型配合物为催化剂的氧化反应,原料的转化率及产率都非常高. 木质素模型化合物,如简单的肉桂酸酯,复杂的酚和非酚类的苯基香豆素等均能被顺利氧化,生成对苯醌衍生物、烷基-苯基酮、苯甲酸的衍生物以及多官能团的苯基丙烯醛和苯并呋喃等(Scheme 7). 过渡金属Salen配合物在O2/双氧水作用下首先形成钴配合物的过氧自由基[97],再与木质素模型化合物反应形成苯氧基自由基,苯氧基自由基在不同的条件下发生自由基偶合反应可生成不同的化合物.

    3.2    甲基三氧化铼

    为了能够进一步模拟木质素结构的复杂性,一系列类似天然或工业木质素主要键接模式的单体和二聚体酚型或非酚型的木质素模型化合物被用于MTO/H2O2体系研究[27]. 香草醇和黎芦醇作为木质素单体模型化合物在乙酸中的被MTO/H2O2体系氧化,反应得到多种产物,包括必须通过侧链氧化才能得到的醛和羧酸衍生物,同时产物中还包括通过芳香环氧化裂解而形成的苯醌和不饱和内酯及其衍生物. 在MTO/H2O2体系中,木质素单体模型化合物的整体转换率大于98%. 为了进一步研究在漂白过程中该体系对复杂酚类聚合物结构的降解能力,对硫酸盐木质素(红云杉牛皮纸木质素RSL)、有机溶剂木质素(硬木有机溶剂木质素OSL)和水解木质素(水解甘蔗木质素SCL)进行了研究[27],结果表明在MTO/H2O2体系中工业木质素的复杂结构能得到更大程度的修改,包括脂肪族侧链氧化、芳环的裂解等. 这些聚合物降解的同时可得到带有缩合羟基及羧基的可溶木质素小分子片段,这些小分子片段可作为木质素模型化合物用以研究.

    中间体上的氧原子可以通过一个协调机制转移到底物上,该机制中包括一个蝴蝶状过渡状态以防止氧原子转移过程中中间体自由基的形成. MTO活化的过氧化氢中间体通过相当复杂的化学键断裂和形成的级联步骤能够激活氧化一些较难氧化的底物[105～110],如酚类物质和甲氧基苯类物质(Scheme 10). 酚类物质中根据不同的烷基取代模式可以获得不同的苯醌类物质如化合物57和58,而共轭二元酸和双环醚则需要从环裂解反应中得到. 木质素是一种酚类高聚物,其模型化合物也多是酚类物质,MTO/H2O2体系被证明也适合于木质素及其模型化合物的氧化转化反应(Scheme 11). 含有木质素结构中常见的β-O-4键结构的酚类木质素模型化合物63在MTO/H2O2体系下能够转换为相应的单芳族苯甲酸衍生物64、苯基甲基酮衍生物65、二甲氧基苯酚(66),过程中同时 存在环裂解反应生成不饱和内酯67[27]. MTO催化氧化酚类二苯模型化合物的过程中也存在环裂解反应(化合物68).

    图5 常见的负载型MTO化合物

    Figure 5. Common MTO supported compounds

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    甲基三氧化铼(MTO))是能够有效催化活化真正氧化物质(分子氧或过氧化氢)的含Re(VⅡ)结构的最简单有机金属化合物. 在环境友好氧化剂H2O2作为氧原子供体时,MTO在多种合成转换反应中表现出良好的催化性能[100],如烯烃、炔烃和硫化合物的氧化[101, 102],Bayer-Villiger重排反应[100]以及氧原子插入到C—H键中的反应[103]等. 在反应过程中,MTO先对H2O2进行活化形成两个过氧化甲基铼中间体: 单过氧化η2配合物([MeRe(O2)O2],53)和双过氧化η2配合物([MeRe(O2)2O],54),这些中间体的反应活性和稳定性与反应条件有 关[104](Scheme 9).

    图图式11 MTO对木质素二聚体模型化合物的催化氧化

    Figure 图式11. Catalytic oxidation of MTO on the dimeric lignin model compounds

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    当MTO固定于聚苯乙烯或聚(4-乙烯基吡啶)时,其催化效果略好于非固定MTO,负载型MTO主要有2%和5%的交联聚(4-乙烯基吡啶)/MTO (PVP2/MTO和PVP25/MTO)、2%交联聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)/MTO (PVPN2/MTO)、MTO包裹在2%的交联聚苯乙烯(PS2/MTO)上(图 5). 这些负载型催化剂能够有效氧化酚型或非酚型、单体或二聚体的木质素模型化合物(Eq. 2),同时表现出较长的使用寿命[110～112]. 相对于均相MTO来说,负载化的MTO具有较低的路易斯酸性,因此,当其作为催化剂时,更易于使脂肪族C—H发生氧化反应,但同时伴随着Dakin反应的发生,不利于木质素及其模型化合物中芳环的氧化[112].

    图图式9 甲基三氧化铼对化合物的作用途径

    Figure 图式9. Methyl rhenium trioxide effects way on the compounds

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    图图式10 MTO对较难氧化底物的催化氧化

    Figure 图式10. Catalytic oxidation of difficult substrates by MTO

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    3.3    多金属氧酸盐(POMs)

    图图式12 酚型木质素模型化合物的氧化降解

    Figure 图式12. Oxidative degradation of phenolic lignin model compounds by POMs

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    不同取代基的木质素模型底物、反应溶剂及添加剂都会对反应产生影响,而脂肪醇和自由基清除剂的加入可以有效防止刚生成的小分子及木质素自由基单体发生再次聚合[118].

    在木质素及其模型化合物的氧化增值过程中,多金属氧酸盐能够活化过氧化氢或分子氧促进木质素的氧化降解. 由于生产成本低、易于商业化、溶解性和热稳定性好、氧化还原电位可控制,POMs被认为是木质素漂白工艺及氧化增值过程最有前途的绿色环保替代催化 剂[113～116]. POMs在厌氧环境中作为可再生的氧化还原试剂使用,而在有氧条件下可用作氧化脱木素处理的催化剂. Keggin型多金属氧酸盐的氧化还原电位、溶解度及分子电荷都可以在其合成过程中进行调节,并且在氧气、过氧化氢及臭氧作用下容易再生,因此,Keggin型多金属氧酸盐被认为是氧化脱木素过程最合适的催化 剂[113]. 其一般通式为[PM1xM212-xO40],P是杂原子(又称中心原子),M1和M2分别代表dn或d0的金属中心[28]. 在分子氧存在下,POMs,如[PMo7V5O40]和Na5(q1.9)w-SiV(y0.1)MoW10(q0.1)x,可以有效催化木质素的降解(Scheme 12). 对于酚类和非酚类底物,POMs的催化氧化途径并不相同,但它们都可以在苄基位置发生连续氧化反应. 酚型底物如化合物78在反应中首先形成苯氧自由基,随后很快被多金属氧酸盐氧化形成环己二烯阳离子,从而形成解聚产物,主要为醌类物质和苯甲酸衍生物. 该催化剂对非酚型底物的氧化作用主要发生在苄基碳上,金属氧(POM)簇首先与疏水性基团发生电子转移的预关联作用,这种预关联作用在金属氧簇阴离子氧化木质素片段、木质纤维素中的木质素及其他生物分子复合材料过程中起到重要作用(Scheme 13)[117].

    就目前来看,多金属氧酸盐是木质素价值增值过程中最有前途的绿色环保催化剂之一,尤其是在工业上可以产生一定的经济效益,对于能源、环境和社会各方面产生积极作用. 我们还要对其在厌氧和需氧两种条件下的作用机理进一步的研究,以便使这种方法产生更多实在的价值.

    图图式13 化合物78在多金属氧酸盐作用下可能的反应机理

    Figure 图式13. Possible reaction mechanism of compound 78 in the role of POMs

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    4    木质素的其他催化氧化方法

    除了上述木质素催化氧化降解法外,木质素还有其他的氧化降解方法,如TEMPO催化体系的氧化降解、电化学催化氧化、介孔二氧化硅材料的催化氧化、二氧化氯在造纸废液漂白过程中氧化降解、光催化作用和离子液体氧化作用.

    4.1    2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基催化体系的氧化降解

    对于相同的TEMPO催化体系,由于反应条件不同,化合物的转换率及所得产物的产率也会有所不同(Eq. 3)[132],如在氧气为氧化剂的CuCl/TEMPO催化体系下,100 ℃时,反应18 h后,化合物88的转化率达到70%,反应40 h后,化合物转换率提高到89%.

    图图式15 在不同的TEMPO催化体系中木质素二聚体模型化合物降解产物的比较

    Figure 图式15. Comparison of degradation products of lignin dimer model compounds in different TEMPO catalyst systems

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    自20世纪90年代TEMPO被成功用于多糖的氧化后[126],TEMPO催化体系已被广泛用来选择性氧化多种物质,如水溶性淀粉[127]、透明酸质[128]、环糊精[129]、纤维素[130, 131]等. 木质素结构中含有大量的羟基官能团,且O-H单元的好氧氧化反应在木质素的氧化降解过程中起着重要作用. TEMPO催化体系在木质素及其模型化合物中已有应用[31～133],该体系对木素模型化合物作用得到的主要产物是醛酮类物质,不同的TEMPO催化体系会得到不同的降解产物(Scheme 15).

    对于TEMPO,其α位C上均有两个甲基取代,不存在活泼氢,这也决定了TEMPO催化伯醇氧化反应不能通过自由基对α碳氢键的夺氢反应来进行. 但是,通过单电子氧化过程,TEMPO可以转化为具有很强氧化性的氮羰基阳离子(E0=0.75 V),它能够在温和的条件下将醇快速氧化为相对应的醛或酮(Scheme 14)[120～125].

    图6 TEMPO及其衍生物的结构

    Figure 6. Structure of TEMPO and its derivatives

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    对木质素模型化合物85在不同催化体系下氧化裂解反应的化学选择性和产率进行研究发现[31],在pH=9、TEMPO和漂白剂共同作用下,反应主要产物是化合物86,有少量化合物87生成,主要发生脂肪醇羟基的氧化反应,而卞醇的羟基几乎不受影响. 因此,TEMPO催化体系具有良好的化学选择性,但是主产物的产率不是太高,只有60%; 但在4-乙酰氨基-TEMPO/HNO3/ HCl的催化体系下,产物主要是化合物87,基本没有化合物86的出现,主要发生卞醇羟基的氧化反应,而脂肪醇羟基不受影响. 因此,4-乙酰氨基-TEMPO/HNO3/HCl催化体系具有良好的选择性,同时化合物87的产率也高,达到了94%. 在4-乙酰氨基-TEMPO/ HNO3/HCl催化体系下对从白杨木中分离提取得到的木质素进行研究,发现木质素片段主要发生卞醇羟基的氧化反应,与木质素模型化合物的研究结果一致. 借鉴二酮类和α-烷氧基酮在双氧水存在下氧化断裂研究[134～136]的反应条件,对化合物87进行研究,其反应结果如Eq. 4所示,转换率达到100%,产物95和91的产率分别为88%和42%[31]. 这个研究结果为木质素的选择性氧化降解生成特定的化学产物奠定了基础,为木质素氧化降解中碳碳键的断裂提供了重要的基础参考.

    图图式14 在Ru/TEMPO催化作用下醇的有氧氧化机理

    Figure 图式14. Aerobic oxidation mechanism of alcohols under the catalysis of Ru/TEMPO

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    2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)是一类稳定的氮氧自由基化合物,其未成对的电子在氮原子和氧原子之间离域(图 6). TEMPO在一般的有机分子环境下特别稳定,主要是因为自由基化合物的结构特别. α位碳上的H通常是不稳定性的源头,因为它会使自由基的分布不均匀,生成硝酮和一个分子的羟胺,这个分解反应的速率很大程度上取决于溶剂环境和取代基的数目.

    4.2    电化学催化氧化

    Tolba等[141]使用热分解法制备了4种(Ti/Ta2O5-IrO2,Ti/SnO2-IrO2,Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2)不同的以IrO2为基材的电极,并且利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对它们的形态和组成进行表征,探讨了其稳定性和电催化活性,利用木质素的电化学氧化测定了所制备的电极的催化活性. 用原位紫外可见光谱来监测木质素的浓度随时间的变化关系,研究了木质素电化学氧化的动力学过程.

    离子液体具有良好的导电性、难挥发性、对生物 质的良好溶解性以及与其他电解质相比有较宽的电化学稳定电位窗口等特点而被用作木质素电化学氧化的电解质溶液[31, 144, 145]. 以特殊的质子化三乙胺甲基磺酸盐离子液体为电解质溶液,氧化性稳定的钌-钒-钛混合氧化物作为氧化电极,在一定的电压范围内对溶解在电解质中的木质素进行电催化氧化裂解研究发现[146],该质子化离子液体对木质素有很好的溶解性,能够保证电解反应的顺利进行,同时推动了木质素的氧化裂解机制; 混合氧化物电极有很好的稳定性,并对木质素氧化表现出了显著的催化活性; 所施加电位能够强烈影响产品的分子量,较高电位时,能够得到较小分子量的物质生成.

    电化学氧化法是一种环境友好的降解有机物的有效途径. 在电化学反应过程中,有机物可以被活性氧类物质吸附或被羟基自由基氧化. 早在20世纪70年代,已经有人对木质素及其模型化合物的电化学特性进行了研究[137, 138]. 由于电极性质的不同,木质素氧化得到的单体化合物的产率有所不同. 2000年,在木质素磺酸钠化合物电化学降解过程中首次使用了二维稳定的阳极材料[139],之后,各种新开发的电极材料(如PbO2膜电极[140]、混合金属氧化电极[141, 142]、负载二氧化钛纳米管阵列的金属氧化物电极[143]等)被应用于木质素的电化学氧化,并且在木质素改性和氧化降解方面表现出了一定的有效性. 在不同的电化学氧化反应条件下,木质素聚合物能够有效降解为小分子芳香物质. 这些小分子片段的量随着电力消耗的增加而增加.

    与一般的氧化反应相比,电化学氧化技术具有较强的氧化能力,不产生二次污染等优点,然而,该技术需要大量的电力能源消耗,特别在高浓度的木质素氧化降解过程中,因此,电化学氧化法并不是一种经济的方法,还不能在工业上大规模应用. 于是,有人提出了电化学氧化和生物处理相结合的方法(EO-BD),它是用于难降解有机物的低成本技术的一种有前途的方法[30, 147],即先用电化学氧化法(EO)对木质素进行预处理以破坏木质素中较难断裂的化学键,然后再用生物降解的方法(BD)对预处理过的木质素进行降解. 研究发现钛基掺锑二氧化锡电极(Ti/Sb-SnO2)具有较好的COD去除能 力[148] ,电流密度和电解量对COD的去除率和反应过程中具体的能源消耗(SEC)具有决定作用. 在电流密度为3.68 mA/cm2、电解量为14.49 kC时,COD的去除率最大,为70.83%,同时SEC最小,为28.84 kWh/kg COD. 因此,EO-BD为木质素和生物质及较难降解的造纸废水的降解提供了一个良好的发展途径,也为其在工业上的广泛应用提供了可能.

    4.3    介孔二氧化硅材料的催化氧化

    介孔二氧化硅材料作为一种新型材料,具有孔径大小可调性、稳定性和形状选择性等特点及吸附性和催化活性等特性[149, 150]. 在基本的硅酸盐孔径中插入具有催化活性的官能团,例如金属离子或金属配合物,可以提高其吸附性能和催化活性. 研究发现,在有氧条件下,二氧化硅材料可以催化氧化有机化合物[151]. 功能化的介孔二氧化硅材料还可以作为单体选择性氧化的有效催化剂[152].

    在微波辐射条件下,介孔二氧化硅材料可以催化氧化木质素模型化合物得到多种氧化产物[32, 152](Eq. 5). 一定的反应温度及微波辐射有助于双氧水的分解形成水和活性氧物质,随后活性氧物理吸附在二氧化硅的框架上(即截留在羟基巢中),并最终转移到侧链上的仲碳原子上,仲碳原子进而转换为更为稳定的羰基(Scheme 16). 因此,乙基香兰酮是最初氧化产物,香兰素是侧链氧化裂解产物,而2-甲氧基对苯醌则是酚基氧化和对烷基侧链的氧化裂解共同作用生成的[153]. 研究发现,在相同条件下,不同的二氧化硅材料所得产物也有所不同. Silica-5由于缺乏排列有序的多孔结构而降低了反应产物的选择性,导致97和5a的同时生成; MCM-41内表面的极性和其表面包含的硅醇羟基使它具有较高的 转换率,但其类似于Silica-5的Si/O/Si的广泛分布,使其选择性较低,导致三种化合物的同时生成; SBA-15和HMS均具有良好的选择性,主要生成化合物97,其中SBA-15结构中的微孔和中孔体系以及大量硅醇基团的存在,使其转换率明显优于HMS. 此外,介孔二氧化硅材料还可以作为载体来使用. 当Co-salen配体负载于介孔二氧化硅材料上时,其催化活性明显提高,是非负载型的2倍,且其稳定性也明显提高[90, 154]. 这是因为介孔二氧化硅材料较大的表面积和孔结构为活性位点的隔离提供了理想的环境.

    图图式16 化合物96在介孔二氧化硅材料和过氧化氢作用下的反应机理

    Figure 图式16. Reaction mechanism of compound 96 with hydrogen peroxide on mesoporous silica materials

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    4.4    二氧化氯的氧化降解

    二氧化氯(ClO2)是一种高效、安全无毒的氧化剂,由于其较强的选择性氧化作用,而被广泛地应用于食品、水处理和造纸等领域. ClO2是无氯漂白工艺(ECF)的主要漂白剂之一. 研究表明在相同量的有效氯作用下,ClO2作用产生的有机卤化物(AOX)仅为Cl2漂白的1/5,并且脱木素程度不受影响. 在纸浆漂白过程中,ClO2能够选择性地氧化木质素结构中的芳香基团,而对纤维素没有影响,从而有效保护纸浆的机械强度[155]. 当ClO2作用于木质素时,可以断开木质素的苯环结构,这对作为造纸废液中主要废弃物的木质素的改性、再利用及环境保护都有重要意义.

    图图式17 二氧化氯对模型化合物98的作用机理(即在pH较低时更容易导致AOX的生成)

    Figure 图式17. Mechanism of action of chlorine dioxide for model compound 98,that is more likely to lead to AOX formation in lower pH

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    在ClO2作用下,木质素结构中的愈创木基、紫丁香基及对羟基苯基等芳香环结构可以发生开环反应,生成带有羰基的酸类、酯类或醌类物质[155, 156]. 对木质素模型化合物(MVA,98)的动力学研究发现,氯化反应和MVA的氧化反应同时发生,其中,氯化反应过程中生成的次氯酸是AOX形成的主要原因[157]. 对ClO2氧化木质素过程速率常数,且实验所得数据与该实验动力学模型具有良好的动力学研究发现,该过程在整体上是一个二阶速率方程,即-d[ClO2]/dt=k[MVA][ClO2],其中k是二阶的相关性. 因此,MVA的氧化程度可以通过该动力学模型计算得到,而AOX的形成特点和实际影响也可以通过动力学研究和氧化反应机理得到(Scheme 17). 首先,MVA在ClO2作用下通过亲电反应把电荷转移到木质素模型化合物的芳香环中,形成自由基中间体[157, 158]. pH较低时,同时会伴随有次氯酸的形成,自由基中间体会和次氯酸反应生成有机氯化物,这是AOX形成的主要原因; pH较高时,自由基中间体则进一步与ClO2反应生成无氯小分子有机物. 该机理的提出为纸浆无氯漂白过程中主要环境问题的解决提供了一个新的思路.

    4.5    光催化氧化

    在有光参与的条件下,催化剂及其表面吸附物(如氧气、被分解物质等)多相之间发生的一种光化学反应即为光催化氧化,它是光和催化剂同时作用下的反应,具有反应条件温和、成本低、工艺简单、洁净和无二次污染等特点[159]. 自Kobayakawa等[160]首次利用TiO2光催化剂成功降解木质素之后,木质素的光催化研究已有了较大发 展[161, 162]. 目前,TiO2和ZnO是在木质素降解中常用的光催化剂,其中,ZnO的催化效果优于TiO2[163]. 此外,在光催化剂中掺杂其他物质(如Ag、Pt、C、S等)或是将光催化剂与某些氧化物(如CeO2、La2O3等)混合制成复合材料均有助于提高光催化剂的催化效率[164～166]. 在光催化氧化反应中,木质素首先形成酚类二聚体、醇及一系列有机酸等中间产物,经过进一步氧化,最终生成CO2和H2O[160].

    4.6    离子液体氧化作用

    综上所述,研究人员为降解木质素提供了一系列的研究方法,在一定范围内具有很高的参考价值. 然而,到目前为止很难有一种方法可以在工业上产生可观的经济效益. 我们致力于寻求一种绿色高效、安全无毒的氧化剂[179],能够尽最大可能的氧化降解木质素,并且该方法还要具有经济上的优势,毕竟我们的一切研究成果,都是为了在工业上能够大规模的应用,造福人类的社会生活.

    由于其良好的热稳定性和可忽略的蒸气压,离子液体被视为“绿色溶剂”,这就为其可以取代挥发性有机溶剂提供了可能[168, 169]. 更重要的是,最近的一些研究已经证明的离子液体溶解木材和木质纤维素生物质的有效性[169～174]. Jürgen等[175]提出1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯(EMIM DEP)用来溶解纤维素是特别优良的溶剂. Magorzata等[176]最近发表了关于碳水化合物在离子液体中的溶解性的报告,其中就包含了木质素,它指出木质素在1,3-二甲基咪唑甲基磺酸盐([MMIM]- [CH3SO3])中溶解度最大. Nan等[177]已经可以实现在离子液体中选择有氧氧化活性醇为酸或醛. 该催化体系的底物含有杂原子(S和N),显示出具有良好的兼容性. 此外,对于该产品的选择性铜配合物和离子液体都起到了至关重要的作用. 最重要的是,催化剂的后处理简单,并且可以回收再利用3次,而催化活性却没有任何显著的损失.

    离子液体的出现对于使用溶剂的方法及思考方式是一种变革. 离子液体是优良的有机溶剂,可溶解极性、非极性的有机物、无机物物质,并且具有易于与其他物质分离,可以循环利用等优良特性. 这些化合物最吸引人的特点是: 虽然在室温下,离子液体是液态,但却无蒸汽压,不挥发,所以不会逃逸损失,从而造成污染,因此被誉为绿色溶剂. 许多离子液体都有很宽的液态温度范围,从-70 ℃到高达300～400 ℃,也就意味着这些温度下都可以作为液体使用[167].

    这几种方法也是木质素氧化降解常用的,它们可能对某些特定结构的木质素有着良好的分解效果,然而都存在着一定的局限性. 我们可以尝试探索两种甚至更多方法的结合来发现更有利于我们期待的结果.

    Stärk等[178]发现在[EMIM][]/Mn(NO3)2体系中氧化降解木质素的转化率可以达到最高. 该反应可以使63%的木质素得到转化,同时需要这两种催化剂的质量分数分别为2%和20%. 在高负载的催化剂下,2,5-二甲基-对苯醌成为主要产物,它可以从反应混合物中被分离出来,纯化,得到目标产物的选择性是21%,其总产率为11.5%,相对于加入到反应器中木质素的质量. 此外,据报道2,5-二甲基-对苯醌在相关文献中被提及作为一种抗肿瘤药物.

    5    总结与展望

    氧化降解是木质素价值增值过程中一种非常有前景的方法,它为代替化石燃料在化工和制药行业中提供高度官能化的单体和低聚物产品作为其他价值增值过程的起始原料提供了可能. 生物催化是自然界中木质素氧化降解的有效途径,但酶的不稳定性、热敏性等限制了它在工业上的大规模应用; 仿酶催化体系由于具有与木质素酶相似的活性中心而表现出较好的催化活性,但其对产物的选择性还需进一步研究; 而有机金属催化氧化体系能够实现对木质素及其模型化合物的高效降解. 其他的氧化降解体系中,二氧化氯对木质素的氧化降解已在造纸废水的处理中得到应用. 同时,该领域又呈现出几种方法并用的趋势,如咪唑衍生物就是把卟啉骨架连接到离子液体中的阳离子上合成了新型卟啉催化剂; 在电化学催化氧化过程中离子液体被用作木质素电化学氧化的电解质溶液; 电化学-生物处理方法也是处理废水的一个潜在途径. 尽管这些氧化降解体系对木质素都有一定的降解作用,木质素的结构复杂性和降解顽固性决定了这还不能满足木质素在工业上大规模应用的需求.

    虽然木质素复杂的化学结构阻碍了其降解利用的研究进程,但是随着对木质素化学组成和降解机制的不断深入认识,借鉴自然界中具有高效氧化降解作用的生物催化体系的降解机理,在目前研究的基础上,寻找绿色环保、高效的木质素氧化降解方法是未来木质素氧化降解的有效途径和研究方向.

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  • 图 1  木质素的结构片段及其主要的键接方式和组成单体的三种前驱体

    Figure 1  Structure segments and major bonding mode of lignin,and three precursor monomer compositions

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    图 2  木质素在各个领域中现有的和潜在的应用

    Figure 2  Existing and potential applications of lignin in various fields

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    图式1  木质素过氧化物酶(LiP)的催化循环反应

    Scheme 1  Catalytic cycle reactions of lignin peroxidase (LiP).

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    图式2  锰过氧化物酶(MnP)对5-5型和α-5型木质素模型化合物的氧化反应

    Scheme 2  Manganese peroxidase (MnP) oxidation for 5-5-type and α-5 type lignin model compounds

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    图式3  木质素模型化合物10分别在漆酶单独作用和漆酶与HBT共同作用下所得产物的比较

    Scheme 3  Comparison of the products of lignin model compounds 10 obtained in the laccase alone and laccase with HBT,respectively

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    图 3  (a)在氧化铝颗粒表面通过LbL涂层技术对漆酶的固定化过程以及(b)通过LbL涂层技术对漆酶的封装过程

    Figure 3  (a) LbL-coating procedure for immobilising enzymes (laccase) on the surface of an alumina particle,and (b) preparation of layer-by-layer PSS/PAH microcapsule immobilised laccase

    (A) Support silanization on the surface of an alumina particle; (B) coupling with the cross-linker; (C) laccase cross-linking with the support; (D) layer-by-layer coating of supported laccase

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    图 4  金属卟啉的结构

    Figure 4  Structure of metal porphyrin

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    图式4  金属卟啉对木质素模型化合物的催化氧化

    Scheme 4  Metal porphyrin catalytic oxidation for lignin model compounds

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    图式5  (a)为金属酞菁的结构式和(b)金属酞菁化合物对木质素模型化合物的催化氧化

    Scheme 5  (a) The formula for the metal phthalocyanine,and (b) the catalytic oxidation of lignin model compounds on a metal phthalocyanine compounds

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    图式6  Cu2+/Pyr/H2O2仿酶体系的氧化机理

    Scheme 6  Oxidation mechanism of Cu2+/Pyr/H2O2 biomimetic systems

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    图式7  Co-salen型配合物对木质素模型化合物的催化氧化

    Scheme 7  Catalytic oxidation of Co-salen-type complexes for lignin model compounds

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    图式8  大体积环状氮基钴salen配体对木质素模型化合物47的催化氧化机理

    Scheme 8  Mechanism of the catalytic oxidation of bulky cyclic nitrogen-based cobalt salen ligand on lignin model compounds 47

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    图式9  甲基三氧化铼对化合物的作用途径

    Scheme 9  Methyl rhenium trioxide effects way on the compounds

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    图式10  MTO对较难氧化底物的催化氧化

    Scheme 10  Catalytic oxidation of difficult substrates by MTO

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    图式11  MTO对木质素二聚体模型化合物的催化氧化

    Scheme 11  Catalytic oxidation of MTO on the dimeric lignin model compounds

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    图 5  常见的负载型MTO化合物

    Figure 5  Common MTO supported compounds

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    图式12  酚型木质素模型化合物的氧化降解

    Scheme 12  Oxidative degradation of phenolic lignin model compounds by POMs

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    图式13  化合物78在多金属氧酸盐作用下可能的反应机理

    Scheme 13  Possible reaction mechanism of compound 78 in the role of POMs

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    图 6  TEMPO及其衍生物的结构

    Figure 6  Structure of TEMPO and its derivatives

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    图式14  在Ru/TEMPO催化作用下醇的有氧氧化机理

    Scheme 14  Aerobic oxidation mechanism of alcohols under the catalysis of Ru/TEMPO

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    图式15  在不同的TEMPO催化体系中木质素二聚体模型化合物降解产物的比较

    Scheme 15  Comparison of degradation products of lignin dimer model compounds in different TEMPO catalyst systems

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    图式16  化合物96在介孔二氧化硅材料和过氧化氢作用下的反应机理

    Scheme 16  Reaction mechanism of compound 96 with hydrogen peroxide on mesoporous silica materials

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    图式17  二氧化氯对模型化合物98的作用机理(即在pH较低时更容易导致AOX的生成)

    Scheme 17  Mechanism of action of chlorine dioxide for model compound 98,that is more likely to lead to AOX formation in lower pH

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  • 收稿日期:  2015-11-25
  • 修回日期:  2016-01-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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