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  有机染料广泛应用于造纸、皮革、纺织等各种染色工业,但带来较严重的有机染料废水污染. 对这些废水中有机染料分子的高效识别、吸附与回收是重要而紧迫的研究课题. 近年来,利用有机超分子平台如杯芳烃构筑对有机染料分子具有良好识别能力的受体受到瞩目^{[1, 2]}. Yilmaz、Memnon、刁国旺等课题组报道了一系列对染料分子具有良好配合能力的杯芳烃衍生物和聚合物^[3～8],我们课题组也合成了一系列对染料分子具有良好识别能力的杯芳烃受体^[9～13]. 这些研究表明,由于有机染料分子独特的芳环离子型结构易于发生氢键作用、偶极作用和π-π堆积作用,引入含有氢键和芳环官能团的杯芳烃衍生物往往对有机染料分子有较好的配合作用. 氨基、酰胺基和硫脲基是构筑氢键的理想单元,一系列含氨基和硫脲基的杯芳烃衍生物已被合成^[14～22],并对无机阴阳离子和氨基酸等有机小分子展现出较好的客体配合性能,但没有这类结构的杯芳烃衍生物应用于有机染料配合的报道. 本文中,我们通过杯^[4]芳烃构筑了一系列同时含多芳基、多硫脲基和多氨基的开链和桥连杯芳烃衍生物,染料分子识别性能研究表明它们具有很好的有机染料分子配合性能. 合成路线如Scheme 1所示.

  

  图图式1 化合物4,5,6和7的合成路线

  Figure 图式1. The synthetic routes of compounds 4,5,6 and 7

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  1    结果与讨论

  由Scheme 1可知,新合成的杯^[4]芳烃衍生物4～7中含有多重硫脲基、芳基、羟基和酰胺基等多重官能团识别点,可望通过氢键作用、偶极作用和π-π堆积作用等与具有大共轭体系的有机染料分子发生较强分子间作用,从而产生相应配合性能. 为此,以常见阴离子染料橙黄I与茜绿素和阳离子染料维多利亚蓝与亚甲基蓝为参考底物,我们测试了化合物4～7对它们的配合性能. 以化合物4与维多利亚蓝的配合光谱为例(图 1,其他主体分子与有机染料分子的配合光谱见附件材料),由图 1(a)可以看出,配合后维多利亚蓝的最大吸收波长位置发生了红移,600 nm处的吸收峰也得到了增强,且最大吸收峰的吸光度并不等于配合前主体与客体分子吸光度的简单叠加. 这说明主客体间发生了较强的相互作用. 图 1(b)最大吸收波长处的吸光度并没有随浓度等比例变化,这也说明主体与客体分子间作用力的存在. 根据图 1(b)中最大吸收波长处的吸光度值,可以用Benesi-Hildebrand方程计算出其配合比、配合常数K_s和相关系数R^[24]. 计算公式如下:

  为了较好发挥氢键、偶极和π-π堆积在识别有机染料分子的独特作用,本文以带芳胺基团的杯^[4]衍生物3为合成平台,通过与带芳基的异硫氰酸酯反应以及芳基酰肼反应,得到系列含硫脲基的多重氮杂杯^[4]芳烃衍生物4～7. 合成路线如Scheme 1所示. 按文献方法^[23],对硝基苯酚与氯乙醇醚化后进一步与对甲苯磺酰氯反应得到化合物1,化合物1与对叔丁基杯^[4]芳烃反应得到二硝基杯^[4]芳烃衍生物2. 在Pd/C催化下,用水合肼还原化合物2得到二氨基杯^[4]芳烃衍生物3,产率72%. 化合物3与异硫氰酸苯酯在CH₂Cl₂中反应,几乎以定量产率得到含2个硫脲基团的杯^[4]芳烃衍生物4. 在稀释条件下,化合物3与等物质的量的对二异硫氰酸苯酯反应,得到“1+1”加成模式的桥连二硫脲基杯^[4]芳烃衍生物5. 柱层析后产率达80%. 用过量10倍对二异硫氰酸苯酯与化合物3反应,得到链端含有异硫氰酸酯基的二硫脲基杯^[4]芳烃衍生物6,重结晶即可得到高纯度产物,产率82%. 化合物6进一步与水杨酰肼反应,得到含4个硫脲基、4个羟基和2个酰胺基的杯^[4]衍生物7,柱层析后产率为75%. 所有新化合物均经元素分析、质谱、核磁共振谱等表征. ESI-MS谱图中,化合物4,5,6和7分别在m/z 1211.6,1110.2,1301.8,1605.5处出现相应的分子离子峰. 核磁氢谱中,杯^[4]芳烃叔丁基分裂为1:1的两个单峰,Ar-CH₂-Ar为1:1的一对双峰,说明它们均为杯式构象. 元素分析也与计算值相吻合. 这些都证明Scheme 1中所示新化合物的结构与构象.

  由表 1可以看出,化合物4,5,6和7对测试的4种有机染料分子均表现出较强的配合能力. 配合比为1时相关系数也接近于1,说明主客体间易于形成1:1的配位包合模式. 配合常数大部分位于2×10⁴≈5×10⁵之间,与已报道的取代基上氨基个数和芳环个数更少的多重氮杂杯^[4]芳烃衍生物的配合能力(配合常数≈10⁴)相比^[18],本文的结果要高一个数量级. 这应该归因于多重硫脲基、芳基、羟基和酰胺基等通过氢键作用、偶极作用和π-π堆积作用与有机染料分子发生了较强分子间多位点识别作用,配合能力更强,从而配合常数更大. 就本文合成的化合物4,5,6和7的配合常数相比,化合物7的配位包合能力最强,配位常数均为10⁵以上,其中对茜绿素的配位常数达5.65×10⁵ L•mol^-1. 比较它们的配合空腔结构,这一现象也说明化合物7中更多的硫脲基、芳基、羟基和胺基官能团对染料分子产生了更强的配位包合能力. 桥连结构的化合物5的配位包合能力最弱,这可能是由于桥连的刚性结构抑制了配合空腔与染料分子空间结构的匹配灵活性,导致对一些空间结构匹配能力较弱的染料分子的配合能力的下降. 综合来说,这些紫外滴定光谱配合实验表明,新型多重硫脲基氮杂杯^[4]芳烃衍生物4～7具有优秀的有机染料分子配位包合能力,开链结构与多重胺基和芳基结构更有利于配位包合能力的提高. 另一方面,化合物7与亚甲基蓝的1:1配合行为还通过ESI-MS谱图证实. 将化合物7与4 equiv.的亚甲基蓝在DMSO溶剂中配合后,测定其ESI-MS谱图,结果如图 3所示. 图 3中呈现化合物7的分子离子峰(M⁺)和1:1配合的(M+MB)⁺的基峰,没有其它配合峰出现. 这一结果说明,尽管加入了4 equiv.的亚甲基蓝,化合物7与亚甲基蓝依然以1:1的配合模式出现,这与紫外光谱滴定结果也是一致的.

  公式中,[H]和[G]分别是主客体分子浓度,n是配合比,K_s为配合常数,Δε是摩尔吸光系数,ΔA是最大吸收波长处的吸光度变化值. 表 1列出了经计算后化合物4～7对4种有机染料分子的配合常数和相关系数.

  

  图1 化合物4与维多利亚蓝1:1配合前后的紫外光谱变化(a)及4与不同浓度维多利亚蓝配合的紫外滴定光谱(b)

  Figure 1. The UV spectra before and after 1:1 complexation of compound 4 with victorial blue (a) and the titration complexation UV spectra of host 4 for victorial blue (b)

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  表1 化合物4,5,6和7对橙黄I、茜绿素、维多利亚蓝和亚甲基蓝的配合比(n)、配合常数(K_s)与相关系数(R) Table1. Complexation ratio (n),association constants (K_s) and correlation coefficients (R) of hosts 4,5,6 and 7 for Orange I (OI),Alizarin green (AG),Victorial blue (VB) and Methylene blue (MB)

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  Dye	4				5				6				7
  	n	R	Ks/105		n	R	Ks (105)		n	R	Ks/105		n	R	Ks/105
  OI	1	0.9973	1.26		1	0.9945	0.26		1	0.9991	0.61		1	0.9955	2.63
  AG	1	0.9930	2.16		1	0.9911	0.84		1	0.9964	1.91		1	0.9974	5.65
  VB MB	1 1	0.9963 0.9965	0.87 1.37		1 1	0.9956 0.9929	1.05 0.27		1 1	0.9943 0.9884	0.89 0.66		1 1	0.9970 0.9981	1.55 2.74

  表1 化合物4,5,6和7对橙黄I、茜绿素、维多利亚蓝和亚甲基蓝的配合比(n)、配合常数(K_s)与相关系数(R)
  Table1. Complexation ratio (n),association constants (K_s) and correlation coefficients (R) of hosts 4,5,6 and 7 for Orange I (OI),Alizarin green (AG),Victorial blue (VB) and Methylene blue (MB)

  2    结论

  以杯^[4]二芳胺基衍生物3为合成平台,分别与异硫氰酸苯酯或等物质的量的对二异硫氰酸苯酯反应,得到开链二硫脲基杯^[4]衍生物4和二硫脲基桥连杯^[4]衍生物5,产率分别为95%和80%. 化合物3与过量对二异硫氰酸苯酯反应则以82%的产率得到化合物6,化合物6进一步与水杨酰肼反应得到含硫脲基的多重氮杂杯^[4]衍生物7,产率为75%. 新化合物结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱等表征证实. 测试了化合物4～7对4种有机染料分子(橙黄I、茜绿素、维多利亚蓝和亚甲基蓝)的紫外配合光谱,结果表明它们对测试的有机染料分子均显示出较强的配合能力,配合比为1:1,配合常数的数量级达10⁵. 开链结构与多重胺基和芳基结构更有利于配位包合能力的提高.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  Varian Unity 500 (500 MHz) 核磁共振仪; DECAX-30000LCQ Deca XP ESI-MS质谱仪(甲醇作溶剂); Reichert 7905熔点仪(温度未校正); Vario EL Ⅲ 自动元素分析仪; Varian 紫外可见分光光度计. 氯仿与二氯甲烷经水洗后氯化钙干燥使用,其它试剂为分析纯直接使用. 对叔丁基杯^[4]芳烃二硝基衍生物2按文献方法合成^[23].

  3.2    实验方法

  3.2.6    紫外光谱滴定实验

  按照文献方法^{[18, 24]},预先用二甲基亚砜溶剂将化合物4～7和有机染料分子分别配制成浓度为5×10^-3mol/L的标准溶液. 用移液管取1 mL主体分子的溶液分别加入到7个10 mL的容量瓶中,再分别向容量瓶中加入不同体积的染料分子溶液(0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0 mL),再用二甲基亚砜定容,摇匀静置6 h,分别得到主体分子浓度(5×10^-4mol/L)相同,客体浓度(分别为0,1.0×10^-4,2.0×10^-4,3.0×10^-4,4.0×10^-4,5.0×10^-4,10.0×10^-4mol/L)的配合溶液,用紫外分光光度计测定其光谱.

  辅助材料(Supporting Information) 新化合物的表征光谱谱图与主客体配合光谱谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  3.2.3    桥连杯^[4]二硫脲基衍生物5的合成

  将杯^[4]芳烃二氨基衍生物3 (0.20 g,0.218 mmol)和对二异硫氰酸苯酯(0.044 g,0.229 mmol)溶解于50 mL干燥处理过的CH₂Cl₂,搅拌回流约3 h,TLC跟踪检测直到原料点消失,停止反应,旋蒸浓缩至1 mL左右,柱层析分离[SiO₂: 100～200目; 淋洗剂: V(CH₂Cl₂):V(MeOH)=8:1],得到淡黄色固体,为化合物5,产率80%. 化合物5: m.p. 238～241 ℃. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 0.98 [s,18H,C(CH₃)₃],1.22 (s,18H,C(CH₃)₃),3.33 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH₂Ar),4.16(s,8H,OCH₂),4.40 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH₂Ar),4.61 (bs,4H,NH₂),6.81 (s,4H,ArH),6.97 (s,4H,ArH),7.03 (s,4H,ArH),7.19 (d,J=7.6Hz,4H,ArH),7.43 (d,J=7.6Hz,4H,ArH),7.90 (s,2H,OH); ESI-MS m/z (%): 1110.2 (M⁺,100). Anal. calcd for C₆₈H₇₈N₄O₆S₂: C 73.48,H 7.07,N 5.04; found C 73.40,H 7.05,N 4.99.

  3.2.5    开链型杯^[4]二硫脲基衍生物7的合成

  将化合物6 (0.15 g,0.115 mmol)和水杨酰肼(0.038 g,0.25 mmol)溶解于20 mL干燥处理过的CH₂Cl₂,搅拌回流约12 h,TLC跟踪检测直到原料点消失,停止反应,旋蒸浓缩至2 mL左右,柱层析分离[SiO₂: 100～200 目; 淋洗剂: V(CH₂Cl₂):V(MeOH)=5:1],得到淡黄色的化合物7,产率75%. m.p. 240～243 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 1.03 [s,18H,C(CH₃)₃],1.29 [s,18H,C(CH₃)₃],3.35 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH₂Ar),4.40 (m,8H,OCH₂),4.42 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH₂Ar),6.89 (s,4H,ArH),7.07 (s,4H,ArH),7.08～8.01 (m,34H,ArH and NH),8.71 (s,4H,OH); ESI-MS m/z (%): 1605.5 (M^-,100). Anal. calcd for C₉₀H₉₈N₁₀O₁₀S₄ : C 67.22,H 6.14,N 8.71; found C 67.28,H 6.10,N 8.67.

  3.2.2    开链型杯^[4]二硫脲基衍生物4的合成

  将杯^[4]芳烃二氨基衍生物3 (0.2 g,0.218 mmol)和异硫氰酸苯酯(0.5 mL)溶解于20 mL干燥处理过的CH₂Cl₂,搅拌回流约1 h,TLC跟踪检测直到原料点消失,停止反应,加入20 mL石油醚,有大量淡黄色沉淀生成. 过滤出沉淀,沉淀用少量的石油醚重结晶得到纯的化合物4,产率95%. m.p. 228～231 ℃; ¹HNMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 1.00 (s,18H,C(CH₃)₃),1.28 (s,18H,C(CH₃)₃),3.31 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH ₂Ar),4.27 (s,8H,OCH₂),4.39 (d,J=12.8 Hz,4H,ArCH₂Ar),4.60 (bs,4H,NH),6.84 (s,4H,ArH),7.05 (s,4H,ArH),6.96～7.40 (m,18H,ArH),7.81 (s,2H,OH); ESI-MS m/z (%): 1211.6(M+Na⁺,100). Anal. calcd for C₇₄H₈₄N₄O₆S₂ : C 74.71,H 7.12,N 4.71; found C 74.79,H 7.06,N 4.69.

  3.2.1    杯^[4]二胺基衍生物3的合成

  (d,J=12.0 Hz,4H,ArCH₂Ar),4.18 (m,8H,OCH₂),4.42 (d,J=12.0 Hz,4H,ArCH₂Ar),6.62 (d,J=8.0 Hz,4H,ArH),6.82 (d,J=8.0 Hz,4H,ArH),6.83 (s,4H,ArH),7.04 (s,4H,ArH),7.40 (s,2H,OH); ESI-MS m/z (%): 917.6 (M^-,100). Anal. calcd for C₆₀H₇₄N₂O₆: C 78.40,H 8.11,N 3.05; found C 78.35,H 8.16,N 3.01.

  氮气保护下,将杯^[4]二硝基衍生物2 (0.98 g,1 mmol),水合肼(3 mL),Pd/C (0.15 g)置于50 mL无水乙醇中搅拌回流24 h. 薄层色谱监测反应至原料点消失. 停止反应,过滤出Pd/C. 滤液减压浓缩,柱层析分离 [SiO₂: 100～200目; 淋洗剂: V(CHCl₃):V(CH₃COO-C₂H₅)=1:1]得到淡棕色固体3,产率72%. m.p. 213～215 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 1.00 (s,18H,C(CH₃)₃),1.29 (s,18H,C(CH₃)₃),3.15 (bs,4H,NH₂),3.31

  

  图2 化合物7与亚甲基蓝配合后ESI质谱(n=1:4)

  Figure 2. The ESI-MS spectrum of compound 7 withMB (n=1:4)

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  3.2.4    开链型杯^[4]二硫脲基二异氰酸酯基衍生物6的合成

  将杯^[4]芳烃二氨基衍生物3 (0.20 g,0.218 mmol)和对二异硫氰酸苯酯(0.42 g,2.18 mmol)溶解于20 mL干燥处理过的CH₂Cl₂,搅拌回流约1 h,TLC跟踪检测直到原料点消失,停止反应,加入20 mL石油醚,有大量淡黄色沉淀生成. 过滤出沉淀,沉淀用少量的石油醚重结晶得到纯的化合物6,产率82%. m.p. 206～209 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 0.97 (s,18H,C(CH₃)₃),1.29 (s,18H,C(CH₃)₃),3.31 (d,J=13.2Hz,4H,ArCH₂Ar),3.72 (s,2H,NH),3.90 ( s,2H,NH),4.28 (s,8H,OCH₂),4.37 (d,J=13.2Hz,4H,ArCH₂Ar),6.81 (s,4H,ArH),6.98 (d,J=8.0Hz,4H,ArH),7.06 (s,4H,ArH),7.16～7.20 (m,8H,ArH),7.42 (d,J=8.0 Hz,4H,ArH),7.96 (s,2H,OH); ESI-MS m/z (%): 1301.8 (M^-,100). Anal. calcd for C₇₆H₈₂N₆O₆S₄ : C 70.01,H 6.34,N 6.45; found C 70.07,H 6.38,N 6.41.

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  图式1  化合物4,5,6和7的合成路线

  Scheme 1  The synthetic routes of compounds 4,5,6 and 7

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  图 1  化合物4与维多利亚蓝1:1配合前后的紫外光谱变化(a)及4与不同浓度维多利亚蓝配合的紫外滴定光谱(b)

  Figure 1  The UV spectra before and after 1:1 complexation of compound 4 with victorial blue (a) and the titration complexation UV spectra of host 4 for victorial blue (b)

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  图 2  化合物7与亚甲基蓝配合后ESI质谱(n=1:4)

  Figure 2  The ESI-MS spectrum of compound 7 withMB (n=1:4)

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  表 1  化合物4,5,6和7对橙黄I、茜绿素、维多利亚蓝和亚甲基蓝的配合比(n)、配合常数(K_s)与相关系数(R)

  Table 1.  Complexation ratio (n),association constants (K_s) and correlation coefficients (R) of hosts 4,5,6 and 7 for Orange I (OI),Alizarin green (AG),Victorial blue (VB) and Methylene blue (MB)

  Dye	4				5				6				7
  	n	R	Ks/105		n	R	Ks (105)		n	R	Ks/105		n	R	Ks/105
  OI	1	0.9973	1.26		1	0.9945	0.26		1	0.9991	0.61		1	0.9955	2.63
  AG	1	0.9930	2.16		1	0.9911	0.84		1	0.9964	1.91		1	0.9974	5.65
  VB MB	1 1	0.9963 0.9965	0.87 1.37		1 1	0.9956 0.9929	1.05 0.27		1 1	0.9943 0.9884	0.89 0.66		1 1	0.9970 0.9981	1.55 2.74

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