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  前文报道过一种具有聚集诱导荧光性质的水溶性萘酰亚胺类树形分子, 并成功应用于对Hele细胞的荧光成像^[33].研究了吡啶乙烯端基对增大共轭体系, 促进分子溶解性和改善荧光性能的影响^[34~37].本文以聚酰胺-胺(PAMAM)为核, 将四个具有聚集诱导荧光的4-(2-吡啶乙烯基)-1, 8-萘酰亚胺单元通过酰胺化反应连接到树形分子PAMAM上, 制备了一种水溶性的吡啶萘酰亚胺-聚酰胺-胺树形分子(PN-PAMAM), 结构如图 1所示.研究了吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的聚集诱导荧光增强(AIEE)特性, 测定树形分子PN-PAMAM在固体及不同含水量的水/四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱和荧光量子产率.制备了一种负载聚集诱导荧光染料PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂, 测定该纳米粒子的荧光发射光谱和透射电子显微镜照片.此外还测定了水溶性荧光染料PN-PAMAM与乳腺癌细胞MCF-7共同孵化后在共聚焦荧光显微镜下的细胞成像.

  

  图1 吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的化学结构式

  Figure 1. Chemical structure of pyridine naphthalimide-PA-MAM dendrimer PN-PAMAM

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  聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子^[15~21]是目前研究较广泛和较成熟的一类树状大分子, Tomalia等^[16]在1985年首次使用发散法合成.研究表明在PAMAM外围端基上修饰荧光基团可改善其荧光性质, 拓展它们在不同领域的应用^[22]. Grabchev等^[23~31]通过在PAMAM外围修饰1, 8-萘酰亚胺衍生物, 得到一系列对金属离子和质子有识别的萘酰亚胺类树形分子.本组报道了一种以PAMAM为核, 1, 8-萘酰亚胺为结构单元, 哌啶为端基的荧光探针, 可作为一种优良的pH探针、金属离子探针和ct-DNA荧光探针^[32].然而, 具有聚集诱导荧光性质的萘酰亚胺-PAMAM类树形分子很少被报道.

  2001年, Tang课题组^[1]发现化合物1-甲基-1, 2, 3, 4, 5-五苯基硅杂环戊二烯在溶液中几乎不发光, 而在聚集状态下发出强烈荧光, 此现象被定义为聚集诱导荧光(aggregation-induced emission, AIE).通过对一系列苯基硅杂环戊二烯衍生物的分析研究, Tang课题组^[2~4]有提出分子内旋转受阻(RIR)是产生AIE现象的主要原因.此外, 又陆续发现许多螺旋桨结构分子, 如多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等^[5~9], 其刚性共轭结构会阻碍分子内旋转, 使分子具有明显的聚集诱导荧光性质. 1, 8-萘酰亚胺类衍生物具有刚性平面结构, 共轭π-电子体系, 是非常重要的荧光团^{[10, 11]}.近年来, 具有聚集诱导荧光的1, 8-萘酰亚胺类衍生物陆续被报道. Aldred等^[12]报道了一种具有良好的聚集诱导荧光性质的四苯乙烯-萘酰亚胺二联体, 向聚集的纳米粒子中加入有机溶剂, 该二联体表现出反转的AIE现象. Sun等^{[13, 14]}合成了一种具有聚集诱导荧光增强(AIEE)性质的1, 8-萘酰亚胺荧光探针, 并表现出对酪蛋白的AIE识别.

  1    结果与讨论

  1.1    吡啶萘酰亚胺-PAMAM聚集诱导荧光树形分子的构建

  吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM是以聚酰胺-胺PAMAM为核, 四臂均为具有聚集诱导荧光的吡啶萘酰亚胺基团的树形分子, 合成路线如Scheme 2所示.以4-溴-1, 8-萘二甲酸酐和2-乙烯吡啶为原料, 通过Pd催化下的Heck偶联反应生成共轭单元4-(2-吡啶乙烯基)-1, 8-萘二甲酸酐(PN), 再将4-(2-吡啶乙烯基)-1, 8-萘二甲酸酐(PN)与聚酰胺-胺PAMAM进行酰胺化缩合反应, 得到具有聚集诱导荧光增强性质的水溶性吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM.结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外及高分辨质谱表征.

  

  图图式2 吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的合成路线

  Figure 图式2. Synthetic routes of pyridine naphthalimide-PAMAM dendrimer PN-PAMAM

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  1.2    吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的聚集诱导荧光增强

  实验表明, 将四个具有聚集诱导荧光的4-(2-吡啶乙烯基)-1, 8-萘酰亚胺单元连接到0代聚酰胺-胺PAMAM树形分子上, 得到一种水溶性的吡啶萘酰亚胺-聚酰胺-胺树形分子PN-PAMAM.树形分子PN-PAMAM具有明显的聚集诱导荧光增强特性(AIEE), 有着良好的应用前景.

  文献报道了树形分子的构象随着代数增加会有不同的变化, 从而导致外围官能基团的性质发生变化^[41].可将具有聚集诱导荧光的吡啶萘酰亚胺荧光团连接到高代数的聚酰胺-胺PAMAM树形分子上, 改变分子的聚集诱导荧光性能, 进一步扩展树形分子的应用.

  具有聚集诱导荧光的萘酰亚胺类树形分子很少被报道, 而萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM是一种具有聚集诱导荧光增强特性的树形分子. 图 3是树形分子PN-PAMAM在不同比例的H₂O/THF混合溶剂中的荧光光谱和荧光强度变化趋势图.在纯THF溶液中的最大吸收波长为363 nm, 最大荧光发射波长为452 nm, 荧光量子产率为10.35%, 荧光寿命为1.05 ns.而加入少量水后, 树形分子PN-PAMAM的荧光强度明显减弱且最大发射波长持续红移, 当水含量达到40%时荧光强度减弱到最低, 最大荧光发射峰为477 nm, 这是由于溶剂极性的增加和分子固有激发态向扭曲分子内电荷转移态的转变导致的^[34].当水含量为40%~60%时, 荧光强度随含水量的增加而逐渐增强, 在60%时达到最大值, 此时的最大荧光发射峰为485 nm, 荧光强度是纯溶剂时的1.6倍, 荧光量子产率增大到17.54%.这可能是由于大量水的加入使分子内旋转受阻, 其存在形态逐渐从纯溶剂中的良好分散状态变化到高含水量时的聚集纳米状态, 导致明显的聚集诱导荧光增强现象^[43].随着水含量的继续增大, 聚集的纳米颗粒开始析出, 荧光强度又逐步减弱.当水含量增加到100%时, 荧光强度没有完全淬灭, 约为纯溶剂时的一半, 荧光量子产率为4.42%.此时最大荧光发射波长为494 nm, 随水含量的增加持续红移了42 nm.树形分子PN-PAMAM的荧光强度随着水含量的变化趋势如图 3b所示.

  实验测定了吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM在固体态及纯水溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱, 如图 2所示. 图 2a为树形分子PN-PAMAM在固态时的荧光光谱和对应的CIE色坐标.在365 nm激发下, PN-PAMAM固体粉末的最大发射波长为532 nm, 对应的CIE色坐标值为(0.34, 0.58), 紫外灯下发出黄绿色荧光.文献报道的大部分荧光分子不溶于水, 而荧光树形分子PN-PAMAM可溶于水, 测定了PN-PAMAM在纯水溶液中的紫外-荧光性质(如图 2b).在纯水中, 紫外吸收光谱与荧光发射光谱呈现镜像关系, 最大吸收波长为366 nm, 最大荧光发射波长为494 nm, 荧光量子产率为4.42%.

  

  图2 (a)树形分子PN-PAMAM在固体态时的荧光光谱和(b)树形分子PN-PAMAM在纯H2O溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱

  Figure 2. Fluorescence spectra of dendrimer PN-PAMAM in solid (a) and UV absorption and fluorescence spectra of dendrimer PN-PAMAM in H2O solution (b)

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  图3 树形分子PN-PAMAM在不同含水量的H₂O/THF混合溶液中的(a)荧光光谱图和(b)荧光强度变化趋势图

  Figure 3. Fluorescence spectra (a) and plots of maximum emis-sion intensity (b) of dendrimer PN-PAMAM versus water fraction in the water/THF mixture

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  1.3    负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子的制备及其荧光性质

  图 5为水溶液中负载聚集诱导荧光分子PN-PA-MAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂的荧光发射光谱和透射电子显微镜照片.从图中可以看出, 二氧硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂保留了树形分子PN-PAMAM的荧光性质, 最大荧光发射波长为473 nm.二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂易溶于水, 有较强的荧光强度, 是树形分子PN-PAMAM在纯水中荧光强度的8倍.透射电子显微镜照片表明纳米粒子PN-PA-MAM/SiO₂呈单分散球形状态, 分布均匀, 粒径约为40 nm.因此, 树形分子PN-PAMAM易溶于有机溶剂, 在水中溶解性较少, 制备的二氧化硅纳米粒子PN-PAM-AM/SiO₂易溶于水, 荧光性质优良, 在430~530 nm范围内均有较强荧光, 拓展了树形分子PN-PAMAM在生物领域中的应用前景.

  树形分子PN-PAMAM在水溶液中的溶解性较小, 为了扩展其在生物领域中的应用, 我们制备了一种负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂.荧光负载纳米粒子具有较小的细胞毒性^[42], 已被广泛用于生物标记、药物输送和细胞成像.本文采用正相微乳液法制备二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂, 其制备过程如图 4所示.在表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)和助表面活性剂正丁醇的水相中, 油溶性荧光分子PN-PAMAM的DMSO溶液经聚集形成“水包油”胶束.加入的硅烷试剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)通过扩散进入胶束, 硅烷试剂经水解缩合后生成表面含有氨基的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/ SiO₂.此制备过程可广泛用于制备负载油溶性荧光分子的二氧化硅纳米粒子, 且表面含有易于修饰的氨基, 可拓展其在生物领域的应用.

  

  图5 萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM与乳腺癌MCF-7细胞共同孵化后的共聚焦荧光显微镜照片

  Figure 5. Fluorescence photos of naphthalimide-PAMAM dendrimer PN-PAMAM co-incubation with breast cancer MCF-7 cells in the confocal fluorescence microscope

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  图4 负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂在水溶液中的(a)荧光发射光谱和(b)透射电子显微镜照片

  Figure 4. UV absorption and fluorescence spectra (a) and TEM images (b) of silica nanoparticles loaded aggregation induced fluorescence molecule PN-PAMAM

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  图4 负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂的制备过程

  Figure 4. Preparation process of silica nanoparticles loaded aggregation-induced fluorescence molecule PN-PAMAM

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  1.4    细胞成像

  在生理环境中, 将吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM与乳腺癌细胞MCF-7共同孵化, 研究其与生物细胞孵化后在共聚焦荧光显微镜下的细胞成像, 如yjhx-36-3-555所示.

  先用适量的PBS缓冲液洗涤培养好的乳腺癌MCF-7细胞, 再加入1 mL PBS缓冲液和10 μL, 10 μmol/L染料PN-PAMAM的DMSO溶液, 37 ℃下共同孵化10 min.用适量的PBS缓冲液洗涤多次以除去多余染料, 再加入1 mL PBS缓冲液, 设定激发波长为405 nm, 使用共聚焦荧光显微镜(Leica, TCS-SP8)在(480±20) nm的波长下拍照, 得到yjhx-36-3-555所示的荧光照片.由图可以观察到, 加入染料PN-PAMAM孵化后的乳腺癌细胞MCF-7在激光共聚焦荧光显微镜下可以清晰成像, 表明吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM可以用于细胞的染色.整个细胞都可以观察到蓝色荧光, 表明染料分子PN-PAMAM可以透过细胞膜进入细胞内部.细胞呈现出完整形态则表明染色后细胞仍具有生物活性, 染料PN-PAMAM对生物细胞毒性不大, 可用于肿瘤定位、药学研究及荧光成像等重要领域.

  2    结论

  本文通过酰胺化反应, 制备了一种水溶性吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM.测定了树形分子PN-PAMAM在固体及纯水溶液中的紫外-荧光光谱和量子产率.在固体态时的最大荧光发射波长为532 nm, 紫外灯下发出黄绿色荧光.在纯水中的最大吸收波长为366 nm, 最大荧光发射波长为494 nm, 荧光量子产率为4.42%.研究了化合物在不同含水量的水/四氢呋喃混合溶液中的荧光性质, 发现树形分子PN-PAMAM具有明显的聚集诱导荧光增强(AIEE)特性.在水含量为60%的水/四氢呋喃混合溶液中, 荧光强度最大, 荧光量子产率增大到17.54%.制备了一种负载聚集诱导荧光染料PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂, 保留了树形分子PN-PAMAM的荧光性质, 增大油溶性分子PN-PAMAM在水中的溶解性.此外, 还测定了生理条件下荧光染料PN-PAMAM与乳腺癌细胞MCF-7共同孵化后在共聚焦荧光显微镜下的细胞成像.总之, 吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子具有聚集诱导荧光增强特性, 可广泛应用于肿瘤定位、生物追踪及纳米材料等重要领域.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  4-溴-1, 8-萘酐购自萨恩化学技术(上海)有限公司, 使用前用无水乙醇重结晶提纯; 无水乙二胺(EDA)购自上海凌峰化学试剂有限公司, 分析纯; 丙烯酸甲酯(MA)购自上海凌峰化学试剂有限公司, 化学纯; 牛血清蛋白BSA购自Sigma生物试剂有限公司; 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自国药集团化学试剂有限公司; 乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)购自阿拉丁试剂有限公司; 实验中所用其他溶剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.聚酰胺-胺PAMAM合成方法参照文献[16], 采用发散法, 通过乙二胺和丙烯酸甲酯的迈克尔加成和酰胺化缩合反应合成.

  熔点由X-4型显微熔点仪测定; 核磁共振光谱在BrukerAV-300 MHz型核磁共振波谱仪上测得(TMS为内标, CDCl₃为溶剂); 红外光谱由Nicolet-5700型傅立叶红外光谱仪测定; HRMS用Bruker MALDI-TOF/TOF和Ultraflex II型质谱仪测得(α-HCCA为基质, HP模式); 紫外-可见吸收光谱在日本Shimadzu UV-3600型紫外-可见分光光度计上测得; 荧光光谱由Edinburgh FLS-920型荧光光谱仪测定; 透射电镜图是由FEI公司生产的透射电子显微镜Tecnai G2 20测得(200 kV); 细胞成像照片是在德国Leica公司生产的超高分辨率共聚焦显微镜TCS-SP8上测得.

  3.2    树形分子PN-PAMAM的制备与表征

  3.3    负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子的制备

  采用正相微乳液法, 制备负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂.将表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT, 0.22 g)溶解在10 mL去离子水中, 搅拌至澄清后加入0.4 mL正丁醇.再加入聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的DMSO溶液(50 μL, 0.1 mmol/L)、0.1 mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES), 室温下搅拌6 h后, 加入20 μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES), 室温反应24 h.待反应结束后, 用截留分子量为8~14 kDa的纤维素透析膜透析72 h, 得到水溶性的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂.

  3.4    荧光量子产率的测定:

  辅助材料(Supporting Information)所合成化合物的核磁共振氢谱及目标化合物的高分辨质谱图, 不同pH值对目标化合物的影响.这些材料可以免费从本刊网站http://sioc-journal.cn/上下载.

  采用参比法测定化合物的荧光量子产率, 以硫酸喹啉为参比标准物质, 分别测定待测物质和0.05 mol/L稀硫酸溶液中硫酸喹啉的吸收光谱, 保证吸光度Au、As均低于0.05.再以两条吸收光谱的交点为激发波长, 在相同激发条件下, 分别测定待测物质和硫酸喹啉两种稀溶液的荧光光谱, 计算积分荧光强度Fu、Fs(即校正荧光光谱所包括的面积), 再将这些值分别代入如下公式^[44]进行计算, 即得待测物质的荧光量子产率.

  其中Q_x, Q_r为待测物质和参比标准物质的荧光量子产率; D_x, D_r为待测物质和参比标准物质的积分荧光强度; n_x, n_r为待测物质和参比标准物质在溶液中的折射率.

  3.2.2    萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的合成

  在氮气保护下, 将4-(2-乙烯基吡啶)-1, 8-萘酐(PN, 0.51 g, 1.70 mmol)溶解在30 mL的乙醇中, 磁力搅拌20 min, 再60 ℃下缓慢的滴加溶于20 mL乙醇的PAMAM (0.20 g, 0.39 mmol)溶液, 在80 ℃下反应24 h, 用TLC跟踪反应进程.反应结束后, 旋蒸溶剂, 用二氯甲烷和甲醇的混合液作为淋洗液进行硅胶柱色谱分离, 得到0.11 g亮黄色固体PN-PAMAM, 产率17.3%. m.p. 232~234 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 8.68~8.58 (m, 4H), 8.45~8.30 (m, 4H), 8.26 (d, J=6.0 Hz, 4H), 8.22 (d, J=9.0 Hz, 4H), 8.16 (d, J=6.0 Hz, 4H), 7.76~7.68 (m, 8H), 7.61~7.53 (m, 4H), 7.49~7.43 (m, 4H), 7.37 (d, J=6.0 Hz, 4H), 7.24~7.22 (m, 4H), 7.18 (d, J=15.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J=12.0 Hz, 2H), 4.18~4.22 (m, 8H), 3.64~3.55 (m, 8H), 2.70~2.65 (m, 8H), 2.54~2.45 (m, 4H), 2.36~2.30 (m, 8H); ¹³C NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 171.8, 163.2, 154.2, 149.5, 139.7, 136.9, 134.2, 130.6, 130.2, 130.0, 129.0, 127.9, 127.0, 126.4, 123.9, 123.2, 122.4, 121.3, 49.6, 44.8, 39.4, 36.4, 33.2; IR (KBr) ν: 3440, 1655, 1384, 1215, 1191, 1014 cm^-1; HRMS calcd for C₉₈H₈₅N₁₄O₁₂ [M+H⁺] 1649.6466, found 1649.6471.

  3.2.1    4-(2-乙烯基吡啶)-1, 8萘酐(PN)的合成

  在氮气保护下, 依次加入4-溴-1, 8-萘酐(1.00 g, 3.61 mmol)、醋酸钯(0.04 g, 0.18 mmol)、三邻甲基苯基膦(0.11 g, 0.36 mmol)、磷酸钾(0.38 g, 1.81 mmol)、2-乙烯基-吡啶(0.42 mL, 3.97 mmol)和10 mL N, N-二甲基甲酰胺, 在100 ℃回流12 h, 用硅胶TLC检测跟踪反应进程.反应结束后, 将反应液倒入300 mL的水中, 抽滤得暗黄色的固体, 以二氯甲烷和甲醇的混合液作为淋洗液进行硅胶柱色谱分离, 得到0.81 g亮黄色针状固体PN, 产率74%. m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 8.81 (d, J=9.0 Hz, 1H), 8.72~8.66 (m, 1H), 8.63 (t, J=15.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J=6.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J=6.0, 9.0 Hz, 1H), 7.79 (t, J=6.0, 9.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J=6.0 Hz, 1H), 7.33~7.31 (m, 1H), 7.29~7.24 (m, 1H), 7.13~7.08 (m, 1H); MS m/z: 300.2 [M-H⁺], 302.3 [M+H⁺].

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  图 1  吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的化学结构式

  Figure 1  Chemical structure of pyridine naphthalimide-PA-MAM dendrimer PN-PAMAM

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  图式2  吡啶萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM的合成路线

  Scheme 2  Synthetic routes of pyridine naphthalimide-PAMAM dendrimer PN-PAMAM

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  图 2  (a)树形分子PN-PAMAM在固体态时的荧光光谱和(b)树形分子PN-PAMAM在纯H2O溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱

  Figure 2  Fluorescence spectra of dendrimer PN-PAMAM in solid (a) and UV absorption and fluorescence spectra of dendrimer PN-PAMAM in H2O solution (b)

  (a) Inset shows the corresponding CIE chromaticity coordinates and the corresponding fluorescence photograph; (b) Inset shows the corresponding fluorescence photograph

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  图 3  树形分子PN-PAMAM在不同含水量的H₂O/THF混合溶液中的(a)荧光光谱图和(b)荧光强度变化趋势图

  Figure 3  Fluorescence spectra (a) and plots of maximum emis-sion intensity (b) of dendrimer PN-PAMAM versus water fraction in the water/THF mixture

  C＝10^-5 mol/L, λ_ex＝365 nm

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  图 4  负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂的制备过程

  Figure 4  Preparation process of silica nanoparticles loaded aggregation-induced fluorescence molecule PN-PAMAM

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  图 4  负载聚集诱导荧光分子PN-PAMAM的二氧化硅纳米粒子PN-PAMAM/SiO₂在水溶液中的(a)荧光发射光谱和(b)透射电子显微镜照片

  Figure 4  UV absorption and fluorescence spectra (a) and TEM images (b) of silica nanoparticles loaded aggregation induced fluorescence molecule PN-PAMAM

  λ_ex=365 nm, Scala bar＝200 nm. Inset shows the fluorescence photograph of silica nanoparticles loaded PN-PAMAM in the UV lamp

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  图 5  萘酰亚胺-PAMAM树形分子PN-PAMAM与乳腺癌MCF-7细胞共同孵化后的共聚焦荧光显微镜照片

  Figure 5  Fluorescence photos of naphthalimide-PAMAM dendrimer PN-PAMAM co-incubation with breast cancer MCF-7 cells in the confocal fluorescence microscope

  λ_ex=405 nm, Scala bar=25 μm. (a) the photograph in bright field; (b) the fluorescence photograph in blue field; (c) the overlapped photograph of (a) and (b)

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