图图式1 烯丙醇合成羰基化合物的路线
Figure 图式1. Pathways for the synthesis of carbonyl compounds from allylic alcohols
引用本文:
钟业辛, 任凯, 谢小敏, 张兆国. 过渡金属催化烯丙醇异构化反应的研究进展[J]. 有机化学,
2016, 36(2): 258-273.
doi:
10.6023/cjoc201509030
Citation: Zhong Yexin, Ren Kai, Xie Xiaomin, Zhang Zhaoguo. Transition Metal Catalyzed Isomerization Reaction of Allylic Alcohols[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(2): 258-273. doi: 10.6023/cjoc201509030
Citation: Zhong Yexin, Ren Kai, Xie Xiaomin, Zhang Zhaoguo. Transition Metal Catalyzed Isomerization Reaction of Allylic Alcohols[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(2): 258-273. doi: 10.6023/cjoc201509030
过渡金属催化烯丙醇异构化反应的研究进展
English
Transition Metal Catalyzed Isomerization Reaction of Allylic Alcohols
Abstract:
Carbonyl compounds are key synthetic intermediates in the fields of medicine, pesticide, perfumes and cosmetics. In recent years, transition metal catalyzed isomerization of allylic alcohols to synthesize various carbonyl compounds has drawn much attention and been explored extensively, due to their high atomic economy and unique superiority. The recent development of the isomerization reactions of allylic alcohols catalyzed by various transition metals is summarized.
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自1926年研究人员首次用氢气活化的Pd(0)成功实现1-戊烯-3-醇异构化为3-戊酮[2]以来, 历经几十年的发展, 烯丙醇异构化反应取得了较好的成果.在科学家的不断尝试和努力下, 许多过渡金属已经被广泛应用到烯丙醇的异构化反应中, 该方面的报道有逐年增多的趋势, 然而目前为止关于这方面的综述仍然较少[1a, 1b, 1e].本文将对各种不同过渡金属在催化烯丙醇异构化反应中的应用, 以及由烯丙醇异构化衍生出的相关反应进行简要综述.
羰基化合物(如酮、醛)是重要的精细化学品、有机合成中间体.烯丙醇化合物作为一类重要的化工原料, 在羰基化合物的合成中具有广泛的应用, 传统上通过烯丙醇来合成羰基化合物有两种路径: (1)将烯丙醇氧化成α, β-不饱和羰基化合物, 然后再还原双键(Path A). (2)先将双键还原, 再对醇进行氧化(Path C).但这两种途径都需要经历繁琐的氧化和还原步骤, 尤其Path A中不饱和羰基化合物的还原要求催化剂能够选择性地催化还原C＝C双键, 这极大地给生产应用带来不便.而利用过渡金属催化烯丙醇异构化反应直接合成相应的羰基化合物(Path B), 不仅避免了复杂的氧化和还原步骤, 而且具有高效、绿色、原子经济好的优点, 满足现代社会提出的绿色化学理念, 此类反应受到人们越来越多的关注(Scheme 1)[1].
1 过渡金属催化的烯丙醇异构化反应
1.1 Fe催化体系
图图式3 铁催化烯丙醇异构化反应的机理
Figure 图式3. The mechanism of Fe-catalyzed isomerization of allylic alcohols
Emerson和Pettit[3]于1962年发现了过渡金属Fe催化的烯丙醇异构化反应.他们以Fe(CO)3为催化剂, 催化共轭二烯水解时发现, R2为H时得到的产物为饱和酮而非目标产物烯丙醇, 而当R2为CH3时却得到了目标产物(Scheme 2, a).之后, 他们对反应机理进行了研究, 通过氘代实验以及1H NMR检测, 发现铁催化的烯丙醇异构化反应是一个1, 3-氢迁移的过程(Scheme 2, b).
图图式2 铁催化烯丙醇异构化反应
Figure 图式2. Fe-catalyzed isomerization of allylic alcohols
为了进一步了解反应机理, Strauss等[4]在此基础上, 以Fe(CO)5为催化剂, 在加热的条件下将氘代的烯丙醇类化合物与环己烯醇等比例混和, 发现产物中的环己酮并未掺杂氘, 这进一步证明此类烯丙醇异构化反应是一个分子内1, 3-氢迁移的过程(Eq. 1).
2004年, Grée小组[5]用光照的方法将催化剂Fe(CO)5的量降至1 mol%也能很好地实现了烯丙醇异构化反应.他们通过密度泛函理论(DFT)计算, 证明了烯丙醇异构化的机理是Fe(CO)5在光照的作用下分解得到Fe(CO)3活性物种, 再与双键络合生成中间体A, 然后发生C—H键活化生成中间体B, 再发生还原消除生成中间体C, 最后烯醇通过互变异构生成目标产物酮(Scheme 3).
由于Fe催化的烯丙醇异构化反应底物适应范围不广, 目前相关报道只能适用于双键上为单取代基的烯丙醇, 而且催化剂种类局限性大, 通常只有Fe(CO)n类催化剂有催化活性, 其他形式的铁盐无活性.因此, 该类催化剂的发展受到了极大的阻碍.
1.2 Ir催化体系
2009年, Mazet小组[8]用[Ir(PCy3)(pyridine)(COD)]-PF6来催化烯丙醇异构化反应, 研究发现该催化剂能高效地催化三取代的烯丙醇异构化反应, 最终能高收率地得到目标羰基化合物.而且当催化剂量达到10 mol%时, 能以98%的高收率实现四取代的烯丙醇异构化反应.对于氘代的底物而言, 他们还发现产物中氢氘掺杂的比例与催化剂的量成两倍的关系, 这种现象说明了该反应存在分子间氢转移的过程.关于反应机理, 他们认为首先Ir(I)与氢气发生加成生成中间体A, 再和双键发生插入生成C或C’, 对于C则发生β-H消除生成中间体D, 然后烯醇从催化剂上解离下来, 最后烯醇通过互变异构生成羰基化合物, 而对于C’则发生还原消除生成饱和的醇(Scheme 4).据报道, 这是一类目前活性最高、底物适用范围最广的催化剂, 它的发现为实现烯丙醇不对称异构化奠定了坚实的基础.
图图式4 铱催化烯丙醇异构化反应的机理研究
Figure 图式4. Mechanism study of Ir-catalyzed isomerization of allylic alcohols
1975年, Strohmeier等[6]用IrCl3为催化剂, 以三氟乙醇为溶剂, 在70 ℃下实现了双键上有两个取代基的烯丙醇异构化反应.但在反应体系中有10 mol%的烯丙醇转化成了其他副产物(Eq. 2).
之后, Crabtrée等[7]用[(COD)Ir(PMePh2)2][PF6]很好地实现了一些简单烯丙醇的异构化反应, 但研究发现其对三取代的烯丙醇底物活性不高, 如用香叶醇作为底物时, 反应时间长达15 h, 可收率只能达到12% (Eq. 3).
1.3 Rh催化体系
图图式6 铑催化下的η3-烯丙基反应机理
Figure 图式6. The mechanism of Rh catalyzed isomerization reaction including the η3-allyl intermediate
图图式7 铑催化下的η3-oxo-烯丙基反应机理
Figure 图式7. The mechanism of Rh catalyzed isomerization reaction including η3-oxo-allyl intermediate
2010年, Martín-Matute小组[13]将水溶性配体1, 3, 5-三氮杂-7-磷代金刚烷(PTA)加入到Rh(COD)(CH3CN)2-BF4反应体系中, 可以在室温下实现简单烯丙醇的异构化反应.当双键上为单取代基或双取代基时, 能得到99%的收率, 但随着取代基的增多, 通常需要适当的升温来实现异构化.而对于三取代基的烯丙醇异构化在该催化体系中是无法进行的(Eq. 6).
1985年, 科学家们发现当反应体系中的催化剂含有RhH(PPh3)3时, 能够很好地实现烯丙醇异构化反应, 不管RhH(PPh3)3是提前制备的还是原位生成的, 均能对多取代的烯丙醇底物有较好的催化效果, 但此类催化剂对空气和水分敏感, 给操作带来了不便, 并限制了它的应用[9].为了克服催化剂稳定性差的缺点, 科学家们在此基础上尝试了其他一些较为稳定的催化剂.
后来, 科学家们发现在Rh(PPh3)3Cl的催化体系中加入催化量的银盐或碱可以大大提高催化剂的活性[15].同时, 烯丙醇上双键异构化的速度远远大于简单烯烃双键的异构化速度.此时, η3-烯丙基反应机理对上述现象无法做出合理的解释, 于是, 一些科学家[16, 13]在Noyori提出的阳离子Rh催化烯丙基胺异构化反应机理的基础上, 认为银盐或碱的作用是夺取催化剂中的Cl生成阳离子铑, 有利于催化剂与羟基配位生成中间体A, 然后发生β-H消除反应, 生成了α, β-不饱和羰基化合物和Rh-H物种, 接着Rh-H发生1, 4-加成生成中间体C, C快速异构成D, 在另一分子在烯丙醇的作用下发生配体交换生成中间体A和烯醇类化合物, 最后烯醇类化合物通过互变异构生成目标分子羰基化合物(Scheme 7).
图图式5 铑催化烯丙醇异构化反应
Figure 图式5. Rh-catalyzed isomerization of allylic alcohols
其中最为重要的, Bosnich小组[10]于1991年发现一价阳离子铑与双膦配体组成的催化剂体系Rh(BINAP)-(COD)]ClO4 [BINAP＝(±)-2, 2'-双-(二苯膦基)-1, 1'-联萘], 对简单烯丙醇底物有较好的催化效果, 能够很好地实现简单烯丙醇异构化反应, 同时它对双键上有三个取代基的底物也有一定的催化活性, 能得到34%的收率(Eq. 4).
Bosnich小组[10]不仅通过1H NMR检测到烯醇中间体的存在, 而且通过加入亲电试剂捕获到烯醇中间体.他们认为反应机理:阳离子铑失去一个配位溶剂, 然后和双键发生配位, 接着发生C—H键活化, 最后发生还原消除生成烯醇化合物和催化剂(η3-烯丙基反应机理)(Scheme 6).
Rh催化剂在烯丙醇异构化反应中应用较为广泛, 自从1975年Strohmeier研究小组[6]首次报道了用0.6 mol%的RhH(CO)(PPh3)3作为催化剂, 很好地实现了双键上有两个取代基的烯丙醇异构化反应后, 有大量相关Rh催化烯丙醇异构化反应的报道. Rh类催化剂在研究人员的不懈努力下得到了较好的发展.
近年来, 利用水溶性配体实现Rh类催化剂催化非均相状态下的烯丙醇异构化反应也有不少报道. de Bellefon研究小组[11]用RhCl3为催化剂, 以H2O为溶剂, 在反应体系中加入水溶性配体四苯基卟啉四磺酸(TPPS), 顺利地在水相中实现了烯丙醇异构化反应, 合成了相应的醛. Knight等[12]用水溶性钌二膦络合物([Rh(COD)2]BF4/L)为催化剂, 在水相中很好地实现了烯丙醇异构化反应, 并且催化剂能回收循环利用, 多次回收利用后, 催化剂活性只有轻微降低(Eq. 5).
关于Rh催化的烯丙醇异构化反应, 科学家们在机理方面也作了比较系统的研究. Chin小组[14]于1988年首次通过1H NMR检测到烯醇中间体的存在(Scheme 5).
1.4 Ru催化体系
1999年, Markó小组[21]以Ru(Ⅷ)为催化剂, 在反应体系中加入等物质的量的十一醇, 实现了简单烯丙醇的异构化反应.尤为重要的是, 该反应体系对具有挑战性的底物(香叶醇)有较好的催化活性, 其异构化产物的收率达52% (Eq. 9).
同年, Ikariya等[26]在研究简单酮氢化的基础上, 设计了一系列氮膦配体, 并发现当配体中含有NH2基团时反应活性最高, 可以顺利催化双键上有三个取代基的二级烯丙醇化合物异构化, 生成相应的羰基化合物, 其收率高达99%.另外, 配体上氮的取代基对反应活性具有重要影响.当配体为Ph2P(CH2)2NHMe时, 收率达63%, 而当换成Ph2P(CH2)2NMe2时收率仅有18%.之后, 他们对一些手性氮膦配体进行了尝试, 得到了中等ee值(Scheme 10).
2010年, Peris小组[29]设计了一系列氮杂卡宾类配体, 发现此类催化剂只需加入催化量的银盐, 即可在水相中实现二取代烯丙醇化合物的异构化反应(Eq. 12).
在1994年, Krompiec等[19]用Ru(acac)3为催化剂, 大大地缩短了反应时间, 并且通过氘代、交叉实验, 证明了该反应是一个分子内1, 3-氢迁移的过程(Scheme 8, a).后来, Drent课题组[20]发现, 将催化量的1, 10-菲啰呤加入到Ru(acac)3催化体系中, 借此提高催化剂的催化活性, 最终能在较温和的条件下顺利实现双键上有三取代基的烯丙醇异构化反应, 以98%的收率得到了目标羰基化合物(Scheme 8, b).
与上述所提几种过渡金属相比, Ru类催化剂表现出了优良的催化性能, 而且价格便宜, 为广大化学工作者青睐.尽管早期Ru类催化剂未得到大力发展, 但随着时间的推移, 在研究人员的努力下, 各式各样Ru类金属化合物如雨后春笋般用于烯丙醇异构化反应.
2014年, Cadierno等[27]合成出了一种新型Ru(II)催化剂(4), 该催化剂以THF为溶剂, 在无额外添加剂的情况下, 只需0.5 mol%的量, 即可高效地实现烯丙醇异构化反应, 以柠檬醛衍生物烯丙醇为例, 其在温和的条件下以99%的收率选择性地实现了异构化反应(Eq. 11).
1980年, Dedieu等[18]以CF3CH2OH为溶剂, 在RuCl3的催化体系中加入催化量的碱, 最终以高收率得到了目标羰基化合物(Eq. 8).
图10 含氮膦配体的钌催化剂催化下的烯丙醇异构化反应
Figure 10. Isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by Ru-catalyst with N, P-ligand
图图式8 钌催化烯丙醇异构化反应
Figure 图式8. Ru-catalyzed isomerization of allylic alcohols
Trost等[23]利用CpRu(PPh3)2Cl类型的催化剂顺利实现了双键上有两个取代基的烯丙醇异构化.研究发现, 在反应体系中加入催化量的Et3NHPF6, 其转化频率(TOF)可以大大提高.不足的是, 它对三取代基的烯丙醇无催化活性(Eq. 10).
同时, 也有科学家用Ru(Ⅱ)作为烯丙醇异构化反应的催化剂[22], 研究发现其对简单烯丙醇有较高的催化活性, 但对双键上有两个取代基的烯丙醇活性极低, 几乎没有催化能力.于是, 研究人员对此类催化剂进行了深入地研究, 并不断通过对配体进行修饰来提高催化剂的活性.
图图式9 环戊二烯类型钌催化剂催化下的烯丙醇异构化反应
Figure 图式9. Isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by Cp type Ru-catalyst
在1979年, Blum等[17]首次报道了用三价的Ru3O(OAc)7为催化剂, 在乙二醇为溶剂的反应体系中成功实现了烯丙醇异构化反应, 遗憾的是底物适用范围窄, 只局限于双键上有一个取代基的底物, 但其催化剂可以多次循环使用, 在一定程度上降低了成本(Eq. 7).
2012年, Vicent等[31]利用咪唑基Ru(IV)配合物为双功能催化剂8, 以水为协同配体, 无额外碱添加的条件下, 在水相中很好地实现了一级、二级烯丙醇异构化反应.其中三者的活性都很高, 但8b的催化活性最高, 其转化频率(TOF)高达6000 h－1.
研究人员发现在反应体系中加入一些水溶性配体, 也可实现非均相体系的异构化反应.其中, 较为重要的突破是Cadierno小组[28]于2006年设计了一系列Ru(IV)催化剂(5a, 5b), 该类催化剂不需加水溶性配体, 在75℃下即可顺利实现非均相体系的烯丙醇异构化反应, 且TOF(转化频率)高达50000 h－1, TON(转化数)达106.之后, 又设计了催化剂5c, 其催化活性比前面两种催化活性更高, 在室温下就能实现烯丙醇异构化反应.
后来, 他们[30]对上述卡宾配体进行了改造, 合成出了7a和7b两种简单催化剂, 发现在不需加入催化量的碱或银盐的条件下就可以很好实现简单烯丙醇异构化反应, 而且催化剂可以回收利用高达8次, 活性基本保持不变(Eq. 13).
Cp类型的催化剂成功地实现了二取代烯丙醇异构化反应, 极大地促进了该类催化剂的发展.同年, B ckvall小组[24]用二聚Cp类型的催化剂, 加入单膦配体PPh3可以实现二取代烯丙醇的异构化反应, 其TOF高达200000 h－1. 2005年, Martín-Mature小组[25]用全苯基取代的Cp类型Ru催化剂, 在反应体系中加入催化量的t-BuOK, 室温下即可实现烯丙醇异构化反应.通过一系列实验, 他们发现加入催化量的碱起的作用是夺取金属上的Cl生成烷氧基金属物种, 有利于烯丙醇与之发生配体交换.同时证明了该反应是分子内1, 3-氢迁移的过程(Scheme 9).但此反应体系对三取代的烯丙醇无催化活性.
1.5 其他金属催化体系
1.5.1 Pd催化体系
之后, Shon等[33]用纳米Pd催化剂, 在H2存在的条件下, 选择性地实现了各种简单烯丙醇异构化反应, 合成出相应的羰基化合物. 2014年, Mazet等[34]对Pd催化下的烯丙醇异构化反应进行研究, 发现甲基[双(二环己基膦基)乙烷]氯化钯具有很好的催化活性, 它不仅能够很好地催化简单烯丙醇的异构化反应, 而且对高烯丙基醇也有较好的催化效果(Eq. 15).
自首例过渡金属Pd催化下的烯丙醇异构化反应研究报道之后, 科学家们对Pd/C或者Pd/Polymer催化的异构化反应进行了系统的研究[32], 发现: (1)高烯丙醇也能发生异构化反应, 但反应速度比烯丙醇要慢; (2)反应活性与C＝C上的取代基有很大的关系, 随着取代基增多, 反应速率有着明显的降低(Eq. 14).
1.5.5 Mo催化体系
1983年, Tatsumi等[41]利用Mo催化剂[trans-Mo(N2)2(DPE)2或MoH4(DPE)2]成功地实现了二取代的烯丙醇异构化反应(Eq. 19).
Pd、Co、Ni、Os、Mo等催化剂可以实现简单烯丙醇异构化反应, 但对多取代烯丙醇活性较差, 甚至无反应活性, 进而很难通过加入手性配体实现烯丙醇的不对称异构化反应.
1.5.3 Ni催化体系
1998年, Mortreux等[38]使用原位制备的Ni(DPPB)2 [DPPB＝1, 4-双(二苯基膦)丁烷]作为催化剂, 在反应体系中加入4 equiv.的CF3COOH, 结果发现对多取代的烯丙醇具有较好的催化活性, 最终能以90%的收率实现双键末端具有双取代基的烯丙醇异构化反应, 而且也能以45%的收率实现活性较低的香叶醇异构化(Scheme 12).
之后, 该课题组[37]研究发现在以苯为溶剂的体系中, 不需NaBH4, 只要加入4 mol%的HCN, 就能实现简单烯丙醇异构化反应(Eq. 17).
图图式12 镍催化多取代烯丙醇异构化反应
Figure 图式12. Ni-catalyzed isomerization of multi-substituted allylic alcohols
1972年, Corain[36]用Ni2(CN)4(DPPB)3 [DPPB＝1, 4-双(二苯基膦)丁烷]为催化剂首次实现了Ni催化的烯丙醇异构化反应.研究发现, 在该反应体系中加入催化量的NaBH4, 室温条件下即可实现简单烯丙醇的异构化反应.关于反应机理, 他们认为催化剂前体在NaBH4的作用下首先生成了Ni—H活性物种, 之后Ni—H插入到C＝C键中, 再发生β-H消除, 生成烯醇类化合物, 之后发生烯醇互变异构得到了目标产物(Scheme 11).
图图式11 镍催化的烯丙醇异构化反应机理
Figure 图式11. The mechanism of Ni-catalyzed isomerization of allylic alcohols
1.5.4 Os催化体系
1976年, Hasso等[39]用H2Os3(CO)12 (10 mol%)为催化剂, 以CHCl3为溶剂, 实现了简单烯丙醇的异构化反应.但随着双键上取代基的增多, 催化活性逐渐降低, 而且该催化剂对三取代的烯丙醇底物无任何催化活性.之后, Esteruelas等[40]设计了一种新型Os催化剂9, 值得一提的是, 该催化剂的催化量可以降至4 mol%, 最终能以98%的收率实现烯丙醇异构化反应, 得到了目标产物, 但遗憾的是它对多取代的烯丙醇仍然无任何催化活性(Eq. 18).
1.5.2 Co催化体系
Co是一种常用于氢甲酰化反应的过渡金属, 但研究发现Co催化剂在烯丙醇异构化反应中也能起到一定催化效果. 1963年, Goetz研究小组[35]首次以Co(CO)4H为催化剂, 辛烷作溶剂, 在室温下催化烯丙醇异构化反应, 异构化产物的收率极低, 只有3%～21%.研究发现大部分底物发生了氢甲酰化, 且需要的催化剂的用量较大(20～50 mol%) (Eq. 16).
2 过渡金属催化的烯丙醇不对称异构化反应
图图式13 过渡金属催化的烯丙醇不对称异构化反应
Figure 图式13. Asymmetric isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by transition metals
在手性配体的调控作用下, 可以通过异构化反应来合成一些手性化合物, 它们主要分以下三个方面: (1)当底物的双键末端有两个不同取代基时, 可以在β-位产生手性中心, 尽管存在不少问题, 但在研究人员的努力下也取得了一定进展(Scheme 13, a). (2)当烯丙醇的α-位有一个取代基时, 可以得到α-位具有手性的羰基化合物, 而到目前为止, 还没有这方面的报道(Scheme 13, b). (3)在手性配体作用下, 通过异构化反应可以实现二级烯丙醇的动力学拆分, 从而得到手性的烯丙醇化合物(Scheme 13, c).
2.1 β-位手性中心的产生
图图式17 钌催化烯丙醇不对称异构化反应
Figure 图式17. Ru-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
Fu等[44]在2001年利用面手性的二茂铁类膦配体催化剂[Rh(COD)(10)]BF4, 最终以高收率、高ee值实现了烯丙醇的不对称异构化反应.另外, 研究发现烯丙醇的立体构型对目标产物的ee值有一定的影响.当烯丙醇底物为E-式时, 收率为94%, ee值为74%, 而当换为Z-式时, 收率却有所下降, ee值反而有所上升, 达到80%.而且E-式和Z-式两种构型的烯丙醇底物异构化得到的羰基化合物的手性刚好相反, E-式得到的是S构型, Z-式得到的是R构型(Eq. 21).
同年, Sowa等[48]以香叶醇为底物, 用(S)-tol-binap为配体, [Ru(COD)Cl2]n为催化剂, 在i-PrOH中加入等物量的KOH得到了饱和的手性香茅醇, ee值高达98%.基于饱和醇的生成, 他们认为烯丙醇是在催化剂的作用下首先发生异构化生成饱和羰基化合物, 然后i-PrOH作为氢源, 通过分子间氢转移的方式实现了手性饱和醇的合成.在整个反应过程中, 异构化反应是手性醇生成的关键步骤(Scheme 17).
最近, Renaud等[47]利用含手性双胺配体的Ru催化剂将α, β-不饱和酮还原为手性烯丙醇, 再在RuCl2(PPh3)3的作用下, 顺利实现了双键上含有CF3基团的三取代烯丙醇的异构化反应, 并且得到了β-位具有手性的目标化合物, ee值高达99%.但文献报道, 此类反应只适用于双键取代基含有CF3的烯丙醇底物(Scheme 16).
图图式16 含CF3基团的手性饱和羰基化合物的合成
Figure 图式16. Synthesis of chiral saturated carbonyl compounds with CF3 group
之后, Tani小组[43]以香叶醇为底物, 在C2轴手性双膦配体的Rh催化剂作用下, 成功实现了其异构化, 并且收率达70%, 但遗憾的是ee值只有37%.而对于苯基取代的烯丙醇, ee值可以提高至53% (Scheme 14).
图图式14 铑催化烯丙醇不对称异构化反应
Figure 图式14. Rh-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
2013年, Ohkuma等[49]利用双膦双胺催化体系, 顺利实现了烯丙醇的不对称异构化反应, 产物ee值高达99%.研究发现, 烯丙醇的立体构型对收率有明显影响, 但对ee值无任何影响.同时, 他们利用氘代实验证明了此异构化反应是分子内1, 3-氢迁移的过程, 饱和羰基化合物是由烯醇互变异构得到的(Scheme 18).
图图式18 钌催化烯丙醇异构化反应的机理研究
Figure 图式18. Mechanism study of Ru-catalyzed isomerization of allylic alcohols
图图式19 含C20基本骨架甾体侧链的烯丙醇不对称异构反应
Figure 图式19. Asymmetric isomerization reaction of allylic alcohols with C20 in steroid side chains
早在1976年, Botteghi等[42]首次报道了用以面手性膦配体(－)-DIOP [DIOP＝2, 3-O-异丙叉-2, 3-二羟基-1, 4-双(二苯基磷基)丁烷]为配体的Rh催化剂, 在三氟乙醇为溶剂的体系中实现了双键上三取代的烯丙醇不对称异构化反应, 但反应时间长达400 h, 得到的异构化产物ee值只有2%, 尽管其ee值不高, 但作为首例手性报道, 非常具有参考价值(Eq. 20).
2009年, Mazet研究小组[45]设计了一系列新型的手性N, P配体, 其中含噁唑啉的N, P配体效果最佳, 利用手性配体的调控作用, 实现了烯丙醇的不对称异构化反应.研究表明烯丙醇的空间构型对活性影响不大, 产率均在60%多, 但对目标产物的手性有着显著影响.如Eq. 22所示: E-式构型的底物得到的目标产物ee值高达98%, 而Z-式构型的底物得到的ee值却仅有19%.
2011年, Li小组[46]在Mazet等的研究基础上, 设计了一类手性N, P配体, 对底物烯丙醇也有较好的反应活性, 且对两种构型(E-式和Z-式)的烯丙醇均能得到99%以上的ee值.但该类催化剂对香叶醇的催化活性较差, 只能得到11%的收率, 但ee值达94% (Scheme 15).
2015年, Mazet小组[50]首次报道了Ir高效催化含C20基本骨架甾体侧链的初级烯丙醇异构反应.利用此反应可以高非对映选择性地合成一些天然的C20(R)和非天然的C20(S)构型产物, 收率中等至优良, 且dr值在50以上(Scheme 19).
图图式15 铱催化烯丙醇不对称异构化反应
Figure 图式15. Ir-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
2.2 二级烯丙醇的动力学拆分
同年, Bergens等[54]利用固载催化剂, 用(R)-BINAP为配体, 在无溶剂条件下实现了3-丁烯-2-醇的动力学拆分.当反应长达20 h, 醇的收率只有62%, 其ee值也仅有13% (Eq. 26).
Gimeno等[53]于2012年设计出一系列手性催化剂[RuCl2(η6-arene){(R)-PR-(binaphthoxy)}], 并将它应用到烯丙醇的动力学拆分研究中, 但结果并不理想, 研究发现醇的收率为45%时, ee值仅有17% (Eq. 25).
图图式20 铑催化的烯丙醇动力学拆分
Figure 图式20. Kinetic resolution of secondary allylic alcohols catalyzed by Rh
之后, Noyori等[52]发现以C2轴手性的BINAP [BINAP＝2, 2'-双-(二苯膦基)-1, 1'-联萘]为配体, 可以成功实现4-羟基-2-环戊烯-1-酮的动力学拆分, ee值高达91%.但该反应条件比较苛刻, 得在0 ℃下进行, 而且时间长达14 d, 收率仅有27% (Eq. 24).
2013年, Zhang课题组[55]发展了一种高效的阳离子Rh催化烯丙醇动力学拆分的方法, 他们以(R)-BINAP为配体, [Rh(COD)Cl]2为催化剂, 二氯甲烷作溶剂, 在反应体系中加入催化量的CF3CO2Ag, 能高效地实现烯丙醇的动力学拆分, 选择因子高达24 (Scheme 20).
在1977年, Yoshinaga小组[51]利用手性的[RhCl(－)-DIOP]催化剂实现了3-丁烯-2-醇的动力学拆分, 当3-丁烯-2-醇的转化率为32%时, 其ee值仅有1.1%, 尽管选择因子比较低, 但具有重要意义(Eq. 23).
3 过渡金属催化的烯丙醇异构化串联反应
近年来, 化学工作者利用烯丙醇异构化反应的中间体衍生出一系列新的相关串联反应, 从而构建新的C—C、C—X键, 以及通过氢转移反应合成新的化合物, 借此合成一些在化工、医药等行业具有重要作用的中间体化合物或天然产物.
3.1 C—C键的形成/Aldol反应
2008年, Martín-Mature等[59]用钌催化剂在室温下实现了烯丙醇与醛的Aldol反应, 其收率高达99%.通过1H NMR跟踪反应, 发现syn/anti的比值随着反应的进行而有所降低, 如反应开始时syn/anti＝92:8, 而结束后syn/anti值降低到77:23 (Scheme 21, a), 因此, 他们推测催化剂对降低其非对映体选择性起到一定作用, 可能原因是反应生成的syn-aldol产物在催化剂的作用下通过烯醇式转变为更稳定的anti-aldol产物, 使得syn/anti比值降低.同时, 他们对反应机理也做了系统的研究, 发现对于氘代的底物而言, 氘只出现在羰基化合物的β-位上, 证明了该串联反应存在烯丙醇的1, 3-分子内氢迁移的过程.在此基础上, 他们提出了下面的反应机理(Scheme 21, b).
自1991年Bosnich等[10]首次利用亲电试剂捕获烯醇中间体, 实现了烯丙醇异构化反应的串联反应, 构建新的C—C键后, 相关报道层出不穷. 2001年, Grée小组[56]以铁为催化剂, 在光照的条件下, 首次实现了烯丙醇与芳基甲醛类化合物的Aldol反应, 然而, 在反应体系中有一些其他Aldol反应产物生成以及少量异构化产物存在(Eq. 27).
2010年, Iwasawa小组[60]以烯丙醇和不饱和羰基化合物为原料, 以[RhCl(COE)2]2为催化剂, 经过多次异构化、Aldol反应, 最终以74%的总收率合成了重要中间体γ-吡喃酮(Scheme 22).
之后, Grée小组[58]用Ni(II)为催化剂, 在体系中加入10 mol%的MgBr2, 以手性亚胺为亲电试剂, 得到了主要为syn构型的Aldol产物, 其产率高达87%, ee值高达99% (Eq. 29).
图图式22 γ-吡喃酮类化合物的合成
Figure 图式22. Synthesis of γ-pyrone derivatives
图图式21 钌催化的烯丙醇异构化反应机理
Figure 图式21. The mechanism of Ru catalyzed isomerization reaction
2002年, Li等[57]在甲苯/水的非均相体系中实现了烯丙醇与醛的Aldol反应.之后, 他们利用此反应体系实现了相应的Mannich反应(Eq. 28).
3.2 C—C键的形成/C—H活化反应
2009年, Martín-Mature小组[61]首次报道了利用烯丙醇异构化产物即羰基化合物为导向基团, 顺利实现了Murai-type类型的C—H活化反应(Scheme 23), 由此在苯环上引入取代基团, 其收率高达99%.
图图式23 钌催化烯丙醇异构化/C-H活化串联反应
Figure 图式23. Ru-catalyzed tandem isomerization/C-H activation of allylic alcohols
3.3 C—X键的形成/卤代反应
2014年, Martín-Matute等[64]用[(Cp*Ir)2(OH)3]OH• 11H2O为催化剂, 在丙酮的水溶液中成功实现了α-位溴代羰基化合物的合成, 该反应不需N2保护, 在空气中进行即可, 且收率高达99% (Eq. 31).
之后, 该课题组[63]在同样的反应体系中, 将溶剂换为THF/H2O (V:V＝1:2), 以NCS为氯源, 最终以99%的高收率得到了α-位氯代的产物.
2011年, Martín-Mature等[62]用[IrCp*Cl2]2为催化剂, 将Selectfluor试剂加入到反应体系中, 成功地在羰基α-位引入F离子, 并能得到中等以上的收率(60%～91%) (Eq. 30).
最近, Martín-Mature等[65]总结前期工作经验, 将烯丙醇的1, 3-换位、异构化、氯化等反应巧妙地串联起来, 成功实现了α-位氯代羰基化合物的合成.他们以THF/H2O (V:V＝1:1)为溶剂, 利用烯丙醇在p-TsOH的作用下实现1, 3-换位, 然后在催化剂[Cp*IrCl2]2及NCS的作用下, 实现烯丙醇的3, 1-氢转移/氯化, 最终以高达99%的收率合成了α-位氯代羰基化合物, 而且反应没有饱和非氯代酮或过度氯代副产物的生成, 选择性在99%以上(Eq. 32).
3.4 氢转移反应
2013年, Bizet等[68]以RuCl2(PPh3)3为催化剂, 在i-PrOH反应体系中成功实现了含CF3基团的烯丙醇的异构化/氢转移反应, 合成出相应的饱和醇(Scheme 26).遗憾的是此类反应产物不具有手性, 而含CF3基团的手性饱和醇是许多药物(如抗癌药)的重要中间体, 合成该类具有手性的化合物具有重要意义.
2015年, Sowa等[69]对消旋的二级烯丙醇异构化/氢转移反应进行研究, 发现转化率高达80%, 然而ee值却很低.对此, 他们通过对配体进行筛选, 最终选定配体(S, S)-TsDPEN, 以异丙醇为氢源, K2CO3为碱, [RuCl(μ-Cl)-(p-cymene)]2为催化剂, 成功实现了手性仲醇的合成, 而且收率高达97%, ee值也高达93%.不足的是, 反应时间长达20 h (Eq. 33).
图图式24 钌催化烯丙醇异构化/氢转移反应
Figure 图式24. Ru-catalyzed tandem isomerization/transfer hydrogenation of allylic alcohols
2007年, Cadierno等[66]报道了在金属催化剂[{RuCl(μ-Cl)(η6-C6Me6)}2]的作用下, 烯丙醇通过异构化和氢转移实现了饱和醇的合成, 收率在90%～99% (Scheme 24).
图图式26 合成具有CF3基团的饱和醇
Figure 图式26. Synthesis of saturated alcohols with CF3 group
此后, Bruneau小组[67]在反应体系中加入胺, 借此形成新的C—N键, 他们利用烯丙醇异构化反应生成羰基化合物, 再与胺反应生成亚胺, 最后利用甲酸提供氢源, 将其还原为饱和胺, 从而实现了C—N键的构建(Scheme 25).
图图式25 钌催化下通过烯丙醇异构化反应构建C—N键
Figure 图式25. The formation of C—N bond through Ru-catalyzed isomerization of allylic alcohols
3.5 其他类型反应
2014年, Darcel等[71]以Fe(COD)(CO)3为催化剂, PMHS为硅氢化剂, 在光照的条件下, 将烯丙醇异构化、硅氢化串联成功实现了N-烷基胺的合成, 收率为61%～91% (Eq. 34).
图图式28 烯丙醇反马氏氢胺化反应
Figure 图式28. Anti-Markovnikov hydroamination of allylic alcohols
图图式27 烯丙醇双芳基化反应
Figure 图式27. Double arylation of allylic alcohols
除了前面所提的几种经典烯丙醇异构化串联反应外, 其他相关反应也陆续有所报道. 2011年, Xiao小组[70]利用Heck反应、烯丙醇异构化及酰化串联成功实现了双芳基化反应, 最终以41%～68%的分离收率合成了一系列不同取代基的二氢查尔酮(Scheme 27).
2015年, Oe等[73]采用“借氢”的方式, 成功实现了烯丙醇的反马氏氢胺化反应, 高效地合成出了γ-氨基醇化合物.他们以RuClH(CO)(PPh3)3为催化剂, 2, 6-二(正丁基亚胺甲基)吡啶为配体, 利用烯丙醇异构化生成α, β-不饱和羰基化合物, 再与胺发生1, 4-共轭加成, 生成γ-氨基酮中间体, 最终通过氢转移的方式实现了γ-氨基酮的还原, 得到了目标产物γ-氨基醇, 收率均在中等以上(Scheme 28).
同年, Zhang课题组[72]以RuCl2(PPh3)3为催化剂, 利用烯丙醇异构化反应形成的α, β-不饱和羰基化合物和Ru-H物种中间体, 在反应体系中加入苯甲醛, 通过分子间氢转移成功实现了α, β-不饱和羰基化合物的合成, 收率均在83%以上(Eq. 35).
4 结论与展望
在众多过渡金属中, Rh、Ru、Ir和Fe等已经被广泛应用到简单烯丙醇的异构化反应中并已取得了较好的结果.但底物的活性很大程度上受双键上取代基的电性以及位阻的影响, 通常随着双键上取代基的增多, 底物的活性随之降低, 为了能够顺利实现烯丙醇异构化反应, 往往需要升高反应温度、延长反应时间或增加催化剂的用量才能使异构化正常进行.对于多取代的烯丙醇(如三取代烯丙醇)则需更为苛刻的反应条件, 并且伴随着一系列的副产物饱和醇及不饱和羰基化合物的生成.在手性配体的调控作用下实现烯丙醇的不对称异构化反应, 合成β-位具有手性的羰基化合物, 已经成为科学家的重点研究方向.但在手性催化剂的作用下, 实现二级烯丙醇的动力学拆分, 至今为止, 这方面的研究报道甚少, 而且现有的报道仅局限于Rh, Ru两类催化剂.
随着科学研究的发展, 人们对烯丙醇异构化反应的关注越来越多.烯丙醇异构化反应作为一种高效合成羰基化合物的方法得到了众多科研人员的肯定, 大量研究人员投身于烯丙醇异构化反应的研究中去, 发展了各类过渡金属催化剂, 并取得了一定进展.
总的来说, 近年来烯丙醇异构化反应得到了迅猛发展, 但仍然面临着许多问题与挑战, 如何设计与合成出更为高效、绿色, 底物适应范围广的催化剂将是未来化学工作者所要解决的难题, 以及研究多取代烯丙醇异构化反应的影响因素, 利用现有的催化体系实现更加高效的异构化反应, 更具重要意义和紧迫性.我们希望通过本文的介绍, 能激发更多的科研人员对烯丙醇异构化反应进一步研究, 借此合成一系列天然化合物和药物中间体, 为实际应用带来福利.
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图式1 烯丙醇合成羰基化合物的路线
Scheme 1 Pathways for the synthesis of carbonyl compounds from allylic alcohols
图式3 铁催化烯丙醇异构化反应的机理
Scheme 3 The mechanism of Fe-catalyzed isomerization of allylic alcohols
图式4 铱催化烯丙醇异构化反应的机理研究
Scheme 4 Mechanism study of Ir-catalyzed isomerization of allylic alcohols
图式6 铑催化下的η3-烯丙基反应机理
Scheme 6 The mechanism of Rh catalyzed isomerization reaction including the η3-allyl intermediate
图式7 铑催化下的η3-oxo-烯丙基反应机理
Scheme 7 The mechanism of Rh catalyzed isomerization reaction including η3-oxo-allyl intermediate
图式9 环戊二烯类型钌催化剂催化下的烯丙醇异构化反应
Scheme 9 Isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by Cp type Ru-catalyst
图 10 含氮膦配体的钌催化剂催化下的烯丙醇异构化反应
Figure 10 Isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by Ru-catalyst with N, P-ligand
图式11 镍催化的烯丙醇异构化反应机理
Scheme 11 The mechanism of Ni-catalyzed isomerization of allylic alcohols
图式12 镍催化多取代烯丙醇异构化反应
Scheme 12 Ni-catalyzed isomerization of multi-substituted allylic alcohols
图式13 过渡金属催化的烯丙醇不对称异构化反应
Scheme 13 Asymmetric isomerization reaction of allylic alcohols catalyzed by transition metals
图式14 铑催化烯丙醇不对称异构化反应
Scheme 14 Rh-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
图式15 铱催化烯丙醇不对称异构化反应
Scheme 15 Ir-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
图式16 含CF3基团的手性饱和羰基化合物的合成
Scheme 16 Synthesis of chiral saturated carbonyl compounds with CF3 group
图式17 钌催化烯丙醇不对称异构化反应
Scheme 17 Ru-catalyzed asymmetric isomerization of allylic alcohols
图式18 钌催化烯丙醇异构化反应的机理研究
Scheme 18 Mechanism study of Ru-catalyzed isomerization of allylic alcohols
图式19 含C20基本骨架甾体侧链的烯丙醇不对称异构反应
Scheme 19 Asymmetric isomerization reaction of allylic alcohols with C20 in steroid side chains
图式20 铑催化的烯丙醇动力学拆分
Scheme 20 Kinetic resolution of secondary allylic alcohols catalyzed by Rh
图式23 钌催化烯丙醇异构化/C-H活化串联反应
Scheme 23 Ru-catalyzed tandem isomerization/C-H activation of allylic alcohols
图式24 钌催化烯丙醇异构化/氢转移反应
Scheme 24 Ru-catalyzed tandem isomerization/transfer hydrogenation of allylic alcohols
图式25 钌催化下通过烯丙醇异构化反应构建C—N键
Scheme 25 The formation of C—N bond through Ru-catalyzed isomerization of allylic alcohols
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