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  染料敏化太阳能电池(DSSC)主要由染料敏化剂、纳米多孔氧化物、电解质及阴极构成^[1], 这种电池由于制作工艺简单, 环境友好且成本较低, 引起了研究者的广泛关注.其中染料敏化剂是染料敏化太阳能电池(DSSC)的关键材料, 目前所研究的有机染料敏化剂主要有多吡啶钌化合物、纯有机类以及卟啉和酞菁类染料等^{[2, 3]}.多吡啶钌化合物具有良好的可见光谱响应和较高的光电转换效率, 但是由于其成本较高和重金属毒性较强而影响它的发展和应用^[4].纯有机类染料如二氢吲哚^{[5, 7]}、多烯类^{[8, 9]}、三苯胺^[10]、香豆素类^[11]等染料, 其吸光系数高, 成本低, 但是其稳定性较差, 光电转换效率有待提高.卟啉类染料在400～450 nm处有吸收较强的Soret带, 在550～600 nm处有中等吸收强度的Q带^[12], 具有很高的摩尔消光系数和较高的光电转换效率^[13], 但在红光/近红光区的吸收较弱.酞菁类染料在600～750 nm处有很强的Q带吸收, 具有很高的摩尔消光系数^[14], 且原料来源广泛、稳定性好、化学可变性大, 这些优势使其在DSSC中占有重要的位置.但其吸收谱带稍窄, 并且易聚集, 影响酞菁光电转换效率.

  

  图图式1 bi-CPc的合成路线

  Figure 图式1. The synthetic route of bi-CPc

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  对酞菁类染料的研究大多以对称结构的单核金属酞菁类化合物为主^[15], 有关双核金属酞菁的合成较少.双核酞菁具有更大的共轭结构和较多的π电子, 两个酞菁环之间通过桥连基团能更好地电子传递^[16].与单核酞菁类化合物相比, 双核酞菁类化合物有更丰富的电化学行为.香豆素类染料拥有较大的共轭面以及较强的供电子能力, 作为敏化剂其本身具有许多优良的性质^[11].将酞菁与香豆素相连可以扩宽染料的光谱响应范围、增加共轭程度、提高光电转换效率.本实验以1, 5-二羟基萘、4-硝基邻苯二甲腈、间苯二酚、醋酸锌等为原料, 以1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂合成中心离子为锌的新型双核酞菁bi-CPc(Scheme 1).研究了其聚集性、稳定性和光物理性质, 利用循环伏安法研究了bi-CPc的电化学性质并计算了其能级结构, 通过进一步修饰, bi-CPc有望成为一种性能良好的染料敏化剂.

  1    结果与讨论

  1.1    合成

  通过1, 5-二羟基萘酚与4-硝基邻苯二甲腈反应得到前驱体1, 萘氧基作为桥连基团引入到酞菁环上.萘氧基的引入可以促进酞菁分子间电子的流动.根据Knoevenagel合成法, 间苯二酚和乙酰乙酸乙酯在碱的催化下, 合成7-羟基-4-甲基香豆素(2), 随后将4-硝基邻苯二甲腈与化合物2反应得到前驱体3.最后将1, 3以1:6的比例反应, 用柱层析法分离提纯得到bi-CPc.香豆素基团连接在酞菁环外围, 可以阻止分子间聚集.香豆素类化合物作为一种性能良好的染料敏化剂, 其对太阳光谱有较强的吸收也具有良好的电子传输性能.基于此合成得到香豆素双核锌酞菁bi-CPc.

  1.2    bi-CPc的紫外光谱性质与聚集行为研究

  金属酞菁衍生物在紫外光谱中有两个特征吸收, B带和Q带, B带由a2u(π)→eg(π*)跃迁形成, 在300 nm附近.Q带由a1u(π)→eg(π*)跃迁形成, 在600～800 nm附近^[17].图 1为bi-CPc和无取代酞菁锌(ZnPc)在DMF溶剂中的紫外光谱图, 浓度分别为1×10^-5和2×10^-5 mol/L.图中, bi-CPc的Q带位于610和677 nm处, B带位于281和320 nm处, 是典型的酞菁化合物的吸收峰.与单核酞菁化合物相比, 图中的B带明显的加宽增强, 而且在400～470 nm处有了光吸收, 这是因为香豆素的π-π*电子跃迁吸收位于410 nm附近^[18]; 另外, bi-CPc的最大吸收波长位于677 nm处, 与ZnPc的最大吸收波长λ_max＝667 nm^[19]相比红移了10 nm.这是因为桥联基团中的萘环和7-羟基-4-甲基香豆素取代基团中的苯环会与酞菁环发生共轭, 而且两个酞菁环的存在会进一步提高了分子的共轭程度, 使得分子内电子的流动性增强, 其电子激发所需能量在一定程度上降低, 即E_g＝ E_LUMO-E_HOMO会减小, 表现在UV-Vis光谱中便是光谱吸收出现红移.

  从表 1的数据可以看出在0.1×10^-5～1.0×10^-5 mol/L浓度范围内, 溶液的摩尔吸光系数ε未发现较大的明显的线性变化, 这说明在这一浓度范围内bi-CPc在DMF中主要以单体的形式存在而不发生聚集.这可能是由于bi-CPc之间外围香豆素基团的空间位阻降低了酞菁分子之间的π-π相互作用, 且增大了分子之间距离而使化合物不易发生聚集.

  表1 不同浓度的bi-CPc的DMF溶液的光谱性质 Table1. Spectral property of bi-CPc in DMF (λ_max＝677 nm)

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  序号	c/(10－5 mol ·L－1)	吸光度A	摩尔吸光度ε/ (105L ·mol－1 ·cm－1)
  C1	1.0	0.586	0.5862
  C2	0.8	0.486	0.6073
  C3	0.6	0.358	0.5971
  C4	0.4	0.246	0.6045
  C5	0.2	0.117	0.5840
  C6	0.1	0.053	0.5870

  表1 不同浓度的bi-CPc的DMF溶液的光谱性质
  Table1. Spectral property of bi-CPc in DMF (λ_max＝677 nm)

  我们配制了六种不同浓度的bi-CPc的DMF溶液, 浓度从0.1×10^-5～1×10^-5mol/L, 并测定各自的吸收光谱, 见图 2.考察bi-CPc在DMF溶液中聚集程度, 见表 1.

  

  图1 bi-CPc和ZnPc紫外光谱图

  Figure 1. UV-Vis absorption spectra for bi-CPc and ZnPc

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  图2 bi-CPc在DMF中不同浓度的吸收光谱

  Figure 2. Absorption spectra of bi-CPc in DMF

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  1.3    bi-CPc热稳定性能研究

  染料敏化剂吸附于TiO₂半导体薄膜表面, 其热稳定性非常重要.bi-CPc的热稳定性能通过热重分析(TGA)进行测试, 图 3是bi-CPc的TGA曲线, 其加热速率为10 ℃/min, 整个过程在N₂保护下进行.

  如图 3所示, 化合物在当温度达到200 ℃时轻微分解, 可能是香豆素取代基的初步分解; 当温度达到310 ℃时, 香豆素取代基分解速度加快; 当温度达到420 ℃时, 对应的是双核酞菁桥连基团的分解、锌原子与酞菁之间的化学键断裂以及构成酞菁环的化学键开始断裂; 当温度达到639 ℃时, 相应的损失重量为90%, 对应的是目标产物化合物分解完全.目标产物的热稳定性良好, 其分解曲线也与化合物的结构特征相符合.

  

  图3 bi-CPc的热重分析曲线

  Figure 3. TGA curves of bi-CPc

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  1.4    bi-CPc的电化学性质

  由图中可以得出起始氧化电位E_onset→SCE^Oxy＝0.58 eV, 起始还原电位E_onset→SCE^Red＝-1.21 eV.将E_onset→SCE^Oxy值带入(2)式计算可得E_HOMO＝-4.98 eV, 将起始还原电位值带入公式(1)可得E_LUMO＝-3.19 eV.TiO₂的导带能级为-3.9 eV, bi-CPc的LUMO能级高于TiO₂导带能级, 这样可以确保电子能够有效注入TiO₂导带.氧化还原电对I^-/I₃^-能级为-4.6 eV, bi-CPc的HOMO能级低于氧化还原电对能级, 可以保证注入电子后形成的氧化态敏化剂能够获得电子而迅速恢复.图 5是bi-CPc的能级分布图, 由图 5看出bi-CPc能够满足与电极能级以及电解质能级匹配这一要求, 可以实现电子从电解质到bi-CPc再到TiO₂半导体的注入和转移, 最终实现在外电路的运输.这样就初步证实了bi-CPc作为太阳能电池敏化染料的可行性.

  利用循环伏安法研究bi-CPc的能带结构, 计算其能级是否与TiO₂导带能级相匹配.图 4为bi-CPc在DMF溶液中的循环伏安曲线, 该溶液是以过氯酸四丁基铵(浓度为0.1 mol/L)为电解质的DMF溶液, 浓度为1×10^-5mol/L, 以甘汞电极(SCE)作为参比电极, 两个铂电极分别为对电极和工作电极, 检测是在无氧环境下进行的.

  对染料敏化剂而言, 染料的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)是评判其是否适合用于DSSC的重要依据^[20].bi-CPc的LUMO和HOMO能级依据Leeuw报道的公式进行计算^[21]:

  其中E_onset→SCE^Red和E_onset→SCE^Oxy分别为起始还原电位和起始氧化电位.

  

  图4 bi-CPc的循环伏安图

  Figure 4. Cyclic voltammogram for bi-CPc

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  图5 bi-CPc能级分布图

  Figure 5. Energy level diagram for bi-CPc

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  2    结论

  采用DBU催化法合成了7-羟基-4-甲基香豆素为取代基, 1, 5-二羟基萘为桥连基团的双核锌酞菁bi-CPc, 其拥有较好的稳定性.将两种染料敏化剂连接起来的新型双核酞菁在一定程度上扩宽了光谱响应范围, 降低了π-π*所需能量, 紫外吸收光谱中产生较大红移.由于双核酞菁大的共轭体系以及香豆素基团空间位阻使其表现出良好的溶解性.bi-CPc的能级符合TiO₂导带能级匹配要求, 引入羧基等吸附基团后, 有望成为性能良好的染料敏化太阳能电池的敏化剂.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  4-硝基邻苯二甲腈(石家庄埃法化学科技有限公司); 1, 5-二羟基萘、乙酰乙酸乙酯、1, 8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、间苯二酚(上海晶纯生化科技股份有限公司); N, N二甲基甲酰胺(DMF)、正戊醇、醋酸锌、无水碳酸钾(天津市光复精细化工研究所), 以上试剂均为分析纯.

  紫外-可见分光光度计: UV-2300, 上海天美有限责任公司; 核磁共振仪: 400 MHz AVANCEⅢ型, 瑞士Bruker公司; 红外光谱仪: FI-TR 4800S, 日本岛津研究所; CHI电化学分析仪: LK2005A, 天津市兰力科化学电子高科技有限公司.

  3.2    实验方法

  3.2.3    4-(4-甲基-7-香豆素氧基)邻苯二甲腈(3)的合成

  将7-羟基-4-甲基香豆素1.76 g(10 mmol), 4-硝基邻苯二甲腈1.75 g(10 mmol), 溶解于20 mL DMF中, 固体全部溶解后, 加入无水K₂CO₃ 2.00 g(14 mmol), N₂保护下, 60 ℃搅拌反应24 h.反应结束后, 将混合物倒入冰水中, 搅拌30 min, 静置, 析出沉淀后, 抽滤, 真空干燥.用无水乙醇进行重结晶, 得棕色固体.得产品2.09 g, 产率67%.m.p.234 ℃; ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)δ: 2.4(s, 3H), 6.23(s, 1H), 7.02～7.04(m, 2H), 7.58～7.67(m, 2H), 7.94～8.16(m, 3H); IR(KBr)ν: 2231(CN), 1259(C—O), 1733(C＝O), 1624, 1589, 1489(C＝C)cm^-1.Anal.calcd for C₁₈H₁₀N₂O₃: C 71.45, H 3.30, N 9.26;found C 71.23, H 3.31, N 9.28.

  3.2.4    9(10), 16(17), 23(24)-三[4-甲基-7-香豆素氧基]-2(3)-(1, 5-二氧基萘)双核锌酞菁(bi-CPc)的合成

  辅助材料(Supporting Information)   最终产物的IR以及¹H NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  将化合物1和3按1:6的比例混合, 其中化合物1 0.26 g(0.5 mmol), 化合物3 0.91 g, (3 mmol), 再称量0.275 g(1.2 mmol)醋酸锌一起置于三口烧瓶中, 加入45 mL的正戊醇作溶剂, 边搅拌边加入1.5 mL DBU, 在N₂的保护下, 并将温度调整到150 ℃, 反应30 h.反应完毕后, 冷却至室温, 倒入100 mL的甲醇, 静置30 min, 析出沉淀, 抽滤, 并用甲醇, 水依次清洗, 滤饼在真空下进行干燥, 得粗品.按V(二氯甲烷):V(四氢呋喃):V(氯仿)＝3:1:1的比例配置洗脱液, 将粗品进行柱层析分离提纯, 得到墨绿色固体0.32 g, 产率22%.m.p.＞300 ℃; ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)δ: 1.25～1.59(s, 18H, α-C-H), 7.35(s, 6H, ArH), 7.74(s, 12H, ArH), 7.84(s, 8H, ArH), 7.95(d, J＝8.0 Hz, 12H, ArH), 8.11(d, J＝8.0 Hz, 12H, ArH), 8.29～8.32(m, 4H, ArH), 8.50(s, 2H, ArH); IR(KBr)ν: 1606, 1469(C＝N), 1726(C＝O), 1271, 1072(C—O—C), 740, 858(C—H)cm^-1.Anal.calcd for C₁₃₅H₇₄N₁₆O₂₀Zn₂: C 68.35, H 3.12, N 9.44;found C 68.48, H 3.12, N 9.41.

  3.2.2    7-羟基-4-甲基香豆素(2)的合成

  称取6.6 g(0.06 mol)间苯二酚放入三口瓶中, 再加入12 mL乙酰乙酸乙酯, 加入NaHSO₄•H₂O 8.6 g(0.06 mol)作为催化剂, 将三口瓶置于油浴中, 100 ℃反应4 h.反应结束后, 自然冷却5 min, 抽滤, 用水洗涤, 将滤饼自然晾干.无水乙醇重结晶, 得黄色固体.产量3.84 g, 产率37%.m.p.174 ℃; ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)δ: 2.4(s, 3H), 6.23(s, 1H), 6.62～6.76(m, 3H), 10.38(s, 1H); IR(KBr)ν: 3247(O—H); 1680(C＝O)cm^-1.Anal.calcd for C₁₀H₈O₃: C 68.10, H 4.54;found C 67.90, H 4.55.

  3.2.1    1, 5-二[4-(1, 2-二腈基)苯氧基]萘(1)的合成

  将4-硝基邻苯二甲腈1.80 g(10.4 mmol)和1, 5-二羟基萘酚0.80 g(5 mmol)加入三口瓶中, 倒入25 mL的DMF, 待全部溶解后, 加入无水K₂CO₃ 2.00 g(14 mmol), 在N₂的保护下, 70 ℃反应32 h.反应结束后, 将混合物倒入冰水中, 用玻璃棒搅拌30 min, 析出沉淀, 抽滤, 并用乙醇, pH＜10的NaOH溶液, 水依次洗涤滤饼, 无水乙醇重结晶, 干燥后得产品1.50 g, 产率72%.浅灰色固体, m.p.267 ℃; ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)δ: 6.67(d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.23(t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.35～7.38(m, 4H), 7.65(d, J＝8.0 Hz, 4H); IR(KBr)ν: 2232(CN), 1247(C—O), 1595, 1484, 1399(C＝C)cm^-1.Anal.calcd for C₂₆H₁₂N₄O₂: C 75.73, H 2.91, N 13.59;found C 75.88, H 2.92, N 13.54.

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  图式1  bi-CPc的合成路线

  Scheme 1  The synthetic route of bi-CPc

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  图 1  bi-CPc和ZnPc紫外光谱图

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra for bi-CPc and ZnPc

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  图 2  bi-CPc在DMF中不同浓度的吸收光谱

  Figure 2  Absorption spectra of bi-CPc in DMF

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  图 3  bi-CPc的热重分析曲线

  Figure 3  TGA curves of bi-CPc

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  图 4  bi-CPc的循环伏安图

  Figure 4  Cyclic voltammogram for bi-CPc

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  图 5  bi-CPc能级分布图

  Figure 5  Energy level diagram for bi-CPc

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  表 1  不同浓度的bi-CPc的DMF溶液的光谱性质

  Table 1.  Spectral property of bi-CPc in DMF (λ_max＝677 nm)

  序号	c/(10－5 mol ·L－1)	吸光度A	摩尔吸光度ε/ (105L ·mol－1 ·cm－1)
  C1	1.0	0.586	0.5862
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  C3	0.6	0.358	0.5971
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  C5	0.2	0.117	0.5840
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