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  钯催化卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应是有机合成中形成碳-碳键最为有效的方法之一, 构建的联苯结构单元是天然产物、药物中间体和功能材料等领域的重要合成砌块^[1～4].在Suzuki反应中, 常用的均相催化剂是钯-膦配体络合物^[5～7]和肟类环钯络合物^{[8, 9]}.近来, 钯-氮杂环卡宾络合物引起了广泛关注, 已成为Suzuki反应的又一类高效催化剂^[10～12].然而在均相催化体系中, 催化剂与产物的分离是一个困扰已久的问题.特别是当贵金属催化剂在大规模合成中使用时, 催化剂回收是很有必要的.负载催化剂的出现为实现催化剂与产物的高效分离和回收提供了可能.因此, 各国科学家开发了诸如高分子树脂^{[13, 14]}、硅胶^[15]、活性碳^{[16, 17]}以及离子液体^[18]等多种载体用于钯催化剂的固载化研究, 取得了不错的结果.然而, 冗长的钯催化剂分离、回收操作(如过滤、萃取等)困扰着这些固载钯催化剂的广泛应用.磁性纳米粒子具有一些奇异的物理现象, 如矫顽力的变化、超顺磁性、居里温度下降等, 已成为化学、材料、信息、生物等领域的一个研究热点.由于可外加磁场进行磁分离回收, 为催化剂的分离提供了新的思路, 是未来催化剂发展的重要领域^{[19, 20]}.最近, 磁性纳米粒子负载钯催化Suzuki反应的研究也倍受关注^{[21, 22]}.例如, Li等^[23]制备了一种磁性纳米粒子负载钯-二苯基膦配合物并成功催化溴代芳烃的Suzuki反应, 并且催化剂重复使用8次, 活性没有明显下降. Du等^[24]则将树枝状膦配体引入磁性纳米粒子表面, 络合二价钯盐后经水合肼还原制得磁性纳米钯催化剂, 有效催化卤代芳烃的Suzuki反应, 催化剂循环使用6次, 产率仍然高达92%.由于膦配体的昂贵、高毒性以及空气敏感性, 限制了它们的大规模应用^[25].因此, 开发无膦、高效、且安全稳定的负载钯催化剂具有更重要的研究意义和实用价值.

  在配位化学中, 席夫碱是一类常用的有机配体, 常被应用于过渡金属催化^{[26, 27]}.目前虽有一些负载钯-席夫碱络合物催化Suzuki反应的例子, 但反应往往需要高的钯用量、有毒的有机溶剂或者较长的反应时间才能顺利进行^[28～31].近来, 作为一种新的席夫碱, 亚胺-吡啶二齿氮、氮配体已成为有机配体无膦化的新选择, 成功应用于铜催化的碳-氧和碳-氮偶联^{[32, 33]}以及钯催化的Heck反应和烯烃聚合反应^{[34, 35]}.为了设计更为绿色高效的非膦型负载钯催化剂, 本文以硅胶包裹的纳米四氧化三铁为磁性载体, 经长链硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与钯盐配位, 制备新型磁性纳米粒子负载钯催化剂, 将其应用于水溶液相的Suzuki反应, 并考察了催化剂的重复使用性能.

  1    结果与讨论

  1.1    催化剂的制备和表征

  首先, 由对氨基酚和吡啶-2-甲醛缩合制得亚胺吡啶席夫碱1, 然后在碱性条件下与3-氯丙基三乙氧基硅烷进行亲核取代反应得到硅烷功能化亚胺吡啶配体2, 再与硅胶包裹磁性纳米四氧化三铁(SiO₂@Fe₃O₄)表面羟基共价缩合, 得到亚胺吡啶配体化学修饰的磁性纳米粒子3, 最后与醋酸钯配位制得磁性纳米粒子负载亚胺吡啶钯催化剂MNP-Pd Cat. (4), 其制备过程如Scheme 1所示.

  

  图图式1 催化剂的合成

  Figure 图式1. Synthesis of the catalyst

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  为了确保亚胺吡啶配体成功共价嫁接于磁性载体上, 我们对空白磁性载体SiO₂@Fe₃O₄、前体2以及配体功能化纳米粒子3分别进行了红外光谱分析, 结果如图 1所示.载体骨架中Fe—O特征峰为578.6 cm^-1, 而出现的强峰1090.8 cm^-1则是Si—O—Si的伸缩振动峰, 证明了硅胶层的存在, 同时3440 cm^-1附近的宽峰是Si—OH基团的吸收峰, 而1635 cm^-1归属于物理吸附的水峰.此外, 前体2的红外谱图中出现了C＝N特征峰1589.0 cm^-1, 芳环C＝C振动峰1497.5 cm^-1以及烷基链的伸缩振动特征峰2926.5和2879.6 cm^-1.这些特征峰均可在磁性载体负载有机配体3的红外谱图中发现, 且由于载体的作用各有机物特征峰出现了微小偏移, 而在空白载体的红外谱图中却无法观测到有机物峰.另外, 配体功能化纳米粒子3的元素分析结果表明其氮含量为0.56%, 可得亚胺吡啶配体的负载量为0.20 mmol/g.以上分析结果证明了亚胺吡啶配体已成功嫁接于磁性载体上.

  

  图1 磁性载体SiO₂@Fe₃O₄ (a)、前体2 (b)和配体功能化纳米粒子3 (c)的红外光谱

  Figure 1. FTIR spectra of magnetic support SiO₂@Fe₃O₄ (a), precursor 2 (b) and ligand functionalized nanoparticle 3 (c)

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  将有机配体功能化的磁性纳米粒子3与醋酸钯配位形成最终的磁性钯催化剂4, 电感耦合等离子发射光谱(ICP)测试结果表明钯含量为1.57%, 可知钯的负载量为0.15 mmol/g.对催化剂的形貌做了透射电镜(TEM)分析, 结果如图 2a所示.颜色较深的粒子即为四氧化三铁纳米核, 外层被浅色的硅胶层包裹形成纳米核-壳结构, 催化剂粒子粒径约为20～25 nm, 分散性一般, 有少量团聚.对催化剂使用前后钯的价态进行了X射线光电子能谱(XPS)分析, 结果如图 3所示.催化剂4使用前钯元素以二价钯的形式存在, 而使用一次后4中钯元素主要以零价钯的形式存在, 应该是4在催化Suzuki反应过程中二价钯被苯硼酸还原为零价钯的原因^[36].

  

  图2 催化剂(a)和使用5次后回收催化剂(b)的TEM图

  Figure 2. TEM images of fresh catalyst (a) and five-times reused catalyst (b)

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  图3 使用前和使用1次后回收的催化剂的XPS谱

  Figure 3. XPS spectra of fresh catalyst and 1st reused catalyst

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  1.2    催化Suzuki反应研究

  1.2.1    催化反应条件优化

  以Suzuki偶联反应来考察所设计合成的磁性纳米粒子负载钯催化剂4的活性.将溴苯和苯硼酸的偶联反应作为探针反应, 考察不同条件(溶剂、碱及催化剂用量等)对催化性能的影响, 进行反应条件优化.

  在底物投料比为n(溴苯):n(苯硼酸)＝1:1.2, 催化剂用量为0.1 mol%, 2倍当量碳酸钾, 反应温度50 ℃的条件下, 考察了溶剂对反应收率的影响.从表 1可以看出, 在不同的溶剂中4均能催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应, 但反应收率存在显著差异.当使用非质子溶剂(如DMF、甲苯和乙腈)时, 只能获得较低的产率(表 1, Entries 1～3).当反应在质子溶剂乙醇和水中进行时, 产率明显升高(表 1, Entries 4和5), 而当反应在95%乙醇中进行时, 发现反应速率加快, 产率也较高(表 1, Entry 6), 说明醇水体系是较为合理的反应溶剂.进而考察不同的水含量的影响, 发现乙醇和水体积比为1:1时效果最佳(表 1, Entry 9).

  表1 溶剂对反应的影响^a Table1. Effect of the solvent on reaction

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  Entry	Solvent	t/h	Yieldb/%
  1	DMF	3	45
  2	Toluene	3	23
  3	CH3CN	3	16
  4	EtOH	3	86
  5	H2O	6	45
  6	95%乙醇	2.5	90
  7	EtOH/H2O (V:V=4:1)	2	83
  8	EtOH/H2O (V:V=2:1)	1.5	88
  9	EtOH/H2O (V:V=1:1)	1.5	99
  10	EtOH/H2O (V:V=1:2)	2	78
  a溴苯(1.0 mmol), 苯硼酸(1.2 mmol), 碳酸钾(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 溶剂(6 mL), 50 ℃, 空气氛围; bGC产率.

  表1 溶剂对反应的影响^a
  Table1. Effect of the solvent on reaction

  在EtOH/H₂O (V:V＝1:1)作溶剂的条件下, 考察了一系列不同的碱对反应的影响.从表 2可以发现, 虽然中强碱碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾作为反应用碱时, 均能达到很好的效果(表 2, Entries 1～3), 但是碳酸钾作碱时收率最高, 因此首选碳酸钾.而选用碱性较弱的醋酸钾作碱时, 仅能获得较低产率(表 2, Entry 4).同时也考察了有机碱三乙胺和N, N-二甲氨基吡啶, 同样表现不佳(表 2, Entries 5, 6).最后考察了催化剂用量的影响, 较合理的催化剂用量为0.1 mol%(表 2, Entries 1, 7～9).值得注意的是, 所设计合成的催化剂4对于Suzuki反应具有很高的催化活性, 当使用量减少至0.005 mol%, 将反应时间延长至24 h, 收率仍可达到80%, 此时转化频数TON高达16000.

  表2 碱和催化剂用量对反应的影响^a Table2. Effect of the base and catalyst loading on reaction

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  Entry	Base	t/h	Yieldb/%
  1	K2CO3	1.5	99
  2	Na2CO3	1.5	91
  3	K3PO4	1.5	90
  4	KOAc	1.5	32
  5	NEt3	3.0	29
  6	DMAP	3.0	25
  7c	K2CO3	1.0	99
  8d	K2CO3	12	95
  9e	K2CO3	24	80
  a溴苯(1.0 mmol), 苯硼酸(1.2 mmol), 碱(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 6 mL EtOH/H2O (V:V=1:1), 50 ℃, 空气氛围; bGC产率; c催化剂(0.5 mol% Pd); d催化剂(0.01 mol% Pd); e催化剂(0.005 mol% Pd).

  表2 碱和催化剂用量对反应的影响^a
  Table2. Effect of the base and catalyst loading on reaction

  1.2.2    底物拓展

  在最佳反应条件下, 考察了不同底物的反应活性, 结果见表 3.从表 3中可以看出, 该催化体系能有效地催化不同的溴代芳烃和苯硼酸的偶联反应, 产率达83%～98%, 对多种取代基如乙酰基、醛基、三氟甲基、硝基、氰基和烷氧基等具有较好的普适性(表 3, Entries 1～10).溴代芳烃上取代基的种类对反应速率有一定的影响, 含有吸电基如硝基、三氟甲基时, 反应较快且产率较高; 含有供电基如甲基、甲氧基时, 反应相对慢些, 产率也略低.另外, 芳环上取代基的位置也有较大影响, 如溴代苯甲醚与苯硼酸的偶联反应中, 由于取代基的位阻效应, 对溴苯甲醚的效率明显大于邻溴苯甲醚.我们还考察了几种芳基硼酸对反应的影响, 结果表明, 不同取代基的芳基硼酸对反应影响不大, 产率均可达89%～97%(表 3, Entries 11～15).同时, 也考察了两种氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应, 但发现该催化剂无法有效催化氯代芳烃的Suzuki反应(表 3, Entries 16～17).此外, 还初步进行了催化剂稳定性的研究, 将4置于空气氛围下一个月后, 相同条件下重复进行溴苯和苯硼酸的Suzuki反应, 产率依然高达93%(表 3, Entry 18), 表明此催化剂具有优良的稳定性.

  表3 不同底物的Suzuki反应^a Table3. Suzuki reactions of various substrates

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  Entry	R1	X	R2	t/h	5	Yieldb/%
  1	H	Br	H	1.5	5a	97
  2	p-CH3CO	Br	H	1.5	5b	98
  3	m-CHO	Br	H	1.5	5c	93
  4	p-CF3	Br	H	1.2	5d	96
  5	p-NO2	Br	H	1.2	5e	95
  6	p-CN	Br	H	1.5	5f	92
  7	p-CH3	Br	H	2.0	5g	90
  8	m-OCH3	Br	H	2.5	5h	92
  9	p-OCH3	Br	H	3.0	5i	90
  10	o-OCH3	Br	H	4.5	5j	83
  11	p-CH3CO	Br	p-CH3	1.5	5k	97
  12	p-CH3CO	Br	p-OCH3	1.5	5l	97
  13	p-CH3CO	Br	3, 5-(CF3)2	2.5	5m	89
  14	p-CHO	Br	3, 5-(CF3)2	3.0	5n	94
  15	p-CH3CO	Br	Ph c	3.0	5o	92
  16	p-CH3CO	Cl	H	3.0	5b	＜5
  17	p-NO2	Cl	H	3.0	5e	＜5
  18	H	Br	H	1.5	5a	93d
  a卤代芳烃(1.0 mmol), 芳基硼酸(1.2 mmol), 碳酸钾(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 6 mL EtOH/H2O (V:V=1:1), 50 ℃, 空气氛围; b分离产率; c1-萘硼酸; d催化剂于空气氛围下放置1个月.

  表3 不同底物的Suzuki反应^a
  Table3. Suzuki reactions of various substrates

  1.2.3    催化剂的回收及重复使用性能

  催化剂的回收和重复使用性能是负载催化剂的重要指标之一.以对溴苯乙酮和苯硼酸的偶联反应为例, 反应结束后, 在外磁场作用下将催化剂4从反应体系中磁分离出来, 经水、乙醇和乙醚洗涤后干燥, 用于下一轮反应, 反应时间均为1.5 h, 结果如图 3所示.催化剂4循环使用5次, 对溴苯乙酮和苯硼酸的反应产率依旧将近90%, 略有下降, 表明催化剂4具有较好的重复使用性能.

  此外, 对重复使用5次后的催化剂进行了ICP和TEM分析. ICP结果显示重复使用5次后的催化剂中钯含量为1.48%, 与使用前1.57%相比仅有很小的流失(约5.7%), 可能是催化剂磁核外硅胶层在碱性水溶液体系下少量腐蚀导致钯微量流失.而催化剂重复使用5次后的TEM测试结果如图 2b所示, 与使用前(图 2a)相比, 催化剂粒子的形貌没有明显变化, 但粒子间的团聚现象略有加重.因此, 催化剂使用过程中钯的微量流失以及粒子间的团聚加重应该就是催化剂4重复使用性能略有下降的主要原因.

  

  图4 催化剂4的重复使用实验

  Figure 4. Recycling experiment of 4

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  2    结论

  以硅胶包裹的纳米四氧化三铁为磁性载体, 经长链硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与钯盐配位, 制备了一种新型的磁性纳米粒子负载钯催化剂, 并将其成功应用于水相Suzuki反应.在温和的反应条件下, 这种新颖的磁性钯催化剂可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应, 产率达83%～98%, 且对多种取代基如乙酰基、醛基、三氟甲基、硝基、氰基和烷氧基等具有较好的普适性.此外, 该催化剂可通过外磁场进行快速磁分离来实现高效回收, 经洗涤、干燥后, 循环使用5次, 催化活性无明显下降.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  NICOLET红外光谱仪(美国), KBr压片; Bruker DRX500型核磁共振仪(瑞士); Finnigan TSQ型质谱仪(德国); Agilent 6820型气相色谱仪(美国), DB-1型毛细管色谱柱(15 m×0.53 mm×0.5 μm), FID检测器; Vario EL III型元素分析仪(德国); JEM 2100型透射电镜(TEM)分析仪(日本); Prodigy L-PAD型电感耦合等离子发射(ICP-AES)光谱仪(美国); PHI-5000Versaprobe型X射线光电子能谱仪(美国); WRS-1B型数显熔点仪(中国).硅胶包裹纳米四氧化三铁磁性载体SiO₂@Fe₃O₄的制备按文献报道进行^[37].吡啶-2-甲醛、3-氯丙基三乙氧基硅烷及醋酸钯均购自百灵威进口试剂, 卤代芳烃和芳基硼酸等其他试剂均为国产分析纯试剂, 未经提纯, 直接使用.

  3.2    实验方法

  3.2.4    MNP-Pd Cat. (4)的制备

  在氮气氛围下, 向100 mL圆底烧瓶中加入醋酸钯(67.2 mg, 0.30 mmol)和50 mL丙酮, 室温快速搅拌30 min, 使之成为黄色透明溶液, 随后加入1.0 g上述粉末3, 继续室温搅拌24 h.反应结束后, 黑色粉末经磁分离, 丙酮多次洗涤后真空干燥得到相应负载钯催化剂MNP-Pd Cat. (4).

  3.2.2    硅烷功能化亚胺吡啶配体2的合成

  在50 mL圆底烧瓶中依次加入上述化合物1 (3.97 g, 20.0 mmol), NaH (0.72 g, 30.0 mmol)以及30 mL干燥的DMF, 室温搅拌2 h, 氮气保护下缓慢滴入3-氯丙基三乙氧基硅烷(5.06 g, 21.0 mmol), 然后85 ℃搅拌反应24 h.反应结束后, 冷却至室温, 过滤除盐后, 减压旋干滤液得到红棕色油状物, 经硅胶柱层析[V(正己烷)/V(乙酸乙酯)＝5:1]得到5.80 g亮黄色油状产物2, 产率为72%. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.69 (d, J＝4.4 Hz, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.18 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.78 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.34～7.31 (m, 3H), 6.94 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 3.97 (t, J＝6.5 Hz, 2H), 3.84 (q, J＝7.0 Hz, 6H), 1.95～1.89 (m, 2H), 1.23 (t, J＝7.0 Hz, 11H), 0.78 (t, J＝8.0 Hz, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 158.51, 157.96, 154.88, 149.58, 143.45, 136.62, 124.76, 122.66, 121.62, 115.03, 70.09, 58.41, 22.77, 18.30, 6.47; FT-IR (KBr) ν: 3055.2, 2079.1, 2926.5, 2879.6, 1627.7, 1589.0, 1497.5, 1466.8, 1231.3, 1169.9, 1085.0, 963.6, 780.8, 543.9 cm^-1; ESI-MS m/z: 425.0 [M+Na]⁺.

  3.2.5    MNP-Pd Cat.催化Suzuki反应

  向25 mL单口烧瓶中依次加入卤代芳烃(1.0 mmol)、芳基硼酸(1.2 mmol)、钯催化剂(7.0 mg, 0.1 mol%)、碳酸钾(2.0 mmol)和6 mL乙醇水溶液(体积比1:1), 50 ℃下反应一定时间, 反应过程用气相色谱(GC)跟踪.反应结束后, 加入5 mL水和10 mL乙醚, 钯催化剂用磁铁分离回收, 经水洗、醇洗和乙醚洗涤后干燥, 用于下次反应.有机相用无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液浓缩得粗产物.经硅胶柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝20:1]或醇水重结晶得到纯净目标产物.所有产物均通过熔点和核磁确认.

  联苯(5a):白色固体, m.p. 70～71 ℃ (lit.^[15] 69～70 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.61 (d, J＝7.5 Hz, 4H), 7.44 (t, J＝7.5 Hz, 4H), 7.35 (t, J＝7.5 Hz, 2H).

  4-乙酰基联苯(5b):白色固体, m.p. 120～121 ℃ (lit.^[28] 119～120 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.06 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.71 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.50 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.43 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 2.67 (s, 3H).

  3-甲酰基联苯(5c):白色固体, m.p. 53～54 ℃ (lit.^[38] 53～54 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 10.11 (s, 1H), 8.13 (d, J＝1.5 Hz, 1H), 7.89 (dd, J＝7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.66～7.62 (m, 3H), 7.52～7.49 (m, 2H), 7.43 (t, J＝7.5 Hz, 1H).

  4-三氟甲基联苯(5d):白色固体, m.p. 69～70 ℃ (lit.^[15] 67～68 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.69 (s, 4H), 7.60 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.48 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.41 (t, J＝7.5 Hz, 1H).

  4-硝基联苯(5e):淡黄色固体, m.p. 114～115 ℃(lit.^[15] 113～114 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.33 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.65 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.53 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.48 (t, J＝7.5 Hz, 1H).

  4-氰基联苯(5f):白色固体, m.p. 85～86 ℃ (lit.^[15] 85～87 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.74～7.68 (m, 4H), 7.59 (d, J＝7.0 Hz, 2H), 7.50～7.43 (m, 3H).

  4-甲基联苯(5g):白色固体, m.p.: 47～48 ℃ (lit.^[15] 46～47 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.57 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.49 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.42 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.32 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.24 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H).

  3-甲氧基联苯(5h)^[38]:无色液体. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.63 (d, J＝7.0 Hz, 2H), 7.47 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.41～7.37 (m, 2H), 7.22 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.17 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 6.94 (dd, J＝8.0, 2.5 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H).

  4-甲氧基联苯(5i):白色固体, m.p. 87～88 ℃ (lit.^[15] 89～90 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.59～7.55 (m, 4H), 7.44 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.33 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H).

  2-甲氧基联苯(5j)^[15]:无色液体. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.59 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.47 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.39～7.36 (m, 3H), 7.09 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H).

  4-甲基-4'-乙酰基联苯(5k):白色固体, m.p. 120～121 ℃ (lit.^[39] 122～123 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.04 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.70 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 2.66 (s, 3H), 2.43 (s, 3H).

  4-甲氧基-4'-乙酰基联苯(5l):白色固体, m.p. 154～155 ℃ (lit.^[39] 152～153 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.01 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.65 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.60 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.0 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.64 (s, 3H).

  3, 5-二三氟甲基-4'-乙酰基联苯(5m)^[40]:白色固体, m.p. 118～120 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.10 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.92 (s, 1H), 7.72 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 2.67 (s, 3H).

  3, 5-二三氟甲基-4'-甲酰基联苯(5n)^[41]:白色固体, m.p. 81～83 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.11 (s, 1H), 8.06～8.02 (m, 4H), 7.93 (s, 1H), 7.79 (d, J＝8.1 Hz, 2H).

  1-(4'-乙酰基)苯基萘(5o):白色固体, m.p. 100～101 ℃ (lit.^[42] 102～103 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.09 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.91 (t, J＝9.1 Hz, 2H), 7.84 (d, J＝8.3 Hz, 1H), 7.60 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.56～7.42 (m, 4H), 2.68 (s, 3H).

  辅助材料(Supporting Information)  产物的核磁共振谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/上下载.

  3.2.1    亚胺吡啶席夫碱1的合成

  在50 mL圆底烧瓶中依次加入吡啶-2-甲醛(5.35 g, 50.0 mmol), 对氨基酚(5.46 g, 50.0 mmol)以及25 mL甲醇, 回流反应3 h.反应结束后, 冷却至室温, 析出大量黄色结晶, 过滤, 滤饼经甲醇洗涤后真空干燥得到6.44 g目标产物1, 产率65%. m.p. 186～187 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.64 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.67～8.58 (m, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.09 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.92～7.88 (m, 1H), 7.48～7.45 (m, 1H), 7.30～7.26 (m, 2H), 6.82～6.79 (m, 2H).

  3.2.3    配体功能化纳米粒子3的制备

  在100 mL圆底烧瓶中加入1.0 g SiO₂@Fe₃O₄和50 mL无水甲苯, 超声分散1 h, 然后加入上述化合物2 (0.50 g, 1.24 mmol)和吡啶(0.25 mL, 3.08 mmol)的混合溶液, 在氮气氛围下回流反应24 h.反应结束后, 冷却至室温, 悬浮着的黑色粉末3由外加磁场收集, 用甲苯和丙酮洗涤多次后, 真空干燥备用. FT-IR (KBr) ν: 3438.3, 2925.3, 2878.6, 1635.7, 1583.5, 1504.3, 1090.8, 805.2, 578.6 cm^-1.

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• 

  图式1  催化剂的合成

  Scheme 1  Synthesis of the catalyst

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  图 1  磁性载体SiO₂@Fe₃O₄ (a)、前体2 (b)和配体功能化纳米粒子3 (c)的红外光谱

  Figure 1  FTIR spectra of magnetic support SiO₂@Fe₃O₄ (a), precursor 2 (b) and ligand functionalized nanoparticle 3 (c)

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  图 2  催化剂(a)和使用5次后回收催化剂(b)的TEM图

  Figure 2  TEM images of fresh catalyst (a) and five-times reused catalyst (b)

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  图 3  使用前和使用1次后回收的催化剂的XPS谱

  Figure 3  XPS spectra of fresh catalyst and 1st reused catalyst

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  图 4  催化剂4的重复使用实验

  Figure 4  Recycling experiment of 4

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  表 1  溶剂对反应的影响^a

  Table 1.  Effect of the solvent on reaction

  Entry	Solvent	t/h	Yieldb/%
  1	DMF	3	45
  2	Toluene	3	23
  3	CH3CN	3	16
  4	EtOH	3	86
  5	H2O	6	45
  6	95%乙醇	2.5	90
  7	EtOH/H2O (V:V=4:1)	2	83
  8	EtOH/H2O (V:V=2:1)	1.5	88
  9	EtOH/H2O (V:V=1:1)	1.5	99
  10	EtOH/H2O (V:V=1:2)	2	78
  a溴苯(1.0 mmol), 苯硼酸(1.2 mmol), 碳酸钾(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 溶剂(6 mL), 50 ℃, 空气氛围; bGC产率.

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  表 2  碱和催化剂用量对反应的影响^a

  Table 2.  Effect of the base and catalyst loading on reaction

  Entry	Base	t/h	Yieldb/%
  1	K2CO3	1.5	99
  2	Na2CO3	1.5	91
  3	K3PO4	1.5	90
  4	KOAc	1.5	32
  5	NEt3	3.0	29
  6	DMAP	3.0	25
  7c	K2CO3	1.0	99
  8d	K2CO3	12	95
  9e	K2CO3	24	80
  a溴苯(1.0 mmol), 苯硼酸(1.2 mmol), 碱(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 6 mL EtOH/H2O (V:V=1:1), 50 ℃, 空气氛围; bGC产率; c催化剂(0.5 mol% Pd); d催化剂(0.01 mol% Pd); e催化剂(0.005 mol% Pd).

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  表 3  不同底物的Suzuki反应^a

  Table 3.  Suzuki reactions of various substrates

  Entry	R1	X	R2	t/h	5	Yieldb/%
  1	H	Br	H	1.5	5a	97
  2	p-CH3CO	Br	H	1.5	5b	98
  3	m-CHO	Br	H	1.5	5c	93
  4	p-CF3	Br	H	1.2	5d	96
  5	p-NO2	Br	H	1.2	5e	95
  6	p-CN	Br	H	1.5	5f	92
  7	p-CH3	Br	H	2.0	5g	90
  8	m-OCH3	Br	H	2.5	5h	92
  9	p-OCH3	Br	H	3.0	5i	90
  10	o-OCH3	Br	H	4.5	5j	83
  11	p-CH3CO	Br	p-CH3	1.5	5k	97
  12	p-CH3CO	Br	p-OCH3	1.5	5l	97
  13	p-CH3CO	Br	3, 5-(CF3)2	2.5	5m	89
  14	p-CHO	Br	3, 5-(CF3)2	3.0	5n	94
  15	p-CH3CO	Br	Ph c	3.0	5o	92
  16	p-CH3CO	Cl	H	3.0	5b	＜5
  17	p-NO2	Cl	H	3.0	5e	＜5
  18	H	Br	H	1.5	5a	93d
  a卤代芳烃(1.0 mmol), 芳基硼酸(1.2 mmol), 碳酸钾(2.0 mmol), 催化剂(0.1 mol% Pd), 6 mL EtOH/H2O (V:V=1:1), 50 ℃, 空气氛围; b分离产率; c1-萘硼酸; d催化剂于空气氛围下放置1个月.

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