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  基于富勒烯及其衍生物的聚合物太阳电池(PSC)因其制备简单、成本低廉、重量轻及可制成柔性器件等优点^[1～3], 倍受国内外研究者的广泛关注, 成为太阳能电池研究领域的重要研究方向.富勒烯作为聚合物太阳能电池受体材料的特性最早被Sariciftci等^[4]发现, 并成功制备了基于聚对苯撑乙炔(PPV)/C₆₀双层膜异质结太阳能电池.随后, 关于富勒烯及其衍生物作为太阳能电池受体材料的研究发展迅猛, 相关报道层出不穷^[5～8].其研究工作主要集中在对富勒烯进行功能化修饰, 有效地调节富勒烯分子与聚合物半导体材料相容性, 从而使其在器件中形成有利于电荷传输的网络互穿结构, 提高其光电转换效率.Fréchet等^[9]将含富电子甲氧基苯环以及缺电子氟原子的苯环引入到富勒烯上, 制备了一系列可溶性的富勒烯受体材料, 其与聚三己基噻吩(P3HT)制备的太阳能电池的最高能量转化效率可达到4.5%.通过外围取代基的修饰, 可以有效地调节富勒烯衍生物与P3HT之间相容性, 从而提高太阳能电池的光电效率.目前最常用的碳球类受体材料主要集中在PC₆₁BM和PC₇₁BM, 其优点是溶解性好和载流子迁移率适中, 与P3HT混合制备的PSC能量转化效率最高可达6.5%左右, 但其缺点是可见区吸收弱和LUMO能级过低, 从而限制了其光电效率的提升.Blom等^[10]发现通过对富勒烯衍生物进行双取代, 可以不同程度地增强其在可见光的吸收, 并明显提高富勒烯衍生物的LUMO能级, 因而, 基于富勒烯多取代衍生物开始得到重视, 富勒烯双加成衍生物也成为提高PSC效率的主要手段, 一些双加成或多加成的富勒烯衍生物作为PSC的受体材料相继出现^[11～14].如李永舫课题组采用给体-受体(D-A)反应合成了两种茚取代结构的富勒烯衍生物茚-C60单加成物ICMA和新型茚双加成C60衍生物ICBA^[15], 其中以ICBA为受体的电池开路电压达到0.8 V, 光电转换效率达到7%.然而富勒烯双或多加成衍生物普遍存在异构体较多、难提纯、可重复性差等缺点, 严重影响电池器件的重复性和稳定性, 另外, 随着富勒烯的取代基逐渐增加, 其导电性能也急剧下降.鉴于此, Wong^[16]和Tao^[17]等相继报道了使用双富勒烯衍生物作为太阳电池的受体材料, 研究结果发现此类型受体材料具有优越的载流子传输性能, 其中以双富勒烯衍生物FHPCBC作为单活性层的PSC电池, 开路电压达到了0.9 V, 比传统的富勒烯衍生物PCBM和新型茚双加成C60衍生物ICBA的开路电压均提高了0.1～0.3 V左右.然而, 关于含双富勒烯衍生物的研究还相对较少, 因此, 设计合成含双富勒烯的衍生物成为关键.本论文通过设计制备一种在单一分子中引入两个富勒烯结构单元, 其合成路线见Scheme 1.在分子构建中利用芴的长烷基链增加其分子的自由空间体积, 改变双富勒烯衍生物的溶解性, 并系统的研究了其作为太阳能电池受体材料的光伏性能.

  图 图式1  含双富勒烯衍生物的合成路线 Figure 图式1.  The synthetic route of bifullerene derivative

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  1   结果与讨论

  1.1   富勒烯衍生物的光学及电化学性能

  富勒烯衍生物5在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图表明, 化合物5从725 nm起一直到390 nm都有不同强度的吸收, 主要在432和708 nm处2个明显的峰, 图 1(a)中插图是708 nm处放大的峰型, 与PC₆₁BM的吸收基本一致, 因此, 将化合物5作为聚合物太阳能电池中受体材料, 与P3HT能够形成有效的激子分离.化合物5的最低空轨道(LUMO)是通过循环伏安法进行测定, 如图 1(b)所示, 其LUMO能级为-3.68 eV, 与PC₆₁BM的LUMO能级比较(-3.91 eV)发现, LUMO能级提高了约0.23 eV, 对应的还原峰归因于C₆₀^-/5, 第二对氧化还原峰归因于C₆₀^2-/5.根据本体异质结太阳能电池的开路电压与其受体LUMO的关系: V_OC≈e^-1×[|E_HOMO^donor|-|E_LUMO^acceptor|], 结合P3HT的HOMO能级, 可以确定, 其与P3HT制备的电池的开路电压将会比P3HT/PC₆₁BM电池明显提高.

  图 1  (a)化合物5的紫外吸收光谱和(b)目标化合物的电化学性质 Figure 1.  (a) The UV-vis absorption spectra of compound 5 and (b) the electrochemical properties of compound 5 and C₆₀

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  表 1  双富勒烯衍生物5的光物理光化学性能 Table 1.  The photophysical and photochemical properties of compound 5

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  Compd.	λabs/nm	LUMO/eV	HOMOb/eV	Ega/eV
  5	432, 708	-3.68	-5.39	1.71
  PC60BMc	431, 295	-3.91	-5.64	1.73
  aThe energy gap of compound 5 was calculated from the onset of absoption. b The energy level of HOMO was gotten from the level of LUMO and energy gap(Eg).cThe values are referred from the publication of J.Am.Chem.Soc. (2010, 132, 1377).

  表 1  双富勒烯衍生物5的光物理光化学性能
  Table 1.  The photophysical and photochemical properties of compound 5

  1.2   理论计算

  目标化合物的分子结构采用Gaussian 03程序^[18]中的标准B3LYP/3-21G*方法对其进行优化计算, 分子结构首先采用Hyperchem中的AM1方法对其进行初步优化, 然后使用高斯03程序对其进行优化, 优化后的几何构型如下图 2所示.

  图 2  (a)目标化合物的最优几何构象图和(b)分子中对应的原子序数 Figure 2.  (a) The optimized geometry and (b) partly atomic numbers of target molecule

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  计算结果发现C₆₀与中间连接基团最近距离(Rcc)约为0.9 nm, 此结果将有利于分子内和分子间电荷转移态的形成, 而聚合物太阳能电池通过光吸收后直接产生分子间的电荷转移过程, 因此, 此设计合成的双富勒烯衍生物将有利于作为聚合物太阳能电池的受体材料.而且, 富勒烯球上的键长r_56-57功能化后明显增加, 这是由于其键的杂化形式从sp²变sp³所致.

  1.3   聚合物太阳能电池性能

  制备结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5/Ca/Al的异质结太阳能电池, 为了获得最佳的电池性能, 活性层材料的厚度尤为关键, 通过对活性层的浓度进行调节, P3HT和化合物5的比例从质量比为1:0.5调整到1:1.5, 研究结果表明P3HT和化合物5的最佳配比为为1:0.5, 其器件的电流-电压曲线、光伏数据列在表 2中.从表 2中可以发现, 当P3HT与化合物5的质量比为1:0.5时, 其开路电压为0.89 V, 电流为1.52 mA/cm²; 而通过改变化合物5的浓度, 其开路电压始终保持在0.86 V至0.91 V之间.

  表 2  不同给受体比例太阳能电池光伏性能 Table 2.  The photovoltaic properties of PSCs based on different ratio of P3HT and compound 5

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  P3HT:5	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  1:0.5	0.89	1.52	36.2	0.56
  1:1.0	0.91	1.19	38.2	0.33
  1:1.5	0.86	0.99	40.2	0.21

  表 2  不同给受体比例太阳能电池光伏性能
  Table 2.  The photovoltaic properties of PSCs based on different ratio of P3HT and compound 5

  为了进一步优化器件性能, 在实验中通过调节活性层的厚度, 主要是通过改变活性层的旋涂速率来调整活性层的厚度, 其结果列在表 3中.从表中可以看出, 当旋速为1300 r/min时, 其器件表现出最好的结果.鉴于此, 后续的活性层成膜均采用此旋涂速率进行旋涂.接着尝试使用添加剂来提高器件的性能, 结果发现加入少量1, 8-二碘辛烷(DIO)或1-氯萘(1-CN)后, 器件性能出现明显降低(表 3), 图 3是电池活性层形貌的原子力显微镜(AFM)图, 从图中可以看出, a, b, c三图均出现不同程度的聚集, 尤其是b和c两图, 相比a图, b和c图的表面形貌更为粗糙, 开始出现相分离现象, 其明显不利于电荷的传导, 导致了器件PCE较低, 这与相应器件的结果也是一致的.

  表 3  不同旋涂速率和添加剂下的太阳能电池光伏性能 Table 3.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures

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  Spin coating speed/ (r•min-1)	Thickness/nm	Additives	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  1000	140	-	0.84	2.15	24.4	0.46
  1300	110	-	0.89	1.75	37.7	0.79
  1300	110	DIO (1 wt%)	0.87	1.26	35.3	0.61
  1300	110	1-CN (1 wt%)	0.87	1.32	28.4	0.24
  1500	80	-	0.88	1.06	38.6	0.36

  表 3  不同旋涂速率和添加剂下的太阳能电池光伏性能
  Table 3.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures
  图 3  基于P3HT与化合物5的电池活性层的AFM的表面形貌图 Figure 3.  The morphology of active-layer based on P3HT and compound 5

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  因而, 接下来的器件制作中均未添加任何添加剂.最后, 采用不同温度下对器件的活性层进行退火处理, 图 4b展示了P3HT和化合物5在90～120 ℃下退火15 min的电流-电压曲线, 器件性能参数列在表 3中.我们发现110 ℃退火15 min得到的器件光电转换效率(PCE)最高, 达到1.01%, 其开路电压(V_oc)为0.89 V, 短路电流(J_sc)为2.73 mA/cm², 填充因子(FF)为41.2%.当退火温度进一步提高, 结果发现电池的效率出现明显的下降, 尤其是J_sc的降低.这一结果表明, 当退火温度选择适中, 可能有利于活性层中形成更好的空间网络互穿结构, 这样将有利于载流子的分离与和传输, 从而提高器件的光电转换效率.为了便于比较, 同样, 我们也制作了基于P3HT:PC₆₀BM作为活性层的相同结构器件, 其器件的开路电压为0.55 V, 电流密度为8.82 mA/cm², 填充因子为58.2%, 器件的光电转换效率为2.68%.从表 4和P3HT:PC₆₀BM型器件可以看出, 器件的开路电压提高了≈0.34 V, 而电流密度远低于P3HT:PC₆₀BM型器件, 这主要是由于P3HT:5混合膜出现明显的聚集现象, 没有形成有效的空间网络互穿结构, 吸收光产生的空穴和电子不能够传出, 从而严重的影响了其器件的短路电流.

  图 4  基于P3HT:5的(a)不同质量比、(b)不同退火温度下以及P3HT:PC61BM.的太阳能电池电流-电压曲线 Figure 4.  The curves of current density vs voltage in these PSCs with (a) different mass ratio of P3HT:5, (b) different annealing of P3HT:5 and (c) P3HT:PC61BM

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  表 4  有利于活性层中形成更好的空间网络互穿结构^a Table 4.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures

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  Annealing temperature/℃	P3HT:5	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  90	1:0.5	0.87±0.02	1.79±0.01	38.8±0.02	0.84±0.01
  110	1:0.5	0.89±0.02	2.73±0.03	39.1±0.02	1.01±0.02
  120	1:0.5	0.90±0.02	1.49±0.01	37.6±0.02	0.46±0.01
  P3HT:PC61BM	1:1.0	0.55±0 class="table_bottom_border".01	8.82±0.02	58.2±0.02	2.68±0.02
  a测量结果为20个样品的算术平均值加上偏差.

  表 4  有利于活性层中形成更好的空间网络互穿结构^a
  Table 4.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures

  2   结论

  本文设计合成了具有双富勒烯结构单元的富勒烯衍生物, 通过对其结构的设计, 有效地改变其在有机溶剂中的溶解性, 将其与聚合物P3HT共混后制备太阳能电池, 当P3HT和化合物5的质量混合比为1:0.5, 退火温度为110 ℃时, 其太阳能电池开路电压达到了0.89 V, 光电转换效率为1.01%, 短路电流为2.73 mA/cm², 填充因子FF为39.1%, 此设计为获得高开路电压的聚合物太阳能电池提高一种可行性选择.鉴于此, 为了获得高效率基于杠铃状双富勒烯太阳能电池, 一种行之有效的方法是通过与PC₆₀BM作为共同受体, 从而实现其高的光电转换效率.

  3   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  DRX-400 MHz核磁共振仪(TMS为内标, CDCl₃为溶剂, 德国Bruker公司); 气相色谱-质谱仪(直接进样, 美国FINIGAN公司)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(直接进样, 德国Bruker公司); 元素分析(仪美国FINIGAN公司); 紫外吸收和荧光发射光谱仪(日本HITACHI公司).

  2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴(1)、三甲基硅乙炔(TMSA)、三乙胺(TEA)、二氯(二三苯基膦)钯[Pd(PPh₃)₂Cl₂]、对溴苯甲醛、富勒烯C₆₀均购自百灵威化学试剂公司, 柱层析硅胶使用青岛海洋化工厂的(100～200目).其它试剂均为市售分析纯购自国药试剂公司, 除特殊说明, 未经处理直接使用.

  3.2   化合物2的合成

  化合物2的合成根据参考文献[19, 20], 产率72%.

  3.3   化合物3的合成

  化合物3的合成根据参考文献[19, 20], 产率95%.化合物3没有进行进一步纯化, 直接进行下一步反应.

  3.4   化合物4的合成

  将2.96 g的对溴苯甲醛(16 mmol), 3.07 g的化合物3 (7.2 mmol), 0.264 g Pd(PPh₃)₂Cl₂ (0.376 mmol), 0.136 g的碘化亚铜(0.72 mmol)加入到250 mL三口烧瓶中, 氩气保护, 加入120 mL除水的三乙胺, 升度至50 ℃, 搅拌过夜.反应结束后, 蒸干溶剂, 将混和物溶于30 mL的二氯甲烷, 过滤, 滤液使用梯度洗脱的方法进行柱色谱分离纯化, 洗脱剂为二氯甲烷和石油醚.纯产物在真空干燥得到2.42 g的黄色粉末化合物4, 产率75%.m.p.254～255 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 10.03 (s, 2H), 7.89 (d, J＝8.0 Hz, 6H), 7.71 (d, J＝8.2 Hz, 4H), 7.57～7.54 (m, 4H), 2.02～1.98 (m, 4H), 1.25～1.06 (m, 24), 0.81 (t, J＝6.8 Hz, 6H); MS (EI) m/z (%): 646.1 (M⁺).Anal.calcd for C₄₇H₅₀O₂ C 87.26, H 7.79; found C 87.35.98, H 7.83.

  3.5   化合物5的合成

  称取1.5 g C₆₀ (2.3 mmol), 3.29 g肌氨酸(37 mmol)和0.323 g化合物4 (0.5 mmol)于250 mL三口烧瓶中, 加入120 mL甲苯, 在氮气保护下加热回流, TLC监控.12 h后停止反应, 冷却至室温, 得到红棕色液体, 减压蒸去溶剂后以甲苯/环己烷作为洗脱剂梯度洗脱分离, 得到棕色固体0.31 g, 产率38.2%.m.p.＞300℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.84～7.79 (m, 4H), 7.60 (t, J＝7.8 Hz, 6H), 7.44 (t, J＝8.2 Hz, 4H), 5.0 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 4.98 (s, 2H), 4.30 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 2.85 (s, 6H), 1.97～1.93 (m, 4H), 1.37～1.24 (m, 10 H), 1.09～1.01 (m, 14), 0.83 (t, J＝7.2 Hz, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃/CS₂, 100 MHz) δ: 155.9, 153.6, 152.9, 152.7, 150.8, 147.1, 146.4, 146.2, 146.1, 146.0, 145.9, 145.8, 145.7, 147.6, 145.5, 145.4, 145.3, 145.2, 145.1, 145.0, 144.9, 144.8, 144.7, 144.6, 144.4, 144.3, 144.1, 143.0, 142.9, 142.5, 142.4, 142.3, 142.2, 142.1, 142.0, 141.9, 141.8, 141.7, 141.6, 141.5, 145.4, 141.3, 141.1, 140.2, 140.0, 139.9, 139.8, 139.4, 136.9, 136.7, 136.2, 135.7, 135.5, 135.1, 131.7, 130.6, 130.1, 129.1, 127.8, 125.8, 123.5, 121.8, 119.7, 91.3, 89.8, 83.1, 69.9, 68.8, 54.9, 39.8, 31.8, 30.1, 29.3, 24.7, 23.8, 22.7, 14.1; MALDI-TOF-MS m/z (%): 2140.12 (M⁺).Anal.calcd for C₁₇₁H₆₀N₂ C 95.89, H 2.80, N 1.31; found C 95.36, H 2.91, N 1.73.

  3.6   器件的制作与测试

  基于新颖含双富勒烯结构单元的衍生物作为受体材料的太阳能电池的结构为: ITO/PEDOT:PSS/P3HT:富勒烯衍生物/Ca/Al.器件制作过程中ITO基底清洗是分别依次采用去离子水、丙酮、异丙醇超声波清洗30 min, 然后通过氮气枪吹燥, 再将过滤后的PEDOT:PSS旋涂于ITO基底上, 旋涂速度为4000 r/min, 在120 ℃下退火; 聚三己基噻吩(P3HT)和富勒烯衍生物以不同的质量比溶于氯仿和邻二氯苯的混合溶剂, 加热搅拌溶解, 在手套箱中通过旋涂成膜于PEDOT:PSS上, 选择不同的退火温度进行退火处理, 然后再蒸镀金属钙和电极铝, 其厚度分别为20和100 nm, 电池有效面积为0.08 cm²; 电池的光电转换效率则是通过模拟太阳光强(1.5 AM)的条件下, 通过Keithly 2400数字源表测定器件的电流-电压.

  3.7   电化学测试

  电化学测试是在上海辰华公司CHI660e仪器上完成的, 测试过程中采用三电极系统, 以玻碳电极作为工作电极, 铂丝作为对电极, Ag/Ag⁺作为参比电极, 电解质溶液为0.1 moL/L的Bu₄NPF₆的乙腈溶液.参比电极采用用Fc/Fc⁺进行校准.LUMO根据参考文献[21]中所涉及的公式计算得出, 其中4.80 eV是二茂铁在真空下的能级.

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      Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, J. A.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Peterson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malik, D. K.; Rabuk, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Chalacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A. GAUSSIAN 2003, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

  19. [19]

      Liu, S. J.; Zhang, K.; Lu, J. M.; Zhang, J.; Yip, H.-L.; Cao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15326 doi: 10.1021/ja408363c

  20. [20]

      Maji, M. S.; Pfeifer, T.; Studer, A. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5872 doi: 10.1002/chem.201000236

  21. [21]

      Ouyang, X. H.; Chen, D. C.; Zeng, S. M.; Zhang, X. Y.; Su, S. J.; Ge, Z. Y. J. Mater. Chem. 2012, 22, 23005 doi: 10.1039/c2jm34462a

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  图式1  含双富勒烯衍生物的合成路线

  Scheme 1  The synthetic route of bifullerene derivative

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  图 1  (a)化合物5的紫外吸收光谱和(b)目标化合物的电化学性质

  Figure 1  (a) The UV-vis absorption spectra of compound 5 and (b) the electrochemical properties of compound 5 and C₆₀

  Insert: the enlarged view in the wavelength of 708 nm

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  图 2  (a)目标化合物的最优几何构象图和(b)分子中对应的原子序数

  Figure 2  (a) The optimized geometry and (b) partly atomic numbers of target molecule

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  图 3  基于P3HT与化合物5的电池活性层的AFM的表面形貌图

  Figure 3  The morphology of active-layer based on P3HT and compound 5

  (a) No additive; (b) 1% 1-CN; (c) 1% DIO

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  图 4  基于P3HT:5的(a)不同质量比、(b)不同退火温度下以及P3HT:PC61BM.的太阳能电池电流-电压曲线

  Figure 4  The curves of current density vs voltage in these PSCs with (a) different mass ratio of P3HT:5, (b) different annealing of P3HT:5 and (c) P3HT:PC61BM

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  表 1  双富勒烯衍生物5的光物理光化学性能

  Table 1.  The photophysical and photochemical properties of compound 5

  Compd.	λabs/nm	LUMO/eV	HOMOb/eV	Ega/eV
  5	432, 708	-3.68	-5.39	1.71
  PC60BMc	431, 295	-3.91	-5.64	1.73
  aThe energy gap of compound 5 was calculated from the onset of absoption. b The energy level of HOMO was gotten from the level of LUMO and energy gap(Eg).cThe values are referred from the publication of J.Am.Chem.Soc. (2010, 132, 1377).

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  表 2  不同给受体比例太阳能电池光伏性能

  Table 2.  The photovoltaic properties of PSCs based on different ratio of P3HT and compound 5

  P3HT:5	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  1:0.5	0.89	1.52	36.2	0.56
  1:1.0	0.91	1.19	38.2	0.33
  1:1.5	0.86	0.99	40.2	0.21

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  表 3  不同旋涂速率和添加剂下的太阳能电池光伏性能

  Table 3.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures

  Spin coating speed/ (r•min-1)	Thickness/nm	Additives	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  1000	140	-	0.84	2.15	24.4	0.46
  1300	110	-	0.89	1.75	37.7	0.79
  1300	110	DIO (1 wt%)	0.87	1.26	35.3	0.61
  1300	110	1-CN (1 wt%)	0.87	1.32	28.4	0.24
  1500	80	-	0.88	1.06	38.6	0.36

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  表 4  有利于活性层中形成更好的空间网络互穿结构^a

  Table 4.  The photovoltaic properties of PSCs based on different annealing temperatures

  Annealing temperature/℃	P3HT:5	Voc/V	Jsc/(mA•cm-2)	FF/%	PCE/%
  90	1:0.5	0.87±0.02	1.79±0.01	38.8±0.02	0.84±0.01
  110	1:0.5	0.89±0.02	2.73±0.03	39.1±0.02	1.01±0.02
  120	1:0.5	0.90±0.02	1.49±0.01	37.6±0.02	0.46±0.01
  P3HT:PC61BM	1:1.0	0.55±0 class="table_bottom_border".01	8.82±0.02	58.2±0.02	2.68±0.02
  a测量结果为20个样品的算术平均值加上偏差.

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