多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战

林祖金 曹荣

引用本文: 林祖金, 曹荣. 多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1309-1335. doi: 10.6023/A20080359 shu
Citation:  Lin Zu-Jin, Cao Rong. Porous Hydrogen-bonded Organic Frameworks (HOFs): Status and Challenges[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1309-1335. doi: 10.6023/A20080359 shu

多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战

    作者简介: 林祖金, 福建农林大学生命科学学院副教授、硕士生导师. 2012年7月于中国科学院福建物质结构研究所无机化学专业取得理学博士学位.随后, 留所参加工作并于2015年晋升为副研究员. 2015年11月加入福建农林大学生命科学学院应用化学系. 2019年10月赴德州大学圣安东尼奥分校陈邦林课题组访学.主要的研究方向为功能多孔MOFs和HOFs的设计合成及其应用;
    曹荣, 中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师, 国家自然科学基金杰出青年科学基金获得者.长期从事金属-有机框架(MOFs)和多孔氢键有机框架(HOFs)材料的设计合成及其在气体吸附与分离、催化和荧光传感等领域的研究;
    通讯作者: 林祖金, E-mail: linzujin@fafu.edu.cn; 曹荣, E-mail: rcao@fjirsm.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.21520102001)、福建省自然科学基金(No.2020J01549)和福建农林大学(Nos.118360020,XJQ201616)资助

摘要: 氢键有机框架(HOFs)已经发展成为一类独特的晶态多孔材料,它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强,因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而,通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力,稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)相比,HOFs具有自己的特点,例如:温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等.HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则,系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架,重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.

English

  • 晶态多孔材料可以分为纯无机的晶态多孔材料和含有机组分的晶态多孔材料, 前者主要包括沸石和分子筛等, 而后者主要包括金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)[1-2]或多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs)[3], 共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)[4-5]和氢键有机框架材料(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)[6].与纯无机的晶态多孔材料相比, 含有机组分的晶态多孔材料具有结构更丰富、孔道形状和尺寸大小更易调节、孔道表面更易修饰等特点.在过去的几十年, 利用各种各样的有机物, 科学家已成功开发出一系列具有气体吸附与分离、催化、传感、荧光和质子传导等特殊功能的多孔MOFs/COFs/HOFs材料.

    MOFs是发展最快的一类含有机组分的晶态多孔材料, 它是由金属离子(簇)与有机配体通过配位键连接而成的[7].化学家从1989年就开始尝试利用配位键来构筑多孔的框架材料[8-9], 但直到1997年才首次报道了具有永久性孔道MOFs材料[10-11].随着次级结构基元(Secondary building units, SBUs)的提出[12-13]和网络化学(Reticular chemistry)的发展[14-16], 科学家已成功设计合成了成千上万的微孔MOFs材料并将其应用于气体吸附与分离、荧光和传感等领域[17-19]. COFs是由有机构建单元通过各种各样的缩合反应形成的, 它是基于共价键相互连接而形成的一类晶态多孔材料[14].由于配位键和共价键都具有较大的强度和方向性, 因此MOFs与COFs在结构设计甚至是功能应用都具有高度的相似性.事实上, COFs从诞生之日就大量吸收了MOFs设计合成(如网状化学)和功能应用的经验.因此, 在过去短短的15年间COFs就已经取得了巨大的发展[20-22].

    HOFs是由有机或金属-有机构建单元通过氢键连接而成的一类晶态的多孔框架材料[23-27].除了氢键外, π-π作用、静电作用和范德华力等其它分子间的作用力对HOFs的构筑和稳定性也起了非常重要的作用[28]. HOFs的研究最早可以追溯到1969年, Marsh和Duchamp[29]利用均苯三甲酸作为构建单元报道了一例晶态的化合物, 其结构为六边形蜂窝状的氢键网络.然而, 随后的几十年, HOFs的发展基本上处于停滞状态.直到20世纪90年代初, Wuest等[30-31]报道了一系列氢键构筑的HOFs后, HOFs材料才开始慢慢发展起来.虽然利用氢键来构筑HOFs材料和利用配位键来构筑MOFs材料的理念几乎在同一时代平行提出, 然而HOFs的发展比MOFs的发展要慢得多, 并且早期制备的HOFs也基本上没有受到太多的关注和重视.这主要是因为氢键的作用力弱、柔性强和方向性差, 因此目标HOFs结构不但难以准确合成, 而且框架的稳定性一般也比相应的MOFs差得多.事实上, 早期合成的HOFs在移除孔道内填充的溶剂后框架往往会发生坍塌, 加之早期科学家也没有过多关注HOFs的多孔性, 因而HOFs作为一类多孔材料发展得极为缓慢.直到2010年左右, HOFs的多孔性才开始逐渐地被建立起来[6, 32]. 2011年, 陈邦林等[6]首次提出了HOFs的定义并将HOFs作为一类多孔材料(HOF-1)首次应用于乙烯/乙烷的分离. HOFs多孔性的建立及其应用的开展, 掀开了多孔HOFs材料发展的新纪元, 从此HOFs正式以一类新型且独特多孔框架材料的身份展现在科学家的面前.近年来, HOFs吸引了各个领域的科研工作者的关注, 一些具有超高稳定性的HOFs也相继被开发出来, HOFs已驶入发展的超车道.

    由于MOFs/COFs/HOFs都是含有有机组分的晶态多孔材料, 因此它们具有一些共同的特点, 例如:它们理论上都具有比表面积大、结构多样、孔道形状和尺寸可调和孔表面可修饰等共同的特点.但由于HOFs是氢键构筑而成的, 而氢键作用力一般比配位键或共价键的强度弱和可逆性强, 因而HOFs材料具有一些自己独特的优势: (1) HOFs的制备条件更为温和[33]; HOFs的制备通常只需要通过溶剂自然挥发、不良溶剂扩散到良溶剂, 或者饱和溶液降温析出晶体等重结晶过程来合成. (2) HOFs具有较好的溶液加工性能, 因此相对于COFs/MOFs更容易做成器件; HOFs材料是由氢键等分子间的作用力构筑的, 因此HOFs材料在特定溶剂可以具有很好的溶解性, 而当溶剂挥发后, HOFs又可能会被结晶出来, 赋予了HOFs材料的溶剂加工性能.孙道峰等[93]报道了利用溶液加工技术来制备UPC-HOF-6薄膜并将该薄膜应用于压力响应的H2/N2分离. (3) HOFs材料具备更好的自愈能力和再生能力; HOFs材料是基于氢键构建的, 而氢键的柔性和可逆性则赋予HOFs良好的自愈能力和再生能力. MOFs、COFs和HOFs在实际多次循环使用后框架都有可能受到不同程度的损伤从而导致性能的下降, 而结构自我修复和再生对于材料的大规模的实际利用是非常重要的. HOFs可以通过简单重结晶的过程再生, 甚至这类材料具备良好的溶剂修复/自愈能力, 这对于降低HOFs的实际使用成本是非常有意义的.例如, 袁大强和吴明燕等[34]制备了一例高稳定性和大比表面积的HOFs材料(HOF-TCBP), 将气体吸附后的HOF-TCBP溶解在少量DMF中, 通过旋蒸的方法即可以实现HOF-TCBP的再生.值得注意的是, 再生的HOF-TCBP材料与原样品具有几乎一样的比表面积.再比如, UPC-HOF-6薄膜在少量溶剂处理下甚至可以实现结构的自我修复[93]. (4)由于大部分HOFs材料不含金属离子, 这种无金属特性赋予了HOFs材料更好的生物相容性和更低的细胞毒性, 使得HOFs在生物应用方面显示出巨大的应用潜力.

    虽然HOFs具有上述的种种优点, 然而氢键作用力弱和方向性差的本质也使得HOFs材料的发展受到不少的限制.首先, 合成目标结构的HOFs比MOFs和COFs要难很多, 这是因为氢键作用力弱和柔性强, HOFs的结构非常容易受到外界因素如其它分子间作用力的影响, 其最终结构高度依赖于制备所使用的溶剂和合成条件.例如, 利用TPE-4pn构建单元在不同溶剂当中可以制备出9种不同结构的HOFs材料, 它们的孔隙率可以从4%变到33.2%[35]; 利用C3构建单元在不同条件中居然可以制备出互锁度分别为18, 24和36的复杂结构[36], 这些结构在制备之前根本无法准确预测.其次, 大部分HOFs材料的稳定性相对较差, 在移除孔道中内溶剂后框架容易坍塌, 如何在去除孔道溶剂的同时保持HOFs框架的稳定性仍然是一个巨大挑战.幸运的是, 一些由多重氢键组成的超分子合成子已经被证明具有较强作用力与方向性, 并且已经被有效用于具有目标结构的HOFs材料的构筑, 甚至理论计算也已经成功地用于预测和设计HOFs的结构及其性能[37-39].通过增强分子间的作用力如引入多重氢键、π-π堆积、静电作用、范德华力和引入穿插互锁, 一些具有超高稳定性(强酸、强碱和沸水中仍能保持晶态)以及超大比表面积(最大比表面积高达3400 m2•g-1)的HOFs材料也已经被制备出来[37].随着功能多孔HOFs材料的不断开发, HOFs的独特性在不同的应用领域中逐渐地体现出来.本综述主要聚焦过去十年HOFs材料的一些重要进展, 概述HOFs设计的基本原理, 系统地总结构筑HOFs常见的超分子合成子和脚手架, 重点介绍HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和结构测试等领域中的应用.

    由于氢键等分子间的作用力弱和方向性差, 因此HOFs框架在移除孔道内的溶剂分子后非常容易坍塌, 稳定且多孔HOFs材料的精准合成仍然是一个巨大的挑战.提高构建单元之间的作用力或尽量减小活化时框架与溶剂之间的相互作用可以有效增强HOFs框架的稳定性和提高合成目标结构的精准性.前者可以通过引入多重氢键(如使用超分子合成子)、静电作用和π-π作用等分子间作用力来实现, 而后者则可以采取选择不具有额外的质子给体或受体的构建单元和选择非极性的溶剂来实现.此外, 结构的穿插与互锁通常也有利于提高HOFs的稳定性, 但这种方法不但会减小HOFs的孔隙率, 而且会使HOFs的结构变得更难以预测和控制.

    与HOFs相反, 配位键和共价键的强度较强并且具有方向性, 因此利用结构基元、拓扑学和网络化学的概念就可以比较准确地设计和精准合成目标MOFs或COFs结构. HOFs是基于较弱分子间作用力构筑而成的, 简单照搬MOFs/COFs的设计方法到HOFs体系往往很难获得成功.幸运的是, 超分子合成子(Supramolecular synthon)的概念被引入了超分子化学(包括多孔HOFs)[40].目前科学家已经总结出了一些基于多重氢键的超分子合成子, 并成功将这些超分子合成子用于HOFs的设计合成(图 3).这些超分子合成子一般包含着多重氢键, 这些多重氢键不但增强了分子之间的作用力(增强作用力), 而且在很大程度上决定了氢键网络的伸展方向(提高方向性).由于形状、尺寸大小、对称性以及功能不同, 构建单元的脚手架(backbone或scaffold)不但决定了氢键网络在三维空间的伸展方向, 并且影响HOFs的多孔性和功能.若将超分子合成子与构建单元的脚手架作为HOFs的基本构建单元, 再把超分子合成子看成是MOFs中的构建基元(Spacers或Secondary building units, SBUs), 而把构建单元的脚手架看成是连接器(linkers), 进一步结合拓扑和网络化学, 那么在一定程度上就可以将MOFs/COFs的设计策略借鉴到HOFs体系(图 1). HOFs的设计一般是基于超分子合成子与构建单元的脚手架而言的, 合理的选择超分子合成子与构造单元的脚手架则可以设计合成出具有特定结构与功能的HOFs材料.通常情况下, 选择具有多重氢键的超分子合成子以及刚性的脚手架作为构建基元往往更有利于多孔HOFs的结构设计和功能预测.

    图 1

    图 1.  sql网络的理论设计: (a)采用平面4-连接的SBUs如Cu2(CO2)4与线性的配体如对苯二甲酸构筑具有sql拓扑结构的MOF材料; (b)采用线性的超分子合成子如羧酸二聚体(红色)和平面四连接的脚手架(蓝色)构筑具有sql拓扑结构的HOF材料.
    Figure 1.  The construction of sql networks by (a) 4-connected planner SBUs like Cu2(CO2)4 and linear ligands like terephthalic acid in MOFs, and (b) 4-connected planner scaffold (or backbone, blue) and supramolecular synthon (like carboxy dimer, red) in HOFs.

    图 3

    图 3.  常见的用于构筑HOFs的超分子合成子和构建单元(括号表示相应HOFs名称缩写): (a)羧酸二聚体, (b) DAT二聚体, (c)吡唑三聚体, (d)咪唑链, (e)吡啶二聚体, (f)脲链, (g)磺酸-胍, (h)磺酸-铵簇, (i)羧酸-脒二聚体和(j)羧酸-吡啶二聚体.
    Figure 3.  Some representative supramolecular synthons and building blocks reported for the construction of porous HOFs: (a) carboxy dimer, (b) DAT dimer, (c) pyrazolyl trimer, (d) imidazolyl chain, (e) pyridyl dimer, (f) urea chain, (g) sulfonate-guanidium sheet, (h) sulfonate-ammonium cluster, (i) carboxylate-amidinium dimer, and (j) carboxyl-pyridine dimer.
    2.2.1   羧酸二聚体

    羧酸二聚体(carboxy dimer, 图 3a)是最常见的超分子合成子, 它不但有较强的作用力, 而且具有很强的方向性, 因此非常适合构筑多孔HOFs材料. 1969年, Marsh和Duchamp等[29]首次发现了羧酸二聚体.在均苯三甲酸(C1)自组装体的过程中, 他们发现均苯三甲酸分子之间可以通过羧酸二聚体相互连接, 形成具有二维褶皱的蜂窝状氢键网络(即(6, 3)网格), 但由于(6, 3)网格相互穿插互锁, 该材料并没有表现出多孔性. 1987年, Herbstein等[41]同样利用均苯三甲酸构建了相似的二维氢键网格, 区别在于二维网格与网格之间通过AA堆积从而得到一维孔道, 但孔道却被长链的模板剂所占据. 2019年, Cooper等[38]利用计算的方法预测均苯三羧酸应该还具有一个低密度堆积的稳定结构(δ-TMA)并采用高通量结晶实验的方法成功筛选出δ-TMA. δ-TMA具有永久性的孔道, 它的比表面积达到920 m2•g-1.目前, 以均苯三甲酸为构建单元已经陆续制备了20多个HOFs, 但大部分框架都不具有多孔性.事实上, δ-TMA稳定性也不是特别好, 它非常容易转化成无孔的α-TMA.为了增强层与层之间的π-π作用以及扩大孔道的大小, 含有更大共轭体系的三羧酸构建单元如H3BTB (C2)[42]、H3TATB (C3)[36]和H3NTC (C4)[43-44]也逐渐被用于多孔HOFs材料的制备.由于这些构建单元的脚手架与H3BTC (C1)类似, 因此它们都能通过羧酸二聚体相连接形成蜂窝状的二维层.有趣的是, 层与层之间的π-π作用以及多重的穿插和互锁使HOFs的稳定性得到巨大的提高, 例如: HOF-BTB的BET比表面积高达1095 m2•g-1[42]; IISERP-HOF1[43]或HOF-11[44]不但具有很高的比表面积(1025 m2•g-1), 而且在3 mol/L的盐酸溶液或者在300 ℃加热的情况下结构仍没有发生变化. Lai等[45]系统地研究了空间位阻对C3对称性的三羧酸构建单元构筑的HOFs材料最终结构的影响.他们研究发现, 甲基、甲氧基、甲基和甲氧基、以及氨基功能化的H3BTB同样都可以形成蜂窝状二维层, 且层与层之间同样存在π-π作用以及多重穿插互锁.然而基团的引入, 导致构建单元的中心苯环与外围苯环之间的空间位阻和扭转角增大, 最终使得层与层之间的间距增大, 结构穿插程度大大降低.进一步采用位阻更大的C5自组装可以得到HOF-12[46], HOF-12仅有六重穿插, 其比表面积达到320 m2•g-1.

    尽管多重穿插与互锁的结构有利于HOFs稳定性的提高, 但是利用三足脚手架与羧酸二聚体形成的(6, 3)网格或hcb二维层之间的穿插与互锁程度特别严重, 因此这类HOFs的孔道一般较小, 孔隙率也不是很高.在保持羧酸二聚体作为构建基元的前提下, 适当增加羧酸二聚体的密度, 有利于减小结构的穿插与互锁程度; 此外, 若能再使多足脚手架尽量处于共平面或尽量扩大脚手架的共轭程度, 那么脚手架之间的π-π作用则可以有效地提高HOF的稳定性.利用以上策略, 我们课题组[47]选择平面的芘环作为脚手架中心, 利用H4TBAPy (C10)制备了一例非穿插的HOF材料(PFC-1, 图 2b).在PFC-1的结构中, 四足的脚手架与羧酸二聚体形成二维的sql网格, 网格与网格之间通过AA堆积的方式堆叠从而形成三维开放的框架.由于PCF-1为非穿插的结构, 其孔道的大小达到1.8 nm×2.3 nm, 比表面积达到2122 m2•g-1; 由于AA堆积, PFC-1结构中芘与芘之间, 苯环与苯环之间存在非常强的π-π作用, 所以PFC-1具有非常优秀的稳定性, 它在沸水中浸泡10 d或者在浓盐酸中浸泡117 d或120 ℃加热的情况下框架结构仍没有改变.利用网络化学的策略, 陈邦林等[48]进一步使用共轭体系更大的H4PTTNA (C11)配体替代H4TBAPy (C10)成功制备了与PFC-1同构的HOF材料(HOF-14, 图 2c).由于配体的增大, HOF-14的比表面积增大到2122 m2• g-1, 孔道大小增大到1.8 nm×2.3 nm, 孔容达到创记录的1.36 cm3•g-1; 而由于PFC-1中苯环与苯环的π-π作用被更强的萘环-萘环的π-π作用取代, sql层与层之间的π-π作用力进一步得到增强, 所以HOF-14的稳定性进一步提高, 它不但在浓盐酸、沸水或300 ℃中加热2 h下结构不被破坏, 而且在pH=14的碱性溶剂中浸泡24 h结构仍没有发生改变. Farha等[49]也分别利用H4TCPy(C9), H4TBAPy(C10)和H4PTTNA(C11)分别合成了HOF-100 (图 2a), HOF-101 (图 2b)和HOF-102 (图 2c).与他们预测的结果相同, 这三个HOFs的比表面积、孔容、稳定性顺序都为HOF-100<HOF-101<HOF-102.利用相似的设计策略(拓扑学+网络化学), 即在保持超分子合成子(羧酸二聚体)和具有相似空间构型的脚手架为构建基元的前提下, Hisaki等[50-63]利用各种各样的六羧酸构建单元构筑了一系列多孔的HOFs材料.此外, 基于羧酸二聚体, 其它多羧酸构建单元也被用于构筑各种结构和功能的HOFs材料[39, 64-74].

    图 2

    图 2.  利用C9-C11构建单元分别制备(a) HOF-100、(b) PFC-1/HOF-101和(c) HOF-14/HOF-102.
    Figure 2.  Construction of (a) HOF-100, (b) PFC-1/HOF-101, and (c) HOF-14/HOF-102 by C9-C11 building blocks respectively.
    2.2.2   二氨基三嗪(DAT)二聚体

    二氨基三嗪(DAT)是非常容易形成超分子合成子的官能团, 两个DAT之间通过氢键可以形成三种不同结构的超分子合成子(图 3b), 每个DAT二聚体剩余两个氨基再通过氢键和邻近的DAT之间相互连接从而延伸成二维或者三维的氢键网络. 1997年, Wuest等[75]制备了第一例基于DAT的HOFs.近20年来, 他们又基于DAT功能化的构建单元构筑各种各样的HOFs[76-83]. 2011年, 陈邦林等[6]利用气体吸附的方法首次确认了HOF-1具有永久性的孔道并将其成功用于C2H2/C2H4的分离.随后, 利用其它DAT功能化的构建单元, 陈邦林等相继构筑了HOF-2[84], HOF-3[85], HOF-4[86], HOF-5[87], HOF-6[88], HOF-7[89], HOF-9[90]和HOF-10[91]等一系列具有开放孔道的HOFs并将这些材料应用于气体吸附/分离和传感等领域, 这些研究工作极大地促进了多孔HOFs的发展[92-93].

    2.2.3   基于杂环的超分子合成子

    图 3c所示, 三个吡唑单元之间可以通过N—H···N形成平面三角形的三聚体.这种三聚体比较稳定, 并且具有较为固定的空间几何构型, 因此吡唑三聚体也是构筑多孔HOFs的一种理想的超分子合成子. Miljanić等[94]利用Pz1构筑了一例三维开放的多孔HOF材料(HOF-Pz-1, 图 4a). HOF-Pz-1非常稳定, 孔道大小约为1.65 nm, 比表面积达到1159 m2•g-1, 吡唑三聚体之间较强的氢键作用和富电子的吡唑与缺电子的四氟苯环之间较强的π-π作用是HOF-Pz-1具有较高稳定性的原因.通过改变脚手架的组成(Pz2)以及延长脚手架(Pz3), 结合网络化学, 另外两例同构的HOFs材料也被成功制备出来(图 4b~4c).采用配体的延长(Pz1变成Pz3), 化合物的孔道大小可以由1.65 nm增大到2.64 nm, 比表面积从1159 m2•g-1增加到1598 m2•g-1[95].一维的咪唑链也可以作为超分子合成子(图 3d).例如:李桥伟等[96]以三蝶烯为脚手架(Idz1), 以咪唑链作为超分子合成子成功构筑了FDM-15. FDM-15具有一维开放的孔道, 它可以被用于C60的封装与富集.此外, 吡啶或羟基吡啶也可以形成超分子合成子并用于微孔的HOFs材料的构筑(图 3e)[32, 97-98].

    图 4

    图 4.  利用(a) Pz1, (b) Pz2和(c) Pz3构建单元分别构筑HOF-Pz-1, HOF-Pz-2和HOF-Pz-3材料.
    Figure 4.  The use of (a) Pz1, (b) Pz2, and (c) Pz3 building blocks to construct HOF-Pz-1, HOF-Pz-2, and HOF-Pz-3, respectively.
    2.2.4   基于脲的超分子合成子

    由双重氢键连接而成的一维的脲链是发现最早的一种超分子合成子(图 3f)[99], 这种超分子合成子已经被广泛用于超分子自组装[100], 但是目前利用有机脲作为构建单元来构筑多孔HOFs的报道仍然非常少. 2012年, Mastalerz等[101]基于三蝶烯脚手架U1和脲链超分子合成子构筑了多孔TTBI(图 5a). TTBI是非穿插的结构, 它的孔道大小达到1.45 nm, 孔容达到1.02 cm3•g-1, BET比表面积达到2796 m2•g-1. Cooper和Day等[37]利用U1/T2制备了另外三种结构不同的HOFs(图 5b~5d).气体吸附实验结果表明, T2-γ具有最大的BET比表面积(3425 m2•g-1).此外, 他们还利用U2制备了T2E-α, 其孔道达到了2.8 nm, 理论计算得到的BET比表面积达到3599 m2•g-1.

    图 5

    图 5.  利用U1/T2构筑四种结构不同的HOFs.
    Figure 5.  Construction of four different HOFs by U1/T2 building blocks.
    2.2.5   具有二元组分的超分子合成子

    在超分子自组装的过程中, 具有三重轴对称的胍阳离子(G=C(NH3)3+)与有机磺酸根离子(S=R-SO3)可以通过氢键连接形成蜂窝状的磺酸-胍(GS)氢键网络.磺酸-胍(图 3g)作为一种最常见的二元组分的超分子合成子, 其G与S之间不但通过多重N—H···O—S氢键的相互连接, 而且还存在静电作用, 加之GS网格具有很好的折叠能力, 因而利用不同的有机磺酸根离子与胍阳离子自组装能够得到十分丰富的结构[102].自1994年首例晶态的磺酸-胍超分子自组装体系报道以来, 化学家已经制备了超过500例磺酸-胍的HOFs材料.例如, Ghosth等[103]以GS网格为层而以线性的脚手架为柱子构筑了两例具有层柱结构的HOF材料(HOF-GS-10和HOF-GS-11)并将这两例HOFs应用于质子传导; Hong等[104]制备了柔性的KUF-1可用于氨气吸附; Holman等[105]设计合成的p-G2BDS可用于CO2和Xe的吸附.

    有机磺酸-有机胺也常被用于构筑多孔HOFs.尤其是当胺体积较大时(如三苯基甲胺), 胺和磺酸也可以形成比较稳定的磺酸-铵氢键簇(图 3h), 这种磺酸-铵氢键簇可以作为二元的超分子合成子用于多孔HOFs材料的设计合成[106-108].羧酸-脒二聚体是另一种常见的二元组分的超分子合成子(图 3i).在该超分子合成子中, 羧酸与脒之间不但具有双重的氢键作用, 而且还具有静电作用, 多重氢键与静电联合作用有效地增强了羧酸与脒分子间的结合力. White等[109-115]利用各种各样的直线型或者四面体构型的羧酸和直线或者四面体构型的脒构筑了一系列含羧酸-脒二聚体的HOFs材料, 例如:使用四面体的脒(M)分别与对苯二酸(C30)或联苯二羧酸(C31)自组装就可以制备两例具有dia拓扑结构的HOFs(图 6).尽管这两例HOFs的结构分别有11和15重穿插, 但它们的孔道大小还分别达到1.3 nm和0.85 nm, 理论计算的BET比表面积分别达到1590和520 m2•g-1 [110, 114].

    图 6

    图 6.  (a) M与对苯二甲酸(C30)的连接方式; (b) M与4, 4’-联苯二甲酸(C31)的连接方式; (c) M-C30和(d) M-C31构筑的具有dia拓扑结构的HOFs.经参考文献[110, 114]许可转载, 版权2017英国皇家化学会和2019 Wiley-VCH
    Figure 6.  (a) The connection motifs between M and C30 building block, and (b) M and C31 building block. HOFs with dia topology built by (c) M-C30 and (d) M-C31 building blocks, respectively. Reprinted with permission from ref. [110, 114], Copy right 2017 Royal Society of Chemistry and 2019 Wiley-VCH

    羧酸-吡啶二聚体(图 3j)也是常见的二组分的超分子合成子, 该二聚体存在着O—H···N和O···H—C双重的氢键作用[116-120].基于羧酸-吡啶二聚体, 吕健等[119-120]利用四羧酸与四吡啶的构建单元制备了一系列具有永久性孔道的HOF材料(SOF-7-10).孙柏旺等[117, 121]利用羧酸-吡啶二聚体构筑了TCPP-1, 3-DPP材料并将其应用于肿瘤的化学-光动力联合治疗.

    HOFs是一类晶态的多孔材料, 其孔道形状和尺寸可调, 孔表面可修饰, 因此十分适合作为吸附剂用于气体的吸附与分离.由于大多数HOFs材料是由纯有机的构建单元构筑而成的, 即HOFs通常仅含有C、H、N、O和S等原子量较小的元素, 因此HOFs作为气体吸附剂通常能获得较大的质量吸附量.通过合理设计具有特定的孔道形状和孔道大小的HOFs或者在HOFs框架内引入独特的吸附位点, 就有可能实现良好气体吸附与分离性能.

    3.1.1   气体吸附

    氢气是一种清洁的能源, 是未来最有希望替代化石燃料的能源载体.氢气的安全、高效存储是氢能实现大规模利用的一个前提条件.为了大规模地将氢气应用于新能源汽车(如燃料电池驱动的汽车), 美国能源部(DOE)提出氢气存储的目标是在-40到60 ℃之间、压力为1×107 Pa内, 氢气的质量存储能力达到5.5%、体积存储能力达到40 g(H2)/L(吸附剂)[122].甲烷储量大、污染小, 是另一种比较有前途的汽油替代品. DOE提出了甲烷的质量存储目标是0.5g(甲烷)/g(吸附剂), 体积存储目标是0.188 g(甲烷)/mL(吸附剂)或者263 mL(甲烷)/mL(吸附剂)[123].乙炔是一种非常重要的化工原料, 它的安全存储和运输是非常重要的.目前, 开发具有高效、高容量氢气、甲烷或乙炔存储性能的多孔吸附剂仍然是一项巨大的挑战.

    早在HOFs的多孔性刚被建立时, HOFs就被用于气体的吸附. 2010年, Schröder等[32]报道了一例基于羧酸-吡啶的多孔HOF材料(SOF-1). SOF-1的孔道大小为0.74 nm, 比表面积达到474 m2•g-1. SOF-1具有优异的C2H2吸附能力, 在195 K和1×105 Pa的条件下, SOF-1对乙炔的吸附达到124 mg•g-1 (5.52 mmol•g-1).此外, SOF-1也能够吸附甲烷, 在270 K和1×105 Pa的条件下, 其甲烷的吸附量达到61 cm3•g-1.

    提高吸附剂的比表面积是一个有效提升气体吸附存储性能的方法. 2012年, Mastalerz等[101]基于U1构建单元制备一例具有超高比表面积的HOF材料(TTBI, 图 5a). TTBI具有两种孔道, 一种为圆形孔道, 直径约为1.45 nm, 另一种为狭缝形孔道, 尺寸大小为0.38 nm×0.58 nm. TTBI具有永久性孔道, 在脱除孔道内的溶剂后其框架仍不发生坍塌. TTBI的孔隙率达到60%, 孔容达到1.02 cm3•g-1, BET比表面积高达2796 m2•g-1.由于TTBI具有非常大的比表面积, 因此它被用于H2和CH4的吸附存储.在77 K和1×105 Pa的条件下, TTBI的氢气吸附量高达10.8 mL•g-1 (质量吸附量为2.2%), 该氢气吸附量为目前已报道的HOFs领域最大的氢气吸附量. TTBI对氢气的吸附可媲美于任何不含不饱和金属配位点的MOFs, 甚至可比肩于具有高密度不饱和金属配位点的Mg-MOF-74(质量吸附量为2.2%)[124].此外, 在273 K和1×105 Pa的条件下, TBBI的甲烷吸附量达到21 mL•g-1 (质量吸附量为1.5%). Cooper和Day等[37]利用晶体结构预测方法(Crystal structure prediction method, CSP)计算对于给定的构建单元可能构筑的多孔HOF结构, 再为每个预测的结构计算其物理性能, 就可以得到相应的能量-结构-功能关系图(energy-structure- function map, ESF).根据ESF, 他们认为, 以U1为构建单元构筑的稳定多孔HOFs理论上应该会有四种(图 5b~5d), 它们分别为T2-α(即TTBI), T2-β, T2-γ和T2-δ, 并且认为T2-γ应该比T2-α具有更大的比表面积、更小的密度以及更大的甲烷存储量.高通量结晶实验结果表明, 这四种结构都能很好地被制备出来; 单晶测试结果表明, 四种结构与理论预测的结构基本相同, 其中T2-γ的密度低至0.417 g•cm-3; 气体吸附测试的结果表明, T2-γ的比表面积达到3230 m2•g-1 (目前报道的具有最大比表面积的HOFs材料), 115 K时饱和的甲烷吸附达到47.4 mol•kg-1 (437.4 mL/mL).

    二氧化碳是最主要的一种温室气体, 大规模的CO2排放导致全球气候变暖, 因此CO2的减排已引起了全球科研工作者的广泛关注. CO2的捕集与存储是减少CO2排放的一种办法, 但这种方法十分依赖于CO2吸附剂.开发具有吸附容量高和选择性好的CO2吸附剂对于缓解温室效应具有重要的意义.一般情况下, HOFs框架与CO2之间都具有较强的相互作用力, 而与N2之间的作用力则非常小, 所以大部分HOFs都具有优异的CO2/N2选择性吸附的性能.例如, SOF-1a[32]在室温下基本不吸附N2, 但却能吸附CO2; 在1.6×106 Pa和298 K的条件下, 其CO2的吸附量达到69 cm3•g-1. TTBI[101]同样具有十分优异的CO2吸附能力, 在273 K和1×105 Pa的条件下, TTBI能够吸附80.7 mL•g-1 (质量吸附量为15.9%)的CO2, 该吸附量是当时报道的HOFs最大的CO2吸附量. TTBI对CO2的吸附可媲美于具有优异CO2吸附能力的MOFs材料如Co4(OH)2(p-CDC) (16.4%)[125].

    2013年, Zaworotko等[126]基于[Cu2(ade)4]4+(ade=adenine, 腺嘌呤)与TiF62-构筑了一例具有十分优异的选择性吸附CO2气体的HOF材料(MPM-1-TIFSIX, 图 7).在MPM-1-TIFSIX的结构中, 每个[Cu2(ade)4]4+通过N—H···N和N—H···F—Ti与邻近的TiF62-或[Cu2(ade)4]4+相连, 形成三维开放的框架(图 7a). MPM-1-TIFSIX的孔隙率达到49.4%, 比表面积达到840 m2•g-1.在298 K和1.01×105 Pa的条件下, MPM-1-TIFSIX能够吸附89.6 cm3•g-1的CO2但却只能吸附8.0 cm3•g-1的氮气(图 7b).在低压下, MPM-1-TIFSIX的CO2吸附焓达到44.4 kJ•mol-1(图 7c), 这个吸附焓远远大于当时报道的其它HOFs的CO2吸附焓, 且该吸附焓也可媲美于具有优异CO2吸附性能的MOFs材料如SIFSIX-3-Zn (56 kJ•mol-1), UTSA-16 (45 kJ•mol-1), Mg-dobdc (47 kJ•mol-1)等的吸附焓.巨正则蒙特卡罗模拟(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)结果表明, MPM-1-TIFSIX上TiF62-的氟原子是重要的CO2吸附位点.理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST)计算的结果表明, 在298 K和1.01×105 Pa下, MPM-1-TIFSIX的CO2/N2 (10:90)分离系数高达74.1, 该分离系数甚至要高于大多数MOFs的CO2/N2 (体积比为10:90, 全文涉及混气的比例均指体积比)分离系数.此外, MPM-1-TIFSIX具有非常好的稳定性, 在568 K的温度下或者在水溶液中浸泡24 h仍能保持良好的结晶性和吸附性能.

    图 7

    图 7.  (a) MPM-1-TIFSIX的结构; (b) MPM-1-TIFSIX对CO2, CH4和N2的吸附(298 K); (c) CO2/N2和CO2/CH4(50:50)的IAST分离系数(298 K).经参考文献[126]许可转载, 版权2013美国化学会
    Figure 7.  (a) The structure of MPM-1-TIFSIX and its building block; (b) CO2, CH4, and N2 adsorption over MPM-1-TIFSIX at 298 K; (c) The IAST selectivities of CO2/N2 (50:50) and CO2/CH4 (50:50) at 298 K. Reprinted with permission from ref. [126], Copy right 2013 American Chemical Society

    2014年, Schröder等[119]基于羧酸-吡啶超分子合成子(Py2+C32)构筑了一例刚性的SOF-7(图 8). SOF-7的孔道大小约为1.35 nm×1.4 nm, 比表面积高达900.0 m2•g-1 (图 8a). SOF-7基本不吸附N2但却能良好地吸附CO2.在1×105 Pa和273 K或298 K的条件下, SOF-7吸附CO2的质量吸附量分别为12.54% (2.85 mmol•g-1)或6.53% (1.49 mmol•g-1); 而当压力升到2.02×106 Pa时, CO2的质量吸附量分别增加到31.09% (7.07 mmol• g-1)和24.12% (5.48 mmol•g-1) (图 8b). GCMC和密度泛函计算(Density functional calculations, DFT)计算的结果表明, C32上的酰胺基团与Py2上的氰基是SOF-7吸附CO2的主要位点.随后, 他们通过改变羧酸以及吡啶构建单元又制备了三个羧酸-吡啶的HOFs材料(SOF-8-10).其中, SOF-9-10具有较好的稳定性和永久性的孔道.在1×105 Pa和273 K/298 K的条件下, SOF-9和SOF-10的CO2质量吸附量分别达到4.09% (0.93 mmol•g-1)/6.96% (1.58 mmol•g-1)和9.28% (2.11 mmol• g-1)/5.67% (1.29 mmol•g-1).

    图 8

    图 8.  (a) SOF-7的结构; (b) CO2和CH4的吸附等温线(273和298 K).经参考文献[119]许可转载, 版权2014美国化学会
    Figure 8.  (a) The structure of SOF-7. (b) CO2 and CH4 adsorption over SOF-7 at 273 and 298 K. Reprinted with permission from ref. [119], Copy right 2014 American Chemical Society

    2016年, Vaidhyanathan等合成了一例具有选择性吸附CO2的HOF料(IISERP-HOF1[43]或HOF-11[44]). IISERP-HOF1在晶体学a方向具有一维的孔道(0.94 nm×0.91 nm) (图 9a), 比表面积高达1025 m2•g-1. IISERP-HOF1可以吸附4.8 mmol•g-1 (1.01×105 Pa, 273 K)或2.9 mmol•g-1 (1.01×105 Pa, 303 K)的CO2, 但却基本不吸附N2(图 9b).在0~1.01×105 Pa之间, IISERP-HOF1的CO2/N2 (15:85) IAST分离系数高达240~350 (图 9c).此外, 其它微孔的HOFs材料如HOF-5[87]、HOF-7[89]、HOF-8[98]和HOF-9[90]等也具有十分优异的CO2捕集与存储性能.

    图 9

    图 9.  (a) IISERP-HOF1的结构和其a方向的孔道; (b) IISERP-HOF1对CO2和N2吸附; (c) CO2/N2和CO2/CH4(50:50)的IAST分离系数.经参考文献[43]许可转载, 版权2016英国皇家化学会
    Figure 9.  (a) The structure of IISERP-HOF1 and its 1D channels along crystallographic a axis. (b) CO2 and N2 adsorption over IISERP-HOF1; (c) IAST selectivities of CO2/N2 (15:85). Reprinted with permission from ref. [43], Copy right 2016 Royal Society of Chemistry

    氨气是化肥和医药工业不可或缺的原料, 也可以作为氢源, 氨气同样也是一种有毒的气体, 开发具有选择性吸附氨气的多孔材料具有非常重要的意义. Hong等[104]首次报道了一例具有氨气吸附的HOF材料(KUF-1, 图 10). KUF-1是由S3+G构筑而成的, 在它的结构中, S3与G之间通过高密度的氢键相连接从而形成三维的框架结构(图 10a). KUF-1基本不吸附N2、H2和O2(图 10b), 但却可以明显吸附NH3(图 10c).在283 K和1×105 Pa的条件下, KUF-1a的氨气吸附等温线为典型的Ⅰ类型, 其氨气吸附量达到0.97 mmol•g-1.值得注意的是, 在298 K的条件下, KUF-1a的氨气吸附等温线变为S形, 其氨气吸附量从6.5×104 Pa时的3.41 mmol•g-1迅速升到1×105 Pa时的6.67 mmol•g-1. S形的吸附等温线可以归为Ⅴ型吸附类型, 该吸附类型使得KUF-1a具有较高氨气工作容量和较温和的再生条件.由于吸附类型的改变, 尽管工作温度从283 K升到高298 K, KUF-1a的氨气吸附量却提升了7倍(1×105 Pa).粉末XRD精修的结果表明, 随着NH3吸附量的不断增加, KUF-1a的晶胞体积却从2.0057 nm3减小到1.9891 nm3, 而脱附后KUF-1a的晶胞体积得以恢复.作者推测, 在283 K的条件下, NH3主要吸附于KUF-1a晶体的表面上; 而在298 K时, NH3则进入KUF-1a晶体的内部, 并与KUF-1a框架形成多重氢键, 最终表现出了Ⅴ型的吸附类型.此外, KUF-1a在连续5次吸附循环后, 其氨气的吸附量基本没有降低.因此, KUF-1a非常有希望实际用于NH3的吸附.

    图 10

    图 10.  (a) KUF-1的结构; (b) KUF-1对N2, H2和O2的吸附; (c) KUF-1对氨气的吸附.经参考文献[104]许可转载, 版权2019 Wiley-VCH
    Figure 10.  (a) The structure of KUF-1. (b) N2, H2 and O2 sorption isotherms over KUF-1. (c) NH3 adsorption over KUF-1. Reprinted with permission from ref. [104], Copy right 2019 Wiley-VCH

    表 1

    表 1  一些代表性多孔HOFs的比表面积和应用
    Table 1.  The surface areas and applications of some representative porous HOFs.
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    功能基团 超分子合成子 构建单元 HOFs 比表面积a(m2•g-1) 主要功能 文献
    羧酸 羧酸二聚体 C1 δ-BTC 910 [38]
    C2 HOF-BTB 1095 H2和CO2吸附 [42]
    C2H6分离 [127]
    C3 PCF-11 751 柔性框架和CO2吸附 [36]
    PCF-12 653
    C4 IISERP-HOF-1 1025b CO2/N2分离 [43]
    C4 HOF-11 687b C2H2/CH4、CO2/CH4和CO2/N2分离 [44]
    C5 HOF-12 320b CO2/CH4分离 [46]
    C6 TCF-1 CH4, n-C6H12吸; CO2/N2分离 [68]
    C7 TCF-2 CO2吸附
    C8 HOF-C8 465 跳跃晶体 [73]
    C9 HOF-100 900 芥子气解毒 [49]
    C10 HOF-101 2100
    C11 HOF-102 2500
    C10 PFC-1 2122 化疗-光动力联合治疗 [47]
    C11 HOF-14 2573 C2/C1和C3/C1分离 [48]
    C12 HOF-TCBP 2052 轻质烃的吸附与分离 [34]
    C13 PFC-5 256b C2/C1分离和CO2吸附 [64]
    C14 HOF-C14 97 异相催化 [128]
    C15 HOF-20 1323 苯胺传感 [74]
    C16 HOF-76 1211 C2H6/C2H4分离 [69]
    C17 PETHOF-1 1150 CO2吸附 [66]
    PETHOF-2 1140 CO2吸附
    C18 PETHOF-3 600 [65]
    C19 HMMCF-1 113c CO2吸附与分离 [129]
    C20 CBPHAT-1 1288 O2、CO2和H2吸附; 荧光传感 [58-59]
    C21 T12-apo 557b 荧光材料 [52]
    C22 T18-apo 141b
    C23 Ex-apo
    C26 Tp-apo 718/788b
    C22 1-2D-apo CO2吸附 [50]
    C24 CPHATN-1 379 荧光传感和酸致变色 [60]
    C25 CPBTQ-1 471b O2、CO2和H2吸附 [62]
    C27 TPMe-apo 516b 荧光材料; CO2和H2吸附 [56]
    C28 TPF-apo 219b
    C29 CPHAT-1 649b CO2吸附 [54]
    C15b ABTPA-2 1183 负热膨胀 [39]
    DAT DAT二聚体 D1 HOF-1 359.2b C2H2/C2H4分离 [6]
    D2 HOF-2 237.6b 对映体分离 [84]
    D3 HOF-3 165b C2H2/CO2分离 [85]
    D4 HOF-4 312b C2H4/C2H6分离 [86]
    D5 HOF-5 1101 C2H2/CH4、CO2/CH4、CO2/N2分离和荧光传感 [87, 91]
    D6 HOF-6 130b CO2/N2分离和质子传导 [88]
    D6 HOF-7 124 CO2/N2分离 [89]
    D9 HOF-9 286b CO2/N2和CO2/CH4分离 [90]
    D5 HOF-10 187b Ag(Ⅰ)离子荧光传感 [91]
    D6 UPC-H4 210b NO2传感 [92]
    D7 UPC-HOF-6 237b 薄膜的H2/N2分离 [93]
    D8 HOF-D8 515 [130]
    杂环 吡唑三聚体 Pz1 HOF-pz-1 1159 轻质烃、氟氯烃和氟代烷烃的吸附 [94]
    Pz2 HOF-pz-2 903 [95]
    Pz3 HOF-pz-3 1821
    咪唑链 H3TBI FDM-15 749 C60吸附和芳香化合物的分离 [96]
    吡啶二聚体 Py1 Pyopen 219 [97]
    脲链 T2 TTBI 2796 CO2和H2吸附 [101]
    T2-β 1665 CH4的吸附和轻质烃的吸附分离 [37]
    T2-γ 3245
    T2-δ 365
    T2E T2E-α 3599d
    二组分 磺酸-胍二维网络 S1+G HOF-GS-10 质子传导 [103]
    S2+G HOF-GS-11 质子传导
    S3+G KUF-1 NH3吸附 [104]
    p-G2BDS 408 CO2和Xe吸附 [105]
    羧酸-脒二聚体 其它 tet-[2·(TP)2]n 1470d [114]
    M+C30 Atere 1590d [110]
    M+C31 Abiphen 520d
    M+C6 Cbiphenyl 1130d
    M+C6 BioHOF-1 酶的封装 [113]
    羧酸-吡啶二聚体 C32+Py2 SOF-7 900e CO2吸附 [119]
    C33+Py3 SOF-9 181e CO2吸附 [120]
    C32+Py3 SOF-10 221e CO2吸附
    C13+TPP TCPP-1, 3-DPP 258 化学-光动力联合治疗 [117, 121]
    ECUT-HOF-30 402b C2H2/CO2分离 [71]
    1-Co/1-Ni 1192/1239 不对称催化 [70]
    CPOS-1-4 12-216e 质子传导 [108]
    HOF-19 685 异相催化 [131]
    HOF-21 339b CO2吸附 [132]
    MPM-1-TIFSIX 637c CO2吸附 [126]
    ZrT1-α 527 CH4吸附 [133]
    ZrT1-β 1007
    ZrT2-α 454
    ZrT2-β 870
    a根据N2吸附等温线计算的BET比表面积(77 K); b基于CO2吸附等温线计算的BET比表面积(195 K); c Langmuir比表面积; d理论计算的比表面积; e基于CO2吸附等温线计算的BET比表面积(273 K).
    3.1.2   气体分离

    轻质烃是石油化工行业中最重要的化工原料, 这类化合物如乙烯、丙烯、乙炔和丙炔等主要用于生产各种各样的聚合物, 因此在使用之前必需进行提纯(达到聚合级纯度).传统纯化轻质烃的方法主要是低温蒸馏, 由于它们之间如乙炔-乙烯-乙烷或丙炔-丙烯-丙烷的沸点十分相近, 因而这种纯化方法能耗非常高.吸附分离由于能耗低、操作简单, 因此被认为是一种最具有前途的替代低温蒸馏的方法.目前, HOFs材料已广泛被用于C1~C4的轻质烯的分离.

    乙烯的生产主要依赖于乙烷或液化石油气的蒸汽裂解, 而蒸汽裂解生产的乙烯不可避免地含有一些其它的轻质烃杂质(主要是乙烷).因此, 从乙烯中去除少量的乙烷是乙烯提纯的不可缺少的一个步骤. 2014年, 陈邦林等[86]利用D4构筑了一例具有选择性吸附C2H4/C2H6的HOF材料(HOF-4, 图 11). HOF-4是一个六重穿插的结构, 它的孔道大小为0.38 nm×0.81 nm, 比表面积达到312 m2•g-1 (图 11a).在296 K和1×105 Pa的条件下, HOF-4吸附C2H4的能力(11.1 cm3•g-1)优于吸附C2H6 (3.6 cm3•g-1) (图 11b), 其C2H4/C2H6分离系数(IAST)达到14.

    图 11

    图 11.  (a) HOF-4的结构; (b) HOF-4对C2H4和C2H6的吸附.经参考文献[86]许可转载, 版权2019英国皇家化学会
    Figure 11.  (a) The structure of HOF-4. (b) C2H4 and C2H6 adsorption over HOF-4. Reprinted with permission from ref. [86], Copy right 2014 Royal Society of Chemistry

    通常来说, 选择性吸附乙烷比选择性吸附乙烯更有利于吸附剂从乙烯中去除少量的乙烷.因为前者可以通过一步分离就可直接获得高纯度的乙烯, 而后者则还需要经过乙烯脱附步骤, 不但增加了分离步骤, 更极大地增加了能耗.鉴于上述考虑, 陈邦林等[69]又利用C16制备了一例具有C2H6/C2H4选择性吸附性能的HOF材料(HOF-76, 图 12).在HOF-76的结构中, 每个C16通过氢键与其它六个C16相互连接, 这些氢键(O—H···O)的键长和键角分别为0.2622 nm和171.2o, 说明这些氢键具有非常强的作用力以及方向性(图 12a).值得注意的是, C16分子并不是共平面的, 其中有两个羧基与中心苯环共平面, 而另外四个羧基则分别指向中心苯环平面的上方和下方, 因而HOF-76可以简化成为PCU的拓扑结构.由于多重氢键与多重π-π作用的协同作用, HOF-76的稳定性非常好, 在pH=1或10的水溶液中浸泡仍能保持非常好的晶形. HOF-76具有一维的孔道, 孔道大小约为0.7 nm (图 12b), 比表面积达到1121 m2•g-1.单组分气体吸附实验结果表明, HOF-76具有十分优秀的C2H6/C2H4气体选择性.在1×105 Pa和296 K的条件下, HOF-76可以吸附2.95 mmol•g-1的乙烷, 这个数值是相同情况下乙烯吸附量(1.67 mmol•g-1)的177%(图 12c). IAST计算的表明, 在C2H6/C2H4混气体积比为50/50和10/90时, HOF-76的C2H6/C2H4分离系数都大于2.0.该分离系数要优于目前报道的大部分MOFs材料的C2H6/C2H4的IAST分离系数.密度函数理论(DFT)计算的结构表明, C2H6和C2H4与框架结构之间的结合能分别为33.6和29.3 kJ•mol-1. C2H6具有较大的结合能源于它与HOF-76的孔道较为匹配, 从而使其与框架存在着较强的C—H···π作用力(图 12d~12e).理论计算和实际突破实验的结果进一步证明, HOF-76具有非常出色的C2H6/C2H4选择性(图 12f).在298 K和1×105 Pa以及混气体积比为1:1的条件下, 通过一次的吸附过程, HOF-76就可以分离出7.2 L•kg-1的聚合级C2H4, 而在5×105 Pa和298 K以及混气体积比为1:1的条件下, HOF-76一步分离聚合级乙烯的产能进一步提升到18.8 L•kg-1.

    图 12

    图 12.  (a) HOF-76构建单元的连接方式和π-π堆积作用; (b) HOF-76的结构; (c)乙烷和乙烯的吸附; (d)乙烯和(e)乙烷与HOF-76框架之间的作用; (f)乙烯和乙烷(50:50)的突破实验(1×105 Pa和298 K).经参考文献[69]许可转载, 版权2020美国化学会
    Figure 12.  (a) The carboxy dimer and π-π stacking in HOF-76. (b) The structure of HOF-76. (c) C2H4 and C2H6 adsorption over HOF-76. The interactions between (d) C2H4, (e) or C2H6 and HOF-76 framework. (f) Experimental breakthrough curves for the C2H6/C2H4 binary mixture at 298 K and 1×105 Pa. Reprinted with permission from ref. [69], Copy right 2020 American Chemical Society

    在乙烯生产过程中, 通常会伴随着约1%的乙炔的生成.由于乙炔会使催化乙烯聚合反应的催化剂中毒, 因而从乙烯分离出少量的乙炔杂质也是非常重要的化工过程. 2011年, 陈邦林等[6]利用D1合成了首例具有C2H2/C2H4选择性吸附的HOF-1(图 13a).在273 K和1.01×105 Pa的条件下, HOF-1能够吸附63.2 cm3•g-1的C2H2, 对应于C2H2的储存密度达到0.17 g•cm-3, 或者相当于16.4 MPa下乙炔气体的密度; 相同情况下, HOF-1对乙烯的吸附只有8.3 cm3•g-1, 其吸附C2H2/C2H4物质的量比为7.6(图 13b).此外, 在273 K和296 K的条件下, HOF-1的C2H2/C2H4亨利分离系数分别达到19.3和7.9. HOF-1选择性吸附分离C2H2/C2H4的主要原因是框架与C2H2具有非常强的作用力, 该作用力可能源于乙炔酸性的氢原子与HOF-1碱性的氨基形成的较强的氢键.

    图 13

    图 13.  (a) HOF-1的结构及其一维孔道; (b)乙炔和乙烯的吸附等温线(273 K).经参考文献[6]许可转载, 版权2011美国化学会
    Figure 13.  (a) The 1D channels in HOF-1. (b) The sorption isotherms of C2H2 and C2H4 over HOF-1 at 273 K. Reprinted with permission from ref. [6], Copy right 2011 American Chemical Society

    2018年, 陈邦林等[132]又利用[Cu2(ade)4]4+与SiF62-构筑了另一例具有优异的C2H2/C2H4分离性能的HOF材料(HOF-21, 图 14). HOF-21与Zaworotko等[126]构筑的MPM-1-TIFSIX的合成步骤相同, 只是将平衡离子从TiF62-换成SiF62-, 但最终结构却是完全不同.在MPM-1-TIFSIX的结构中, [Cu2(ade)4]4+轴向的Cu配位点直接与TiF62-配位从而形成中性的[Cu2(ade)4(TiF6)2] (图 7a), 而在HOF-21的结构中, [Cu2(ade)4]4+轴向的Cu配位点则与水配位形成带正电的[Cu2(ade)4(H2O)2]4+, SiF62-则填充于[Cu2(ade)4(H2O)2]4+堆积的空隙中, SiF62-与[Cu2(ade)4(H2O)2]4+之间通过静电作用力以及多重的Si—F···H—O和Si—F···H—N氢键相连, 形成三维开放的框架(图 14a).此外, HOF-21中还存在着嘧啶与嘧啶之间的π-π作用, 有效地增强了HOF-21的稳定性.由于堆积方式不同, MPM-1-TIFSIX和HOF-21孔道也不同, 前者的孔道大小为0.71 nm, 而后者的孔道大小仅为0.36 nm. CO2的吸附结果表明, HOF-21的比表面积达到339.0 m2•g-1, 但HOF-21却基本不吸附N2.这主要是因为HOF-21的孔道大于CO2的动力学直径但却与N2的动力学直径差不多.由于MPM-1-TIFSIX具有更高的孔隙率(49.4%)和比表面积(840 m2•g-1), 因此在气体压力大于25 kPa时, MPM-1-TIFSIX比HOF-21能够吸附更多的C2H2和C2H4 (图 14b).值得注意的是, 当气体压力小于25 kPa时, HOF-21吸附C2H2的量就比MPM-1-TIFSIX来得大.更重要的是, HOF-21比MPM-1-TIFSIX对C2H2和C2H4的吸附的差别更大.这些结果说明HOF-21比MPM-1-TIFSIX具有更优秀选择性吸附C2H2/C2H4的能力. IAST计算的结果表明, 在298 K和100 kPa的条件下, HOF-21的C2H2/C2H4(50:50)分离系数达到7.1.这是目前报道的HOFs材料最大的C2H2/C2H4分离系数. HOF-21的C2H2/C2H4(50:50)选择性与UTSA-100 (7.1)差不多, 但远远要优于MMOF-74 (M=Mg, Co, Fe) (<2.2), UTSA-20 (1.5), NOTT-300 (2.3)和M’MOF-2 (3.3), 而仅比M’MOF-3a (33.3), SIFSIX-2-Cu-I (41.0)和SIFSIX-1-Cu (8.37)差.突破实验的结果表明, C2H4气流在4 min后就快速通过了HOF-21的填充床, 而经过吸附床的气流在32 min内所含C2H2的浓度都小于40 mg/L(图 14c).孔道的筛分效应是HOF-21具有优异的C2H2/C2H4选择性吸附的主要原因.此外, SiF62-中的F原子能与C2H2的酸性氢原子形成较强的Si—F···H—C作用力也有效提高了HOF-21的C2H2/C2H4选择性(图 14d).

    图 14

    图 14.  (a) HOF-21的结构; (b) C2H2(实心)和C2H4(空心)在HOF-21(蓝色)和MPM-1-TIFSIX(红色)的吸附(298 K); (c) C2H2/C2H4(50:50)在HOF-21和MPM-1-TIFSIX的突破实验(1×105 Pa和298 K); (d) DFT计算的C2H2和HOF-21之间的作用力.经参考文献[132]许可转载, 版权2018美国化学会
    Figure 14.  (a) The structure of HOF-21. (b) Adsorption isotherms of C2H2 (solid) and C2H4 (hollow) on HOF-21 (blue) and MPM-1-TIFSIX at 298 K. (c) Experimental column breakthrough curves for C2H2/C2H4 (50:50) binary mixture at 298 K and 1×105 Pa in an adsorber bed packed with HOF-21a (blue) or MPM-1-TIFSIX (red). (d) The interactions between C2H2 and HOF-21 calculated by DFT. Reprinted with permission from ref. [132], Copy right 2018 American Chemical Society

    乙炔通常是利用碳氢化合物如甲烷的部分氧化或蒸汽裂解来制备的.该过程通常会伴随着一些CO2的产生, 所以CO2去除是乙炔提纯的一个很重要的步骤.由于两者之间的沸点(-84 ℃ vs. -78.5 ℃)和分子的形状(都是直线形)与尺寸大小(0.33 nm×0.33 nm×0.57 nm vs. 0.32 nm×0.33 nm×0.54 nm)都非常相似, 因而采用吸附的方法分离乙炔和二氧化碳是一个巨大的挑战. 2015年, 陈邦林等利用D3构筑了一例具有优秀的C2H2/CO2吸附分离的HOF材料(HOF-3, 图 15)[85]. HOF-3是第一例具有srs拓扑类型的三维开放框架, 其一维孔道的大小为0.70 nm, 比表面积为165.0 m2•g-1 (图 15a).在1×105 Pa和273/296 K时, HOF-3的C2H2吸附量为58 cm3•g-1/47 cm3•g-1, 是相同情况下CO2吸附量的两倍(1×105 Pa和273 K, 31 cm3•g-1; 1×105 Pa和296 K, 21 cm3•g-1) (图 15b).在总压力接近为0时, HOF-3的C2H2/CO2(50:50)的IAST分离系数依然大于14 (图 15d).随着混合气体的压力增大, C2H2/CO2的IAST分离系数也随着增大, 在1.01×105 Pa时, C2H2/CO2的IAST分离系数大于21. HOF-3的C2H2/CO2分离系数要远远大于CuBTC、UTSA-30和UTSA-50 (图 15d).突破实验进一步表明了, HOF-3可以高效地分离C2H2/CO2 (图 15e).值得注意的是, HOF-3的C2H2吸附焓非常的小(小于21 kJ•mol-1), 远远要小于CuBTC、UTSA-30和UTSA-50的C2H2吸附焓(图 15c), 因此HOF-3有望在极低的能耗下实现C2H2/CO2的高效分离.

    图 15

    图 15.  (a) HOF-3的构建单元和结构; (b) HOF-3对C2H2和CO2的吸附; (c)不同吸附剂的乙炔的吸附焓对比; (d) HOF-3和其它三个MOF吸附剂C2H2/CO2的IAST分离系数对比; (e) C2H2/CO2(50:50)的突破实验(1×105 Pa和296 K).经参考文献[85]许可转载, 版权2015 Wiley-VCH
    Figure 15.  (a) The building units and structure of HOF-3. (b) C2H2 and CO2 sorption isotherms over HOF-3. (c) Comparison of the adsorption enthalpies in HOFs and various MOFs. (d) IAST adsorption selectivities of C2H2/CO2 in equimolar mixture in HOF-3a and various MOFs at 296 K. (e) Breakthrough curve for an equimolar C2H2/CO2 mixture at 1×105 Pa and 296 K. Reprinted with permission from ref. [85], Copy right 2015 Wiley-VCH

    近日, 罗峰等[71]构筑了一例具有高效分离C2H2/CO2的HOF材料(ECUT-HOF-30). ECUT-HOF-30具有一维长方形的孔道, 孔道大小约为0.40 nm×0.41 nm. ECUT-HOF-30基本不吸附N2, 但却能很好地吸附CO2. CO2吸附的结果表明, ECUT-HOF-30的比表面积为402 m2•g-1.在1×105 Pa时, ECUT-HOF-30吸附C2H2的量达到53.8 cm3•g-1 (273 K)和43.7 cm3•g-1 (298 K), 但C2H2的吸附量却只有17 cm3•g-1 (273 K)和9 cm3•g-1 (298 K).克劳修斯-克拉伯龙方程计算的结果表明, ECUT-HOF-30的C2H2和CO2吸附焓分别为23.8 kJ• mol-1和21 kJ•mol-1.在298 K和100 kPa的条件下, ECUT-HOF-30的C2H2/CO2 (50:50)的IAST分离系数达到9.突破实验进一步证明, ECUT-HOF-30在298 K、100 kPa和1:1的混气的条件下可以有效地分离出C2H2和CO2.

    天然气的纯化是一个非常重要的化工过程, 将C3和C4烃与C1(即甲烷, 天然气的主要成分)分离, 有助于降低天然气的露点, 从而避免天然气在管道输送的过程中冷凝而堵塞管道.甲烷的裂化是工业上制备乙炔常用的方法, 为获得高纯度的乙炔就必需高效地分离乙炔与甲烷混合气体.利用甲烷部分氧化耦联制备乙烯或乙烷时, 未反应的甲烷也必须从产物乙烯或乙烷中分离开, 因而C2/C1的分离也是一个非常重要的化工过程.此外, 天然气品质的提升和运输时为避免管送的腐蚀要求尽量地去除残余的CO2气体.目前HOFs材料已被应用于C2~C4/C1和CO2/C1的分离[64].

    2016年, 袁大强和吴明燕等[34, 134]制备的HOF-TCBP就具有出色的C3~C4/C1的分离能力(图 16). HOF-TCBP具有良好的稳定性, 其孔道大小为1.781 nm×2.634 nm, 比表面积达到2066 m2•g-1 (图 16a, 16b).在295 K和1×105 Pa以及1:1的混气中, 其i-C4H10/CH4, n-C4H10/CH4, 1-C4H8/CH4, (E)-2-C4H8/CH4和(Z)-2-C4H8/ CH4的IAST分离系数分别为147, 171, 188, 231和241(图 16c~16f).

    图 16

    图 16.  (a) HOF-TCBP中的羧酸二聚体和π-π堆积作用; (b) HOF-TCBP的一维孔道; (c~e) HOF-TCBP在295 K时对各种轻质烃的吸附; (f) HOF-TCBP的C4/C1的IAST选择性(295 K和101 kPa).经参考文献[116]许可转载, 版权2016自然出版集团
    Figure 16.  (a) The carboxy dimer and π-π stacking in HOF-TCBP; (b) 1D channel in HOF-TCBP; (c~e) The adsorption isotherms of various C4 over HOF-TCBP at 295 K; (f) IAST predicted the adsorption selectivities of C4/C1 for HOF-TCBP at 295 K and 101 kPa. Reprinted with permission from ref. [116], Copy right 2016 Nature Publishing Group

    2015年, 陈邦林等[87]报道了一例具有优异的C2H2/CH4和CO2/CH4分离性能的HOFs材料(HOF-5, 图 17)[87]. HOF-5具有二维贯穿的孔道, 其中[-1, 0, 1]方向的孔道大小约为0.40 nm×0.68 nm (图 17a), 而c方向的孔道有两种, 其大小分别为0.39 nm×0.54 nm和0.41 nm×0.68 nm. HOF-5的孔隙率为41.1%, 比表面积高达1101 m2•g-1. HOF-5能够吸附大量的CO2, 在1.01×105 Pa时, HOF-5吸附CO2的量分别为117.1 cm3•g-1 (273 K)和90 cm3•g-1 (296 K) (图 17b). HOF-5同样具有十分优秀的C2H2吸附能力, 在1.01×105 Pa时, HOF-5的C2H2吸附量分别达到182.0 cm3•g-1 (273 K)和101.7 cm3•g-1 (296 K) (图 17c). HOF-5具有优异的C2H2/CH4和CO2/CH4分离性能, 在296 K和1:1的混气中, 其C2H2/CH4和CO2/CH4的IAST分离系数分别达到13.6和5.0 (图 17d). 2019年, 我们课题组[135]报道了一例具有C2/C1分离性能的HOF材料(PFC-2). PFC-2具有非常高的孔隙率(68.1%), 它的两种孔道的大小分别为1.07和2.97 nm, 比表面积达到1014 m2•g-1. PFC-2对C2H4和C2H2的吸附要远远优于对CH4的吸附, 在298 K和1 kPa的条件下, 其C2H2/CH4 (50:50)和CO2/CH4(50:50)的IAST分离系数分别达到27和17.

    图 17

    图 17.  (a) HOF-5的结构与1D孔道; (b) CO2和CH4的吸附等温线; (c) C2H2和CH4的吸附等温线; (d) CO2/CH4和C2H2/CH4的IAST分离系数.经参考文献[87]许可转载, 版权2015美国化学会
    Figure 17.  (a) The structure of HOF-5. (b) The sorption isotherms of CO2 and CH4 over HOF-5. (c) The sorption isotherms of C2H2 and CH4 over HOF-5. (d) IAST selectivities of CO2/CH4 and C2H2/CH4. Reprinted with permission from ref. [87], Copy right 2015 American Chemical Society

    合成氨驰放气中氢气的回收是合成氨工业的一个重要的分离过程.孙道峰等[93]首次报道了利用溶液加工技术来制备UPC-HOF-6薄膜并将该薄膜应用于压力响应的H2/N2分离(图 18).块状的UPC-HOF-6单晶可由DAT功能化的D7在溶剂热的条件下自组装而成.在UPC-HOF-6的结构中, D7上的每个DAT基团通过4个N—H···N键分别与邻近的来自其它构建单元的DAT基团相连, 形成氢键构筑的二维层状结构(图 18c); 层与层之间再通过DAT基团形成的氢键和芳香环之间形成的π-π作用堆积成三维开放的框架(图 18).由于层与层之间采用[ABCD]的堆叠方式堆叠, 因而UPC-HOF-6仅具有一维狭窄的孔道, 孔道尺寸大小约为0.28 nm (图 18d).二氧化碳的吸附结果表明, UPC-HOF-6具有永久性的孔道, 比表面积达到237 m2•g-1.由于多重的氢键和π-π作用的存在, UPC-HOF-6具在非常优异的稳定性, 在250 ℃或在pH为2~12水溶液中浸泡后UPC-HOF-6仍能保持良好的晶态结构.利用简单的溶液加工技术, UPC-HOF-6微晶可以致密地生长在多孔Al2O3基底上, 形成厚度约为1 μm的薄膜(图 18e).单组分气体渗透实验结果表明, 随着跨膜压力从1.2×105 Pa增大到2.0×105 Pa, 氢气渗透率从461 GPU增加到1051 GPU, 而N2的渗透率仅从39 GPU增加到54 GPU, 因而H2/N2的选择性从11.9增加到19.5(图 18f). X射线粉末衍射精修以及理论计算的结果表明, UPC-HOF-6的结构具有一定的柔性, 其孔道在气体压力增加的情况下能够微微增大.孔道尺寸的微小增大能够极大地促进分子较小的H2在孔道中的扩散, 而对分子较大的氮气则增加较少, 最终H2/N2的选择性随着压力的增加而提高.与单组分气体渗透的结果相似, 随着跨膜压力的增大, H2/N2的选择性也逐渐增加, 在25 ℃和2.0×105 Pa以及混气比例为3:1(H2/N2)的条件下, H2/N2的分离因子达到20.5.除此之外, 刮伤的UPC-HOF-6薄膜经过二甲基亚砜蒸汽处理能够实现自我修复, 完美恢复薄膜的气体分离性能.因此, UPC-HOF-6薄膜非常有希望应于工业回收合成氨弛放气中的氢气.

    图 18

    图 18.  (a) UPC-HOF-6的构建单元; (b) UPC-HOF-6电子照片; (c) UPC-HOF-6的结构; (d)一维孔道; (e) UPC-HOF-6-120薄膜的电子扫描电镜图; (f)不同跨膜压力下单组分气体渗透率(25 ℃).经参考文献[93]许可转载, 版权2020 Wiley-VCH
    Figure 18.  (a) The building unit of UPC-HOF-6. (b) Digital photo of UPC-HOF-6. (c) The structure of UPC-HOF-6. (d) 1D channel in UPC-HOF-6. (e) Top-view SEM of UPC-HOF-6-120 film. (f) Single gas permeation of UPC-HOF-6-120 membrane at 25 ℃. Reprinted with permission from ref. [93], Copy right 2020 Wiley-VCH

    为了解决全球面临的能源危机和环境污染等问题, 燃料电池逐渐成为科学家研究的一个热点.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等特点, 因而被认为是一种适用于电动车和各种移动电源等最有前途的燃料电池.质子传导膜是质子交换膜燃料电池的核心之一.目前常用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜如杜邦公司开发的Nafion膜, 这种膜具有优良的导电性能.为了能够优化质子传输通道, 阐明质子传输机理以及提高质子交换膜的性能, 晶态多孔材料如MOFs或COFs也被用作质子传导体. HOFs具有良好的溶剂加工性和结构可调节性, 原则上HOFs在质子传导也具有十分广阔的应用前景[136-137].特别是, HOFs是基于氢键连接而形成的, 而由布朗斯特酸碱对构筑的氢键网络本身就可以作为质子传导的通道; 同时, HOFs是一类晶态的多孔材料, 质子载体可以有序地引入到HOFs材料的孔道从而作为质子传输的通道; 此外, 作为一类晶态的多孔材料, HOFs材料还可以作为研究质子传输通道和质子传导机理以及揭示构-效关系的理想平台.

    2016年, Ghosh等[103]首次将多孔HOFs材料作为固态的质子传导材料.他们利用1, 5-萘磺酸(S1)和4, 4'-联苯二磺酸(S2)分别与盐酸胍自组装合成了两例多孔的HOFs材料(HOF-GS-10和HOF-GS-11, 图 19).在这两例磺酸-胍的HOFs中, 磺酸根与胍盐阳离子通过氢键连接分别形成准六边形以及带状的二维层, 这些二维层再与芳香环脚手架相互连接最终形成经典的层-柱结构(图 19a).变温X射线粉末衍射表明, HOF-GS-10和HOF-GS-11在320 ℃之内都可以保持良好的晶形.由于具有高密度的质子接收和给予位点以及无限延伸的氢键网络, HOF-GS-10和HOF-GS-11具有非常好的质子传导性能, 在湿度为60%和温度为30 ℃的情况下, 它们的质子传导率分别达到0.75×10-2 S•cm-1和1.8× 10-2 S•cm-1.该质子传导率可媲美于常用的质子传导膜如Nifion隔膜, 并且是当时HOFs最大的质子传导率.活化能的计算结果表明, HOF-GS-10和HOF-GS-11质子传输主要是基于Grotthuss传导机理(图 19b). HOFs孔道内结晶水含量对质子传输性能起了关键的作用, 在HOF-GS-11的结构中, 联苯单元疏水性比萘来得小, 因而HOF-GS-11比HOF-GS-10具有更好的质子传输性能.同时, 随着温度的不断增加, 它们的质子传导率也不断地增加(图 19c).同年, 陈邦林等[88]利用D6合成了另一例具有质子传导性能的多孔HOFs材料(HOF-6). HOF-6的良好的质子传导能力源于卟啉和DAT质子载体, 在27 ℃和湿度为97%的条件下, HOF-6的质子传导率达到3.6×10-6 S•cm-1.

    图 19

    图 19.  (a) HOF-GS-10和HOF-GS-11的结构; (b)阿仑尼乌斯曲线图; (c) HOF-GS-10和HOF-GS-11在不同湿度下的质子传导率(30 ℃).经参考文献[103]许可转载, 版权2016 Wiley-VCH
    Figure 19.  (a) The structure of HOF-GS-10 and HOF-GS-11. (b) Arrhenius plot of HOF-GS-10 and HOF-GS-11. (c) Proton conduction values of HOF-GS-10 and HOF-GS-11 at various humidity and 30 ℃. Reprinted with permission from ref. [103], Copy right 2016 Wiley-VCH

    2018年, 贲腾等[108]使用四磺酸S3或四羧酸C6分别与反式-1, 4-环己二胺、对苯二胺和4, 4'-二胺基联苯制备了四例HOFs材料(分别为CPOS-1, CPOS-2, CPOS-3和CPOS-4).以CPOS-1的结构为例, S3与反式-1, 4-环己二胺反应后, 磺酸根的质子转移到氨基上, 形成氢键与静电作用协同作用的CPOS-1框架.在CPOS-1的结构中, 磺酸根与氨基通过N—H+···O—S相互作用从而形成螺旋链. CPOS-1在晶体学c方向上具有一维孔道, 孔道内被水分子所填充, 这些水分子通过氢键与邻近的磺酸根以及铵基相互连接同样形成的螺旋链. CPOS-2到CPOS-4的结构与CPOS-1的结构相似, 它们都具有一维孔道, 孔道内都填充了由氢键相互连接而形成的一维水链. CO2的吸附表明, CPOS-1-CPOS-4都具有永久性的孔道, 它们的比表面积分别为216、129、12、和29 m2• g-1.在303 K, 相对湿度为98%的情况下, CPOS-1- CPOS-4的质子传导率分别为6.0×10-4 S•cm-1、3.7×10-3 S•cm-1、3.7×10-4 S•cm-1和5.6×10-5 S•cm-1; 而当温度升高到333 K时, CPOS-1和CPOS-2的质子传导率升高到1.0×10-2 S•cm-1和2.2×10-2 S•cm-1.在CPOS质子传输体系, 水的含量越高, 质子传导能力也越强. CPOS-4的质子传输能力小于CPOS-1-CPOS-3, 这是由于后者含有大量的磺酸根, 这些磺酸根通过给出质子可以有效地增加质子载体的数量从而提高它们的质子传输效率. CPOS-1-CPOS-4的活化能在0.63到0.93 eV之间, 这些活化能都大于0.4 eV, 因此, CPOS-1- CPOS-4的质子传导机理主要是vehicular机理, 也就是质子的传导主要源于水分子(作为质子载体)在HOFs孔道传输.

    咪唑是一种两亲化合物, 它具有十分优异的质子传导性能. Das等[138]利用金属咪唑配阳离子[Ni(Imdz)6]2+分别与1, 5-萘二磺酸、2, 6-萘二磺酸以及4, 4'-联苯二甲酸合成了MHOF-1-3.在MHOF-1-3的结构当中, [Ni(Imdz)6]2+通过N—H···O—S或N—H···O—C氢键以及静电作用与芳香二磺酸或芳香二羧酸相连接, 形成三维的氢键网络.在50 ℃和相对湿度为98%的情况下, MHOF-1-3的质子传导率分别达到1.6×10-4、2.1× 10-5和5.8×10-5 S•cm-1; 随着温度的提升, 质子传导率也增大, 当温度提高到80 ℃时, MHOF-1-3的质子传导率分别达到0.75×10-3、3.5×10-3和0.97×10-3 S•cm-1.在80 ℃和相对湿度为98%的条件下, MHOF-1和MHOF-3的质子传导性能要优于大部分的优秀的COFs和HOFs质子传输材料. MHOF-1-3的活化能分别为0.90、0.80和1.3 eV, 说明MHOF-1-3传导的机理主要为vehicular机理.晶格水对质子传导起了非常重要的作用, MHOF-1和MHOF-3具有晶格水, 因此它们的质子传输性能要优于没有结晶水的MHOF-2.

    HOFs在质子传输领域已崭露头角.由于HOFs易合成、低密度、高稳定性以及晶态的结构, 因而HOFs有望作为轻质质子传输材料应用于燃料电池领域.

    催化剂广泛应用于化学化工和医药行业领域, 开发具有良好催化性能且易回收再利用的异相催化剂具有十分重要的意义. MOFs和COFs作为一类含有机组分的晶态多孔材料, 它们具有结构可设计性和功能可调节性, 因而已被用作异相催化剂广泛应用于催化各种化学反应[139-141].与MOFs和COFs相比较, HOFs由于分子构建单元之间的作用力相对较弱从而大部分HOFs稳定性也相对较弱, 因而HOFs在催化领域中的应用还相对较少.随着一些具有永久性孔道和超高稳定性的HOFs材料的开发, HOFs也开始慢慢地被用于异相催化领域[142].目前, HOFs作为异相催化剂主要可以通过以下方式实现: (1) HOFs作为载体, 将催化剂如贵金属纳米颗粒负载于HOFs框架; (2)利用具有催化性能的构建单元来构筑HOFs材料.

    2015年, 李珺等[128]利用卟啉四羧酸C14制备一例多孔的HOF-C14.在HOF-C4的结构中, 四连接的卟啉脚手架与羧酸二聚体连接形成sql二维层, 层与层之间通过π-π和C—H···π作用相连接从而形成三维开放的结构. HOF-C14可以用于烷基苯的选择性氧化, 在催化剂用量为5 mmol%, TBHP用量为5倍当量时, HOF-C14可以高效催化苯乙烷选择性氧化成苯乙酮, 产率为83.1%, 选择性高达99%.考虑到HOF-C14孔道大小仅有0.398 nm×0.647 nm, HOF-C14的催化性能可能主要源于表面催化.

    手性的有机磷酸作为一种经典的布朗斯特酸(Brønsted acid)已经广泛应用于不对称催化各种的有机反应.硫酰杯[4]芳烃与金属离子配位则容易制备羽毛球状的四核金属簇(图 20a), 这种金属簇可以作为理想的四连接的结点与其它有机配体配位合成金属-有机纳米笼. 2019年, 刘艳和崔勇等[70]选择了四羧酸功能化的手性有机磷酸H4L、硫酰杯[4]芳烃和Ni(Ⅱ)/Co(Ⅱ)自组装设计合成了两例手性八面体的金属-有机纳米笼(图 20).在这个纳米笼中, H4L的三个羧酸作为一个平面位于八面体的面上, 而剩余的一个未配位的羧酸以及磷酸则朝着八面体向外伸展.有趣的是, 向外伸展羧酸以及磷酸通过氢键连接从而将八面体金属-有机笼连接形成稳定的三维HOF材料(简称为1-Ni/1-Co). 1-Ni和1-Co的都具有永久性的孔道, 比表面积分别达到1239和1192 m2•g-1. 1-Ni/1-Co被用于高效催化吲哚与苯醌单缩酮不对称的[3+2]环化反应和催化吲哚与亚胺的Friedel-Crafts烷基化反应(图 20b).当催化剂加入量仅为0.04 mol%时, 1-Ni催化3-甲基吲哚与苯醌单缩酮环化反应和吲哚与亚胺的Friedel-Crafts烷基化的产率都可以达到92%, ee值分别达到99.9%和91%.此外, 1-Ni/1-Co催化剂可以回收再利用, 经过十次循环后, 催化剂的催化活性和对映体选择性仍没有明显的降低.

    图 20

    图 20.  (a) 手性金属-有机八面体纳米笼的构筑; (b) 1-Co/1-Ni催化吲哚与苯醌单缩酮不对称[3+2]环化反应; (c) 1-Co/1-Ni催化吲哚与亚胺的Friedel-Crafts烷基化反应.经参考文献[70]许可转载, 版权2020自然出版集团
    Figure 20.  (a) The construction of homochiral nanoscale metal-organic cages. (b) Asymmetric [3+2] coupling of 3-substituted indoles with quinone monoimine. (c) Asymmetric Friedel-Crafts reaction of N-sulfonyl aldimines with indole. Reprinted with permission from ref. [70], Copy right 2020 Nature Publishing Group

    2019年, 王海龙等[131]利用三嗪类的有机分子笼作为构建单元成功制备了HOF-19(图 21).在HOF-19的结构中, 分子笼与笼之间通过苯环之间的π-π键、C—H···π作用以及N—H···N氢键作用相互连接, 形成三维开放的框架结构(图 21a). HOF-19具有一维开放的孔道, 其尺寸为0.80 nm×1.36 nm.由于多重π-π键和氢键存在, HOF-19具有永久性的孔道, 其比表面积达到685 m2• g-1. HOF-19具有丰富的氮原子(位于三嗪环和氨基上), 因而利用后合成的方法, Pd(Ⅱ)可以有效地被负载于HOF-19的框架上.与醋酸钯或市售的钯碳相比, Pd(Ⅱ)@HOF-19在催化Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出更好的催化活性(图 21b).当催化剂加入量为0.260 mmol%时, Pd(Ⅱ)@HOF-19催化Suzuki-Miyaura偶联反应的回收产率达到96%~98%.值得指出的是, Pd(Ⅱ)@HOF-19可以实现催化剂的再生与重复利用, 通过重结晶再生的方法, Pd(Ⅱ)@HOF-19催化活性基本不降低.

    图 21

    图 21.  (a) HOF-19的构建单元以及构建单元之间氢键的连接方式; (b) HOF-19⊃Pd(Ⅱ)催化铃木偶联反应.经参考文献[131]许可转载, 版权2019美国化学会
    Figure 21.  (a) The cage-based organic building units and the intramolecular hydrogen bonding between building units. (b) Suzuki-Miyaura coupling reactions catalyzed by HOF-19⊃pd(Ⅱ). Reprinted with permission from ref. [131], Copy right 2019 American Chemical Society

    最近, Cooper等[143]采用C10配体预测并合成了多孔的TBAP-α. TBAP-α的结构与PCF-1或HOF-101结构完全相同, 它们具有非常好的稳定性并且孔道大小达到1.8 nm×2.3 nm.由于芘环的存在, TBAP-α具有良好的可见光响应, 在1 mg•mL-1催化剂BBAP-α, 1% Pt助催化剂, 0.1 mol•L-1的牺牲试剂(抗坏血酸), pH=7和可见光辐射5 h的反应条件下, TBAP-α产氢的速率达到了3108 μmol•h-1•g-1.值得注意的是, 该反应速率比相同反应条件下非晶态TBAP要高20倍. TBAP-α的结晶性随着产氢反应进行会慢慢降低, 从而导致其产氢速率会随着反应时间的增长而慢慢的下降.这些实验结果表明, HOFs材料的结晶性以及构建单元的堆积方式对光催化性能起了非常重要的作用.孙柏旺等[144]利用C13合成了三个基于卟啉的HOFs材料, 其中, TCPP-4(DMF)能在660 nm的LED灯的照射下产生单线态氧并催化分解9, 10-二苯基蒽.

    由于构筑HOFs材料的脚手架通常都含有共轭的芳环, 因此许多HOFs材料都会有荧光, 尤其是当脚手架含聚集诱导荧光发射(aggregation induced emission, AIE)分子片断时, 构单元之间的相互堆积能够有效增强HOFs的荧光, 因此HOFs可以作为一种新型的荧光材料.此外, HOFs具有多孔性, 孔道内的微环境有可能能够识别和富集某些客体分子, 而这些客体分子与HOFs框架相互作用时就有可能引起HOFs荧光性能发生变化, 因而HOFs有望应用于荧光传感[72].

    Hisaki等[50, 52]利用各种各样刚性的共轭芳香性的构建单元(C21~C23、C26)构筑了一系列具有荧光发射的HOFs材料(图 22). C21~C23、C26均含有六个羧酸官能团, 中心脚手架共平面且具有C3对称性.在这类HOFs如Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的结构中, 每个构建单元利用羧酸二聚体与邻近的六个其它的构建单元相互连接形成2D的六边形网络, 层与层之间再通过π-π堆积和C—H···π作用从而形成三维开放的框架(图 22a).其中, Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的孔隙率分别为54%、41%、58%和59%.这些HOFs具有很高的稳定性, 比表面积在557~788 m2•g-1之间.由于具有较大的共轭芳香体系, Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1具有在416~546 nm具有较强的荧光发射, 荧光量子产率达到5.5%~25%(图 22b~22e).此外, 这些多孔的HOFs还具有吸附CO2、H2和轻质烃的性能.

    图 22

    图 22.  (a) Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的结构; (b~e) Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的荧光发射(实线).经参考文献[50, 52]许可转载, 版权2016美国化学会
    Figure 22.  (a) The structure of Tp-1, T12-1, T18-1, and Ex-1. The luminescence (solid line) of (b) Tp-1, (c) T12-1, (d) T18-1, and (e) Ex-1. Reprinted with permission from ref. [50, 52], Copy right 2016 American Chemical Society

    2015年, 陈莉和谢志刚等[145]利用四苯乙烯脚手架(TPE)和DAT二聚体构筑了HOF-1111.在HOF-1111的结构中, 每个D5与另外其它四个D5相互连接形成二维层, 层与层之间再通过π-π作用形成三维开放的框架. HOF-1111孔道大小为0.68 nm×1.09 nm.由于HOF-1111的四苯乙烯脚手架(TPE)处于聚集状态, 苯环的转动被限制, 因此HOF-1111具有很强的荧光.在吸电子芳香化合物和给电子芳香化合物的蒸汽中, HOF-1111的荧光分别会发生淬灭和增强.其中, 硝基苯对HOF-1111的荧光具有最大的淬灭效率, 它可以使HOF-1111的荧光降低73%.因而HOF-1111有望用于硝基苯的荧光传感. 2017年, 陈邦林等同样使用D5合成了两例多孔的HOFs材料(HOF-5和HOF-10, 图 23)[91].在HOF-5与HOF-10的结构当中, 每个D5分别与8个和6个的邻近的D5分子相连接, 分别形成(4, 6)-连接和(4, 4)-连接的拓扑结构(图 23a~23c).由于TPE脚手架之间的相互堆积, HOF-5与HOF-10都具有较强的荧光.有趣的是, 经过不同浓度的Ag(Ⅰ)离子溶液处理后, HOF-5与HOF-10的荧光会随着Ag(Ⅰ)离子浓度的增强而不断的红移(图 23d, 23e). HOF-5和HOF-10对Ag(Ⅰ)离子的选择性响应源于Ag(Ⅰ)离子与DAT基团上N原子发生的配位作用, 这种配位作用改变了HOFs的LUMO-HOMO能级从而引起荧光的红移.

    图 23

    图 23.  (a) HOF-10和HOF-5的构筑; (b) HOF-10的结构; (c) HOF-5的结构; (d) HOF-10对Ag(Ⅰ)的响应; (e) HOF-5对Ag(Ⅰ)的响应.经参考文献[91]许可转载, 版权2017英国皇家化学会
    Figure 23.  (a) The construction of HOF-10 and HOF-5. The structure of (b) HOF-10 and (c) HOF-5. Luminescent response of (d) HOF-10 and (e) HOF-5 to various concentration of Ag(Ⅰ). Reprinted with permission from ref. [91], Copy right 2017 Royal Society of Chemistry

    2019年, 池振国等[35]利用TPE-4pn配体制备了一系列HOFs材料(8PN, 图 24).在8PN的结构中, 每个TPE-4pn配体分别与其它四个TPE-4pn配体通过弱的N—O···H—C相连接, 形成二维的超分子层, 层与层之间同样通过N—O···H—C连接形成三维的框架结构(图 24a).由于N—O···H—C氢键弱, 同时脚手架四苯乙烯(TPE)的苯环可以旋转, 8PN的框架具有很强的柔性, 在不同溶剂合成的条件下可以合成制备得到9种含溶剂8PN结构.有意思的是, 包裹不同溶剂的8PN框架不但结构发生了很大的改变(如孔道大小不同), 而且荧光性能也发生了显著的变化(如荧光的最大发射波长可以从518 nm变化到580 nm) (图 24c).其中, THF溶剂化的结构8PN-THF具有最强的荧光发射, 它的荧光量子产率达到了0.55. 8PN的荧光性能如波长, 荧光寿命和亮度在不同的溶剂下会发生明显的改变, 其荧光颜色和亮度的改变甚至是肉眼可见(图 24b~24c), 这些结果使得8PN有望用于不同溶剂的传感.

    图 24

    图 24.  (a) 8PN的结构; (b) 8PN在波长为365 nm紫外光照射下的照片; (c)不同溶剂化的8PN的荧光光谱(激发波长, 365 nm).经参考文献[35]许可转载, 版权2019自然出版集团
    Figure 24.  (a) The structure of 8PN. (b) Photographs of 8PN taken under UV-light irradiation (365 nm). (c) Emission spectra of 8PN excited at 365 nm. Reprinted with permission from ref. [35], Copy right 2019 Nature Publishing Group

    Hisaki等利用C3对称性的构建单元合成了一系列荧光HOFs材料(CPHATN-1[60], CBPHAT-1[59], CPBTQ-1[62]).这些HOFs材料的脚手架都含有吡嗪分子片断, 遇到HCl后, 吡嗪分子片断上的氮原子会质子化, 伴随着HOFs的颜色会从黄色变化成棕色以及HOFs的荧光强度变弱或红移, 而氮原子脱质子后, HOFs的颜色以及荧光会可逆恢复, 因此这些HOFs可以用做HCl的比色传感或荧光传感.

    2020年, 陈邦林等[74]利用四羧酸构筑单元C15设计合成了一例微孔HOF材料(HOF-20, 图 25).在HOF-20的结构中, 羧酸二聚体与四面体的脚手架相互连接, 形成ThSi2拓扑结构的三维开放框架(图 25a, 25b). HOF-20的孔道达到1.30 nm, 比表面积为1323 m2•g-1.由于具有高密度的羧酸二聚体以及穿插结构之间非常强的π-π作用, HOF-20具有十分优异的化学稳定性. HOF-20在浓盐酸或沸水中浸泡24 h后仍能保持很好的结晶性; 此外, 在丙酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、乙醇等常用溶剂中HOF-20均能稳定存在. HOF-20的荧光对苯胺具有非常好的响应, 随着苯胺浓度的逐渐增加, HOF-20的荧光强度逐渐增强(图 25c).因此, HOF-20被用于苯胺的传感, 苯胺检测的线性范围为0.03~0.31 mmol•L-1, 检测下限为2.24 μmol•L-1. HOF-20对苯胺的检测具有非常好的选择性, 在苯胺加入量仅为10 μL (100 mmol•L-1)时, HOF-20的荧光增强了142%, 而其它苯系物对HOF-20的荧光基本没有影响.进一步研究显示, 在其它苯系物存在的情况下, 苯胺依然能使HOF-20的荧光增强效率维持在原来的82%.对吸附苯胺的HOF-20的结构解析发现, 苯胺分子主要分布于HOF-20菱形孔的角落(图 3a), 位于该角落的苯胺分子可以和HOF-20的框架形成多重相互作用:苯胺氨基的H原子和N原子分别可以和C15羧基的O原子以及H原子形成氢键作用; 此外, 苯胺的苯环可以和C15的苯环形成边对面的π-π作用.这些分子间的相互作用使得进入孔道中的苯胺分子起到了限制C15构筑单元转动的作用.这种限制作用可以减少非辐射衰变途径, 从而增强HOF-20的荧光. DFT计算进一步说明了HOF-20的荧光增强是源于配体转动受限引起的.

    图 25

    图 25.  (a) 构建单元的连接方式和构型; (b) HOF-20的结构; (c) HOF-20对各种苯系物的荧光响应.经参考文献[74]许可转载, 版权2016美国化学会
    Figure 25.  (a) Carboxy dimer and building unit in HOF-20. (b) The structure of HOF-20. (c) Luminescent response of HOF-20 to various aromatic compounds. Reprinted with permission from ref. [74], Copy right 2020 American Chemical Society

    开发具有敏感性高以及可靠性强的非接触荧光比例传感器用于温度监测仍然是一个巨大的挑战.近日, 我们课题组[146]利用电泳沉积的方法制备了一例镧系金属离子负载的HOFs薄膜(Eu@HOF-TCBP). Eu@HOF-TCBP薄膜的荧光对温度变化能够敏感做出响应, 其位于400 nm的荧光强度逐渐的降低, 而位于613 nm的红光强度却不断增强.因此, Eu@HOF-TCBP薄膜被用于温度的荧光比例传感.在297~377 K之间, Eu@HOF-TCBP薄膜位于613与400 nm的荧光强度比(Y)与温度(T)之间的线性关系为: Y=0.0908T-25.692, 最大的相对灵敏度达到了5.787%•K-1.此外, Eu@HOF-TCBP薄膜容易再生, 且再生后的薄膜传感性能基本没有改变.

    除了荧光传感之外, HOFs还能作为有机半导体材料用于气体传感.姜建壮等[92]基于卟啉的构建单元D6构筑了一例具有n型有机半导体性能的HOFs材料(UPC-H4a)并将其应用于NO2的传感. UPC-H4a具有永久性的孔道, 其比表面积达到210.5 m2•g-1. UPC-H4涂敷于叉指型电极表面后就可以制备成半导体薄膜, 该敏感膜可作为化学阻抗传感器用于NO2气体的传感.由于UPC-H4具有良好的导电性以及孔道内具有高密度的氨基, 半导体薄膜对NO2传感具有优异的高效性和选择性, 其检测下限低至0.040 mL/L, 响应时间小至17.6 s, 恢复时间低于15.4 s.此外, UPC-H4在连续使用10次以后, 其结构与传感性能均没有明显的下降.

    大部分的HOFs都不含金属离子, 因此HOFs一般比MOFs拥有更低的细胞毒性和更好的生物相容性, 再结合结构多样性和多孔性, HOFs在生物应用领域具有广泛的应用前景.事实上, HOFs在生物领域的应用已经有了初步的进展. 2018年, 我们课题组[47]设计合成了一例多孔的PFC-1.如前文所述, PFC-1具有高比表面积、优异的化学和热稳定性, 其孔道大小达到1.8 nm×2.3 nm.通过调节溶剂的极性和合成条件, PFC-1的尺寸可以均一地控制在100 nm×300 nm (标记为Nano-PFC-1).一方面, Nano-PFC-1的构建单元的脚手架为含有芘, 它在可见光光照下可以产生单线态氧, 因此PFC-1有望用于癌症的光动力学治疗(图 26); 另一方面, 抗癌药物阿霉素(Doxo)非常容易被负载于Nano-PFC-1, 其负载量最大可达到26.5% (标记为Doxo@Nano-PFC-1), 并且被负载的阿霉素在弱酸性条件下可以慢慢释放出来, 因而Doxo@Nano-PFC-1有望用于癌症的化学治疗.体外细胞实验表明, Doxo@Nano-PFC-1具有非常低的细胞毒性, 它在癌症治疗(Hela细胞)中表现出了优异的化学-光动力学联合治疗的效果(图 26).

    图 26

    图 26.  Doxo@Nano-PFC-1的化学-光动力学联合治疗示意图.经参考文献[47]许可转载, 版权2018 Wiley-VCH
    Figure 26.  The synergistic chemo-photodynamic therapy by Doxo@Nano-PFC-1. Reprinted with permission from ref. [47], Copy right 2018 Wiley-VCH

    同年, 孙柏旺、罗洋辉研究小组[117]利用血红素类化合物中-四(4-羧基苯基)卟啉(C13)和1, 3-二(4-吡啶基)丙烷(1, 3-DPP)制备了TCPP-1, 3-DPP.在TCPP-1, 3-DPP的结构中, TCPP与DPP通过氢键(羧酸-吡啶超分子合成子)连接形成一维条带结构, 而条带结构通过相对较弱π-π相互作用进一步堆积成三维HOF材料(图 27).值得注意的是, TCPP-1, 3-DPP在加压情况下, 一维条带结构可以向外滑移, 伴随着HOF的形貌由棱柱状演变成二维纳米片状.随后, 该研究小组[121]利用超声辅助液体剥离技术, 成功将TCPP-1, 3-DPP结构中的一维条带结构剥离开来, 获得具有原子级厚度的纳米带(nr-HOF). nr-HOF在水溶液中具有非常好的分散性和较大的比表面, 它可以高效负载抗癌药物阿霉素得到nr-HOF@Doxo载药体系.由于卟啉在含氧的环境下光照能产生单线态氧, 因而赋予了nr-HOF@Doxo光动力学治疗的性能.体外细胞实验表明, HOF@Doxo集化疗-光动力学治疗于一身, 表现出比单一化疗或光动力学治疗更好的抗癌效果.

    图 27

    图 27.  nr-HOF@Doxo的结构和化学-光动力学联合治疗性能.经参考文献[121]许可转载, 版权2019美国化学会
    Figure 27.  The structure and synergistic chemo-photodynamic therapy of nr-HOF@Doxo. Reprinted with permission from ref. [121], Copy right 2019 American Chemical Society

    生物大分子或生物组装体系如酶、多肽、蛋白质、DNA和RNA等一般都具有高级的空间结构, 这些空间结构对环境非常敏感, 因而它们的功能容易受到外界环境的影响, 例如:酶催化活性非常容易受到温度、pH、金属离子、离子强度和其它酶降解等因素的影响.因而, 对生物组装体系或生物大分子的保护, 从而提高它们抵抗外界环境干扰的能力, 增加可操作性, 有利于它们的大规模的实际应用.将生物组装体系或生物大分子封装于多孔材料如HOFs框架是一种降低它们受外界条件影响的办法.基于上述考虑, White、Falcaro和Doonan等[113]于2019年报道了一例具备封装和保护生物大分子的生物相容性HOF材料(BioHOF-1, 图 28). BioHOF-1由多脒阳离子(M)和多羧酸阴离子(C6)在水溶液中自组装而成, 它具有一维的正方形的开放孔道, 其孔道的大小为0.64 nm×0.64 nm.当生物大分子如荧光黄标记的过氧化氢酶(FTCA)与M、C6共同自组装时, FTCA能够原位并且均匀地负载于BioHOF-1框架中从而得到FTAC@BioHOF-1复合材料. BioHOF-1不但能够封装FTAC, 而且能够有效减轻被封装的FTAC的催化活化受外界条件的影响, 例如: FTAC催化过氧化氢分解的最佳pH为7~8, 在其它的pH值下, 其催化活性会大大降低.然而, FTAC@BioHOF-1不但保持了FTAC非常好的催化活性, 而且在pH为5~10之间, 其催化活性依然能达到最佳催化活性的90%; FTAC在60 ℃热或胰蛋白酶(蛋白质水解酶)或尿素(离液剂)后, 其催化活性基本消失, FTAC吸附于BioMOF-1表面所形成的复合材料的催化活性降低了70%~80%, 而FTAC@BioHOF-1在相同的实验条件下仍能保持良好的最催化活性(达到最佳催化活性的75%~79%); FTAC难以回收再利用, 而FTAC@BioHOF-1在循环使用10次后, 其催化活性基本没有降低.采用相同的封装策略, 荧光黄标记的醇氧化酶(FTOx)也非常容易负载于BioHOF-1材料中.同样地, BioHOF-1不但能够有效提高FTOx抵抗外界苛刻条件的能力, 而且比类比材料MOFs能更好地保持FTOx的结构与活性, 例如: FTOx@BioHOF-1催化醇氧化的活性达到了FTOx活性的60%, 而FTOx被封装于金属-有机框架材料如ZIF-8、ZIF-60或者MAF-7时, 其催化活性完全消失.这些结果充分说明HOFs非常有希望应用于生物大分子或生物自组装体系的保护从而提高它们的稳定性和可操作性.

    图 28

    图 28.  酶在BioHOF-1框架的原位封装.经参考文献[113]许可转载, 版权2019美国化学会
    Figure 28.  The in situ encapsulation of enzyme in BioHOF-1. Reprinted with permission from ref. [113], Copy right 2019 American Chemical Society

    2014年, 陈邦林等[84]利用单一手性的联萘二酚D2构筑了手性的HOF-2(图 29).在HOF-2的结构当中, 每个D2配体通过DAT二聚体分别与其它6个相邻D2相连接从而形成三维的开放框架. HOF-2具有一维的孔道, 其尺寸为0.48 nm (图 29a~29b).由于多重氢键与π-π相互作用, HOF-2框架很稳定, 其比表面积达到237.6 m2•g-1.由于具有手性的孔道, 因此HOF-2被用于吸附拆分各种二级醇. HOF-2对芳香二级醇如苯乙醇具有很强的对映体拆分能力, 吸附在HOF-2的苯乙醇ee值高达92%.相比而言, HOF-2对脂肪二级醇的拆分能力较差.将HOF-2置于外消旋的苯乙醇后, 单晶衍射的结果表明, HOF-2只能选择性吸附R构型的苯乙醇(图 29c, 29d), 这种选择性不但是因为手性孔道的限域效应, 而且还由于R构型的苯乙醇和HOF-2框架的乙氧基能形成氢键(图 29f).进一步对置于S-苯乙醇后的HOF-2进行单晶结构分析, 结果表明, HOF-2与S-苯乙醇之间的作用力要比HOF-2与R-苯乙醇之间的作用力要小得多(图 29e).该工作充分说明, HOFs在对映体拆分领域具有很重要的发展前景.

    图 29

    图 29.  (a) HOF-2的结构和(b)拓扑结构; (c)吸附R-1-苯乙醇的HOF-2; (d) HOF-2的手性空腔; (e) S-1-苯乙醇/(f) R-1-苯乙醇与HOF-2的相互作用.经参考文献[84]许可转载, 版权2014美国化学会
    Figure 29.  (a) The structure of HOF-2. (b) The topology of HOF-2. (c) The structure of HOF-2 after the adsorption of R-1-phenylethanol. (d) The chiral cavity in HOF-2. The interactions between HOF-2 and (e) R-1-phenylethanol/(f) S-1-phenylethanol. Reprinted with permission from ref. [84], Copy right 2014 American Chemical Society

    李巧伟等[96]构筑的FDM-15具有选择性吸附对二甲苯的性能.将FDM-15置于对二甲苯与苯的混合溶液中, 仅有对二甲苯被吸附到FDM-15的孔道中.鉴于FDM-15的孔道达到1.15 nm, 并且对二甲苯的尺寸比苯来得大, 因此体积排阻显然不是FDM-15选择性吸附对二甲苯的原因. FDM-15还具有选择性吸附对二甲苯/邻二甲苯(分离系数为1.87:1)和对二甲苯/乙苯(分离系数为1.41:1)的性能. FDM-15对对二甲苯的选择性吸附可能源于对二甲苯与框架的弱作用较强的原因.

    作为一类晶态的多孔材料, MOFs与COFs已经广泛用于环境污染物的处理[147-148]. COF作为一类新型的晶态多孔材料, 原则上应该与MOFs/COFs一样也具有吸附环境污染物的能力. 2014年, Miljanić等[94]基于吡唑三聚体制备了HOF-Pz-1. HOF-Pz-1非常稳定, 孔道大小约为1.65 nm, 比表面积达到1159 m2•g-1.值得注意的是, HOF-Pz-1具有良好的吸附氟氯烃和氟代烷烃等有毒有害的温室气体性能, 例如: HOF-Pz-1对全氟己烷、CFC-113和HCFC-225ca的质量吸附分别达到74.0%、65.6%和58%.

    2017年, 姚建年等[149]基于TPPZ与Tb(NO3)3• (H2O)3制备了一例含金属的氢键有机框架材料HOIF-1.在HOIF-1的结构中, TPPZ上的氮原子与硝酸铽上的配位水分子形成N···H—O氢键, 硝酸根离子上的氧原子与TPPZ的芳环上的氢原子形成弱的O···H—C氢键.通过多重氢键的相互连接, TPPZ与Tb(NO3)3•(H2O)3之间形成具有一维孔道的HOIF-1框架, HOIF-1孔道的大小为0.75 nm.将HOIF-1溶解并转移到阳极氧化铝(AAO)模板上就可以制备氧化铝支撑的HOIF-1薄膜, 该薄膜能够有效且选择性过滤尺寸大于0.75 nm×0.75 nm的染料如罗丹明B、锥虫蓝和活性蓝19等.

    同年, Ke等[150]制备了一例共价键交联的氢键有机框架材料HcOF-1(图 30). HcOF-1能够从水中高效地吸附碘单质.他们首先利用四苯乙烯功能化的构建单元构筑晶态的HOFs材料(1crystal), 再利用炔基与硫醇的光化学反应实现HOF在单晶状态下的交联反应(图 30a).集共价键与氢键于一身, HcOF-1综合了HOFs与COFs的优点, 比如: HcOF-1保持了晶态的结构且具有非常优秀的稳定性, 它在pH为0~14的水溶液中仍能结构仍然不被破坏. HcOF-1能够快速地吸附水中的I2, 其最大的I2吸附量达到2.1 g/g(图 30b, 30c).该吸附量相当于每个四苯乙烯的脚手架就能够吸附了16.5个I2分子, 远远大于HcOF-1理论吸附碘单质的量.粉末衍射实验的结果表明, HcOF-1在吸附碘单质后由晶态变成非晶态物质, 这可能是由于较强的N—H···I氢键以及N···I和S···I卤键的形成破坏了HcOF-1原有的氢键网络.由于-S-CH2CH2S-交联链具有很强的柔性, 因而HcOF-1的孔道随着碘单质的吸附而不断的增大.在75 ℃的碘蒸汽气氛下, HcOF-1吸附I2单质的量达到2.9 g/g, 这个碘单质的吸附量要远远大于相同情况条件下MOFs[151]和多孔有机聚合物[152-153]的吸附量.值得注意的是, 随着吸附的碘单质的释放, HcOF-1能慢慢地恢复其晶态的结构.这些结果表明, HcOF-1有望实际用于碘单质的捕捉与分离.

    图 30

    图 30.  (a) 从1crystal合成HCOF-1; (b) HCOF-1对饱和碘的水溶液中碘的吸附; (c) I2@HCOF-1在DMSO的脱附过程.经参考文献[150]许可转载, 版权2017美国化学会
    Figure 30.  (a) Synthesis of HcOF-1 from 1crystal. (b) A saturated iodine aqueous solution (ca. 1.2 mmol•L-1) upon addition of HCOF-1 (3.0 mg). (c) The iodine desorption of I2@HCOF-1 in DMSO. Reprinted with permission from ref. [150], Copy right 2017 American Chemical Society

    对于有机分子, 特别是手性的和具有高级空间结构的有机分子来说, 单晶X-射线衍射仍然是测定分子结构特别是空间绝对结构的最好方法.然而, 许多化合物却常以油状液体或粉末的形式存在, 难以获得适合X-射线单晶衍射测试的所需要的单晶.解决分子难以结晶的方法包括将分子吸附到晶态多孔材料如MOFs的孔道内, 或者将分子与其它易于结晶的分子共结晶, 然后再利用单晶衍射测试分子的绝对空间构型[154-156].作为一类晶态的多孔材料, HOFs材料尤其是基于磺酸-胍的HOFs材料(GS-HOFs)在分子结构测定领域具有如下优点:首先, GS-HOFs结构多样(目前超过500种), 这些材料不需要特殊作用位点就能均一封装各种尺寸和形状的客体分子; 其次, GS-HOFs是由N—H···O—S氢键连接而成, 这类HOFs框架通常具有很强的柔性, 这种柔性能够使GS-HOFs框架紧紧包裹着客体分子从而有效减小客体分子的无序以及结晶的溶剂; 此外, S的原子量较大, 也有利于单晶结构的确定. 2019年Ward等[157]根据待测的客体分子形状与尺寸合理选择不同的GS-HOFs主体, 随后采用一步结晶的方法将一系列的客体小分子(含天然的小分子)封装于不同的GS-HOFs材料中(图 31).例如, (3aR)-(+)-香紫苏内酯和屈螺酮被成功封装于G2NDS, 而黄体酮则被封装于G2BDPYDS.虽然这些HOFs与被封装的小分子并没有特殊的作用位点, 但是这些客体分子却能够均匀且定量地被封装于GS-HOFs孔道内并用于单晶结构的测试.单晶结构解析的结果表明, 有机分子包含(3aR)-(+)-香紫苏内酯、屈螺酮和黄体酮等不易结晶和手性的有机分子的结构都能非常好地解析出来.因此, HOFs有望用于不易结晶或结构复杂的有机分子结构测定.

    图 31

    图 31.  (a) (G2NDS)⊃(3aR)-(+)-Sclareolide和被包封的香紫苏内酯的结构; (b) (G2NDS)⊃(drospirenone)(methanol)0.84(H2O)0.1和被包封的屈螺酮的结构; (c) (G2BDPYDS)⊃(progesterone)和被包封的黄体酮的结构.经参考文献[157]许可转载, 版权2019自然出版集团
    Figure 31.  (a) The structure of (G2NDS)⊃(3aR)-(+)-Sclareolide and encapsulated Sclareolide, (b) (G2NDS)⊃(drospirenone)(methanol)0.84- (H2O)0.1 and encapsulated drospirenone, and (c) (G2BDPYDS)⊃ (progesterone) and encapsulated progesterone. Reprinted with permission from ref. [157], Copy right 2019 Nature Publishing Group

    本综述总结了近10年来HOFs的进展, 主要包含HOFs与MOFs/COFs等类比材料的对比, HOFs结构设计的一些基本原则, 构筑HOFs常用的超分子合成子, HOFs材料在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和结构测定等领域的应用. HOFs是由氢键构筑而成的, 氢键具有较强的可逆性和柔性, 因而HOFs材料一般具有合成条件温和、结晶度高、溶剂加工性好、容易回收重复利用, 甚至可自我修复等特点.尽管氢键的作用力弱和方向性差, 但利用具有较强作用力和方向性的超分子合成子以及合适的脚手架, HOFs的多孔性能够被建立起来.通过结构穿插或引入其它分子间的作用力如π-π作用、范德华力、静电作用等, HOFs框架的稳定性能进一步得到加强.一些具有超高稳定性如在强酸、强碱、沸水和高温下仍能保持晶态结构的HOFs也逐渐被开发出来.此外, 目前合成的大部分HOFs材料都不含金属离子, 因此HOFs一般具有更低的密度、更好的生物相容性和细胞毒性, 有利于其应用于药物传输与控制释放、细胞成像、生物大分子保护等生物领域的应用.继MOFs和COFs后, HOFs有望成为另一类具有独特功能的多孔材料.

    尽管过去10年, HOFs取得了巨大的成就, 然而HOFs的发展仍然远远落后于MOFs和COFs. HOFs的发展仍然存在受到诸多因素的挑战: (1)由于氢键的方向性差和作用力弱, HOFs结构的精准合成仍然非常困难.一方面, 理论上HOFs的孔道形状和尺寸大小可调、孔表面可修饰, 但构建单元的延长或基团的引入非常容易引起最终结构的变化, 因此实际上孔道形状、大小和孔表面的修饰仍然处于待发展的阶段; 另一方面, HOFs在不同的合成条件如不同溶剂可能会得到不同的结构, 严重影响了目标结构的精准合成, 甚至不同结构之间可随外界条件的转变而相互转化, 不利于探讨HOFs结构-性能的关系. (2) HOFs框架的稳定性与多孔性通常类似鱼和熊掌的关系, 因而如何制备孔隙率高、比表面积大和稳定性好的HOFs材料也仍然是一个巨大的挑战. (3)目前合成的大多数的HOFs材料仍缺少功能性的基团如不饱和配位点、路易斯酸和布朗斯特酸位点, 不但限制了HOFs材料的应用, 而且使得HOFs材料难以后修饰.虽然HOFs理论上可修饰, 但由于大部分框架稳定性, HOFs后修饰的工作仍少有报道.尽管HOFs的应用已经取得了一定的进展, 但仍然难以像MOFs一样广泛应用于化学与材料的各个领域. (4)氢键的本质赋予HOFs独特的优势, 虽然溶剂加工性、溶剂修复、材料重结晶再生和循环利用等已有报道, 但HOFs有别于MOFs和COFs的独特性能仍有待于进一步的开发. (5)二元或多元HOFs材料的开发有利于增加HOFs的结构, 从而有助于拓展HOFs材料在不同领域的应用.虽然基于羧酸-脒、磺酸-胍和羧酸-吡啶等二元/二组分的HOFs已有报道, 但是二元或多元HOFs材料的开发也仍然是一个巨大的挑战.

    目前, HOFs的发展已驶入快车道.越来越多的研究人员开始从事HOFs结构的开发与功能应用等相关工作. HOFs结构的设计和构-效关系也已经初步建立起来, 理论计算和高通量结晶实验也已分别用于HOFs的结构设计和功能预测, 相信不久的将来科学家定能陆续攻克上述的挑战.

    今后, 我们应该更专注于HOFs材料独特性的开发.例如, HOFs一般不含金属离子, 大部分HOFs都缺少不饱和金属配位点, 因此客体分子通常只能和有机组分相互作用, 所以HOFs更容易具有吸附“反转”的性能(如轻质烃中的C2H6/C2H4、C3H8/C3H6分离性能), 这种吸附“反转”有利于一步生产高纯度的原料如乙炔和乙炔, 大大缩短工业分离过程, 降低分离成本; 大部分HOFs不含有毒的金属离子, 因此具有更好的生物相容性和细胞毒性, HOFs作为独特的纳米载药体系或者显影剂等生物材料具有广阔的应用前景; HOFs具有更好的溶剂加工性, 因此HOFs的器件化也是未来发展的一个重要方向; 氢键具有很强的柔性和可逆性, MOFs很有可能发展成为一种自愈材料.此外, HOFs易于再生且一些HOFs在溶剂中可以保持很好的稳定性, 因此HOFs在含溶剂的应用体系里也具有广阔的应用前景.展望未来, HOFs将作为一类独特的功能多孔材料登上历史的舞台.


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      Lin, Y.; Jiang, X.; Kim, S. T.; Alahakoon, S. B.; Hou, X.; Zhang, Z.; Thompson, C. M.; Smaldone, R. A.; Ke, C. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7172.

    151. [151]

      Yao, R.-X.; Cui, X.; Jia, X.-X.; Zhang, F.-Q.; Zhang, X.-M. Inorg. Chem. 2016, 55, 9270.

    152. [152]

      Liao, Y.; Weber, J.; Mills, B. M.; Ren, Z.; Faul, C. F. J. Macromolecules 2016, 49, 6322.

    153. [153]

      Ren, F.; Zhu, Z.; Qian, X.; Liang, W.; Mu, P.; Sun, H.; Liu, J.; Li, A. Chem. Commun. 2016, 52, 9797.

    154. [154]

      Hoshino, M.; Khutia, A.; Xing, H.; Inokuma, Y.; Fujita, M. IUCrJ 2016, 3, 139.

    155. [155]

      Lee, S.; Kapustin, E. A.; Yaghi, O. M. Science 2016, 353, 808.

    156. [156]

      Pei, X.; Bürgi, H.-B.; Kapustin, E. A.; Liu, Y.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18862.

    157. [157]

      Li, Y.; Tang, S.; Yusov, A.; Rose, J.; Borrfors, A. N.; Hu, C. T.; Ward, M. D. Nat. Commun. 2019, 10, 4477.

  • 图 1  sql网络的理论设计: (a)采用平面4-连接的SBUs如Cu2(CO2)4与线性的配体如对苯二甲酸构筑具有sql拓扑结构的MOF材料; (b)采用线性的超分子合成子如羧酸二聚体(红色)和平面四连接的脚手架(蓝色)构筑具有sql拓扑结构的HOF材料.

    Figure 1  The construction of sql networks by (a) 4-connected planner SBUs like Cu2(CO2)4 and linear ligands like terephthalic acid in MOFs, and (b) 4-connected planner scaffold (or backbone, blue) and supramolecular synthon (like carboxy dimer, red) in HOFs.

    图 3  常见的用于构筑HOFs的超分子合成子和构建单元(括号表示相应HOFs名称缩写): (a)羧酸二聚体, (b) DAT二聚体, (c)吡唑三聚体, (d)咪唑链, (e)吡啶二聚体, (f)脲链, (g)磺酸-胍, (h)磺酸-铵簇, (i)羧酸-脒二聚体和(j)羧酸-吡啶二聚体.

    Figure 3  Some representative supramolecular synthons and building blocks reported for the construction of porous HOFs: (a) carboxy dimer, (b) DAT dimer, (c) pyrazolyl trimer, (d) imidazolyl chain, (e) pyridyl dimer, (f) urea chain, (g) sulfonate-guanidium sheet, (h) sulfonate-ammonium cluster, (i) carboxylate-amidinium dimer, and (j) carboxyl-pyridine dimer.

    图 2  利用C9-C11构建单元分别制备(a) HOF-100、(b) PFC-1/HOF-101和(c) HOF-14/HOF-102.

    Figure 2  Construction of (a) HOF-100, (b) PFC-1/HOF-101, and (c) HOF-14/HOF-102 by C9-C11 building blocks respectively.

    图 4  利用(a) Pz1, (b) Pz2和(c) Pz3构建单元分别构筑HOF-Pz-1, HOF-Pz-2和HOF-Pz-3材料.

    Figure 4  The use of (a) Pz1, (b) Pz2, and (c) Pz3 building blocks to construct HOF-Pz-1, HOF-Pz-2, and HOF-Pz-3, respectively.

    图 5  利用U1/T2构筑四种结构不同的HOFs.

    Figure 5  Construction of four different HOFs by U1/T2 building blocks.

    图 6  (a) M与对苯二甲酸(C30)的连接方式; (b) M与4, 4’-联苯二甲酸(C31)的连接方式; (c) M-C30和(d) M-C31构筑的具有dia拓扑结构的HOFs.经参考文献[110, 114]许可转载, 版权2017英国皇家化学会和2019 Wiley-VCH

    Figure 6  (a) The connection motifs between M and C30 building block, and (b) M and C31 building block. HOFs with dia topology built by (c) M-C30 and (d) M-C31 building blocks, respectively. Reprinted with permission from ref. [110, 114], Copy right 2017 Royal Society of Chemistry and 2019 Wiley-VCH

    图 7  (a) MPM-1-TIFSIX的结构; (b) MPM-1-TIFSIX对CO2, CH4和N2的吸附(298 K); (c) CO2/N2和CO2/CH4(50:50)的IAST分离系数(298 K).经参考文献[126]许可转载, 版权2013美国化学会

    Figure 7  (a) The structure of MPM-1-TIFSIX and its building block; (b) CO2, CH4, and N2 adsorption over MPM-1-TIFSIX at 298 K; (c) The IAST selectivities of CO2/N2 (50:50) and CO2/CH4 (50:50) at 298 K. Reprinted with permission from ref. [126], Copy right 2013 American Chemical Society

    图 8  (a) SOF-7的结构; (b) CO2和CH4的吸附等温线(273和298 K).经参考文献[119]许可转载, 版权2014美国化学会

    Figure 8  (a) The structure of SOF-7. (b) CO2 and CH4 adsorption over SOF-7 at 273 and 298 K. Reprinted with permission from ref. [119], Copy right 2014 American Chemical Society

    图 9  (a) IISERP-HOF1的结构和其a方向的孔道; (b) IISERP-HOF1对CO2和N2吸附; (c) CO2/N2和CO2/CH4(50:50)的IAST分离系数.经参考文献[43]许可转载, 版权2016英国皇家化学会

    Figure 9  (a) The structure of IISERP-HOF1 and its 1D channels along crystallographic a axis. (b) CO2 and N2 adsorption over IISERP-HOF1; (c) IAST selectivities of CO2/N2 (15:85). Reprinted with permission from ref. [43], Copy right 2016 Royal Society of Chemistry

    图 10  (a) KUF-1的结构; (b) KUF-1对N2, H2和O2的吸附; (c) KUF-1对氨气的吸附.经参考文献[104]许可转载, 版权2019 Wiley-VCH

    Figure 10  (a) The structure of KUF-1. (b) N2, H2 and O2 sorption isotherms over KUF-1. (c) NH3 adsorption over KUF-1. Reprinted with permission from ref. [104], Copy right 2019 Wiley-VCH

    图 11  (a) HOF-4的结构; (b) HOF-4对C2H4和C2H6的吸附.经参考文献[86]许可转载, 版权2019英国皇家化学会

    Figure 11  (a) The structure of HOF-4. (b) C2H4 and C2H6 adsorption over HOF-4. Reprinted with permission from ref. [86], Copy right 2014 Royal Society of Chemistry

    图 12  (a) HOF-76构建单元的连接方式和π-π堆积作用; (b) HOF-76的结构; (c)乙烷和乙烯的吸附; (d)乙烯和(e)乙烷与HOF-76框架之间的作用; (f)乙烯和乙烷(50:50)的突破实验(1×105 Pa和298 K).经参考文献[69]许可转载, 版权2020美国化学会

    Figure 12  (a) The carboxy dimer and π-π stacking in HOF-76. (b) The structure of HOF-76. (c) C2H4 and C2H6 adsorption over HOF-76. The interactions between (d) C2H4, (e) or C2H6 and HOF-76 framework. (f) Experimental breakthrough curves for the C2H6/C2H4 binary mixture at 298 K and 1×105 Pa. Reprinted with permission from ref. [69], Copy right 2020 American Chemical Society

    图 13  (a) HOF-1的结构及其一维孔道; (b)乙炔和乙烯的吸附等温线(273 K).经参考文献[6]许可转载, 版权2011美国化学会

    Figure 13  (a) The 1D channels in HOF-1. (b) The sorption isotherms of C2H2 and C2H4 over HOF-1 at 273 K. Reprinted with permission from ref. [6], Copy right 2011 American Chemical Society

    图 14  (a) HOF-21的结构; (b) C2H2(实心)和C2H4(空心)在HOF-21(蓝色)和MPM-1-TIFSIX(红色)的吸附(298 K); (c) C2H2/C2H4(50:50)在HOF-21和MPM-1-TIFSIX的突破实验(1×105 Pa和298 K); (d) DFT计算的C2H2和HOF-21之间的作用力.经参考文献[132]许可转载, 版权2018美国化学会

    Figure 14  (a) The structure of HOF-21. (b) Adsorption isotherms of C2H2 (solid) and C2H4 (hollow) on HOF-21 (blue) and MPM-1-TIFSIX at 298 K. (c) Experimental column breakthrough curves for C2H2/C2H4 (50:50) binary mixture at 298 K and 1×105 Pa in an adsorber bed packed with HOF-21a (blue) or MPM-1-TIFSIX (red). (d) The interactions between C2H2 and HOF-21 calculated by DFT. Reprinted with permission from ref. [132], Copy right 2018 American Chemical Society

    图 15  (a) HOF-3的构建单元和结构; (b) HOF-3对C2H2和CO2的吸附; (c)不同吸附剂的乙炔的吸附焓对比; (d) HOF-3和其它三个MOF吸附剂C2H2/CO2的IAST分离系数对比; (e) C2H2/CO2(50:50)的突破实验(1×105 Pa和296 K).经参考文献[85]许可转载, 版权2015 Wiley-VCH

    Figure 15  (a) The building units and structure of HOF-3. (b) C2H2 and CO2 sorption isotherms over HOF-3. (c) Comparison of the adsorption enthalpies in HOFs and various MOFs. (d) IAST adsorption selectivities of C2H2/CO2 in equimolar mixture in HOF-3a and various MOFs at 296 K. (e) Breakthrough curve for an equimolar C2H2/CO2 mixture at 1×105 Pa and 296 K. Reprinted with permission from ref. [85], Copy right 2015 Wiley-VCH

    图 16  (a) HOF-TCBP中的羧酸二聚体和π-π堆积作用; (b) HOF-TCBP的一维孔道; (c~e) HOF-TCBP在295 K时对各种轻质烃的吸附; (f) HOF-TCBP的C4/C1的IAST选择性(295 K和101 kPa).经参考文献[116]许可转载, 版权2016自然出版集团

    Figure 16  (a) The carboxy dimer and π-π stacking in HOF-TCBP; (b) 1D channel in HOF-TCBP; (c~e) The adsorption isotherms of various C4 over HOF-TCBP at 295 K; (f) IAST predicted the adsorption selectivities of C4/C1 for HOF-TCBP at 295 K and 101 kPa. Reprinted with permission from ref. [116], Copy right 2016 Nature Publishing Group

    图 17  (a) HOF-5的结构与1D孔道; (b) CO2和CH4的吸附等温线; (c) C2H2和CH4的吸附等温线; (d) CO2/CH4和C2H2/CH4的IAST分离系数.经参考文献[87]许可转载, 版权2015美国化学会

    Figure 17  (a) The structure of HOF-5. (b) The sorption isotherms of CO2 and CH4 over HOF-5. (c) The sorption isotherms of C2H2 and CH4 over HOF-5. (d) IAST selectivities of CO2/CH4 and C2H2/CH4. Reprinted with permission from ref. [87], Copy right 2015 American Chemical Society

    图 18  (a) UPC-HOF-6的构建单元; (b) UPC-HOF-6电子照片; (c) UPC-HOF-6的结构; (d)一维孔道; (e) UPC-HOF-6-120薄膜的电子扫描电镜图; (f)不同跨膜压力下单组分气体渗透率(25 ℃).经参考文献[93]许可转载, 版权2020 Wiley-VCH

    Figure 18  (a) The building unit of UPC-HOF-6. (b) Digital photo of UPC-HOF-6. (c) The structure of UPC-HOF-6. (d) 1D channel in UPC-HOF-6. (e) Top-view SEM of UPC-HOF-6-120 film. (f) Single gas permeation of UPC-HOF-6-120 membrane at 25 ℃. Reprinted with permission from ref. [93], Copy right 2020 Wiley-VCH

    图 19  (a) HOF-GS-10和HOF-GS-11的结构; (b)阿仑尼乌斯曲线图; (c) HOF-GS-10和HOF-GS-11在不同湿度下的质子传导率(30 ℃).经参考文献[103]许可转载, 版权2016 Wiley-VCH

    Figure 19  (a) The structure of HOF-GS-10 and HOF-GS-11. (b) Arrhenius plot of HOF-GS-10 and HOF-GS-11. (c) Proton conduction values of HOF-GS-10 and HOF-GS-11 at various humidity and 30 ℃. Reprinted with permission from ref. [103], Copy right 2016 Wiley-VCH

    图 20  (a) 手性金属-有机八面体纳米笼的构筑; (b) 1-Co/1-Ni催化吲哚与苯醌单缩酮不对称[3+2]环化反应; (c) 1-Co/1-Ni催化吲哚与亚胺的Friedel-Crafts烷基化反应.经参考文献[70]许可转载, 版权2020自然出版集团

    Figure 20  (a) The construction of homochiral nanoscale metal-organic cages. (b) Asymmetric [3+2] coupling of 3-substituted indoles with quinone monoimine. (c) Asymmetric Friedel-Crafts reaction of N-sulfonyl aldimines with indole. Reprinted with permission from ref. [70], Copy right 2020 Nature Publishing Group

    图 21  (a) HOF-19的构建单元以及构建单元之间氢键的连接方式; (b) HOF-19⊃Pd(Ⅱ)催化铃木偶联反应.经参考文献[131]许可转载, 版权2019美国化学会

    Figure 21  (a) The cage-based organic building units and the intramolecular hydrogen bonding between building units. (b) Suzuki-Miyaura coupling reactions catalyzed by HOF-19⊃pd(Ⅱ). Reprinted with permission from ref. [131], Copy right 2019 American Chemical Society

    图 22  (a) Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的结构; (b~e) Tp-1、T12-1、T18-1和Ex-1的荧光发射(实线).经参考文献[50, 52]许可转载, 版权2016美国化学会

    Figure 22  (a) The structure of Tp-1, T12-1, T18-1, and Ex-1. The luminescence (solid line) of (b) Tp-1, (c) T12-1, (d) T18-1, and (e) Ex-1. Reprinted with permission from ref. [50, 52], Copy right 2016 American Chemical Society

    图 23  (a) HOF-10和HOF-5的构筑; (b) HOF-10的结构; (c) HOF-5的结构; (d) HOF-10对Ag(Ⅰ)的响应; (e) HOF-5对Ag(Ⅰ)的响应.经参考文献[91]许可转载, 版权2017英国皇家化学会

    Figure 23  (a) The construction of HOF-10 and HOF-5. The structure of (b) HOF-10 and (c) HOF-5. Luminescent response of (d) HOF-10 and (e) HOF-5 to various concentration of Ag(Ⅰ). Reprinted with permission from ref. [91], Copy right 2017 Royal Society of Chemistry

    图 24  (a) 8PN的结构; (b) 8PN在波长为365 nm紫外光照射下的照片; (c)不同溶剂化的8PN的荧光光谱(激发波长, 365 nm).经参考文献[35]许可转载, 版权2019自然出版集团

    Figure 24  (a) The structure of 8PN. (b) Photographs of 8PN taken under UV-light irradiation (365 nm). (c) Emission spectra of 8PN excited at 365 nm. Reprinted with permission from ref. [35], Copy right 2019 Nature Publishing Group

    图 25  (a) 构建单元的连接方式和构型; (b) HOF-20的结构; (c) HOF-20对各种苯系物的荧光响应.经参考文献[74]许可转载, 版权2016美国化学会

    Figure 25  (a) Carboxy dimer and building unit in HOF-20. (b) The structure of HOF-20. (c) Luminescent response of HOF-20 to various aromatic compounds. Reprinted with permission from ref. [74], Copy right 2020 American Chemical Society

    图 26  Doxo@Nano-PFC-1的化学-光动力学联合治疗示意图.经参考文献[47]许可转载, 版权2018 Wiley-VCH

    Figure 26  The synergistic chemo-photodynamic therapy by Doxo@Nano-PFC-1. Reprinted with permission from ref. [47], Copy right 2018 Wiley-VCH

    图 27  nr-HOF@Doxo的结构和化学-光动力学联合治疗性能.经参考文献[121]许可转载, 版权2019美国化学会

    Figure 27  The structure and synergistic chemo-photodynamic therapy of nr-HOF@Doxo. Reprinted with permission from ref. [121], Copy right 2019 American Chemical Society

    图 28  酶在BioHOF-1框架的原位封装.经参考文献[113]许可转载, 版权2019美国化学会

    Figure 28  The in situ encapsulation of enzyme in BioHOF-1. Reprinted with permission from ref. [113], Copy right 2019 American Chemical Society

    图 29  (a) HOF-2的结构和(b)拓扑结构; (c)吸附R-1-苯乙醇的HOF-2; (d) HOF-2的手性空腔; (e) S-1-苯乙醇/(f) R-1-苯乙醇与HOF-2的相互作用.经参考文献[84]许可转载, 版权2014美国化学会

    Figure 29  (a) The structure of HOF-2. (b) The topology of HOF-2. (c) The structure of HOF-2 after the adsorption of R-1-phenylethanol. (d) The chiral cavity in HOF-2. The interactions between HOF-2 and (e) R-1-phenylethanol/(f) S-1-phenylethanol. Reprinted with permission from ref. [84], Copy right 2014 American Chemical Society

    图 30  (a) 从1crystal合成HCOF-1; (b) HCOF-1对饱和碘的水溶液中碘的吸附; (c) I2@HCOF-1在DMSO的脱附过程.经参考文献[150]许可转载, 版权2017美国化学会

    Figure 30  (a) Synthesis of HcOF-1 from 1crystal. (b) A saturated iodine aqueous solution (ca. 1.2 mmol•L-1) upon addition of HCOF-1 (3.0 mg). (c) The iodine desorption of I2@HCOF-1 in DMSO. Reprinted with permission from ref. [150], Copy right 2017 American Chemical Society

    图 31  (a) (G2NDS)⊃(3aR)-(+)-Sclareolide和被包封的香紫苏内酯的结构; (b) (G2NDS)⊃(drospirenone)(methanol)0.84(H2O)0.1和被包封的屈螺酮的结构; (c) (G2BDPYDS)⊃(progesterone)和被包封的黄体酮的结构.经参考文献[157]许可转载, 版权2019自然出版集团

    Figure 31  (a) The structure of (G2NDS)⊃(3aR)-(+)-Sclareolide and encapsulated Sclareolide, (b) (G2NDS)⊃(drospirenone)(methanol)0.84- (H2O)0.1 and encapsulated drospirenone, and (c) (G2BDPYDS)⊃ (progesterone) and encapsulated progesterone. Reprinted with permission from ref. [157], Copy right 2019 Nature Publishing Group

    表 1  一些代表性多孔HOFs的比表面积和应用

    Table 1.  The surface areas and applications of some representative porous HOFs.

    功能基团 超分子合成子 构建单元 HOFs 比表面积a(m2•g-1) 主要功能 文献
    羧酸 羧酸二聚体 C1 δ-BTC 910 [38]
    C2 HOF-BTB 1095 H2和CO2吸附 [42]
    C2H6分离 [127]
    C3 PCF-11 751 柔性框架和CO2吸附 [36]
    PCF-12 653
    C4 IISERP-HOF-1 1025b CO2/N2分离 [43]
    C4 HOF-11 687b C2H2/CH4、CO2/CH4和CO2/N2分离 [44]
    C5 HOF-12 320b CO2/CH4分离 [46]
    C6 TCF-1 CH4, n-C6H12吸; CO2/N2分离 [68]
    C7 TCF-2 CO2吸附
    C8 HOF-C8 465 跳跃晶体 [73]
    C9 HOF-100 900 芥子气解毒 [49]
    C10 HOF-101 2100
    C11 HOF-102 2500
    C10 PFC-1 2122 化疗-光动力联合治疗 [47]
    C11 HOF-14 2573 C2/C1和C3/C1分离 [48]
    C12 HOF-TCBP 2052 轻质烃的吸附与分离 [34]
    C13 PFC-5 256b C2/C1分离和CO2吸附 [64]
    C14 HOF-C14 97 异相催化 [128]
    C15 HOF-20 1323 苯胺传感 [74]
    C16 HOF-76 1211 C2H6/C2H4分离 [69]
    C17 PETHOF-1 1150 CO2吸附 [66]
    PETHOF-2 1140 CO2吸附
    C18 PETHOF-3 600 [65]
    C19 HMMCF-1 113c CO2吸附与分离 [129]
    C20 CBPHAT-1 1288 O2、CO2和H2吸附; 荧光传感 [58-59]
    C21 T12-apo 557b 荧光材料 [52]
    C22 T18-apo 141b
    C23 Ex-apo
    C26 Tp-apo 718/788b
    C22 1-2D-apo CO2吸附 [50]
    C24 CPHATN-1 379 荧光传感和酸致变色 [60]
    C25 CPBTQ-1 471b O2、CO2和H2吸附 [62]
    C27 TPMe-apo 516b 荧光材料; CO2和H2吸附 [56]
    C28 TPF-apo 219b
    C29 CPHAT-1 649b CO2吸附 [54]
    C15b ABTPA-2 1183 负热膨胀 [39]
    DAT DAT二聚体 D1 HOF-1 359.2b C2H2/C2H4分离 [6]
    D2 HOF-2 237.6b 对映体分离 [84]
    D3 HOF-3 165b C2H2/CO2分离 [85]
    D4 HOF-4 312b C2H4/C2H6分离 [86]
    D5 HOF-5 1101 C2H2/CH4、CO2/CH4、CO2/N2分离和荧光传感 [87, 91]
    D6 HOF-6 130b CO2/N2分离和质子传导 [88]
    D6 HOF-7 124 CO2/N2分离 [89]
    D9 HOF-9 286b CO2/N2和CO2/CH4分离 [90]
    D5 HOF-10 187b Ag(Ⅰ)离子荧光传感 [91]
    D6 UPC-H4 210b NO2传感 [92]
    D7 UPC-HOF-6 237b 薄膜的H2/N2分离 [93]
    D8 HOF-D8 515 [130]
    杂环 吡唑三聚体 Pz1 HOF-pz-1 1159 轻质烃、氟氯烃和氟代烷烃的吸附 [94]
    Pz2 HOF-pz-2 903 [95]
    Pz3 HOF-pz-3 1821
    咪唑链 H3TBI FDM-15 749 C60吸附和芳香化合物的分离 [96]
    吡啶二聚体 Py1 Pyopen 219 [97]
    脲链 T2 TTBI 2796 CO2和H2吸附 [101]
    T2-β 1665 CH4的吸附和轻质烃的吸附分离 [37]
    T2-γ 3245
    T2-δ 365
    T2E T2E-α 3599d
    二组分 磺酸-胍二维网络 S1+G HOF-GS-10 质子传导 [103]
    S2+G HOF-GS-11 质子传导
    S3+G KUF-1 NH3吸附 [104]
    p-G2BDS 408 CO2和Xe吸附 [105]
    羧酸-脒二聚体 其它 tet-[2·(TP)2]n 1470d [114]
    M+C30 Atere 1590d [110]
    M+C31 Abiphen 520d
    M+C6 Cbiphenyl 1130d
    M+C6 BioHOF-1 酶的封装 [113]
    羧酸-吡啶二聚体 C32+Py2 SOF-7 900e CO2吸附 [119]
    C33+Py3 SOF-9 181e CO2吸附 [120]
    C32+Py3 SOF-10 221e CO2吸附
    C13+TPP TCPP-1, 3-DPP 258 化学-光动力联合治疗 [117, 121]
    ECUT-HOF-30 402b C2H2/CO2分离 [71]
    1-Co/1-Ni 1192/1239 不对称催化 [70]
    CPOS-1-4 12-216e 质子传导 [108]
    HOF-19 685 异相催化 [131]
    HOF-21 339b CO2吸附 [132]
    MPM-1-TIFSIX 637c CO2吸附 [126]
    ZrT1-α 527 CH4吸附 [133]
    ZrT1-β 1007
    ZrT2-α 454
    ZrT2-β 870
    a根据N2吸附等温线计算的BET比表面积(77 K); b基于CO2吸附等温线计算的BET比表面积(195 K); c Langmuir比表面积; d理论计算的比表面积; e基于CO2吸附等温线计算的BET比表面积(273 K).
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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-08-12
  • 网络出版日期:  2020-09-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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