路易斯碱负离子掺杂有机半导体:原理、应用和展望

蒋丹妮 严康荣 李昌治

引用本文: 蒋丹妮, 严康荣, 李昌治. 路易斯碱负离子掺杂有机半导体:原理、应用和展望[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1287-1296. doi: 10.6023/A20080342 shu
Citation:  Jiang Dan-Ni, Yan Kang-Rong, Li Chang-Zhi. Doping of Organic Semiconductors with Lewis Base Anions: Mechanism, Applications and Perspectives[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1287-1296. doi: 10.6023/A20080342 shu

路易斯碱负离子掺杂有机半导体:原理、应用和展望

    作者简介: 蒋丹妮, 浙江大学高分子科学与工程学系高分子材料专业2019级硕士生, 主要研究方向为有机半导体的可控掺杂和有机太阳电池;
    严康荣, 浙江大学高分子科学与工程学系高分子材料专业2016级博士生.主要研究方向为富勒烯材料以及有机和钙钛矿太阳电池中界面材料的合成;
    李昌治, 浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师.从事有机半导体材料化学和光电转换清洁能源方面的基础研究和应用开发, 从分子的设计、合成和组装研究入手, 发展高性能光电材料和能量转换器件.近五年, 围绕光电转换过程中一个基础共性问题: “半导体异质界面电荷输运”, 工作中发展了路易斯碱负离子可控掺杂有机半导体方法和路易斯酸碱作用调谐界面的分子策略与材料, 通过创新的方法和自主材料实现了高效界面电荷输运, 成功构建了高性能光电器件.至今发表120余篇SCI论文, 包括Nature, Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊, 论文篇均影响因子大于10, 入选英国皇家化学学会能源和可持续性领域2019年度的Top 1%高被引作者和科睿唯安发布的2019年全球高被引科学家;
    通讯作者: 李昌治,E-mail: czli@zju.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金优秀青年项目(No.21722404),面上项目(No.21674093)和浙江省自然科学基金杰出青年项目(No.LR17E030001)资助

摘要: 掺杂是改善有机半导体载流子浓度和电荷输运能力的有效方法.路易斯碱负离子电子转移掺杂有机半导体,逐渐发展成为了一种温和、可控和可溶液加工的n型掺杂方法,并在有机光电器件中展现出较好的应用.本综述旨在探讨路易斯碱负离子和n型半导体之间的电子转移机制及其影响因素,总结基于该策略开发的界面材料和活性层掺杂等方面的应用,并展望其未来的发展方向.

English

  • 有机半导体在光电器件中起着重要作用, 参与了电荷产生、传输、注入或提取的全过程[1-3].与无机半导体相比, 由于化学结构及聚集态的本质差异, 有机半导体通常具有相对偏低的电荷密度和电荷输运能力, 这是制约有机半导体及器件性能突破的一个关键瓶颈.因此, 发展高效可控的分子掺杂策略用于提高有机半导体的电荷输运能力, 成为了解决这一问题的有效途径.从原理上说, 掺杂涉及掺杂剂和半导体之间的氧化还原反应, 掺杂剂把电子或空穴注入半导体的最低未占分子轨道(LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)或最高占有分子轨道(HOMO, highest occupied molecular orbital), 分别称为n型掺杂和p型掺杂.但是, 与p型掺杂体系相比, 可溶液加工的n型掺杂有机半导体发展相对落后.传统n型掺杂使用强化学还原剂作为掺杂剂, 如碱土金属、金属配合物和自由基等, 其具有高的HOMO(或SOMO, singly occupied molecular orbital)能级, 可通过基态电子转移至半导体LUMO来实现掺杂, 但由于掺杂剂本身和被掺杂体系在水氧环境中不稳定, 传统n型掺杂往往通过真空沉积来实现, 难兼容于现今发展的溶液加工光电器件.因此, 研究者致力于开发具备水氧稳定性的掺杂剂及掺杂体系, 期望克服n型掺杂有机半导体制备工艺复杂的难题, 使其能够在温和条件下加工和应用[4-5].

    2012年, 李和Jen等[6]在实验中观察到富勒烯吡咯烷铵盐(FPI)中的碘离子可电子转移至富勒烯, 生成相对稳定的铵正和富勒烯自由基负两性离子, 从而发明了自掺杂的导电富勒烯[7-9].这一类富勒烯吡咯烷铵盐在室温下通过溶液加工即可制备高导电的FPI薄膜, 进一步研究表明[8, 10], 有机盐类(如季铵盐和季磷盐)中的一系列路易斯碱负离子(F-、OH-、AcO-、Cl-、Br-、I-)均可在薄膜态中有效掺杂与其能级合适、距离靠近的n型半导体[6-12], 相对于未掺杂的富勒烯薄膜, 负离子掺杂的富勒烯可实现7个数量级的电导率提升[8].这一掺杂过程非常温和, 不需要苛刻的光、热等激活条件, 其原理是路易斯碱负离子与具有离子-p作用的n型半导体之间发生的负离子诱导电子转移(AIET, anion-induced electron transfer).

    近年来, 研究者拓展上述发现逐渐发展成为具有一定普适性的碱负离子可控掺杂有机半导体方法, 通过研究对比多种半导体分子和离子, 甄别出掺杂的可控因素, 即半导体电子亲和力、离子路易斯碱性以及离子-p作用[13].基于离子-p作用是离子与半导体间电荷(或电子)转移关键途径的认识, 研究者利用简单有机离子盐和半导体分子, 发展了溶液中稳定(利用溶剂分子调控屏蔽离子-p作用)、薄膜固态电子转移的可控掺杂方法[10, 13-15].相对于传统n掺杂中强化学还原剂(如碱金属、自由基等)基态电子转移有机半导体不具备水氧稳定性, 碱负离子掺杂有机半导体具有可控、简单和溶液加工的独特优势.掺杂分子可与高功函电极(如银、金、铜和氧化铟锡)形成欧姆接触并高效地选择输运电子, 因此, 由掺杂分子修饰的稳定高功函金属可成功替代水氧不稳定的钙/铝电极, 且效率相对界面层厚度变化不敏感, 应用在光电器件中, 如, 有机和钙钛矿太阳电池(OSCs, organic solar cells和PVSCs, perovskite solar cells)[6, 9, 12, 14, 16-20], 以及叠层串联的多结太阳电池[21-25], 另一方面, 可以利用该方法掺杂太阳电池的活性层[26-27].

    目前为止, 单结的有机和钙钛矿太阳电池的光电转换效率(PCE, power conversion efficiency)已经分别超过17%和25%[28], 高性能光活性层可实现近100%的内量子效率(IQE, internal quantum efficiency), 而从活性层到电极的跨界面输运电荷是太阳电池光电能量转换过程的一个关键环节, 也是多种有机光电器件的一个基础共性问题.由于存在界面能带失配、电荷复合陷阱以及电荷输运能力低等制约因素, 非理想的跨异质界面电荷输运会造成太阳电池的光电压和载流子损失, 成为了限制光电转换效率的一个瓶颈因素.相较于光活性层的迅速发展, 传统的界面材料难以克服跨异质界面电荷输运的不利因素, 逐渐成为高性能太阳电池的短板.例如, 金属氧化物, 如氧化锌(ZnO)[21, 29]、氧化锡(SnO2)[30]是最常用的一类阴极界面材料, 但是其制备工艺要求高温退火来提高结晶度, 此外, 金属氧化物的本征晶格缺陷会成为自由电荷的陷阱, 引起电荷复合.光活性层与界面材料间的异质界面差异(例如有机/无机)不但存在能级适配的问题, 也会影响界面浸润和结合[31-33].水/醇溶的聚电解质, 如PFN-Br[34]、PEI[35]、PEIE[36], 是一类常用的阴极界面材料, 可通过界面偶极调节电极功函, 但材料本身的电绝缘性要求制备超薄膜(5~10 nm左右), 以确保电荷隧穿界面层, 完成电荷提取.另一方面, 当前有机光活性层半导体电荷输运能力不足, 厚度大多在100 nm左右, 进一步增加厚度来提高器件吸光能力往往会引起电荷的复合损失.针对以上问题, 本综述从路易斯碱负离子掺杂有机半导体的原理出发, 讨论离子诱导电子转移过程的影响因素, 在此基础上着重介绍其在有机和钙钛矿太阳电池中的应用, 最后展望该掺杂方法在光电器件中的进一步发展.

    不同于传统的强化学还原性掺杂剂, 大部分包含路易斯碱负离子的季铵盐和季磷盐具有水氧稳定性和可溶液加工的优势[8, 10], 这一特点使其与有机半导体之间的电子转移过程可以在温和条件下进行. AIET过程实质上是离子-π相互作用的结果[37-38], 随着负离子给电子能力(路易斯碱性)及π受体电子亲和力(EA)的变化, 离子-π受体之间可通过不同途径完成电荷或电子转移[38].如图 1(a)所示, 当负离子能级高于π受体的LUMO能级时, 大的能级差驱动离子自发的电子转移(ET, electron transfer)至半导体, 完成掺杂.降低路易斯碱负离子碱性, 负离子能级在π受体的LUMO能级附近时, 两者通过离子-p作用轨道交叠形成电荷转移复合物(CTC, charge transfer complex), 解离后生成基态电子转移的掺杂态.当负离子能级略低于π受体的LUMO能级, 负离子和π受体仍能形成CTC, 在外场作用(如光或热)下激发成为电荷转移的激发态后完成电子转移.掺杂过程中, 离子与半导体间的离子-p作用作为电荷(或电子)转移的关键途径, 可受到溶剂化效应和正、负离子间的库伦相互作用的协同调控影响.通常来说, 对于适宜的离子和半导体对, 溶剂化后, 溶剂分子笼包裹的离子对可削弱或阻止负离子与p受体之间的相互作用, 从而抑制二者间的电荷或电子转移, 形成稳定的溶液态.当去溶剂化后(例如薄膜态), 压缩离子与p受体的空间距离, 激活相互作用, 从而实现薄膜掺杂.同时, 正离子对负离子的束缚越强, 电子从负离子转移到π受体的难度越大.此外, 正离子与半导体自由基负离子间的相互电荷补偿作用, 可有效地稳定掺杂体系. 图 1(b, c)列举了路易斯碱负离子掺杂方法中典型的n型有机半导体, 如富勒烯及其衍生物、非富勒烯电子受体(ITIC系列、Y系列, PTIC系列)、酰胺和酰亚胺类电子受体衍生物(DCN、TI-BDF、NDI、PDI系列)和石墨烯等, 以及n型掺杂剂, 如季铵盐和季磷盐(负离子X-=F-、OH-、AcO-、Cl-、Br-、I-)[8, 36, 39], 此外, 近期研究证明多价负离子如草酸根离子(Ox2-)、碳酸根离子(CO32-)、亚硫酸根离子(SO32-)等, 也是一类优秀的电子供体, 可以高效地掺杂有机半导体[40].如图 2(a, b)所示, 电子顺磁共振(EPR)测试验证了不同路易斯碱负离子和n型半导体之间的电子转移过程, 其EPR信号代表了半导体自由基负离子信号的产生[8, 39].如图 2(c, d)所示, 紫外-可见-近红外(UV-vis- NIR)吸光光谱测试结果中出现的新特征峰表明体系中出现新物种自由基, 与EPR得到的结果一致[8].对比基于四氰基对醌二甲烷(TCNQ)和[6, 6]-苯基-C61富勒烯-丁酸甲酯(PCBM)的两种掺杂体系, 具有较大EA的半导体, 如TCNQ在溶液中能被F离子掺杂生成自由基负离子, 而相对提升了EA的PCBM半导体, 其特定浓度的溶液态下并没有观察到PCBM自由基负离子的生成, 但溶液样品原位除去溶剂后, 即在固态时可检测到PCBM自由基负离子的特征信号, 表明固态下发生了电子转移掺杂.该实验现象启示研究者离子-p作用可能是离子与半导体间电荷(或电子)转移的关键途径, 而溶剂分子可参与调控二者相互作用.研究者利用这一特性发展了溶液中稳定无掺杂(利用溶剂分子调控屏蔽离子-p作用), 薄膜固态电子转移的可控掺杂方法, 该方法非常适合用于现今发展的溶液加工光电器件. 图 2e利用密度泛函理论(DFT)计算研究负离子在不断靠近C60过程中前线轨道电子云密度分布及势能的变化情形, 对负离子掺杂的机制做出了进一步阐释.随着负离子逐渐靠近C60, 在进入离子-p作用有效作用距离(约0.3 nm)时, 可形成电荷转移态, 此时能量最低.如果继续缩短二者距离到典型的碳卤键长度(例如亲核加成反应), 对应的反应势能急剧提升, 表明了离子与半导体电荷转移态是一个相对稳定的中间态, 其解离可生成富勒烯自由基负离子, 从而形成掺杂. 图 2f显示了自掺杂FPI分子的DFT计算结果, 其中A为分离的富勒烯-碘离子对, 具有相对较高的势能, 其可生成势能最低的电荷转移态B, 进一步通过基态电子转移生成相对稳定的铵正和富勒烯自由基负两性离子C, 另一个可能的过程是电荷转移态吸光激发后完成电子转移, 生成光致电子转移态D.

    图 1

    图 1.  (a) 碱负离子电子转移半导体分子机制及溶剂化和去溶剂化对其影响.基于离子诱导电子转移的掺杂体系中典型的(b) n型有机半导体和(c) n型掺杂剂.
    Figure 1.  (a) Molecular mechanism of anion induced electron transfer to organic semiconductors, as well as the influence of solvation and desolvation. Chemical structures of typical (b) n-semiconductors and (c) n-dopants in AIET doping systems.

    图 2

    图 2.  TBAF掺杂前后(a) TCNQ溶液和(b) PCBM溶液和固体粉末的EPR谱.不同TBAF掺杂浓度下(c) TCNQ和(d) PCBM溶液的UV-vis-NIR吸收光谱[8]. (e)不同距离下从溴离子到富勒烯电荷转移的势能[10]. (f)电子转移过程中前线轨道电子云密度分布及势能变化示意图(A:分离的富勒烯-碘离子对; B:电荷转移态; C:电子转移态; D:光致电子转移态)[7].
    Figure 2.  EPR spectra of (a) TCNQ and TCNQ/F in solution, (b) PCBM and PCBM/F- in solution and solid state. UV-vis-NIR spectra of TBAF-doped (c) TCNQ and (d) PCBM in solution at varied dopant concentration. Adapted with permission[8]. Copyright 2013, WILEY-VCH. (e) Calculated potential-energy surfaces for charge transfer from bromide to fullerene under varied distances. Adapted with permission[10]. Copyright 2017, American Chemical Society. (f) Schematic illustration of frontier orbital electron density distribution and energy diagram for electron transfer process (A: uncoupled iodide-fullerene pair, B: charge transfer state, C: electron transfer state, D: photoexcited electron transfer state). Adapted with permission[7]. Copyright 2013, WILEY-VCH.

    太阳电池中的电荷输运过程对器件性能有着至关重要的影响, 而电荷需要依次经过活性层和界面层才能最终被电极收集.上述研究证明负离子掺杂可以在温和条件下进行, 并适用于溶液加工的太阳电池器件.近来的研究进展显示, 路易斯碱负离子掺杂有机半导体的策略既可以用于开发阴极界面材料, 同时也有望适用于活性层掺杂, 协同提高器件的电荷输运能力和能量转换效率.因此, 我们根据应用的功能层不同, 分为有机和钙钛矿太阳电池阴极界面材料、有机太阳电池活性层掺杂体系两大部分进行介绍.

    太阳电池器件中从活性层输运电荷到电极是电池能量转换过程的一个关键环节.由于存在活性层半导体与电极导体界面的能带失配和电荷复合陷阱等制约因素, 非理想的异质界面会造成能量转换效率降低.因此, 界面材料对器件性能也起着关键作用[12, 41].尤其是近年来太阳电池效率大幅提升, 对器件的大面积制备和长期稳定性提出了更高的要求, 意味着界面材料需要具备稳定、可溶液加工、易于制备的特性, 因此还有巨大的发展空间.理想的界面材料应该具有高电导率以实现高效的电荷提取和收集, 良好的功函调节能力以促进活性层和电极之间的能级排列、减小电压损失, 可溶液加工性质以匹配柔性塑料基底.导电有机物[13]是一类满足上述多种功能的界面材料, 可以利用路易斯碱负离子掺杂有机半导体得到.这类材料不仅可以提高电荷输运能力, 还能调节电极功函, 促进活性层和电极之间的欧姆接触.基于此, 近几年许多新结构被开发出来作为界面材料应用于有机和钙钛矿太阳电池中.根据结构特征的不同, 将其分为三种类型进行介绍:富勒烯基导电界面材料、非富勒烯基导电界面材料和绝缘界面掺杂材料.

    富勒烯基导电界面材料由具有半导体性质的富勒烯与路易斯碱性的负离子组合而成, 其中负离子可以有效地掺杂空间位置相近的富勒烯核, 从而使之成为高电导率的材料.以首例自掺杂富勒烯FPI为例, 如图 3(a), 碘离子和富勒烯核之间发生电子转移而形成有效掺杂, 得到电导率高达2.0 S/m的FPI薄膜[7].自掺杂富勒烯采用两性离子结构, 铵正离子和富勒烯自由基负离子距离接近, 正和负电荷间的补偿作用有助于稳定整个掺杂分子.场效应晶体管(OFETs, organic field-effect transistors)器件的转移特性曲线(图 3(b~e))表明了掺杂前后电荷输运能力的变化.未掺杂的富勒烯薄膜具有较大的开关电流比, 显示出典型的n型半导体特征, 而自掺杂FPI薄膜具备了导体的特征.通过将FPI和PC61BM混合, 可以得到更高电导率(3.2 S/m)的薄膜.因为FPI自身的富勒烯核可以与PC61BM均匀排列, 共同参与电子传输过程.

    图 3

    图 3.  (a) 富勒烯衍生物的自掺杂机制.分别基于半导体富勒烯和自掺杂富勒烯的晶体管器件(b, c)示意图和(d, e)转移特性曲线[7].使用不同阴极界面材料的(f)有机太阳电池和(g)钙钛矿太阳电池的器件结构和J-V特性曲线[14].
    Figure 3.  (a) Self-doping of fullerene derivatives. (b, c) Schematic illustration of FET devices based on semiconducting PC61BM film and conducting FPI film and (d, e) their transfer curves. Adapted with permission[7]. Copyright 2013, Wiley-VCH. Device architecture and J-V curves of (f) OSCs and (g) PVSCs using different cathode interlayer. Adapted with permission[14]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry.

    通过该方法制备的高导电薄膜可以应用在不同光电器件中, 如OFETs、OSCs和PVSCs(如图 3(f, g)).自掺杂富勒烯作为电子传输层(ETL, electron transporting layer)在OSCs中使用, 不仅具有高电导率的特性, 还拥有调节电极功函的能力, 对电子的传输和提取均有利.以Bis-FIMG为例, 在PBDB-T:ITIC太阳电池中, 与使用绝缘性聚电解质PFN-Br的器件相比, 基于自掺杂导电界面层Bis-FIMG的器件性能有所提升, 同时具有性能相对界面层厚度不敏感特性[14].高电导率还保证了厚膜中电荷的传输和提取, 使得器件性能对界面层厚度不敏感, 60 nm仍能维持较高的器件效率. Bis-FIMG应用于PVSCs的ETL, 与基于传统材料BCP的器件相比, 可以达到19.31%的光电转换效率.隔热半透明光伏是聚合物光伏的一个重要应用发展方向, 研究者利用自掺杂导电富勒烯等有机盐诱导沉积银原子的亲核生长, 获得高质量透明电极, 实现了高性能的红外隔热半透明有机太阳电池[42-43].鉴于其在能级适配、电荷输运能力、透光性方面的优势, 一系列导电富勒烯衍生物(图 4)被开发出来并作为界面材料应用于OSCs和PVSCs中[44].

    图 4

    图 4.  有机和钙钛矿太阳电池中常见的富勒烯基导电界面材料(a)富勒烯吡咯烷铵盐和(b)修饰C60衍生物.
    Figure 4.  Chemical structures of fullerene-based conducting interfacial materials (a) fulleropyrrolidines and (b) modified C60 derivatives in OSCs and PVSCs.

    基于富勒烯的阴极界面材料分为两大类:富勒烯吡咯烷铵盐和修饰C60衍生物.针对富勒烯吡咯烷铵盐, 李等[6, 9, 14]开发了一系列结构, 包括Mono-FPI、Bis-FPI、Bis-FIMG和Bis-FITG.器件性能如表 1所示. Bis-FPI使PTDTT-DFBT:PC71BM太阳电池达到7.66%的效率, 通过在界面层结合等离子体, 增强活性层光吸收, 可以将效率进一步提高到9%以上[45]. Bis-OMeFPI由于缺少灵活的侧链, 只在醇类溶剂中可溶, 因此可以在多层制备中使用正交溶剂加工.将其与少量PEIE混合可以在PBDTT-TT:PC71BM体系中制得9.6%的高效率器件, 它的优点和其他导电界面材料类似.针对修饰C60衍生物材料, 如PCBDANI[46], 由于具有极性侧链, PCBDANI可以在电极/本体异质结(BHJ, bulk heterojunction)界面处形成界面偶极, 从而实现7.69%的效率.其他一系列修饰C60衍生物材料被不同课题组单独开发并验证了其功能性, 包括PCBB-N-I、PCBB-3N-3I[47]、PCBANX (X=Cl、Br、I)[48-49]、PCBDANX (X=Br、I)[46, 50]及C60-4TPB[51].上述研究进展都表明经过AIET过程得到的导电富勒烯材料在高性能光电器件中拥有巨大的应用潜力.

    表 1

    表 1  有机和钙钛矿太阳电池中使用不同阴极界面材料的性能参数
    Table 1.  Device parameters of OSCs and PVSCs using different cathode interlayers
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    Cathode Interlayer Active Layer VOC/V JSC/(mA•cm-2) FF PCE/% Ref.
    Mono-FPI PIDT-PhanQ:PC71BM 0.87 11.28 0.64 6.28 [6]
    Bis-FPI PIDT-PhanQ:PC71BM 0.88 11.41 0.66 6.63 [6]
    Bis-OMeFPI/PEIE PBDTT-TT:PC71BM 0.80 16.15 0.72 9.62 [9]
    Bis-FPPI/PFN-Br PBDB-T:ITIC 0.85 17.09 0.69 10.01 [14]
    Bis-FIMG PBDB-T:ITIC 0.91 16.57 0.72 10.82 [14]
    PCBB-N-I PTB7-Th:PC71BM 0.78 17.12 0.63 8.45 [47]
    PCBB-3N-3I PTB7-Th:PC71BM 0.78 19.68 0.69 10.62 [47]
    ZnO/C60-4TPB PTB7:PC71BM 0.73 16.84 0.66 8.07 [51]
    FN-C60 HXS-1:PC71BM 0.86 8.74 0.70 5.25 [60]
    PCBDANI PBDTTT-C-T:PC71BM 0.78 17.29 0.57 7.69 [50]
    PC61BM/Bis-FIMG MAPbI3 1.08 22.92 0.80 19.31 [14]
    PC61BM/Bis-FITG MAPbI3 1.07 22.15 0.80 19.01 [14]
    Petma+OH- PSBTBT:PC61BM 0.61 10.29 0.45 2.86 [53]
    PNDIT-F3N-Br PffBT4T-2OD:PC71BM 0.77 17.64 0.72 10.11 [39]
    PDI-50 PBDTT-TT:PC71BM 0.79 18.02 0.72 10.64 [55]
    PEIE P3HT:ICBA 0.81 11.0 0.66 5.9 [36]
    PFN-Br PBDT-DTNT:PC71BM 0.75 17.4 0.61 8.4 [34]
    TBAA PBDB-T:IT-M 0.92 17.54 0.73 11.78 [58]
    TAABr PBDBT-2F:IT-4F 0.86 20.86 0.74 13.18 [59]

    除了基于富勒烯的导电界面材料以外, 研究人员还开发了一系列非富勒烯界面分子和聚合物(图 5), 如苝二酰亚胺(PDI)类和萘二酰亚胺(NDI)类的n型半导体[39, 52-55].这些非富勒烯界面材料同样可以作为ETL应用于OSCs和PVSCs, 通过调节功函来减少欧姆接触损失, 提高电导率促进电荷传输和收集、降低膜厚敏感性, 拥有可溶液加工性质降低制备复杂度, 从而实现器件性能的提升.以黄等开发的NDI共轭聚合物PNDIT-F3N-Br为例, 它是一种特殊的导电水/醇溶聚电解质, 其导电性由Br-和NDI部分之间的自掺杂效应赋予. PNDIT-F3N-Br作为高性能有机太阳电池的ETL, 可以在5~100 nm内对厚度进行大范围调节[39].基于PDI的材料, 由于其扩展的平面结构有利于电子传输, 使它可以成为良好的界面层材料.以PDI-50[55]为例, 通过将PDI单元和正离子聚电解质单元结合在一个大分子中, 有助于控制其空间结构和实现稳定掺杂.此外, 可以通过化学和形貌控制调节其掺杂效果和电导率, 这为调节电极和活性层之间的界面性质提供了一种可控的方法. 表 1总结和比较了使用不同界面材料有机和钙钛矿太阳电池的器件性能.

    图 5

    图 5.  有机和钙钛矿太阳电池中常见的非富勒烯基导电界面材料.
    Figure 5.  Chemical structures of non-fullerene-based conducting interfacial materials in OSCs and PVSCs.

    图 6所示, 经典的聚电解质[56], 如PEIE、PEI、PFN-Br, 尽管自身绝缘, 但它们仍能在高效太阳电池中起到电子传输层的作用.从结构上的共性出发, 因为它们都拥有极性官能团, 如胺基和离子基团, 能够诱导金属或金属氧化物产生较强的界面偶极, 所以可以有效地调节电极功函, 同时可以作为界面掺杂接触的电子受体材料.近来, Chua等[40]研究证明草酸根离子、碳酸根离子、亚硫酸根离子等多价负离子以离子簇形式分散在基质中时, 是一类优秀的电子供体.与单价负离子相比, 这类多价负离子能够n型掺杂具有更低电子亲和力(EA≥2.3 eV)的半导体(图 7(a)).除此之外, 已有研究证明[57]可以在阴极/BHJ界面处引入小分子掺杂剂来掺杂附近的受体, 从而替代ETL来促进电荷提取.在富勒烯及其衍生物中, 一系列离子盐表现出n型掺杂PCBM的能力[8], 使其电导率大幅度增加.如图 7(b)所示, 张等[58]利用四丁基醋酸铵(TBAA)稀溶液对阴极处理, PBDBT-2F:IT-4F和PBDB-T:IT-M太阳电池的性能皆有明显改善, 在没有ETL的情况下仍然可以实现对电子的有效提取.结果表明, 在阴极/BHJ界面处使用TBAA掺杂不会对BHJ层的分子堆积造成负面影响, 从而保证了BHJ层的电荷分离和传输.他们将这种界面掺杂手段扩展到了不同体系[59], 并且发现掺杂效果和器件效率跟掺杂剂TXABr的侧链长度高度相关(图 7(c)).对于具有不同共轭骨架或侧链的受体分子来说, 掺杂剂的选择规则也不同.掺杂效应的差异可以用两种因素的共同作用来解释, 分别是掺杂剂中正、负离子之间的静电相互作用和掺杂剂和受体分子之间的位阻作用, 后者受掺杂主体分子侧链和掺杂剂之间的相容性影响.通过调节TXABr的侧链长度来适应不同的活性层体系, 从而在无ETL器件中调节太阳电池的电子传输、电荷提取和双分子复合(电子和空穴的复合)过程.

    图 6

    图 6.  有机太阳电池中的聚电解质界面掺杂材料.
    Figure 6.  Chemical structures of polymeric surfactants as interfacial doping materials in OSCs.

    图 7

    图 7.  (a) 计算得到的碱负离子能级[40]. (b)被TBAA界面掺杂后PBDBT:IT-M本体异质结的能级和电极的功函数[58]. (c)被侧链长度不同的TXABr界面掺杂后PTB7-Th:PC71BM、PBDBT-2F:IT-4F、PDBDT-2F:Y6太阳电池的光电转换效率[59].
    Figure 7.  (a) Computed Lewis base anions donor energies. Adapted with permission[40]. Copyright 2019, Nature. (b) Energy diagram of PBDBT:IT-M bulk heterojunctions doped with TBAA via interfacial doping approach and the work function of electrodes. Adapted with permission[58]. Copyright 2018, Elsevier B.V. (c) PCE of PTB7-Th:PC71BM, PBDBT-2F:IT-4F, PDBDT-2F:Y6 solar cells doped with TXABr. Adapted with permission[59]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

    自2015年以来, 非富勒烯类电子受体在有机太阳电池领域飞速发展, 但是多数非富勒烯受体的电子输运能力偏低, 这限制了有机太阳电池的电荷传输和收集效率, 最终制约能量转换效率进一步提升[61].掺杂活性层[62]来提升器件性能一直以来受到关注, 但极具挑战性.在活性层中引入掺杂剂将产生多种效应, 包括电荷分布、载流子迁移率、陷阱密度、形貌变化等[63-65].综合上述几个因素, 掺杂量和掺杂剂的空间分布会极大地影响掺杂效果和相关器件性能.通过改变其掺入活性层溶液的比例来调控掺杂剂的用量, 但BHJ对形貌调控的精度要求高, 掺杂浓度需要保持在一个较低的水平[66].过量的掺杂剂一方面会破坏分子间的有序堆积, 导致迁移率下降; 另一方面会引入新的电荷捕获陷阱, 捕获光生载流子, 导致电荷复合, 损害电荷传输的过程.与掺杂量相比, 掺杂剂的空间分布较为不可控.相关研究表明, n型掺杂剂只有合理分布于活性层[67-68], 才可以促进器件性能的提升.但在成膜过程中, 掺杂剂的空间分布是热力学因素和动力学因素综合作用的结果[67, 69], 包括在溶液中掺杂剂和组分之间的相互作用、成膜时掺杂剂和组分之间的混溶性以及给体-受体-溶剂的动力学形貌演化过程.为实现活性层可控掺杂, 一方面可以从增强掺杂剂和受体之间的相互作用入手, 在溶液中预结合而形成电荷转移复合物[67]; 另一方面可以调整器件制备工艺, 如采用顺序沉积的手段, 使掺杂剂选择性地分布在活性层中的特定位置[69].目前, 研究表明多种n型掺杂剂在活性层中的掺杂作用行之有效, 下面将对其原理、方法和结论进行介绍.

    马等[26]将四丁基铵盐TBAX (X=F-、Cl-、Br-、I-)引入PBDB-T:N2200全聚合物太阳电池, 在相对低的掺杂浓度(质量分数0.04%)下, 可以显著提高器件填充因子(FF, fill factor), 从而使PCE有了1.2倍的提升(图 8 (a)).性能提升的关键在于掺杂剂和聚合物受体间的AIET过程.利用原子力显微镜(AFM)和原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)技术表征形貌, 结果显示, 低浓度掺杂剂不会破坏活性层的形貌, 同时还能有效地弥补全聚合物太阳电池的不足, 即填充陷阱位点、减少与电荷复合相关的损失.尽管在有机太阳电池中证明了活性层掺杂的可行性, 但实际上掺杂剂的空间分布取决于多种因素, 需要综合考虑才能做出预估, 并且其中涉及的物理化学过程颇为复杂, 目前对整个过程的作用机制理解仍然不够全面, 所以结果具有很大的不确定性.由于n型掺杂剂进入给体会引入陷阱、捕获空穴, 使器件效率下降, 研究者致力于发展掺杂剂可控分布的方法.闫等[68-69]首先利用平面异质结结构(PHJ, planar heterojunction)限制掺杂剂的分布范围, 进而研究掺杂剂集中在给体、受体、给受体界面处的不同效应.为了获得这种模型结构, 通过薄膜转移法(图 8(b))将给体层直接堆叠在受体层上.结果表明, n型掺杂剂集中在受体层或给受体界面处时才能提高器件性能, 进入给体层会对器件产生不利影响.因此, 为了在高效BHJ结构器件中最大程度地还原掺杂剂的优势分布, 发展了一种顺序旋涂的新工艺[69]:首先在阴极基底上利用正交溶剂分别旋涂给体和掺杂剂以形成双层结构, 接着在上面旋涂受体, 促使掺杂剂更多地分布在受体富集相(图 8(c)).同步辐射共振软X射线散射(R-SoXS)和光致发光(PL)光谱表征为掺杂剂在混合膜中的空间分布提供了直接证据, R-SoXS强度降低、PL淬灭共同表明微量掺杂剂集中在受体相中(图 8(d~f)).此外, 将分子掺杂剂, 如苄基紫精(BV), 引入活性层也能起到调控电学性质和修饰形貌的作用[64].尽管活性层掺杂需要综合热力学和动力学等手段来实现掺杂剂可控分布, 但从已有研究中显示出的正向效应以及从中提炼出的规律性结论来看, 该策略在未来有希望持续推动有机太阳电池的发展.

    图 8

    图 8.  (a) TBAX最佳掺杂条件下, 掺杂前后PBDB-T:N2200全聚合物太阳电池的J-V特性曲线[26]. (b)浮膜转移法示意图[67]. (c)顺序沉积工艺过程以及制得掺杂薄膜的组成分布模型. (d)通过不同旋涂工艺制得掺杂前后BHJ薄膜在284.8 eV处的R-SoXS曲线. (e, f)使用695 nm (PTB7-Th薄膜和Seq_BHJ薄膜)和806 nm (FOIC薄膜)激发的PL光谱图[69].
    Figure 8.  (a) J-V curves of PBDB-T:N2200 all-polymer solar cells before and after optimal TBAX doping. Adapted with permission[26]. Copyright 2018, American Chemical Society. (b) Schematic illustration of floating film transfer method. Adapted with permission[67]. Copyright 2020, American Chemical Society. (c) Scheme of sequential coating process and the corresponding model of constituent distribution in doped film. (d) R-SoXS profile probing at 284.8 eV of control or doped BHJ films via different coating process. (e, f) PL spectra recorded using 695 nm (PTB7-Th and Seq_BHJ film) and 806 nm (FOIC film) excitations. Adapted with permission[69]. Copyright 2020, American Chemical Society.

    高性能光电器件的实现很大程度上依赖于有机半导体材料的高效电荷输运能力.就目前来说, 与无机材料相比, 有机半导体材料具有较低的电荷密度和较差的电荷输运能力, 因此, 有必要持续研究发展高效且可控的掺杂策略及掺杂体系.本综述介绍了一种路易斯碱负离子n型掺杂有机半导体的策略, 以及基于该方法制备的导电有机物在场效应晶体管, 以及有机和钙钛矿太阳电池界面材料、有机太阳电池活性层掺杂方面的扩展应用.同时这一类材料和方法也有望用于有机热电器件[70-71].目前, 虽然已经取得了一些进步, 但从基础研究到实际应用仍有许多障碍需要克服, 我们就碱负离子n型掺杂有机半导体方法及其应用提出展望: (1)对于掺杂剂与不同n型半导体之间的掺杂机制仍缺乏充分的理解, 为此需要进行更深入的研究和扩展掺杂体系; (2)为实现溶液加工的有机半导体层可控掺杂, 需要进一步探究掺杂剂与活性层半导体的协同效应, 深入理解掺杂共混薄膜的物理化学过程; (3)针对不同的器件应用, 例如晶体管、太阳电池和有机热电器件等, 发展可在温和的溶液加工条件下的稳定且可控的多功能掺杂体系.尽管还面临许多挑战, 但温和条件下的碱负离子掺杂有机半导体方法和及其应用研究对实现高效稳定的光电器件很有帮助, 因此值得更多关注.


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  • 图 1  (a) 碱负离子电子转移半导体分子机制及溶剂化和去溶剂化对其影响.基于离子诱导电子转移的掺杂体系中典型的(b) n型有机半导体和(c) n型掺杂剂.

    Figure 1  (a) Molecular mechanism of anion induced electron transfer to organic semiconductors, as well as the influence of solvation and desolvation. Chemical structures of typical (b) n-semiconductors and (c) n-dopants in AIET doping systems.

    图 2  TBAF掺杂前后(a) TCNQ溶液和(b) PCBM溶液和固体粉末的EPR谱.不同TBAF掺杂浓度下(c) TCNQ和(d) PCBM溶液的UV-vis-NIR吸收光谱[8]. (e)不同距离下从溴离子到富勒烯电荷转移的势能[10]. (f)电子转移过程中前线轨道电子云密度分布及势能变化示意图(A:分离的富勒烯-碘离子对; B:电荷转移态; C:电子转移态; D:光致电子转移态)[7].

    Figure 2  EPR spectra of (a) TCNQ and TCNQ/F in solution, (b) PCBM and PCBM/F- in solution and solid state. UV-vis-NIR spectra of TBAF-doped (c) TCNQ and (d) PCBM in solution at varied dopant concentration. Adapted with permission[8]. Copyright 2013, WILEY-VCH. (e) Calculated potential-energy surfaces for charge transfer from bromide to fullerene under varied distances. Adapted with permission[10]. Copyright 2017, American Chemical Society. (f) Schematic illustration of frontier orbital electron density distribution and energy diagram for electron transfer process (A: uncoupled iodide-fullerene pair, B: charge transfer state, C: electron transfer state, D: photoexcited electron transfer state). Adapted with permission[7]. Copyright 2013, WILEY-VCH.

    图 3  (a) 富勒烯衍生物的自掺杂机制.分别基于半导体富勒烯和自掺杂富勒烯的晶体管器件(b, c)示意图和(d, e)转移特性曲线[7].使用不同阴极界面材料的(f)有机太阳电池和(g)钙钛矿太阳电池的器件结构和J-V特性曲线[14].

    Figure 3  (a) Self-doping of fullerene derivatives. (b, c) Schematic illustration of FET devices based on semiconducting PC61BM film and conducting FPI film and (d, e) their transfer curves. Adapted with permission[7]. Copyright 2013, Wiley-VCH. Device architecture and J-V curves of (f) OSCs and (g) PVSCs using different cathode interlayer. Adapted with permission[14]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry.

    图 4  有机和钙钛矿太阳电池中常见的富勒烯基导电界面材料(a)富勒烯吡咯烷铵盐和(b)修饰C60衍生物.

    Figure 4  Chemical structures of fullerene-based conducting interfacial materials (a) fulleropyrrolidines and (b) modified C60 derivatives in OSCs and PVSCs.

    图 5  有机和钙钛矿太阳电池中常见的非富勒烯基导电界面材料.

    Figure 5  Chemical structures of non-fullerene-based conducting interfacial materials in OSCs and PVSCs.

    图 6  有机太阳电池中的聚电解质界面掺杂材料.

    Figure 6  Chemical structures of polymeric surfactants as interfacial doping materials in OSCs.

    图 7  (a) 计算得到的碱负离子能级[40]. (b)被TBAA界面掺杂后PBDBT:IT-M本体异质结的能级和电极的功函数[58]. (c)被侧链长度不同的TXABr界面掺杂后PTB7-Th:PC71BM、PBDBT-2F:IT-4F、PDBDT-2F:Y6太阳电池的光电转换效率[59].

    Figure 7  (a) Computed Lewis base anions donor energies. Adapted with permission[40]. Copyright 2019, Nature. (b) Energy diagram of PBDBT:IT-M bulk heterojunctions doped with TBAA via interfacial doping approach and the work function of electrodes. Adapted with permission[58]. Copyright 2018, Elsevier B.V. (c) PCE of PTB7-Th:PC71BM, PBDBT-2F:IT-4F, PDBDT-2F:Y6 solar cells doped with TXABr. Adapted with permission[59]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

    图 8  (a) TBAX最佳掺杂条件下, 掺杂前后PBDB-T:N2200全聚合物太阳电池的J-V特性曲线[26]. (b)浮膜转移法示意图[67]. (c)顺序沉积工艺过程以及制得掺杂薄膜的组成分布模型. (d)通过不同旋涂工艺制得掺杂前后BHJ薄膜在284.8 eV处的R-SoXS曲线. (e, f)使用695 nm (PTB7-Th薄膜和Seq_BHJ薄膜)和806 nm (FOIC薄膜)激发的PL光谱图[69].

    Figure 8  (a) J-V curves of PBDB-T:N2200 all-polymer solar cells before and after optimal TBAX doping. Adapted with permission[26]. Copyright 2018, American Chemical Society. (b) Schematic illustration of floating film transfer method. Adapted with permission[67]. Copyright 2020, American Chemical Society. (c) Scheme of sequential coating process and the corresponding model of constituent distribution in doped film. (d) R-SoXS profile probing at 284.8 eV of control or doped BHJ films via different coating process. (e, f) PL spectra recorded using 695 nm (PTB7-Th and Seq_BHJ film) and 806 nm (FOIC film) excitations. Adapted with permission[69]. Copyright 2020, American Chemical Society.

    表 1  有机和钙钛矿太阳电池中使用不同阴极界面材料的性能参数

    Table 1.  Device parameters of OSCs and PVSCs using different cathode interlayers

    Cathode Interlayer Active Layer VOC/V JSC/(mA•cm-2) FF PCE/% Ref.
    Mono-FPI PIDT-PhanQ:PC71BM 0.87 11.28 0.64 6.28 [6]
    Bis-FPI PIDT-PhanQ:PC71BM 0.88 11.41 0.66 6.63 [6]
    Bis-OMeFPI/PEIE PBDTT-TT:PC71BM 0.80 16.15 0.72 9.62 [9]
    Bis-FPPI/PFN-Br PBDB-T:ITIC 0.85 17.09 0.69 10.01 [14]
    Bis-FIMG PBDB-T:ITIC 0.91 16.57 0.72 10.82 [14]
    PCBB-N-I PTB7-Th:PC71BM 0.78 17.12 0.63 8.45 [47]
    PCBB-3N-3I PTB7-Th:PC71BM 0.78 19.68 0.69 10.62 [47]
    ZnO/C60-4TPB PTB7:PC71BM 0.73 16.84 0.66 8.07 [51]
    FN-C60 HXS-1:PC71BM 0.86 8.74 0.70 5.25 [60]
    PCBDANI PBDTTT-C-T:PC71BM 0.78 17.29 0.57 7.69 [50]
    PC61BM/Bis-FIMG MAPbI3 1.08 22.92 0.80 19.31 [14]
    PC61BM/Bis-FITG MAPbI3 1.07 22.15 0.80 19.01 [14]
    Petma+OH- PSBTBT:PC61BM 0.61 10.29 0.45 2.86 [53]
    PNDIT-F3N-Br PffBT4T-2OD:PC71BM 0.77 17.64 0.72 10.11 [39]
    PDI-50 PBDTT-TT:PC71BM 0.79 18.02 0.72 10.64 [55]
    PEIE P3HT:ICBA 0.81 11.0 0.66 5.9 [36]
    PFN-Br PBDT-DTNT:PC71BM 0.75 17.4 0.61 8.4 [34]
    TBAA PBDB-T:IT-M 0.92 17.54 0.73 11.78 [58]
    TAABr PBDBT-2F:IT-4F 0.86 20.86 0.74 13.18 [59]
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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-08-02
  • 网络出版日期:  2020-09-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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