English

• 1.   引言

  近年来, 两亲性多级结构组装体受到广泛关注^[1-5].它们通过多级自组装在溶液中形成不同类型的一维、二维和三维复杂结构.这些多级结构在电子、药物递送和环境等领域具有广泛的应用^[6-9].嵌段共聚物组装成纳米结构的驱动力包括分子内和分子间作用力(如氢键、离子键、疏水作用), 结晶以及温度、光、pH等外部刺激^{[2, 3, 10, 11]}. Müller等^{[4, 12]}通过将ABC三元共聚物溶于A和C链段的不良溶剂中制备了一种单分散片状纳米结构. Lin等^[13]通过多级组装方法在有机溶剂水溶液中得到了纳米线结构.此外还有其他研究小组采用这种方法成功制备多种多级纳米结构^{[3, 4, 14]}.与天然蛋白质类似, 聚氨基酸可形成类似的二级结构.近年来, 含聚氨基酸的线性和支化共聚物多级自组装行为受到了材料学家的广泛关注^[15-18].我们^[19]合成了一种聚乙二醇-聚赖氨酸-聚苯乙烯三嵌段共聚物, 并进一步在甲苯-水混合溶剂中制备Janus二氧化硅空心球.

  在本工作中, 我们通过改变溶剂和pH值, 系统研究了三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS的组装行为^[20].该三嵌段共聚物中, 聚赖氨酸在酸性溶液中二级结构为无规卷曲, 水溶性好, 但其在碱性溶液中二级结构为α-螺旋结构, 在水中的溶解性较差. PEG水溶性非常好, 具有抗蛋白吸附特性^[21]. PS具有疏水性, 在室温下为玻璃态.因此, 加入可溶解PS的THF有利于三嵌段共聚物纳米结构在水溶液中达到平衡.三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS在50% THF水溶液中首先组装成球形胶束, 并作为纳米结构基元进一步构筑一维纤维状超分子结构, 我们采用ATR-IR、TEM和AFM进行了系统表征.此外, 制备的球形胶束具有pH响应性, 通过pH的改变可以转变为囊泡结构.这种结构可调的功能高分子材料在纳米粒制备、药物控释、蛋白质模拟材料等领域中具有广阔的前景.

  2.   结果与讨论

  2.1   三嵌段共聚物的自组装行为

  三嵌段共聚物在水溶液中的自组装由很多因素决定, 如:化学结构^[22], 溶剂性质^{[3, 23, 24]}以及外部刺激^[25]等.其中, 选择合适的溶剂或混合溶剂进行组装是最为简便的方法.众所周知, THF是PEG和PS的良溶剂^[26].水可以溶解PEG, 但对PS而言是不良溶剂, 而水溶液中聚赖氨酸的溶解性很大程度上取决于pH值.聚赖氨酸不溶于碱性溶液, 但溶于中性和酸性溶液(pK_a≈10).因此我们选择THF和水溶液作混合溶剂.当将水加入到聚合物的THF溶液中时, PS嵌段形成组装体的核.如图 1a所示, 当水与THF的体积比达到1:1时, 形成了球状胶束.此时溶液pH为7.8, PLL嵌段部分带电荷, 内壳的静电排斥使界面张力增加.因此, 三嵌段共聚物组装形成粒径为(53.3±8) nm的球状胶束.球状胶束由疏水PS组成胶束的核结构, 亲水PLL和PEG则分别为内壳和外壳.如表 1所示为球状胶束的粒径、标准偏差和多分散度(PDI).通过AFM观察胶束的形态也为球形(图 1b), 且平均粒径为(47.5±7) nm, 与TEM结果一致.进一步采用ATR-IR对PLL链段的二级结构进行研究.分析聚氨基酸二级结构最常用的波长范围为1600~1700 cm^-1 (C＝O基团的拉伸振动, 称为酰胺Ⅰ吸收带)和1500~1580 cm^-1 (NH基团的弯曲振动, 称为酰胺Ⅱ吸收带)^[27].如图 1c所示, 于1649和1541 cm^-1处出现两处峰, 这两处特征峰证实PLL链段为无规卷曲构象^{[28, 29]}.

  图 1

  

  图 1.  0 h时PEG-b-PLL-b-PS 50% THF水溶液的(a) TEM, (b) AFM图像和(c) ATR-IR

  Figure 1.  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of PEG-b-PLL- b-PS dissolved in 50% (V/V) THF/water at 0 h

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  表 1

  

  表 1  三嵌段共聚物在50% THF水溶液中组装后所得胶束的表征数据

  Table 1.  The characteristics of micelles obtained by dissolving the triblock copolymer in 50% (V/V) THF/water

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  条件	退火时间	pH	Sn	Sw	PDI	σ
  混合溶液	0 h	7.8	53.3	54.5	1.02	8
  	0 h	10	87.8	93.6	1.06	22
  	0 h	13	122.8	137.9	1.12	28
  混合溶液透析	0 h	7	46.9	47.7	1.01	6
  	12 h		48.9	50.5	1.03	8
  	24 h		43.7	44.1	1.00	4
  	3 d		46.6	47.5	1.02	6
  	7 d		44.0	44.6	1.01	5
  pH溶液透析	0 h	10	49.2	50.5	1.02	7
  	0 h	13	49.1	50.3	1.02	7
  Sn为数均粒径, Sw为重均粒径, PDI为胶束的多分散度, σ为标准偏差.

  在水溶液体系中, 玻璃化PS可使聚合物胶束结构处于冻结状态^{[12, 30]}.然而, 当溶液含有机溶剂时, 胶束不再稳定. Rager等^[31]通过非辐射能量转移法(NRET)研究了具有玻璃化内核的聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度为105 ℃)于水-有机溶剂混合溶液中胶束的形成过程.他们证实有机溶剂的加入有利于聚集体中链的转变.另有报道称聚合物组装速率可通过共溶剂法调节^[32].在本工作中, 我们探究了THF水溶液体系中胶束结构随退火时间的变化.当共聚物于THF水溶液中退火7 d后, 球状胶束转变为长几百纳米、宽20~25 nm的纤维状胶束, 并通过TEM、AFM和冷冻电子显微镜(Cryo-TEM)进行了表征, 如图 2、S1所示.我们进一步探究了纳米结构转变的原理.含THF时, PS链段开始溶胀, 部分PLL链段进入核, 因此胶束核直径增加, 熵减小.当熵值达到临界点时, 胶束核内链重新排列, 总自由能最小, 利于多级纤维的形成^[33](图式 1).通过TEM观察胶束形态的转变.如图S2a所示, 当退火时间延长至24 h, 球状胶束开始聚集.如图S2b、S2c所示, 退火3 d后, 通过TEM和AFM观察到球状胶束聚集在一起.采用ATR-IR探究了聚赖氨酸在此形态转变中的二级结构.如图 1c和2c所示, 退火0 d和7 d后的IR谱图无明显区别, 均具有无规卷曲构象.

  图 2

  

  图 2.  退火7 d后50% THF水溶液中三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS胶束的(a) TEM, (b) AFM和(c) ATR-IR

  Figure 2.  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of micelles of triblock copolymer PEG-b-PLL-b-PS in 50% (V/V) THF/water after aging for 7 d

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  图式 1

  

  图式 1.  PEG-b-PLL-b-PS自组装示意图

  Scheme 1.  Schematic graph of self-assemblies of PEG-b-PLL-b-PS

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  进一步通过透析除去THF, 并探究了溶剂在多级结构形成过程中的影响^{[34, 35]}.如图 3所示, 透析后通过TEM观察到单分散球状胶束形貌.胶束的粒径为(46.9±6) nm, 多分散度为1.01, 表明透析后胶束尺寸减小, 这是因为PS溶胀减少. Zhang等^[36]也报道了透析后胶束粒径有所减小.同时PLL链段在水中伸展, 会增加链间的排斥.

  图 3

  

  图 3.  三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS溶液经透析后退火(a) 0 h和(b) 7 d后的TEM图像

  Figure 3.  TEM images of PEG-b-PLL-b-PS triblock copolymer solution aging for (a) 0 h and (b) 7 d after dialysis

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  胶束的稳定性进一步由ATR-IR和AFM表征. ATR波谱中1649和1540 cm^-1处的峰证实嵌段共聚物为无规卷曲(图S3a).通过AFM可观察到球状胶束(图S3b).如图S3c所示, 退火7 d后, AFM测得球状胶束直径为(48.5±8) nm(图S3d).透析后, PS链段被冻结.因此, 玻璃化疏水内核PS在水中有利于胶束结构的稳定^[37-38].研究发现PS会影响纤维状胶束的形成, 胶束在透析后退火12 h、24 h、3 d和7 d仍保持单分散球状形貌(表 1).如图 3b所示, 透析后溶液退火7 d后球状胶束直径为(44±5.0) nm.该结果表明有机溶剂在多级结构形成过程中具有重要作用.

  2.2   pH的影响

  由于三嵌段共聚物中含有聚氨基酸, 因此溶液具有pH响应性. pH为10时, 胶束粒径为(87.8±22) nm, 可能是由于PLL链段部分去质子化造成的(图 4a)^[39-41].如图 5b所示, 通过AFM观察到球状胶束.利用ATR研究了PLL的二级结构(图 4c), 酰胺Ⅰ和Ⅱ吸收带的红外吸收带表明PLL无规卷曲构象居多.如图 5a所示, 当pH为13时, 三嵌段共聚物聚集体形貌过渡到囊泡结构.通过TEM观察到粒径为(122.8±28) nm的空心囊泡.进一步通过AFM证实是塌陷的囊泡, 如图 5b所示, 囊泡直径为120.8 nm, 高度为9.3 nm, 囊泡直径是其高度的10倍以上.如图 5c高度剖面图所示, 囊泡中心高度比边缘低5 nm左右.

  图 4

  

  图 4.  pH 10时, 50% THF水溶液中PEG-b-PLL-b-PS的(a) TEM, (b) AFM和(c) ATR-IR

  Figure 4.  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of PEG-b-PLL- b-PS dissolved in 50% (V/V) THF/water at pH 10

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  图 5

  

  图 5.  pH 13时, 50% THF水溶液中PEG-b-PLL-b-PS的(a) TEM, (b) AFM, (c)高度轮廓图和(d) ATR-IR

  Figure 5.  (a) TEM, (b) AFM, (c) height profile images and (d) ATR-IR of PEG-b-PLL-b-PS solubilized in 50% (V/V) THF/water at pH 13

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  随着pH增加, PLL的二级结构由无规卷曲构象转变为α-螺旋构象.通过ATR-IR研究了二级结构对自组装形貌的影响.如图 5d所示为三嵌段共聚物的IR波谱.酰胺Ⅰ吸收带1550~1730 cm^-1处的峰证明结构重叠.酰胺Ⅰ吸收带于1613、1645和1679 cm^-1处出现三个峰, 酰胺Ⅱ吸收带于1564 cm^-1处出现一个峰. 1613 cm^-1处的第一个峰对应变性的多肽链^[42]. 1645 cm^-1处的主峰说明PLL的二级结构为α-螺旋构象^{[25, 43-45]}.位于酰胺Ⅰ吸收带1679 cm^-1处的第三个峰对应于转角结构中的非氢键酰胺基团^[41]. α-螺旋含量为57.9%左右, 是体系的主要构象, 这表明囊泡的形成与二级结构变化有关.我们对囊泡的理论厚度进行了计算. PLL(α-螺旋构象)和PS的单位长度分别为0.150 nm^{[19, 39]}和0.154 nm.伸展的PLL链段长度为15.9 nm, PS链段为6.8 nm.除了PEG壳的作用, 成核所需链的最大长度为22.7 nm左右, 远大于AFM测试结果, 因此判断该结构是由缠结的聚合物链构成的.

  分别将pH 10和pH 13的溶液于去离子水中透析, 得到的球状胶束粒径分别为(49.2±7) nm和(49.1±7) nm(图S4), 与THF/水溶液中透析后所得胶束粒径结果一致, 证实球状胶束到囊泡的转变主要取决于溶液的pH.

  3.   结论

  聚乙二醇-聚(L-赖氨酸)-聚苯乙烯三嵌段共聚物通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备^[17], 并于50% THF水溶液中自组装, 通过TEM, AFM和ATR-IR进行表征.最初, 聚合物形成PS为核、PLL为内壳以及PEG为外壳的球状胶束, 退火7 d后首先过渡为二聚体、三聚体结构, 并最终在THF存在下组装形成一维纤维状胶束.

  除去THF后, 纤维状胶束恢复至直径略小的球状胶束, 即“冻结胶束”.随着溶液pH增加, 球状胶束的粒径增加, 并于pH 13时转变为囊泡结构.

  4.   实验部分

  4.1   原料及仪器

  4.1.1   原料

  ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸N-羧酸酐(Lys(TFA)-NCA), 由实验室合成; PS, 由实验室合成; 正己烷, 二氯甲烷(DCM), 乙酸乙酯, 由天津市富宇精细化工有限公司提供; N, N-二甲基甲酰胺(DMF), THF, 由国药试剂有限公司提供; 氢化钙(CaH₂), 由上海泰坦科技股份有限公司提供; 甲氧基聚乙二醇胺(mPEG₄₅-NH₂, M_w＝2000), 由北京键凯科技股份有限公司提供.

  4.1.2   仪器

  Bruker AV500 FT-NMR光谱仪、透射电子显微镜(FEI TECNAI 20)、凝胶渗透色谱仪(Wyatt Optilab DSP)、圆二色谱仪(J815).

  4.2   合成部分

  三嵌段共聚物通过ROP和ATRP制备.以甲氧基聚乙二醇胺为引发剂, 通过Lys(TFA)-NCA开环聚合制备两嵌段共聚物PEG-b-PLL-NH₂, 之后利用2-溴异丁酰溴酰胺化得到PEG-b-PLL-Br.三嵌段共聚物PEG-b-PLL- b-PS由ATRP制备.

  4.3   胶束制备

  将1 mg聚合物溶于1 mL THF, 于(30±0.5) ℃搅拌2 d.溶液每天超声2次, 每次20 min.胶束溶液用去离子水稀释20倍, 搅拌1 d.于不同时间点收集少量溶液(7 µL), 通过TEM和AFM观察胶束形貌.利用1 mol• L^-1 NaOH调节溶液的pH值, 继续搅拌1 d.少量稀释后的溶液于去离子水中透析, 并于不同时间点收集少量溶液, 同样利用TEM和AFM观察胶束形貌.

  4.4   ATR-IR

  将部分终产物转移至5 mL eppendorf管中, 冻干24 h.之后再将样品置于装有二氧化硅的干燥器中进行干燥.利用配备ATR池的Bruker Equinox 55光谱仪进行光谱测量, 分辨率为2 cm^-1.

  4.5   TEM

  将铜网放入等离子清洗仪中清洗13 s.取7 µL胶束溶液滴在铜网上.然后利用5 µL乙酸铀酰溶液染色. 30 s后, 吸走多余染色剂, 静置12 h.通过TEM进行观察.

  4.6   Cryo-TEM

  将浓度为2 mg•mL^-1的5 μL胶束溶液滴加到覆有碳膜的铜网上, 用滤纸吸附多余液滴, 干燥后迅速将其浸入液体乙烷中, 之后将样品快速储存在液氮中.样品制好后, 放置在低温平台上, 观察样品形貌.

  4.7   AFM

  将硅晶片放入等离子体清洗仪中清洗10 min, 利用旋涂法将样品滴在硅片上制备均匀薄膜, 硅晶片进行干燥.样品制好后, 通过AFM进行观察.

  
  
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  图 1  0 h时PEG-b-PLL-b-PS 50% THF水溶液的(a) TEM, (b) AFM图像和(c) ATR-IR

  Figure 1  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of PEG-b-PLL- b-PS dissolved in 50% (V/V) THF/water at 0 h

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  图 2  退火7 d后50% THF水溶液中三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS胶束的(a) TEM, (b) AFM和(c) ATR-IR

  Figure 2  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of micelles of triblock copolymer PEG-b-PLL-b-PS in 50% (V/V) THF/water after aging for 7 d

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  图式 1  PEG-b-PLL-b-PS自组装示意图

  Scheme 1  Schematic graph of self-assemblies of PEG-b-PLL-b-PS

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  图 3  三嵌段共聚物PEG-b-PLL-b-PS溶液经透析后退火(a) 0 h和(b) 7 d后的TEM图像

  Figure 3  TEM images of PEG-b-PLL-b-PS triblock copolymer solution aging for (a) 0 h and (b) 7 d after dialysis

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  图 4  pH 10时, 50% THF水溶液中PEG-b-PLL-b-PS的(a) TEM, (b) AFM和(c) ATR-IR

  Figure 4  (a) TEM, (b) AFM images and (c) ATR-IR of PEG-b-PLL- b-PS dissolved in 50% (V/V) THF/water at pH 10

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  图 5  pH 13时, 50% THF水溶液中PEG-b-PLL-b-PS的(a) TEM, (b) AFM, (c)高度轮廓图和(d) ATR-IR

  Figure 5  (a) TEM, (b) AFM, (c) height profile images and (d) ATR-IR of PEG-b-PLL-b-PS solubilized in 50% (V/V) THF/water at pH 13

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  表 1  三嵌段共聚物在50% THF水溶液中组装后所得胶束的表征数据

  Table 1.  The characteristics of micelles obtained by dissolving the triblock copolymer in 50% (V/V) THF/water

  条件	退火时间	pH	Sn	Sw	PDI	σ
  混合溶液	0 h	7.8	53.3	54.5	1.02	8
  	0 h	10	87.8	93.6	1.06	22
  	0 h	13	122.8	137.9	1.12	28
  混合溶液透析	0 h	7	46.9	47.7	1.01	6
  	12 h		48.9	50.5	1.03	8
  	24 h		43.7	44.1	1.00	4
  	3 d		46.6	47.5	1.02	6
  	7 d		44.0	44.6	1.01	5
  pH溶液透析	0 h	10	49.2	50.5	1.02	7
  	0 h	13	49.1	50.3	1.02	7
  Sn为数均粒径, Sw为重均粒径, PDI为胶束的多分散度, σ为标准偏差.

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