English

• 1.   引言

  高能量密度的锂离子电池一直是人们在移动终端、电动汽车等方面所追求的目标, 在现有的电池技术中, 已经商用石墨负极材料具有超过350 mAh·g^-1的放电容量, 而正极材料仅有140~170 mAh·g^-1, 因此限制锂离子电池能量密度的因素主要是正极材料^[1].目前所商用的正极材料主要有: LiFePO₄、LiCoO₂等, LiFePO₄安全性能良好、循环稳定, 但其170 mAh·g^-1的理论容量很难满足长续航电动汽车的续航要求; LiCoO₂性能稳定, 然而有价格昂贵、钴资源短缺、污染环境等缺点^[2-5].针对这些问题并更好地满足电动汽车的续航里程要求, 层状富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0＜x＜1, M=Mn、Co、Ni…)可以被认为是LiMO₂ (M=Mn、Co、Ni)和Li₂MnO₃组成的固溶体或者复合氧化物, 它由于具有大于250 mAh·g^-1的放电比容量和放电平台高等优势而得到广泛关注, 有望成为下一代锂离子电池正极材料^[6].但是, 富锂锰基正极材料循环稳定性差、首次充放电库仑效率低、倍率性能差, 最重要的是其放电平台电压衰减较快的问题一直无法得到有效解决, 从而限制了它的使用^[7].

  富锂锰基正极材料性能差是因为充放电过程中表面发生相变以及结构不稳定^[8], 目前对于其的研究主要集中在元素掺杂改性和表面包覆等.元素的掺杂改性可以提高正极材料的结构稳定性、减小Li⁺迁移的阻碍以及抑制不利相变等方式, 来提高材料的电化学性能^[9-10], 常见的掺杂离子主要是阳离子, 例如Na^+[11]、K^+[12]、Mg^2+[13]、Ru^4+[14]、Ti^4+[15]及Mo^6+[16-17]等, 同时也有像F^-[18]和S^2-[19]的阴离子掺杂, 还可以用Mg²⁺和F^-进行阴阳离子共掺杂^[20].值得一提的是, 表面包覆可以阻止富锂锰基材料与电解液直接接触破坏材料的结构, 减少了副反应的发生进而提高了材料的电化学性能^[21], 常见的表面包覆物有ZrO₂^[22]、TiO₂^[23]、Al₂O₃^[24]等氧化物, 也有AlF₃^[25]、AlPO₄^[26]、LaF₂^[27]以及C^[28]等材料, 但是这些包覆材料很难对平台衰减有很大改善, 因此需要进一步研究并寻找其它包覆层材料.掺杂和包覆改性材料与合成方法有关, 富锂锰基正极材料可采用高温固相^[29]、共沉淀^[30]、溶胶-凝胶^[31]、水热^[32]等方法来合成, 合成条件对富锂锰基材料结构和电化学性能也有重要的影响, 溶胶-凝胶可以实现原子级别的均匀混合, 而且有操作简单、烧结温度低、产物的颗粒尺寸小且粒度均一、比表面积较大等优点.鉴于此, Song等^[31]通过溶胶-凝胶法合成的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在400 mA·g^-1电流密度下循环100次后仍有133.7 mAh·g^-1的比容量, 容量保持率达84.14%.

  Li等^[33-34]采用溶胶-凝胶法将Al掺杂到富锂锰基正极材料中有效地改善了其循环性能, 经研究表明Al掺杂可以稳定富锂锰基正极材料的晶体结构改善循环性能, 而且可以促进电荷转移和减少阻抗提高富锂锰基正极材料的倍率性能.同时, 现有研究表明Li₂WO₄具有良好的Li⁺导电性^[35-36], Hayashi等^[37-39]将非晶态的Li₂WO₄沉积在LiCoO₂正极材料表面可以降低锂离子电池的界面电阻, 而且可以防止电解液直接和正极材料接触减少副反应进而改善其电化学性能, 但是目前对于Li₂WO₄表面改性Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂鲜有报道.因此, 本工作用Al掺杂和Li₂WO₄表面包覆同时改性Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料.结果显示, 包覆5%的Li₂WO₄的Li_1.2Mn_0.49Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂具有良好倍率性能, 在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次容量保持率能达到78%, 比容量仍有150 mAh·g^-1, 纯的富锂锰基正极材料的容量保持率仅有60.4%, 更重要的是, 该包覆层对倍率性能以及放电平台的衰减也有明显的改善.这为今后富锂锰基正极材料的研究提供了一个思路.

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线衍射分析

  图 1是三种材料(为了方便下文将Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13- Co_0.13O₂、Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂和5%Li₂WO₄@ Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂分别记为LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3)的XRD衍射图谱以及具有$R\overline 3 m$空间结构群的Li₂WO₄的标准卡片PDF#22-0693.由图可知, 三种材料均有富锂锰基材料的所有特征峰, 属于三方晶系, $R\overline 3 m$空间群^[17-18], 其中在2θ为20°~25°处, 出现了一些强度较弱的衍射峰, 这些是由于Li和Mn超晶格排序造成的, 确定了Li₂MnO₃组分(空间群: C2/m)存在, 这一结果与Xiang等^[11-15]之前的研究一致, 可以看到在(006)/(102)和(018)/(110)晶面的衍射峰有较为明显的分裂, 这是由于LiMO₂中α-NaFeO₂层状结构的氧亚晶格造成, 可以表明经过掺杂和包覆改性的材料依然具有较好的α-NaFeO₂层状结构, 没有改变富锂锰基材料原有的具备电化学活性的相结构^[40-43].对比Li₂WO₄的标准卡片发现, LMNC-3在(111)、(210)、(211)、(220)、(300)、(310)、(410)、(331)、(420)、(521)和(440)晶面具有非常明显的衍射峰, 证明Li₂WO₄成功包在富锂材料上.由于Al³⁺和Mn⁴⁺的半径相同(均为0.053 nm), 所以为证明Al掺杂在锰位置上, 对LMNC-1与LMNC-2的XRD进行了结构精修(图 2).图中R_wp为可靠性因子, CHI²为拟合优度.精修结果显示LMNC-1的R_wp=3.92%, CHI²=1.343, LMNC-2的R_wp=4.41%, CHI²=1.706.这符合精修结果可靠判断标准: R_wp＜10%, CHI²＜2^[44].可以说明Al确实掺杂在锰位上.

  图 1

  

  图 1.  LMNC-1, LMNC-2和LMNC-3材料的XRD图

  Figure 1.  X-ray diffraction patterns for the LMNC-1, LMNC-2 and LMNC-3 samples

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  图 2

  

  图 2.  XRD精修结果

  Figure 2.  Rietveld refinement results for XRD data

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  2.2   电极材料形貌分析

  图 3是三种材料的扫描电镜图(SEM)图.由b、d、f中可以看出, 未包覆的LMNC颗粒均匀, 都有明显团聚现象, 三种材料出现小颗粒团聚在一块形成二次颗粒, 这样有利于电解液润湿, 使Li⁺更加容易扩散进材料中.从a、c、e图中发现, 未包覆Li₂WO₄的LMNC-1和LMNC-2材料棱角分明, 颗粒尺寸在150~300 nm, 然而包覆Li₂WO₄后材料的尺寸有所增大, 达到了500 nm左右, 而且材料的表面棱角不明显, 比较光滑, 也可以看到有10 nm左右的小颗粒附着, 这是由于采用液相包覆的方法, 不能将Li₂WO₄均匀包覆在所有富锂锰基正极颗粒表面从而形成Li₂WO₄颗粒, 也表明Li₂WO₄在富锂锰基正极材料表面.

  图 3

  

  图 3.  LMNC-1 (a, b), LMNC-2 (c, d)和LMNC-3 (e, f)材料的SEM照片

  Figure 3.  SEM photographs of LMNC-1 (a, b), LMNC-2 (c, d) and LMNC-3 (e, f) materials

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  图 4a和图 4b分别是LMNC-2和LMNC-3材料的EDS能谱分析结果, 选取样品中一区域扫描分析可以发现Mn、Ni、Co、Al在材料颗粒中均匀分布, 没有元素偏聚的现象. 图 4b中W元素也均匀分布在材料颗粒中, 结合SEM图、EDS图和XRD图可以说明Al元素均匀地掺杂在LMNC材料中, Li₂WO₄较好地包覆在掺杂的材料表面.

  图 4

  

  图 4.  LMNC-2和LMNC-3材料的EDS照片

  Figure 4.  EDS photo of LMNC-2 and LMNC-3 materials

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  2.3   电化学性能分析

  图 5中a、b、和c分别是三种材料在不同电流密度下的充放电曲线.在第一圈充放电过程中, 电压从起始电压到4.4 V左右是LiMO₂中Li⁺的脱出, 同时过渡金属离子Ni²⁺氧化成Ni⁴⁺、Co³⁺ 氧化成Co⁴⁺, 该过程中LiMnO₃中的Li⁺也扩散到已经失去Li⁺的LiMO₂中; 当电压充到4.5 V左右时, 材料晶格中发生不可逆的结构变化, 此时失去Li的LiMnO₃被活化成MnO₂, 在放电过程中MnO₂也会提供相应的容量, 这也是富锂锰基典型的首圈充放电曲线^[41], 三种材料的曲线相似可以说明经过掺杂和包覆改性的材料没有改变原有的富锂锰基材料的相结构.由图可以知道LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3三种材料的首次放电比容量分别是274.7、253.0和260.7 mAh·g^-1, 对应的首次充放电效率为72%、70%和73%, Al掺杂后材料的首次充放电效率没有提高, 这是由于Al本身是非电化学活性的; 然而包覆后材料首次充放电效率略有提高, 这是因为Li₂WO₄具有良好的Li⁺导电性, 保证更多的Li⁺脱嵌.结合不同倍率循环图 5d可知Al掺杂后会降低放电比容量, 这是由于Al掺杂代替了Mn, 减少了氧化还原活性的物质^[45], 而且由于Al³⁺的半径与Co³⁺的半径相近, 也会有少量的Al会代替Co的位置, 这样也会降低材料的放电比容量; 然而在1C和2C倍率下Al掺杂有明显高的比容量, 这是由于Al的掺杂减小的晶胞参数, 稳定材料的结构, 保证了更多锂离子的嵌入^[42].

  图 5

  

  图 5.  (a) LMNC-1, (b) LMNC-2和(c) LMNC-3不同倍率下的充放电曲线; (d)三种材料倍率性能对比; (e, f)三种材料在0.2C和2C下平台对比

  Figure 5.  Charge and discharge curves of LMNC-1 (a), LMNC-2 (b) and LMNC-3 (c) at different magnifications; (d) comparison of the performance of the three materials at rates; (e) and (f) platform comparison of the three materials at 0.2C and 2C

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  根据图 5d可知同时进行Al掺杂与Li₂WO₄包覆双效改性的材料具有更高的比容量, 在10C下还有近70 mAh·g^-1的放电比容量, 这是由于Li₂WO₄可以降低界面阻抗, 而且其也具有良好的Li⁺的导电性, 加快Li⁺脱嵌, 保证更多的Li⁺参与电化学反应, 改善了材料的倍率性能, 这也对应了后文中所提到的LMNC-3有最小的界面阻抗^[37-39](图 8).重要的是富锂锰基更需要关注放电平台衰减问题, 图 5的e、f分别是LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3三种材料在0.2C和2C下的平台对比图.从e图中可以发现LMNC-3的充电平台最低、放电平台最高, 这样有利于Li⁺在材料中的脱嵌; 从f图中发现在2C大倍率更加明显, 未改性的材料几乎没有放电平台, 比容量也很低, 而LMNC-3有明显的放电平台, 比容量仍有150 mAh·g^-1, 这是由于Al掺杂与Li₂WO₄包覆双效改性后稳定了材料结构, 这一点后文中的微分电容曲线图也进一步说明(图 7).

  图 7

  

  图 7.  LMNC-2和LMNC-3的dQ/dV曲线对比

  Figure 7.  Comparison of dQ/dV curves between LMNC-2 and LMNC-3

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  图 8

  

  图 8.  LMNC-1, LMNC-2和LMNC-3材料循300圈后的Nyquist曲线

  Figure 8.  Nyquist curves of LMNC-1, LMNC-2 and LMNC-3 after 300 cycles

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  图 6a是LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3三种材料在0.5C下长循环性能和不同循环次数下平台衰减对比图.从a图中可以看出经过循环300圈后三种材料的容量均在减少, 三种材料的容量保持率分别是60.0%、82.0%、78.0%, 未改性的容量保持率最低, 同时经过掺杂和包覆的LMNC-3容量从195 mAh·g^-1下降到了151mAh·g^-1, 而只经过掺杂的LMNC-2容量保持率虽然高, 但是容量从167 mAh·g^-1降到137 mAh·g^-1, 这相对于LMNC-3容量要低.为进一步说明双效改性对循环的作用, 图 5b对比了LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3在0.5C下循环150圈的平台衰减情况, 可以从图中发现在第一圈是LMNC-3平台稍高, 在循环150圈后经过改性的LMNC-3有更高的平台, 而只经过Al掺杂的LMNC-2循环150圈后平台和LMNC-1的150圈的平台相差不大, 这说明Li₂WO₄包覆减缓了富锂锰基材料的平台电压的衰减.众所周知, 富锂锰基材料放电平台电压衰减主要由于材料表面从层状结构向尖晶石结构的转变, 产生相变, 导致Li⁺传输通道受阻, 进而产生电压衰减.通过掺杂稳定材料晶体结构, 材料表面包覆后抑制富锂材料尖晶石转变, 减缓了放电电压平台的衰减^{[15, 25]}.

  图 6

  

  图 6.  (a) 三种材料在0.5C电流密度下循环对比图; (b)平台对比

  Figure 6.  (a) cyclic comparison of three materials at a current density of 0.5C; (b) platform comparison

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  至于Al掺杂改善富锂锰基循环稳定性能原因, 有研究表明经过Al掺杂的富锂锰基材料, Al替代了Mn的位置稳定了材料的结构, 而且由于电荷转移效应抑制了材料的电化学反应过程中尖晶石相的转移, 从而提高了材料的循环性能^{[33-34, 42]}.包覆Li₂WO₄后可以改善平台衰减问题, 这是由于经过Li₂WO₄包覆后提高了Li⁺导电性^[35-36], 更有利Li⁺脱嵌.为了进一步证明其包覆的作用, 图 7是LMNC-2和LMNC-3在0.5C电流密度下循环第一圈和经过150圈循环的微分电容曲线对比图, 可以从图中发现经过包覆Li₂WO₄的LMNC-3放电平台明显要高, 而且衰减相对也缓慢, 另外从图中也发现LMNC-2电势差为0.56 V左右, 而LMNC-3的电势差仅有0.34 V左右, 因此可以说明经过包覆的材料极化明显减少, 这都有利于改善材料的电化学性能.

  图 8是三种材料经过300圈循环后的电化学阻抗图(EIS).观察Nyquist图可以发现, 三种材料均是由高频区的半圆部分和低频区的斜线部分组成.拟合的等效电路图由以下部分组成:电解液和隔膜的欧姆阻抗R_s、电荷转移阻抗R_ct、常相位角元件CPE、Warburg阻抗Z_w; 首先R_ct与CPE并联, 再串联Z_w, 最后将R_s串联.三种材料的高频区半圆直径从小到大依次是LMNC-3、LMNC-2、LMNC-1, 说明经过改性的材料提高了材料的电子导电率; 从低频区可以发现, LMNC-3的斜率最大, 说明改性后的材料Li⁺的扩散速率更大.这是由于Al掺杂不仅稳定材料结构, 而且材料表面重构减小了界面阻抗^[46], Li₂WO₄包覆后具有良好的Li⁺导电性^[37-39].

  3.   结论

  采用溶胶-凝胶法成功实现了对富锂锰基进行Al掺杂和Li₂WO₄包覆的双效改性后, 不仅提高了材料的倍率性能, 改善了长循环稳定性而且减缓了平台衰减问题.证明Al掺杂可以稳定材料的晶体结构, 从而改善富锂锰基材料的倍率和循环性能; 包覆Li₂WO₄后明显可以提高材料的倍率性能和减缓平台的衰减, 这是由于Li₂WO₄具有良好的Li⁺导电性, 并且包覆后还降低了电池界面阻抗和保护材料不受电解液腐蚀, 减少了材料内部极化.该工作为今后富锂锰基改性研究提供了新的思路和方向.

  4.   实验部分

  4.1   材料的合成

  按照富锂锰基Li_1.2Mn_0.54-xAl_xNi_0.13Co_0.13O₂正极材料的化学计量比将CH₃COOLi·2H₂O、(CH₃COO)₂Mn· 4H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O(其中CH₃COOLi·2H₂O过量5%;取x=0和0.03)加水搅拌至完全溶解, 再加入适量的蔗糖搅拌配位1~2 h; 再在85 ℃水浴中蒸干溶剂形成紫色透明溶胶, 最后将溶胶置于100 ℃烘箱烘干.将干凝胶研磨成粉, 热处理分两步进行, 首先在空气中450 ℃煅烧5 h, 之后在空气中900 ℃煅烧12 h得到相应的富锂正极材料.

  取制备好的Li_1.2Mn_0.51Al_0.05Ni_0.13Co_0.13O₂, 加入配好的(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O和CH₃COOLi·2H₂O的混合溶液中, 然后超声分散30 min, 接着在负压下保持5到10 h, 之后蒸干溶剂, 烘干压实后在650 ℃的空气中煅烧6 h得到5%Li₂WO₄@Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂.

  4.2   材料表征

  采用德国制造的Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相, 以Cu靶Kα为辐射源, λ=0.15406 nm, 管电流为40 mA, 管电压为40 kV, 扫描范围是10°≤2θ≤90°, 扫描速度为10.0 (°)/min, 步长是0.02°.采用日本电子JSM-4800型场发射扫描电子显微镜FESEM对合成的样品进行形貌分析, 其中工作电压为5 kV, 工作电流为0.01 mA.

  4.3   材料电化学性能测试

  将制备好的LMNC-1、LMNC-2和LMNC-3作为正极活性物质, Super P-KS 6(质量比为1:1)为导电剂, 聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂, 按照7:2:1的质量比加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的分散剂中混合搅拌均匀制成浆料, 在集流体铝箔上进行涂布, 然后将涂布后的极片在氩气气氛下100 ℃恒温干燥12 h. 将干燥后的极片作为正极, 金属锂片作为对电极, 聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜, 以1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸甲乙酯(DMC)-乙烯碳酸酯(EC)-碳酸甲乙酯(V_DMC:V_EC:V_EMC=1:1:1)为电解液, 在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式半电池.通过新威充放电测试仪在室温下测试不同倍率下的充放电性能和长循环性能, 其中充放电电压区间为2.0~4.8 V, 电流密度1C=200 mA· g^-1.通过普林斯顿电化学工作站进行材料的电化学阻抗谱(EIS)测试.

  
  
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  图 1  LMNC-1, LMNC-2和LMNC-3材料的XRD图

  Figure 1  X-ray diffraction patterns for the LMNC-1, LMNC-2 and LMNC-3 samples

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  图 2  XRD精修结果

  Figure 2  Rietveld refinement results for XRD data

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  图 3  LMNC-1 (a, b), LMNC-2 (c, d)和LMNC-3 (e, f)材料的SEM照片

  Figure 3  SEM photographs of LMNC-1 (a, b), LMNC-2 (c, d) and LMNC-3 (e, f) materials

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  图 4  LMNC-2和LMNC-3材料的EDS照片

  Figure 4  EDS photo of LMNC-2 and LMNC-3 materials

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  图 5  (a) LMNC-1, (b) LMNC-2和(c) LMNC-3不同倍率下的充放电曲线; (d)三种材料倍率性能对比; (e, f)三种材料在0.2C和2C下平台对比

  Figure 5  Charge and discharge curves of LMNC-1 (a), LMNC-2 (b) and LMNC-3 (c) at different magnifications; (d) comparison of the performance of the three materials at rates; (e) and (f) platform comparison of the three materials at 0.2C and 2C

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  图 7  LMNC-2和LMNC-3的dQ/dV曲线对比

  Figure 7  Comparison of dQ/dV curves between LMNC-2 and LMNC-3

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  图 8  LMNC-1, LMNC-2和LMNC-3材料循300圈后的Nyquist曲线

  Figure 8  Nyquist curves of LMNC-1, LMNC-2 and LMNC-3 after 300 cycles

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  图 6  (a) 三种材料在0.5C电流密度下循环对比图; (b)平台对比

  Figure 6  (a) cyclic comparison of three materials at a current density of 0.5C; (b) platform comparison

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