English

• 1.   引言

  金属和半导体纳米材料的发展对于材料、化学、物理、生物和环境等学科至关重要^[1-5].近半个世纪的努力使得人们逐渐认识到材料的性质与其微观结构紧密相关^[6-8].得益于仪器测试精度的不断提升, 人们对金属和半导体材料的结构研究逐渐从宏观过渡到纳米尺度, 最终达到了原子尺度^{[9, 10]}.特别是单晶XRD表征技术的完善, 使得科学家能够在原子层面对单晶材料结构进行研究^{[11, 12]}.然而目前对于金属和半导体纳米团簇的可控合成及其单晶样品的获取仍是一个巨大的挑战, 人们迫切需要实现对于其结晶规律和原子层面金属团簇形成机制的掌握^[13].

  币族(金、银和铜)金属离子之间存在着显著的嗜金属作用^[14], 使得币族金属离子很容易聚集形成多核的富金属团簇结构^{[15, 16]}.此外, 通过诸如炔^[17]、吡啶^[18]、膦^[19]、硫醇^[20-22]等配体的修饰和保护, 币金属团簇的单分散性和结构稳定性得到了很大的提高, 单晶样品的制备及其原子精确的结构测定成为了可能.其中, 硫醇配体保护的银金属团簇由于丰富多样的结构而受到科学家的广泛关注.硫银团簇大致可以分为两类: (1)金属银原子聚集体占据团簇的内核位置, 团簇中银的化合价为0或+1价, 例如[Na₄Ag₄₄(p-MBA)₃₀]和[Ag₂₅(SR)₁₈]^-等纳米团簇^{[23, 24]}; (2)阴离子模板或者硫化银占据内核中心, 团簇中银的化合价为+1价, 例如[Mo₆O₂₂@Ag₄₄- (ⁱPrS)₂₀]¹⁶⁺、[Ag₆₂S₁₃(^tBuS)₃₂]⁴⁺和[Ag₄₉₀S₁₈₈(^tC₅H₁₁S)₁₁₄]等^[25-27].尽管第一类和第二类硫银团簇的合成都取得了很大的成功, 但由于多组分溶液体系的复杂性, 目前硫银团簇的合成过程主要采用的仍是试错法^[28].实现硫银团簇的可控合成是其性质探索的基础, 也是硫银团簇研究的难点和热点^[29-32].

  第二类硫银团簇的自组装一般涉及较慢的动力学过程.不同阴离子模板、配体、溶剂、酸碱度等^{[33, 34]}手段都对硫银团簇最终结构的形成具有重要的影响.其中阴离子模板和配体修饰法被广泛地用于合成新型结构的硫银团簇.前者是通过改变团簇内核填充的阴离子, 例如多金属氧酸盐(POMs)^[35], 酸根离子等^[36], 诱导不同核壳结构的硫银团簇的形成.而后者主要通过不同的配体改变团簇表层配位方式或者诱导簇与簇的连接, 进而构建簇基框架结构^{[37, 38]}.然而我们常常很难对上述策略中得到的团簇进行结构上的比较, 例如由于[Mo₆O₂₂]^8-和[Mo₈O₂₈]^8-的组分差异, 使这两个阴离子引起的团簇的结构演化过程并不清晰^[25].因此, 实现金属团簇单一内核结构的连续变化, 有利于进一步理解团簇的自组装过程^{[39, 40]}.

  最近, 王泉明课题组^[41]通过CO₃^2-阴离子自释放的方式分离了硫银团簇[Ag₁₄S₁₂@Ag₄₂(^tBuS)₂₀(Sal)₁₂](简称为Ag₅₆/W, Hsal＝水杨酸), 其框架内部包裹的内核为空心Ag₁₄的菱形十二面体构型. Ag₁₄内核是硫银团簇中常见结构单元.王泉明和孙頔等课题组分别报道过内包面心立方S@Ag₁₄的团簇Ag₆₂^[26]和内包菱形十二面体构型S@Ag₁₄的团簇Ag₅₆^[42].除此之外, 朱满洲等^[43]还报道过混合价态的面心立方的Ag₁₄结构.目前除了上述提到的菱形十二面体和面心立方的Ag₁₄内核构型, 新的Ag₁₄内核几何结构一直未被发现, 此外关于Ag₁₄内核异构体诱导的不同结构硫银团簇的研究也未实现.

  在本工作中, 我们成功分离了一个新的56核硫银团簇[Ag₁₄S₁₂@Ag₄₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₂]·6CH₃CN·8H₂O (Ag₅₆).进一步改变反应条件, 通过将三溶剂体系中的甲醇替换成N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 并向反应体系中引入双(二苯基膦)甲烷配体(DPPM), 成功分离了58核硫银团簇[Ag₁₄S₁₂@Ag₄₄(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₄(CH₃CN)₆]· 6CH₃CN (Ag₅₈).单晶X射线衍射分析表明Ag₅₆和Ag₅₈内部分别包裹菱形十二面体以及罕见的纺锤形的Ag₁₄内核, 同时我们也对这两个团簇的光学性质进行了研究.

  2.   结果与讨论

  ^tBuSAg前驱体与CF₃CO₂Ag在二氯甲烷/甲醇/乙腈混合体系中进行反应, 得到了硫银团簇[Ag₅₆S₁₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₂]·6CH₃CN·8H₂O (Ag₅₆).团簇Ag₅₆由[Ag₁₄S₁₂]^10-内核和[Ag₄₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₂]¹⁰⁺外壳组成(如图 1a和1d).内核Ag₁₄单元为菱形十二面体几何结构, 与Ag₅₆/W的内核结构一致^[41].在Ag₁₄中, Ag…Ag键长范围为0.2906~0.3304 nm, 其平均键长约为0.3037 nm, 表明了Ag₁₄中的银原子之间存在明显的银-银相互作用. 12个S^2-离子分别与Ag₁₄菱形十二面体上的3个Ag配位, 其中Ag—S键长范围为0.2395~0.2634 nm.所有的S^2-离子均来源于溶液中^tBuS^-配体C—S键的断裂, 这一现象在硫银团簇的合成中非常普遍^{[44, 45]}.

  图 1

  

  图 1.  (a) 团簇Ag₅₆的整体结构图; (b)团簇Ag₅₆外壳层及[Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]单元相对位置结构图; (c) [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]单元结构图; (d) [Ag₁₄S₁₂]内核结构; (e) Ag₁₄菱形十二面体结构.颜色代码: Ag紫色, 绿色; S黑色, 黄色; O红色; F浅绿; C灰色

  Figure 1.  (a) Overview structure of Ag₅₆; (b) the detailed shell structure of Ag₅₆ and the position relationship of [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)] motifs in the shell; (c) the structure of [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)] motif; (d) the structure of [Ag₁₄S₁₂] core; (e) the dodecahedron structure of Ag₁₄ unit. Color codes: Ag, purple and green; S, black and yellow; O, red; F, light green; C, grey

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Ag₁₄内核周围的每一个S^2-连接表层的一个环形[Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]结构单元(图 1c)^[46], 12个环形结构单元以共边的方式形成封闭的外壳层[Ag₄₂(^tBuS)₂₀-(CF₃CO₂)₁₂]¹⁰⁺(图 1b). [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]环形结构单元由5个^tBuS^-与5个银原子交替连接成一个闭环, 此环形单元进一步被一个银原子与一个µ₂-CF₃CO₂^-配体来稳定.有趣地是, 在这种环结构中5个硫醇配体的相对位置构成了一个五元环结构, 这与Ag₅₆/W的结构相一致^[41].

  通过将Ag₅₆合成过程中的二氯甲烷/甲醇/乙腈的三溶剂混合体系的甲醇换成N, N-二甲基甲酰胺, 并且在此基础上加入DPPM配体, 我们合成了一个新的硫银团簇[Ag₅₈S₁₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₄(CH₃CN)₆]·6CH₃CN (Ag₅₈).虽然双齿膦配体DPPM没有出现在最终的团簇结构中, 但实验证明当没有DPPM存在时无法得到团簇Ag₅₈.这一现象类似于Fenske等^[47]利用1, 5-双(二苯膦)戊烷(DPPPT)合成无序的硫化银团簇[Ag₅₈S₁₃(AdS)₃₂] (AdSH＝1-金刚烷硫醇).最近朱满洲等^[48]也报道了利用DPPM配体对银纳米团簇表层银原子的微调.因此, 双齿膦配体对于纳米银团簇的合成非常的重要.

  单晶XRD表征显示团簇Ag₅₈结晶在P2₁/n空间群, 团簇的结构如图 2a所示.团簇Ag₅₈包含了[Ag₁₄S₁₂]^10-内核和[Ag₄₄(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₄(CH₃CN)₆]¹⁰⁺外壳结构, 其主体结构与硫化银团簇[Ag₅₈S₁₃(AdS)₃₂]完全不同.在团簇Ag₅₈的内核中, 存在罕见的纺锤形Ag₁₄结构(图 2b).该结构中Ag…Ag键长范围为0.2922~0.3369 nm, 平均键长为0.3119 nm, 银原子之间具有明显的银-银相互作用.此外, 这个纺锤形Ag₁₄构型的长轴距离为0.8031 nm, 短轴距离为0.6076 nm.与之对比, 菱形十二面体Ag₁₄中对位顶点银原子的间距均为0.6790 nm(如图 2a).纺锤形Ag₁₄可以看成是由菱形十二面体的两个顶点对称地向外提拉形成^{[49, 50]}, 因此两个Ag₁₄内核结构存在着明显的相似性和差异.此外, 与王泉明等^[26]在溶剂热条件下合成的面心立方结构Ag₁₄团簇内核相比, 我们在室温下合成了菱形十二面体和类似菱形十二面体(纺锤形)的Ag₁₄内核, 这表明团簇的形成是一个热力学控制的过程.而在相同温度下溶剂和辅助配体的改变, 引起了Ag₁₄菱形十二面体的形变并转化为纺锤形结构, 证明了团簇的形成也是一个动力学控制的过程.由此我们认为第二类硫银团簇的自组装可能是由热力学和动力学共同主导的过程, 这与Jin等^[51-53]对于第一类硫银团簇的研究结果一致.

  图 2

  

  图 2.  Ag₅₆和Ag₅₈中的Ag₁₄单元的菱形十二面体构型(a)与其纺锤构型(b)在相同视角下的对比图

  Figure 2.  The comparison of Ag₁₄ dodecahedron (a) and spindle-shaped structure (b) viewed along the same direction in Ag₅₆ and Ag₅₈

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由于受到纺锤形Ag₁₄内核结构的影响, 团簇Ag₅₈的外层结构[Ag₄₄(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₄(CH₃CN)₆]¹⁰⁺也呈现出同样的纺锤状构型, 这与团簇Ag₅₆有很大的差别.其结构也与孙頔等^[54]报道的内包混合价态[Ag₆]⁴⁺内核的58核“纳米轮”硫银团簇明显不同.如图 3b所示, Ag₅₈外层结构中的银原子排列呈现出非常有趣的“Ag₄-Ag₈-Ag₁₀-Ag₁₀-Ag₈-Ag₄”平行的层状分布, 其相邻层间距均为0.3 nm左右. 20个^tBuS^-配体通过µ₃或µ₄的方式将这些银原子相互连接构成封闭的壳层, 此外, 14个µ₂-CF₃CO₂^-分布于壳层表面进而起到平衡电荷以及稳定结构的作用.其中Ag—S, Ag…Ag和Ag—O键长范围分别为0.2376~0.2819 nm, 0.2937~0.3387 nm和0.2219~0.2472 nm.同时溶剂分子CH₃CN作为端基配体占据团簇的两极, 且Ag—N键长范围为0.2206~0.2591 nm.

  图 3

  

  图 3.  (a) 团簇Ag₅₈的整体结构图; (b)团簇Ag₅₈外壳层及银原子层状分布结构图; (c) [Ag₁₄S₁₂]内核结构; (d) Ag₁₄纺锤形结构.颜色代码: Ag紫色, 绿色; S黄色; O红色; N蓝色; F浅绿; C灰色

  Figure 3.  (a) Overview structure of Ag₅₈; (b) the detailed structure of shell and layer architecture in Ag₅₈; (c) the structure of [Ag₁₄S₁₂] core; (d) the spindle-shaped structure of Ag₁₄ unit. Color codes: Ag, purple and green; S, yellow; O, red; N, blue; F, light green; C, grey

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4为团簇Ag₅₆和Ag₅₈在二氯甲烷溶液中的吸收光谱和荧光光谱.两个团簇具有非常相似的紫外-可见吸收曲线, 均包含510 nm左右的肩峰以及400~500 nm处明显的宽频吸收带.通过将吸收波长转化为光子能量, 计算得到Ag₅₆和Ag₅₈的光学能级分别为1.92和2.03 eV(如图 4b).团簇Ag₅₆和Ag₅₈在二氯甲烷溶液中的荧光光谱存在明显的差异.如图 4c所示, 团簇Ag₅₆在477 nm激发波长下, 表现出有趣的双发射现象^[55], 即在513和551 nm处有两个明显的发射峰. Ag₅₈在467 nm波长激发下, 得到了类似于Ag₅₆荧光光谱的曲线, 但是Ag₅₈团簇在551 nm处具有较宽的发射峰.硫银团簇Ag₅₆和Ag₅₈的荧光现象主要来源于S 3p到Ag 5s轨道之间的电荷转移^[56-58].团簇Ag₅₈比Ag₅₆多两个银原子并采取了不同的排列方式, 然而它们包含相同的硫配体数量, 这使得Ag₅₈的荧光性质与Ag₅₆有明显的相似性和差别.

  图 4

  

  图 4.  团簇Ag₅₆和Ag₅₈的紫外吸收光谱(a)、光学能带计算(b)和荧光光谱(c)

  Figure 4.  Characterizations of Ag₅₆ and Ag₅₈ including the UV-vis absorbance spectrum (a), optic energy gap calculation (b) and photoluminescence spectrum (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  本工作通过改变反应溶剂和辅助配体来调控团簇自组装过程, 得到了两个新型壳核结构的硫银团簇Ag₅₆和Ag₅₈.单晶XRD分析表明两个团簇包含不同的Ag₁₄内核单元:在Ag₅₆中Ag₁₄内核单元为常见菱形十二面体结构, 而Ag₅₈中Ag₁₄内核单元为罕见的纺锤形.同时, Ag₅₈的外壳结构也呈现出纺锤形结构, 其外壳银原子以“Ag₄-Ag₈-Ag₁₀-Ag₁₀-Ag₈-Ag₄”的层状方式分布.由于Ag₁₄内核单元的异构引起两个团簇结构上的显著不同, 最终导致团簇Ag₅₆和Ag₅₈在荧光性质上的差异.本研究丰富了硫银团簇家族的种类, 并为进一步理解硫银团簇结构的形成过程及性质研究提供了新的样本.

  4.   实验部分

  4.1   仪器和试剂

  所有的实验试剂和药品均是直接购买后使用, 没有进一步纯化. ^tBuSAg化合物是参考文献中报道的方法合成^[59].团簇Ag₅₆和Ag₅₈的晶体学数据是采用钼金属靶Bruker D8 Quest分析仪进行收集.晶体结构是利用直接法进行解析, 并利用SHELXL-2014精修.团簇Ag₅₆和Ag₅₈结构信息可以通过剑桥晶体数据库免费获取(CCDC 2010788和2010789, www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif). C, H, O元素分析表征采用的是PerkinElmer 2400元素分析仪. UV-Vis吸收光谱是利用PE Lambda 750S UV-vis分光光度计进行记录.荧光光谱采用FP-6500荧光光谱仪进行测试分析.

  4.2   [Ag₅₆S₁₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₂]·6CH₃CN·8H₂O (Ag₅₆)的制备

  称取^tBuSAg (0.06 g, 0.30 mmol)和CF₃CO₂Ag (0.11 g, 0.50 mmol)溶解在12 mL的二氯甲烷/乙腈/甲醇(V:V:V＝1:1:1)的混合溶剂中.室温下搅拌15 min后, 溶液逐渐变澄清后进行过滤.滤液置于黑暗无振动的环境中缓慢挥发, 大约一周后在溶液中可以观察到红色晶体, 产率: 19%. Anal. calcd for C₁₁₆H₂₁₄N₆O₃₂S₃₂Ag₅₆F₃₆: C 13.99, H 2.15, O 5.14; found C 13.86, H 2.17, O 5.13.

  4.3   [Ag₅₈S₁₂(^tBuS)₂₀(CF₃CO₂)₁₄(CH₃CN)₆]·6CH₃CN (Ag₅₈)的制备

  称取^tBuSAg (0.06 g, 0.30 mmol), CF₃CO₂Ag (0.08 g, 0.36 mmol)以及双(二苯膦基)甲烷(0.01 g, 0.03 mmol)溶解在12 mL的二氯甲烷/乙腈/DMF (V:V:V＝1:1:1)的混合溶剂中.室温下搅拌15 min后, 溶液逐渐由无色变为黄色最终变为红色.然后将溶液过滤, 滤液置于黑暗无振动的环境中缓慢挥发, 大约一周后可以观察到红色晶体生成, 产率: 15%. Anal. calcd for C₁₃₂H₂₁₆O₂₈S₃₂Ag₅₈F₄₂: C 15.10, H 2.06, O 4.27; found C 15.19, H 2.09, O 4.41.

  
  
• 1. [1]

     Jin, R.; Egusa, S.; Scherer, N. F. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9900. doi: 10.1021/ja0482482

  2. [2]

     Fuhr, O.; Dehnen, S.; Fenske, D. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1871. doi: 10.1039/C2CS35252D

  3. [3]

     张田, 郭琛, 魏淑贤, 武中华, 韩兆翔, 鲁效庆, 化学学报, 2018, 76, 62. doi: 10.6023/A17080348Zhang, T.; Guo, C.; Wei, S. X.; Wu, Z. H.; Han, Z. X.; Lu, X. Q. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 62(in Chinese). doi: 10.6023/A17080348

  4. [4]

     田海权, 郑丽敏, 化学学报, 2020, 78, 34. doi: 10.6023/A19090330Tian, H.; Zheng, L.-M. Acta Chim. Sinica 2020, 78, 34(in Chinese). doi: 10.6023/A19090330

  5. [5]

     Zhang, Y.; Wu, J.; Cui, S.; Wei, W.; Chen, W.; Pang, R.; Wu, Z.; Mi, L. Chem. Eur. J. 2020, 26, 584. doi: 10.1002/chem.201904873

  6. [6]

     Kang, X.; Zhu, M. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2422. doi: 10.1039/C8CS00800K

  7. [7]

     Ma, X. H. Chin. J. Chem. 2019, 37, 1287. doi: 10.1002/cjoc.201900373

  8. [8]

     Xue, Y.; Zhao, L. Chin. J. Chem. 2019, 37, 667. doi: 10.1002/cjoc.201900138

  9. [9]

     Xie, Y.-P.; Duan, G.; Han, J.; Yang, B.; Lu, X. Nanoscale 2020, 12, 1617. doi: 10.1039/C9NR07779K

  10. [10]

      张燕燕, 武明豪, 武明杰, 国林沛, 曹琳, 吴虹仪, 张雪宁, 化学学报, 2018, 76, 709. doi: 10.6023/A18060225Zhang, Y.; Wu, M.; Wu, M.; Guo, L.; Cao, L.; Wu, H.; Zhang, X. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 709(in Chinese). doi: 10.6023/A18060225

  11. [11]

      Xie, Y.-P.; Jin, J.-L.; Lu, X.; Mak, T. C. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 15176. doi: 10.1002/anie.201507512

  12. [12]

      Wang, Q.-M.; Lin, Y.-M.; Liu, K.-G. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1570. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00007

  13. [13]

      Yang, J.; Jin, R. ACS Materials Lett. 2019, 1, 482. doi: 10.1021/acsmaterialslett.9b00246

  14. [14]

      Schmidbaur, H.; Schier, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 746. doi: 10.1002/anie.201405936

  15. [15]

      Kumar, S.; Bolan, M. D.; Bigioni, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13141. doi: 10.1021/ja105836b

  16. [16]

      Bhattarai, B.; Zaker, Y.; Atnagulov, A.; Yoon, B.; Landman, U.; Bigioni, T. P. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 3104. doi: 10.1021/acs.accounts.8b00445

  17. [17]

      Duan, G.-X.; Tian, L.; Wen, J.-B.; Li, L.-Y.; Xie, Y.-P.; Lu, X. Nanoscale 2018, 10, 18915. doi: 10.1039/C8NR06399K

  18. [18]

      Wang, Z.-Y.; Wang, M.-Q.; Li, Y.-L.; Luo, P.; Jia, T.-T.; Huang, R.-W.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1069. doi: 10.1021/jacs.7b11338

  19. [19]

      Jin, J.-L.; Xie, Y.-P.; Cui, H.; Duan, G.-X.; Lu, X.; Mak, T. C. Inorg. Chem. 2017, 56, 10412. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01326

  20. [20]

      Jin, F. M.; Dong, H. W.; Zhao, Y.; Zhuang, S. L.; Liao, L. W.; Yan, N.; Gu, W. M.; Zha, J.; Yuan, J. Y.; Li, J.; Deng, H. T.; Gan, Z. B.; Yang, J. L.; Wu, Z. K. Acta Chim. Sinica 2020, 78, 407. doi: 10.6023/A20040134

  21. [21]

      Zhou, K.; Qin, C.; Wang, X.-L.; Shao, K.-Z.; Yan, L.-K.; Su, Z.-M. CrystEngComm 2014, 16, 7860. doi: 10.1039/C4CE00867G

  22. [22]

      Yang, H.; Yan, J.; Wang, Y.; Deng, G.; Su, H.; Zhao, X.; Xu, C.; Teo, B. K.; Zheng, N. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16113. doi: 10.1021/jacs.7b10448

  23. [23]

      Desireddy, A.; Conn, B. E.; Guo, J.; Yoon, B.; Barnett, R. N.; Monahan, B. M.; Kirschbaum, K.; Griffith, W. P.; Whetten, R. L.; Landman, U.; Bigioni, T. P. Nature 2013, 501, 399. doi: 10.1038/nature12523

  24. [24]

      Joshi, C. P.; Bootharaju, M. S.; Alhilaly, M. J.; Bakr, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11578. doi: 10.1021/jacs.5b07088

  25. [25]

      Wang, Z.; Su, H.-F.; Tung, C.-H.; Sun, D.; Zheng, L.-S. Nat. Commun. 2018, 9, 4407. doi: 10.1038/s41467-018-06755-4

  26. [26]

      Li, G.; Lei, Z.; Wang, Q.-M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17678. doi: 10.1021/ja108684m

  27. [27]

      Anson, C. E.; Eichhofer, A.; Issac, I.; Fenske, D.; Fuhr, O.; Sevillano, P.; Persau, C.; Stalke, D.; Zhang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1326. doi: 10.1002/anie.200704249

  28. [28]

      Dhayal, R. S.; Liao, J.-H.; Liu, Y.-C.; Chiang, M.-H.; Kahlal, S.; Saillard, J.-Y.; Liu, C. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3702. doi: 10.1002/anie.201410332

  29. [29]

      Yuan, P.; Zhang, R.; Selenius, E.; Ruan, P.; Yao, Y.; Zhou, Y.; Malola, S.; Häkkinen, H.; Teo, B. K.; Cao, Y.; Zheng, N. Nat. Commun. 2020, 11, 2229. doi: 10.1038/s41467-020-16062-6

  30. [30]

      Li, Y.-H.; Wang, Z.-Y.; Ma, B.; Xu, H.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. W. Nanoscale 2020, 12, 10944. doi: 10.1039/D0NR00342E

  31. [31]

      Kang, X.; Wei, X.; Xiang, P.; Tian, X.; Zuo, Z.; Song, F.; Wang, S.; Zhu, M. Chem. Sci. 2020, 11, 4808. doi: 10.1039/D0SC01055C

  32. [32]

      Yuan, X.; Goswami, N.; Chen, W.; Yao, Q.; Xie, J. Chem. Commun. 2016, 52, 5234. doi: 10.1039/C6CC00857G

  33. [33]

      Wang, Z.; Su, H.-F.; Gong, Y.-W.; Qu, Q.-P.; Bi, Y.-F.; Tung, C.-H.; Sun, D.; Zheng, L.-S. Nat. Commun. 2020, 11, 308. doi: 10.1038/s41467-019-13682-5

  34. [34]

      Wang, Z.; Su, H.-F.; Wang, X.-P.; Zhao, Q.-Q.; Tung, C.-H.; Sun, D.; Zheng, L.-S. Chem. Eur. J. 2018, 24, 1640. doi: 10.1002/chem.201704298

  35. [35]

      Wang, Z.; Sun, Y.-M.; Qu, Q.-P.; Liang, Y.-X.; Wang, X.-P.; Liu, Q.-Y.; Kurmoo, M.; Su, H.-F.; Tung, C.-H.; Sun, D. Nanoscale 2019, 11, 10927. doi: 10.1039/C9NR04045E

  36. [36]

      Liu, J.-W.; Su, H.-F.; Wang, Z.; Li, Y.-A.; Zhao, Q.-Q.; Wang, X.-P.; Tung, C.-H.; Sun, D.; Zheng, L.-S. Chem. Commun. 2018, 54, 4461. doi: 10.1039/C8CC01767K

  37. [37]

      Huang, R.-W.; Wei, Y.-S.; Dong, X.-Y.; Wu, X.-H.; Du, C.-X.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. Nat. Chem. 2017, 9, 689 doi: 10.1038/nchem.2718

  38. [38]

      Jin, S.; Xu, F.; Du, W.; Kang, X.; Chen, S.; Zhang, J.; Li, X.; Hu, D.; Wang, S.; Zhu, M. Inorg. Chem. 2018, 57, 5114. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b00183

  39. [39]

      Tian, S.; Li, Y.-Z.; Li, M.-B.; Yuan, J.; Yang, J.; Wu, Z.; Jin, R. Nat. Commun. 2015, 6, 8667. doi: 10.1038/ncomms9667

  40. [40]

      Yuan, S.-F.; Guan, Z.-J.; Liu, W.-D.; Wang, Q.-M. Nat. Commun. 2019, 10, 4032. doi: 10.1038/s41467-019-11988-y

  41. [41]

      Nan, Z.-A.; Xiao, Y.; Liu, X.-Y.; Wang, T.; Cheng, X.-L.; Yang, Y.; Lei, Z.; Wang, Q.-M. Chem. Commun. 2019, 55, 6771. doi: 10.1039/C9CC03533H

  42. [42]

      Sun, D.; Wang, H.; Lu, H.-F.; Feng, S.-Y.; Zhang, Z.-W.; Sun, G.-X.; Sun, D.-F. Dalton Trans. 2013, 42, 6281. doi: 10.1039/c3dt50342a

  43. [43]

      Jin, S.; Wang, S.; Song, Y.; Zhou, M.; Zhong, J.; Zhang, J.; Xia, A.; Pei, Y.; Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15559. doi: 10.1021/ja506773d

  44. [44]

      Feng, Y.-H.; Gao, X.-L.; Shi, J.-F.; Zhou, K.; Ji, J.-Y.; Bi, Y.-F. Chem. Asian J. 2019, 14, 3279. doi: 10.1002/asia.201901146

  45. [45]

      Chen, H.-Q.; He, X.; Guo, H.; Fu, N.-Y.; Zhao, L. Dalton Trans. 2015, 44, 3963. doi: 10.1039/C4DT04021J

  46. [46]

      Casuso, P.; Carrasco, P.; Loinaz, I.; Cabañero, G.; Grande, H. J.; Odriozola, I. Soft Matter 2011, 7, 3627. doi: 10.1039/c0sm01217c

  47. [47]

      Bestgen, S.; Yang, X.; Issac, I.; Fuhr, O.; Roesky, P. W.; Fenske, D. Chem. Eur. J. 2016, 22, 9933. doi: 10.1002/chem.201602158

  48. [48]

      Kang, X.; Jin, S.; Xiong, L.; Wei, X.; Zhou, M.; Qin, C.; Pei, Y.; Wang, S.; Zhu, M. Chem. Sci. 2020, 11, 1691. doi: 10.1039/C9SC05700E

  49. [49]

      Guan, Z.-J.; Hu, F.; Li, J.-J.; Wen, Z.-R.; Lin, Y.-M.; Wang, Q.-M. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2995. doi: 10.1021/jacs.9b11836

  50. [50]

      Liao, L.; Wang, C.; Zhuang, S.; Yan, N.; Zhao, Y.; Yang, Y.; Li, J.; Deng, H.; Wu, Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 731. doi: 10.1002/anie.201912090

  51. [51]

      Wu, Z.; MacDonald, M. A.; Chen, J.; Zhang, P.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9670. doi: 10.1021/ja2028102

  52. [52]

      Wu, Z.; Lanni, E.; Chen, W.; Bier, M. E.; Ly, D.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16672. doi: 10.1021/ja907627f

  53. [53]

      Zhu, M.; Aikens, C. M.; Hollander, F. J.; Schatz, G. C.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5883. doi: 10.1021/ja801173r

  54. [54]

      Wang, Z.; Qu, Q.-P.; Su, H.-F.; Huang, P.; Gupta, R. K.; Liu, Q.-Y.; Tung, C.-H.; Sun, D.; Zheng, L.-S. Sci. China Chem. 2020, 63, 16. doi: 10.1007/s11426-019-9638-3

  55. [55]

      Xu, Q.-Q.; Dong, X.-Y.; Huang, R.-W.; Li, B.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. Nanoscale 2015, 7, 1650. doi: 10.1039/C4NR05122J

  56. [56]

      Li, B.; Huang, R.-W.; Qin, J.-H.; Zang, S.-Q.; Gao, G.-G.; Hou, H.-W.; Mak, T. C. W. Chem. Eur. J. 2014, 20, 12416. doi: 10.1002/chem.201404049

  57. [57]

      Li, Y.-L.; Zhang, W.-M.; Wang, J.; Tian, Y.; Wang, Z.-Y.; Du, C.-X.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. Dalton Trans. 2018, 47, 14884. doi: 10.1039/C8DT03165G

  58. [58]

      Bonačić-Koutecký, V.; Kulesza, A.; Gell, L.; Mitrić, R.; Antoine, R.; Bertorelle, F.; Hamouda, R.; Rayane, D.; Broyer, M.; Tabarin, T.; Dugourd, P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 9282. doi: 10.1039/c2cp00050d

  59. [59]

      Jiang, Z.-G.; Shi, K.; Lin, Y.-M.; Wang, Q.-M. Chem. Commun. 2014, 50, 2353. doi: 10.1039/c3cc49290g

• 

  图 1  (a) 团簇Ag₅₆的整体结构图; (b)团簇Ag₅₆外壳层及[Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]单元相对位置结构图; (c) [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)]单元结构图; (d) [Ag₁₄S₁₂]内核结构; (e) Ag₁₄菱形十二面体结构.颜色代码: Ag紫色, 绿色; S黑色, 黄色; O红色; F浅绿; C灰色

  Figure 1  (a) Overview structure of Ag₅₆; (b) the detailed shell structure of Ag₅₆ and the position relationship of [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)] motifs in the shell; (c) the structure of [Ag₆(^tBuS)₅(CF₃CO₂)] motif; (d) the structure of [Ag₁₄S₁₂] core; (e) the dodecahedron structure of Ag₁₄ unit. Color codes: Ag, purple and green; S, black and yellow; O, red; F, light green; C, grey

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Ag₅₆和Ag₅₈中的Ag₁₄单元的菱形十二面体构型(a)与其纺锤构型(b)在相同视角下的对比图

  Figure 2  The comparison of Ag₁₄ dodecahedron (a) and spindle-shaped structure (b) viewed along the same direction in Ag₅₆ and Ag₅₈

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 团簇Ag₅₈的整体结构图; (b)团簇Ag₅₈外壳层及银原子层状分布结构图; (c) [Ag₁₄S₁₂]内核结构; (d) Ag₁₄纺锤形结构.颜色代码: Ag紫色, 绿色; S黄色; O红色; N蓝色; F浅绿; C灰色

  Figure 3  (a) Overview structure of Ag₅₈; (b) the detailed structure of shell and layer architecture in Ag₅₈; (c) the structure of [Ag₁₄S₁₂] core; (d) the spindle-shaped structure of Ag₁₄ unit. Color codes: Ag, purple and green; S, yellow; O, red; N, blue; F, light green; C, grey

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  团簇Ag₅₆和Ag₅₈的紫外吸收光谱(a)、光学能带计算(b)和荧光光谱(c)

  Figure 4  Characterizations of Ag₅₆ and Ag₅₈ including the UV-vis absorbance spectrum (a), optic energy gap calculation (b) and photoluminescence spectrum (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•