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原位包覆纳米碳提升钴锰氧化物材料储锌性能

何锦俊 ,  张昊喆 ,  刘晓庆 ,  卢锡洪

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引用本文: 何锦俊, 张昊喆, 刘晓庆, 卢锡洪. 原位包覆纳米碳提升钴锰氧化物材料储锌性能[J]. 化学学报, 2020, 78(10): 1069-1075. doi: 10.6023/A20070315 shu
Citation:  He Jinjun, Zhang Haozhe, Liu Xiaoqing, Lu Xihong. Enhancing Zn2+ Storage Capability of Cobalt Manganese Oxide by In-Situ Nanocarbon Coating[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(10): 1069-1075. doi: 10.6023/A20070315 shu

原位包覆纳米碳提升钴锰氧化物材料储锌性能

  • 中山大学化学学院 生物无机与合成化学教育部重点实验室 广州 510275

    • 通讯作者: 刘晓庆, E-mail: liuxiaoq5@mail.sysu.edu.cn; 卢锡洪, E-mail: luxh6@mail.sysu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21822509，U1810110，21802173）和广东省科技计划项目（No.2018A050506028）资助

摘要: 钴锰氧化物（CMO）具有安全无毒、价格便宜、活性位点多等优点，是极具潜力的锌离子电池正极材料.目前，充放电过程中电极材料溶解造成的结构坍塌成为限制其发展的瓶颈问题.本工作提出了一种原位碳包覆的方法来缓解CMO的溶解问题，在提高材料容量的基础上成功地延长了其循环寿命.通过简单的一步水热方法，成功制备了纳米碳（nC）包覆的钴锰氧化物（CMO@C）材料，X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）等表征证明，nC包覆层的引入并没有改变CMO材料的基本组分结构.而且，相较于CMO，CMO@C的电荷转移阻力更小，离子扩散更快，表现出更优异的电化学性能.在0.5 A·g-1的电流密度下，CMO@C显示出271.9 mAh·g-1的比容量，且经过1000圈循环后，材料的比容量没有发生衰减，性能大大优于CMO对比样品（103.7 mAh·g-1；130圈失效）.由此可见，纳米碳包覆层可同时提升CMO的储锌容量和循环寿命.本工作为双金属氧化物正极材料的优化改性提供了新的策略.

English

  • 1.   引言

    目前, 环境和化石能源储量的问题日益严峻, 人们亟需开发、利用和储存各种可再生能源, 而建立大规模的能源储存系统则是其中的一个关键步骤.锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环稳定性好等优点[1], 已经占据世界电源市场主导地位几十年.然而, 金属锂储量并不丰富, 加上近年来世界范围内对LIBs的需求大大增加, 金属锂的价格飞速上涨, LIBs的价格随之上升.此外, 由于LIBs使用的电解液为有机系电解液, 存在着一定的安全隐患[2-4], 无法应用于规模化能源储存系统.因此, 研究人员在过去的十几年里一直致力于研发出利用地球上丰度较高的金属元素作为载流体的离子电池来替代LIBs[5-7].由于金属锌具有无毒、储量丰富、高理论容量(820 mAh•g－1)、低氧化还原电势(0.762 V vs. SHE)等优点[8], 锌离子电池(ZIBs)被认为是最有应用潜力的离子电池之一.且水系ZIBs使用不可燃的水系电解液, 安全性较好, 非常适用于大规模化的能量储存系统.尽管ZIBs具有巨大的应用前景, 但正极材料较差的电化学稳定性严重制约了它的发展.

    金属氧化物是ZIBs常用的一类正极材料[9-11].相比于单金属氧化物, 双金属氧化物中的金属离子通过M—O—M’ (M、M’为不同的金属离子)键连接, 能够提供更多的活性位点, 得到更高的比容量.因此, 人们发展了一系列金属离子掺杂策略来构筑双金属氧化物以提高储锌性能.例如, Sada等[12]在α-MnO2中引入K+离子制备出K1.33Mn8O16, 由于MnO2中的Mn4+与K+产生了协同效应, 材料在C/10下的比容量高达312 mAh•g－1; 而Bai等[13]通过溶胶凝胶法制备出Na+掺杂的Na0.44MnO2, 该材料在100 mA•g－1的电流密度下循环150圈后还显示340 mAh•g－1的比容量; 我们课题组[14]也通过在MnO2层间插入La3+离子, 成功将其层间距从0.69 nm扩大到0.76 nm以储存更多的锌离子, La3+插层的MnO2较对比样品表现出更高的倍率性能和比容量.但是, 与单金属氧化物类似[15-17], 双金属氧化物[18-20]同样面临着充放电过程中材料溶解的问题, 组装的ZIBs的循环寿命一般较差.

    在本工作中, 我们基于丰度较高的钴、锰元素, 通过简单的一步水热法, 制备了安全无毒、不易溶于水的钴锰双金属氧化物(CMO)作为ZIBs正极材料[21-23].在CMO中, 钴和锰都属于过渡金属, 具有多种价态, 能在充放电过程中转移更多电子, 且其结构易于调控, 可调控制备出具有多活性位点的结构, 使其能储存更多的锌离子, 从而能获得更高的比容量.但其半导体的特性仍然限制了其容量[24, 25], 而且, 它的循环稳定性也比较差.为了解决这些问题, 我们提出在CMO表面原位包覆一层纳米级厚度的碳材料(nC).一方面, nC包覆层具有高导电特性, 可在不改变CMO组分结构的基础上, 有效促进材料内部的离子传输和电荷转移, 增加其容量; 另一方面, nC包覆层可作为缓冲层抑制充放电过程中活性物质CMO的溶解, 提升其寿命.因此, 与CMO对比样品相比较, nC包覆的CMO (CMO@C)表现出更高的容量和更好的循环稳定性.在0.5 A•g－1的电流密度下, CMO和CMO@C的比容量分别为103.7和271.9 mAh• g－1; 且在20倍电流密度下(10 A•g－1), CMO@C还有47.9%的容量保持率(130.3 mAh•g－1), 而CMO仅为37.9%.此外, 在6 A•g－1电流密度下, CMO@C经过1000圈循环测试后, 容量并没有发生衰减.综上, nC包覆层可同时提高CMO材料的容量和电化学稳定性.

    2.   结果与讨论

    通过简单的一步水热反应实现了CMO粉末的成功制备(参见实验部分).为了实现CMO的原位碳包覆, 在不改变水热反应条件的前提下, 往前驱体液中添加葡萄糖作为碳源.水热合成后的样品在450 ℃ Ar气氛下煅烧1 h, 即得CMO@C样品.我们对制备出的CMO与CMO@C样品进行了材料结构表征对比. 图 1 (a, b)中扫描电镜图(SEM)表明, 经过煅烧后, CMO的表面较为平整, 而nC包覆的CMO转变为菱形堆积结构, 形貌更为规整, 这可能是由于nC保护层的存在抑制了CMO在高温条件下的熔融和坍塌.图S1与图 1(c)分别为CMO与CMO@C的透射电镜(TEM)图.对于CMO@C样品, 有晶格条纹的部分为CMO材料, 而无晶格条纹的部分则为无定型的nC包覆层.从图中可发现, 前驱体溶液中葡萄糖碳源的引入, 可以成功实现CMO表面无定型nC的原位包覆, 其厚度约为10~30 nm.纳米级碳包覆层的存在有望在增强CMO导电性的同时稳定其结构, 从而赋予CMO@C更好的电化学性能. 图 1(d)为CMO@C的能谱图, 结果显示, Co、Mn、O、C元素均匀分布在CMO@C样品中, 说明制备的CMO@C较为均一.如图 1(e), 为了研究材料的晶相结构, 我们对材料进行了XRD表征.通过对比发现, CMO@C的XRD谱图与CMO的一致, 说明通过添加葡萄糖进行水热反应, 只是在CMO表面包覆了一层nC, 并没有改变CMO的晶相结构.经过与标准卡片的对比, 发现CMO与CMO@C的主体晶相为Co2Mn3O8 (JCPDS#30-0446)[26], 除了Co2Mn3O8, 样品中还含有部分Mn2O3 (JCPDS#33-0900), 这可能是在合成过程中, Mn2+未完全发生反应残留剩下的.

    图 1

    图 1.  (a) CMO与(b) CMO@C的SEM图; CMO@C的(c) TEM与(d)能谱图; (e) CMO与CMO@C的XRD图
    Figure 1.  SEM images of (a) CMO and (b) CMO@C; (c) TEM and (d) EDS images of CMO@C; (e) XRD spectra of CMO and CMO@C
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    为了探究nC包覆后, 材料组分构成是否发生变化, 我们进行了XPS、Raman和热重分析(TG)等测试. 图 2(a, b)与图S2分别为CMO与CMO@C的Co 2p3/2、Mn 2p、O 1s和C 1s轨道的XPS图. 图 2(a)中位于780.1与781.7 eV的峰分别对应Co3+与Co2+的吸收峰, 而位于785.7和787.6 eV的吸收峰则是Co3+与Co2+的伴峰[27]. 图 2(b) Mn 2p轨道的XPS中位于641.8 eV的是Mn 2p3/2的峰, 位于653.4 eV的是Mn 2p1/2的峰, 根据Mn 2p3/2与Mn 2p1/2的峰位差, CMO中的Mn元素的价态为+3价[28]. 图 2(a, b)与图S2表明, Co、Mn、O元素的XPS峰没有发生位移, 即这些元素的化学价态没有发生改变, 进一步说明了nC包覆没有改变CMO材料的组分构成. 图 2(c)为CMO与CMO@C的Raman光谱图, 位于646 cm－1的峰是属于CMO中Co—O的信号峰[29], 而在1342、1584和2679 cm－1位置的峰则是材料中C的D峰、G峰和2D峰[30].其中, CMO中检测的C信号可能来源于水热反应含碳助剂(如CO(NH2)2等)煅烧后的残留.

    图 2

    图 2.  CMO和CMO@C的(a) Co 2p轨道与(b) Mn 2p轨道的XPS图; (c) Raman光谱图和(d)热重分析图
    Figure 2.  XPS of (a) Co 2p and (b) Mn 2p; (c) Raman spectra and (d) TG analyzation of CMO and CMO@C
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    为了判断CMO@C材料中包覆nC的含量, 我们对CMO与CMO@C进行了空气中TG分析.如图 2(d)所示, CMO样品在低于200 ℃的温度区间时, 失重约0.70%, CMO@C样品失重约0.57%, 这是因为样品中含有的少量水蒸发导致的; 在200~400 ℃间, 两个样品的总质量都增加了, CMO材料总质量增加到约101.77%, CMO@C样品则增加到102.27%, 这可归因于样品中含有的低价态的过渡金属元素被完全氧化而导致的总质量增加; 而在400~900 ℃间, 由于样品中含有的C元素氧化[31], 导致CMO样品质量减少到98.18%, 而CMO@C样品的质量则减少到96.28%.如前所述, CMO样品中的C元素来源于合成过程中CO(NH2)2等含碳助剂残留, 而CMO@C样品中的C元素除了助剂残留, 还来源于nC包覆层中的C元素, 故CMO@C样品的含碳量减去CMO样品的含碳量则可得到CMO@C样品中nC包覆层的含量.经过计算, CMO和CMO@C中C的质量分数分别约为3.59%和5.99%, 则计算得到通过水热法在CMO表面包覆的nC包覆层的含量约为2.40%.

    为了探究CMO@C的结构优势与其电化学性能, 我们以负载CMO或CMO@C的碳纸为正极, 商业金属锌片为负极, 使用含有1 mol•L－1 ZnCl2和0.4 mol•L－1 MnSO4的水溶液作为电解液组装了CMO//Zn与CMO@C//Zn两种锌离子电池, 并分别测试了它们的电化学性能.为了比较两种材料的容量, 我们对CMO//Zn与CMO@C//Zn电池进行了恒定充放电(GCD)测试.如图 3(a, b)所示, 在相同电流密度下, CMO@C//Zn电池总是具有更长的放电平台, 显示出更高的比容量.在10、8、6、4、2、1、0.5 A•g－1电流密度下, CMO@C//Zn电池的比容量分别为130.3、135.5、148.1、170.7、213.0、242.5、271.9 mAh•g－1; 而在相同电流密度下, CMO //Zn电池仅分别显示出30.4、41.8、46.2、55.1、73.0、88.6、103.7 mAh•g－1的比容量.

    图 3

    图 3.  (a) CMO//Zn和(b) CMO@C//Zn电池在不同电流密度下的恒电流放电曲线; CMO//Zn和CMO@C//Zn电池的(c)倍率性能图与(d)循环寿命图
    Figure 3.  GCD curves at various current densities of (a) CMO//Zn and (b) CMO@C//Zn batteries; (c) rate performance and (d) long-term cycling performance of CMO//Zn and CMO@C//Zn batteries
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    图 3(c)与图S3为两种电池的倍率性能图, 可以直观地看到, CMO@C//Zn较CMO//Zn显示出更好的倍率性能, 在20倍的电流密度下(10 A•g－1)还保持着47.9%的比容量, 而相同条件下CMO的容量保持率仅为37.9%. CMO@C较高的比容量源于其更快的电化学动力学过程, 即nC包覆层优异的导电性解决了CMO导电性差的问题, 有效促进了锌离子的快速吸脱附.为了研究材料在电化学充放电过程中的稳定性, 我们在6 A•g－1的电流密度下, 对材料进行了恒电流循环充放电测试.从图 3(d)中可以看到, CMO//Zn电池在经过130圈循环后即不能继续充放电, 这可能是因为在反复的充放电过程中, 裸露的CMO逐渐溶解到电解液中, 引起材料结构坍塌.而CMO@C//Zn在1000圈循环充放电测试后, 仍然没有发生容量衰减. CMO@C更长的循环寿命证明了nC的包覆能提升CMO在充放电过程的电化学稳定性. CMO@C样品在最初几圈充放电循环中, 容量呈下降趋势, 推测是在最初充放电过程中, CMO@C发生了相变而导致; 而经过相变后, 由于CMO@C样品的活化过程, 比容量呈现出逐步上升的态势并趋近平稳.我们对测试后的电解液进行了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试, 结果如表S1所示, 证明了nC的包覆确实能减缓材料中锰的溶解.

    为了探究nC包覆层的工作原理, 我们对CMO//Zn与CMO@C//Zn电池进行了电化学动力学研究.电化学阻抗谱图(EIS)(图 4(a))显示, 它们的EIS曲线在高频区域显示为一条半圆曲线, 在低频区域显示为一条斜线.其中, 低频区的斜线斜率与锌离子在材料表面区域的扩散阻力成反比, 斜率越大, 阻力越小; 而在高频区半圆直径的大小则与材料的电荷转移电阻成正比, 直径越小, 电阻越小[32].对比CMO//Zn, CMO@C//Zn电池在高频区的半圆直径更小, 在低频区的斜线斜率更大, 我们对EIS进行等效电路拟合(图S4), 结果如表S2, 即nC包覆层不仅能够加快锌离子在CMO表面的扩散, 使其获得更好的倍率性能, 还促进了电荷在CMO中的转移速率, 使其获得更大的比容量.循环伏安(CV)测试能提供许多关于材料充放电过程中的电化学行为. 图 4(b)为CMO@C//Zn电池在1 mV•s－1的扫描速率下前5圈的CV图, 从CV图中可以看到, 第1圈CV图在1.7 V附近出现一个峰, 这可能是材料中Mn3+离子发生不可逆氧化反应导致的; 而第2~5圈CV的形状没有发生改变, 表明材料在充放电过程中具有良好的可逆性. 图 4 (c, d)为CMO//Zn与CMO@C//Zn电池在0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mV•s－1扫描速率下的CV曲线图.两个电池的CV曲线具有相似的氧化还原峰, 说明nC的包覆没有改变CMO在电化学过程中的氧化还原反应过程.另外, 无论在何种扫速条件下, nC的包覆CMO@C总是比CMO表现出更高的电流密度和更大的曲线面积, 说明CMO@C具有更好的储锌能力, 这也与其表现出的高容量相对应.我们根据CV中峰电流与扫描速率的关系作图(图S5), 证明CMO@C//Zn电池具有更好的性能.

    图 4

    图 4.  (a) CMO//Zn与CMO@C//Zn电池在开路电位下的EIS图; (b) CMO@C//Zn电池在1 mV•s－1扫描速率下首5圈CV图; (c) CMO//Zn与(d) CMO@C//Zn电池在不同扫描速率下的CV曲线图
    Figure 4.  (a) EIS at open circuit potential of CMO//Zn and CMO@C//Zn batteries; (b) the first five cycles for CV curves of the CMO@C//Zn battery at the scan rate of 1 mV•s－1; the CV curves of (c) CMO//Zn and (d) CMO@C//Zn batteries at various scan rates
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    我们将CMO@C//Zn电池与其他已报道的电池的能量密度与功率密度做比较(图 5), 证实CMO@C//Zn电池性能的优势. CMO@C//Zn电池能获得最大的能量密度有271.9 Wh•kg－1, 且在19.22 kW•kg－1的功率密度下显示出130.3 Wh•kg－1的能量密度, 明显优于其他报道的电池, 如Zn//ZnMn2O4电池[33], Zn//MxV2O5Ay•nH2O电池[34], Co3O4//Zn电池[35], Zn//PANI-intercalated MnO2电池[36], Zn//β-MnO2电池[37], CoxNi2-xS2//TiO2电池[38], Ni//Fe电池[39], Zn//VO2电池[40], Zn//δ-MnO2电池[41].

    图 5

    图 5.  CMO@C//Zn电池与其他已报道的电池的能量密度与功率密度的对比图
    Figure 5.  Ragone plots comparing the energy densities and power densities values of CMO@C//Zn with those of other reported batteries
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    3.   结论

    通过原位水热合成法, 成功地在CMO材料表面包覆了一层nC, 制备出高比容量、长寿命的水系锌离子电池CMO@C材料.通过TEM图表征, 在CMO材料表面包覆的C的厚度为纳米级别.经过XRD、XPS、Raman、CV等表征, 证明了nC包覆层不会改变CMO原有的组分结构, 没有破坏其活性位点.而由于C材料高电导率、高稳定性等优点, nC的包覆能让CMO材料拥有更稳定的结构、更低的离子扩散阻力和电荷转移阻力、更快的电化学动力学, 使得材料具有更大的比容量、更高的倍率性能和更好的循环稳定性.制备的水系CMO@C//Zn电池在0.5 A•g－1的电流密度下有271.87 mAh•g－1的高比容量, 而在20倍的电流密度下, 还有着47.9%的容量保持率.此外, CMO@C电极在6 A•g－1的电流密度下循环1000圈, 容量没有发生衰减.可见, nC包覆可同时提升CMO的容量和循环寿命.这项研究可作为优化具有较差电化学性能的过渡金属氧化物材料的参考, 为制备出有着更优异电化学性能的锌离子电池正极材料提供了方向.

    4.   实验部分

    4.1   CMO@C的制备

    先将30 mmol的NH4F和75 mmol的CO(NH2)2溶解于100 mL去离子水, 再向溶液中加入11.25 mmol的Mn(CH3COO)2和3.75 mmol的Co(CH3COO)2搅拌至溶解完全, 最后加入0.5 g葡萄糖, 继续搅拌5 min至均匀.将配置好的溶液倒入25 mL的反应釜中, 在125 ℃的温度下水热反应6 h.待反应完成冷却至室温后, 刮取反应釜内胆壁上粉末样品进行抽滤, 并用去离子水洗涤三次, 将清洗后的粉末样品放至60 ℃烘箱中进行过夜干燥.干燥后的样品放置于Ar气氛下升温至450 ℃煅烧1 h, 得到CMO@C样品.

    4.2   CMO的制备

    CMO样品的制备方法与CMO@C的相同, 只需在水热反应过程中, 不添加葡萄糖作为包覆nC的碳源.

    4.3   电极的制备

    CMO电极和CMO@C电极都是通过将材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑以8:1:1的质量比混合, 并溶于1-甲基-2-吡咯烷酮.搅拌4 h后将混合均匀的浆料涂抹于碳纸上, 其后将样品电极放到60 ℃的真空干燥箱内干燥过夜.所使用的工作电极面积约为0.5 cm2, 碳纸上负载的CMO或CMO@C的质量约为1 mg.

    4.4   材料表征及测试

    采用能谱-场发射扫描电镜(FE-SEM, JSM-6330F)、透射电镜(TEM, FEI Tecnai G2 F30)和X射线衍射(XRD, DMAX 2200 VPC, RIGAKU)表征材料的形貌和晶体结构; 拉曼光谱(Raman spectroscopy Renishaw inVia)、X射线光电子能谱(XPS, NEXSA, Thermo VG)则用于表征材料的成分与结构; 热重分析(TG, TG-209/Vector-22)用于表征材料内nC的含量; 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES, Optima 8300, PerkinElmer)用于测量电池循环后锰离子含量; 使用电化学工作站(CHI 760E)对材料进行CV、GCD、EIS等电化学测试; 以商业锌片作为对电极、含有1 mol•L－1 ZnCl2与0.4 mol•L－1 MnSO4的水溶液作为电解液组装成两电极系统进行测试.


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  • 图 1  (a) CMO与(b) CMO@C的SEM图; CMO@C的(c) TEM与(d)能谱图; (e) CMO与CMO@C的XRD图

    Figure 1  SEM images of (a) CMO and (b) CMO@C; (c) TEM and (d) EDS images of CMO@C; (e) XRD spectra of CMO and CMO@C

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    图 2  CMO和CMO@C的(a) Co 2p轨道与(b) Mn 2p轨道的XPS图; (c) Raman光谱图和(d)热重分析图

    Figure 2  XPS of (a) Co 2p and (b) Mn 2p; (c) Raman spectra and (d) TG analyzation of CMO and CMO@C

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    图 3  (a) CMO//Zn和(b) CMO@C//Zn电池在不同电流密度下的恒电流放电曲线; CMO//Zn和CMO@C//Zn电池的(c)倍率性能图与(d)循环寿命图

    Figure 3  GCD curves at various current densities of (a) CMO//Zn and (b) CMO@C//Zn batteries; (c) rate performance and (d) long-term cycling performance of CMO//Zn and CMO@C//Zn batteries

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    图 4  (a) CMO//Zn与CMO@C//Zn电池在开路电位下的EIS图; (b) CMO@C//Zn电池在1 mV•s－1扫描速率下首5圈CV图; (c) CMO//Zn与(d) CMO@C//Zn电池在不同扫描速率下的CV曲线图

    Figure 4  (a) EIS at open circuit potential of CMO//Zn and CMO@C//Zn batteries; (b) the first five cycles for CV curves of the CMO@C//Zn battery at the scan rate of 1 mV•s－1; the CV curves of (c) CMO//Zn and (d) CMO@C//Zn batteries at various scan rates

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    图 5  CMO@C//Zn电池与其他已报道的电池的能量密度与功率密度的对比图

    Figure 5  Ragone plots comparing the energy densities and power densities values of CMO@C//Zn with those of other reported batteries

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  • 发布日期:  2020-10-15
  • 收稿日期:  2020-07-15
  • 网络出版日期:  2020-09-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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