三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索

引用本文: 杨之策, 田佳楠, 才洪雪, 李丽, 潘清江. 三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索[J]. 化学学报, 2020, 78(10): 1096-1101. doi: 10.6023/A20070284 shu

Citation: Yang Zhice, Tian Jianan, Cai Hongxue, Li Li, Pan Qingjiang. Theoretical Probe for Tris(aryloxide)arene Complexed Low-valent Actinide Ions and Their Structural/Redox Properties[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(10): 1096-1101. doi: 10.6023/A20070284 shu

三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室化学化工与材料学院哈尔滨 150080

通讯作者: 潘清江, E-mail: panqjitc@163.com

基金项目:

项目受国家自然科学基金（No.21671060）、黑龙江省自然科学基金（No.LH2019B029）和黑龙江省“头雁”团队资助

摘要: 由于具有特殊的电子结构和独特的反应性，低价锕系配合物已得到广泛关注.目前，实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]^z（An=Ac~Pu；L=[（^Me，MeArOH）₃Ar]^3-；z=0和-1）的结构和氧化还原性质.计算发现，在[AnL]→[AnL]^-还原过程中An-C_Ar和An-Ar_cent距离缩短，这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域，增强了δ（An-Ar）成键作用所致.还原时，配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子，而Pa~Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此，还原产物中Ac和Th仍为+3，而Pa~Pu则为+2、具有5fⁿ电子组态.得到的还原电势值随着Ac~Pu整体呈上升趋势，在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-C_Ar/Ar_cent距离变化有很好的相关性.

关键词:

English

Theoretical Probe for Tris(aryloxide)arene Complexed Low-valent Actinide Ions and Their Structural/Redox Properties

Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry of Education Ministry, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China

Corresponding author: Pan, Qingjiang, E-mail: panqjitc@163.com

Received Date: 02 July 2020
Available Online: 15 October 2020
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21671060), the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (No. LH2019B029) and the Heilongjiang Touyan Innovation Team Program

Abstract: It is of great significance to identify new oxidation state of actinide, which will enrich actinide coordination chemistry and advance its exploration of chemical bond and reactivity. So far, uranium with +3~+6 oxidation states has been widely recognized in complexes. Comparatively, isolated, crystallographically identified U(Ⅱ) complexes remain rare. Inspired by the pioneering work of Evans and co-workers that Y·[U^Ⅱ(Cp')₃] (Y=[K(2.2.2-cryptand)]⁺, Cp'=[C₅H₄SiMe₃]^-) was structurally characterized, several uranium(Ⅱ) complexes such as Y·[UL^E] (L^E=[(^{Ad, Me}ArO)₃ mesitylene]^3-, Ad=adamantyl), [U(NHAr^iPr6)₂] (Ar^iPr6=2, 6-(2, 4, 6-ⁱPr₃C₆H₂)₂C₆H₃), Y·[U{N(SiMe₃)₂}₃] and[U(η⁵-C₅ⁱPr₅)₂] were synthetically accessible. Inspection finds that all these U(Ⅱ) complexes were prepared in the same route, i.e., utilizing potassium graphite or potassium sphere to reduce respective U(Ⅲ) parent at low temperature. Cyclopentadiene (Cp) and arene (Ar)-based ligands are involved. They are key to determine U(Ⅱ) electron configuration, leading to 5f³6d¹ and 5f⁴, respectively. Moreover, δ(U-Ar) bonds play a significant role in stabilizing arene-ligated complexes. With the supporting of Cp-derived ligands, actinide(Ⅱ) complexes were extended to Th, Np and Pu. Unfortunately, it is not the case for the arene ligands, even with massive efforts. Given the prevailing route that actinide(Ⅱ) complex was synthesized by reducing its trivalent parent, the exploration of redox property will help to guide the synthesis of more novel U(Ⅱ) and even other actinide(Ⅱ) complexes. In this respect, theoretical computation based on accurate methodology is greatly appealing. Herein, relativistic density functional theory was exploited to investigate structural and redox properties of[AnL]^z (An=Ac~Pu; L=[(^{Me, Me}ArOH)₃Ar]^3-; z=0 and -1), where analogues of uranium complexes were experimentally known. It is found that the central arene moiety is redox-active for Ac and Th complexes in the reduction reaction, while the metal center is reduced for other complexes. So Ac and Th in reduced products still remain +3 oxidation states, whereas metals in others turn +2. The 5fⁿ electronic configuration is unraveled for actinide of[AnL]^- (An=Pa~Pu), having 3~6 electrons, respectively. Calculated redox potential (E⁰) increases from Ac to Pu in general, where U and Np show lower values than adjacent elements. A good correlation has been built between E⁰ and Δ(An-C_Ar/An-Ar_cent)/electron affinity. In brief, the study is expected to provide theoretical support for the synthesis of novel arene-based actinide(Ⅱ) complexes.

Key words:

δ(An-Ar)-type low-valent actinide complexes
/ tris(aryloxide)arene
/ electronic structure
/ redox reaction
/ relativistic density functional theory

1. 引言

氧化态是化学元素最重要的基本性质之一^[1-6].它的确定和新价态的延展对研究元素成键和反应性质尤为重要.近年, 由于含有s、p、d、f各种类型轨道、外层电子众多和电子结构极其复杂, 使得锕系元素, 特别是中部的U、Np和Pu, 具有多种氧化态, 其探索一直是科学前沿领域的热点课题.如, Evans课题组合成了第一个晶体结构确定、可分离的二价铀配合物Y•[U(Cp')₃] (Y＝[K(2.2.2-cryptand)]⁺和Cp'＝[C₅H₄SiMe₃]^–)^[7].随后, 多个课题组先后合成几个二价铀配合物, 包括Y•[UL^E] (L^E＝[(^{Ad, Me}ArOH)₃mesitylene]^3–, Ad＝adamantyl)^[8]、[U(NHArⁱ^Pr6)₂] (Arⁱ^Pr6＝2, 6-(2, 4, 6-ⁱPr₃C₆H₂)₂C₆H₃)^[9]、Y•[U{N(SiMe₃)₂}₃] ^[10]和[U(η⁵-C₅ⁱPr₅)₂] ^[11].研究表明, 环戊二烯基(Cyclopentadienyl, Cp)配合物中铀的电子组态为5f³6d¹, 而芳香基(Arene, Ar)的为5f⁴ ^{[7, 10, 12-14]}.另外, Cp类配体还能稳定Th^[15]、Np^{[16, 17]}和Pu^[18]二价离子, 形成的配合物基态电子组态分别为6d²、5f³6d¹和5f⁶.然而, 二价锕系金属配合物虽然可以在溶液中获得并得到可分离的晶体, 但它们即使在低温下仍不稳定, 这给实验研究其化学反应性带来了极大的挑战.在这方面, 理论计算化学为科学工作者深入探索低价锕系配合物提供了可靠的工具^{[3, 4, 19-25]}.如, 石伟群课题组^[19]在Cp'配位的二价锕系配合物方面的研究工作中, 很好地解释了已合成配合物的成键和电子性质, 同时对实验未合成的Pa和Am配合物的结构和性质给予了理论预测.

相对于环戊二烯基锕系配合物, 目前实验上尚未合成除铀外芳香基配体配位的二价锕系金属配合物.受到Meyer课题组合成的芳基配合物[UL^E]^–启发我们计划将中心金属延展到其它锕系元素Ac~Pa、Np和Pu.配体结构见图 1.采用相对论密度泛函理论系统地探索了它们的几何/电子结构和氧化还原性质, 特别是探讨还原电势与还原过程中几何参数、电子自旋密度和电子亲和势变化之间的关联性.通过总结规律性, 期望为实验合成更多二价锕系元素配合物提供理论参考.

图 1

图 1. 理论计算H₃L (a)和实验合成H₃L^E (b)配体, 其中中心芳基标记为Ar, 其它三个命名为3Ph

Figure 1. Ligands of theoretically computed H₃L (a) and experimentally synthesized H₃L^E (b), where the central arene group is labeled as Ar and the three arm ones are named as 3Ph

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2. 结果与讨论

2.1 结构性质

结构优化显示An离子被配体3个酚羟基O和中心Ar基团共同配位, 其位于3个O构成平面(用O₃表示)和Ar平面之间, 见图 2.其中An偏离O₃平面的程度可以用An-O₃距离和O-An-O角描述.如计算得到[AcL]的Ac-O₃距离为0.007 nm, Ac几乎在O₃平面内; 对应的O-Ac-O角为119.9°, 接近120°.而[PaL]^–有最大的0.077 nm Pa-O₃距离和最小的108.7° O-Pa-O角.这一共面性特征将会在电子结构分析中给予解释.无论[AnL]还是[AnL]^–, 从Ac~U, 再从U~Pu, An-O键长呈现先逐渐缩短, 然后增长的规律性.这与锕系金属中心的共价半径变化趋势相一致^[26]. An-C_Ar和An-Ar_cent距离变化基本保持这一趋势, 细微差别是Pa的距离最短.简言之, 随着原子序数增加, 键长的变化在Pa和U处出拐点.

图 2

图 2. 配合物[AnL]^z的结构(An＝Ac~Pu; z＝0和－1)

Figure 2. Structures of [AnL]^z(An＝Ac~Pu; z＝0 and －1)

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在图 3中绘制了[AnL]被还原为[AnL]^–的各种几何参数变化值.首先, 距离变化Δ(An-C_Ar)和Δ(An-Ar_cent)均为负值, 表明还原作用使其变短.分析电子结构和电子自旋密度(下面将作具体阐述)发现, 还原电子进入到An和Ar共享区域, 形成δ(An-Ar)成键作用, 因而缩短An-C_Ar和An-Ar_cent距离.然而, An周围定域更多电子使其原子半径增大, 这会增长An-C_Ar/Ar_cent距离.综合来看, 两个相反的效应中δ(An-Ar)成键作用的影响更大, 是导致距离变短的关键因素.其次, Δ(An-C_Ar/Ar_cent)随着锕系金属原子序数的增加变得更正, 在Pa和Np处出现两个拐点, 见图 3(a).我们推测这一变化趋势与氧化还原性质相关.

图 3

图 3. [AnL]→[AnL]^–还原过程中几何参数变化

Figure 3. Plots of changes of geometry parameters upon reducing [AnL] to [AnL]^–

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此外, 电子还原使得中心Ar基团上的C_Ar-C_Ar键长略微伸长, 即Δ(C_Ar-C_Ar)均为正值.表明有部分还原电子进入到Ar区域, 破坏了其原来的芳香稳定性.其中, Ac和Th比Pa~Pu增长的多, 因此推测可能有更多的电子进入到[AcL]^–和[ThL]^–的Ar部分, 这将被后面讨论的电子自旋密度所证实. An-O和An-O₃距离均伸长, 一方面由于An部分电子增多, 引起An和O之间的排斥作用, 另一方面与An共价半径增大有关.还原后角O-An-O减小, 表明中心金属更偏离O₃平面, 向着Ar一侧靠近.

表 1

表 1 优化的[AnL]^–和[AnL]几何参数(键长单位为nm, 键角单位为(°))

Table 1. Optimized geometry parameters for [AnL]^– and [AnL] (Distance in nm and angle in (°))

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Complexes.	Approaches	An-C_Ar^a	An-Ar_cent^b	An-O^a	An-O₃^c	C_Ar-C_Ar^a	O-An-O^a
[AcL]^–	Calc.	0.2897	0.2523	0.2400	0.0380	0.1426	117.6
[ThL]^–	Calc.	0.2654	0.2237	0.2286	0.0622	0.1443	113.0
[PaL]^–	Calc.	0.2554	0.2111	0.2230	0.0772	0.1440	108.7
[UL]^–	Calc.	0.2576	0.2143	0.2213	0.0685	0.1431	110.9
	Expt. ^d	0.2615	0.2180	0.2236	0.0668	0.1432	111.5
[NpL]^–	Calc.	0.2595	0.2168	0.2214	0.0655	0.1428	111.6
[PuL]^–	Calc.	0.2700	0.2298	0.2262	0.0580	0.1418	113.8
[AcL]	Calc.	0.3078	0.2737	0.2334	0.0065	0.1408	119.9
[ThL]	Calc.	0.2767	0.2373	0.2207	0.0439	0.1425	116.2
[PaL]	Calc.	0.2658	0.2244	0.2163	0.0554	0.1425	113.7
[UL]	Calc.	0.2692	0.2288	0.2154	0.0479	0.1418	115.2
	Expt. ^d	0.2749	0.2350	0.2168	0.0480	0.1433	115.3
[NpL]	Calc.	0.2716	0.2319	0.2156	0.0449	0.1415	115.8
[PuL]	Calc.	0.2765	0.2378	0.2172	0.0411	0.1412	116.5
^aAverage value; ^bThe distance between An and the centroid of arene; ^cAn-O₃ denotes the normal distance from the An ion to the plane defined by three oxygen donors. Noting that a positive value means that An is situated between the O₃ and Ar planes. ^d Experimental values from Ref. [8].

2.2 电子自旋密度和电子结构

计算[AnL]→[AnL]^–还原时各个片段的电子自旋密度变化的平均值(ΔS_Frag)绘制于图 4中.可以直观地看到, 配合物的单电子还原主要发生在Ar或An部分, ΔS_Frag均超过60%;而3Ph和3O的贡献很小, 不超过5%, 可以认为几乎不参与还原反应.从Ac到Pu, 配合物的金属中心部分捕获的电子分别为0.13、0.36、0.65、0.80、0.98和1.02, Ar部分得到还原电子分别为0.82、0.60、0.31、0.15、－0.01和－0.10.因此, 随原子序数增加, [AnL]→[AnL]^–的还原中心逐渐由Ar转变为金属An.即, Ac和Th配合物还原中心主要为Ar, 而Pa~Pu的还原中心主要为金属.由此, 指认[AcL]^–和[ThL]^–中金属的价态仍为+3, 其配体L^3–被还原为L^4–; 而[AnL]^– (An＝Pa~Pu)金属中心价态为+2.

图 4

图 4. [AnL]→[AnL]^–还原过程中配合物的每个片段电子自旋密度变化(ΔS_Frag)

Figure 4. Difference of electron-spin density of each fragment (ΔS_Frag) upon reducing [AnL] to [AnL]^–

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为理解还原过程中几何结构和电子转移量变化的规律性, 我们分析总结了配合物在THF溶液中的电子结构.轨道图和态密度请参见图S1~S14, 相应的成分分析见表S1~S12.

轨道成分分析显示, [AcL]的LUMO和L+1轨道主要成分均为Ar, 分别贡献81%和78%, 而能量稍高的L+2轨道有90%的Ac成分.其占据轨道HOMO~H－5轨道均为π(3Ph)轨道特征.相比之下, [AcL]^–的HOMO轨道中Ar的比重略有下降, 为75%, 同时有9%的Ac贡献, 来自于6d和5f成分, 它们轨道重叠共同构成了δ(Ac-Ar)成键轨道.轨道具有明显的强极性特征. [AcL]^–的能量较低的H－1~H－5轨道为π(3Ph)特征.同时, 电子结构结果与自旋密度分析和Ac-C_Ar/Ar_cent距离变化相一致.即, 还原电子被Ac和Ar共享, 但电子主要定域于Ar基团部分, 形成了强极性δ(Ac-Ar)键.因而, [AcL]^–中Ac的氧化态基本保持+3不变, 而配体被还原为L^4–; 还原作用使[AcL]^–的An-C_Ar/Ar_cent距离比[AcL]的短.

对于δ(An-Ar)高占据轨道, 计算得到[ThL]^–的金属贡献虽有所增加, 达到了23%, 但仍以Ar为主(62%).从[PaL]^–开始, 金属的比重在40%~50%.而[AnL]^– (An＝U、Np、Pu)中的金属比重更高, 甚至出现了纯金属的An(5f)轨道.由此, 电子结构分析指认[AcL]^–和[ThL]^–中金属仍保持+3的氧化态, 而[AnL]^– (An＝Pa~Pu)中金属为+2.后者具有5fⁿ电子组态, 分别对应3~6个电子. [An(Cp')₃]^–的研究^[19]得到Pa~Pu金属的电子组态分别为5f²6d¹、5f³6d¹、5f⁵和5f⁶.显然, An-Ar和An-Cp相互作用的不同导致这一差异.在[AnL]^–中, 金属的5f轨道比6d轨道与Ar的π*轨道有更好的对称性匹配, 所以[PaL]^–和[UL]^–中均为5fⁿ组态.对于Np和Pu配合物, 由于5f轨道的core-like特性, 使得An-Ar和An-Cp的差异不再显著, 因而均呈现5fⁿ电子组态.

分别在表 2和表S13中总结了具有δ(An-Ar)和An(5f)性质的单电子高占据轨道数目和成分.可以看出, 无论[AnL]还是[AnL]^–, 随着原子序数增加, δ(An-Ar)轨道数目先增加、再减少, 且Pa、U和Np的数目一致. U、Np和Pu配合物中还有纯金属性质的An(5f)轨道出现, 数目依次增加.与计算的距离变化Δ(An-C_Ar)和Δ(An-Ar_cent)相对照, 发现它们与δ(An-Ar)轨道数目变化密切相关.表明δ(An-Ar)轨道数目是决定An-C_Ar/Ar_cent距离缩短的关键因素.相对而言, An(5f)轨道数目影响较小.对比[AnL]和还原产物[AnL]^–则进一步证明上述观点.可以看到, 还原产物均比前体有更多的δ(An-Ar)轨道.详细分析这些δ(An-Ar)发现, 这一成键轨道的贡献中Ar成分从Ac到Pu逐渐减小, 而金属An则呈现上升趋势(表S13).

表 2

表 2 配合物[AnL]^z中δ(An-Ar)和An(5f)单电子占据轨道的数目

Table 2. Number of singly-occupied δ(An-Ar) and An(5f) orbitals of [AnL]^z

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	[AnL]		[AnL]^–
	δ(An-Ar)	An(5f)	δ(An-Ar)	An(5f)
Ac	0	0	1	0
Th	1	0	2^a	0
Pa	2	0	3	0
U	2	1	3	1
Np	2	2	3	2
Pu	0	5	2	4
^aDue to its singlet ground state, [ThL]^– has doubly-occupied orbitals.

几何分析显示, 所计算的12个配合物中[AcL]的金属和三个O供体原子有最好的共面性(Ac-O₃ 0.007 nm), 而[PaL]^–中金属偏离O₃平面最大(0.077 nm).电子结构能够很好地解释这一共面性特征.首先, [AcL]中没有δ(An-Ar)性质的轨道, 而[PaL]^–中有3个, 分别是最少和最多的(表 2). An和Ar之间成键作用越强, An会更接近Ar、从而偏离O₃平面, An和三个O的共面性则越差.其次, [AnL]^– (An＝Pa, Np和Pu)均具有3个δ(An-Ar)轨道, 对应的An-O₃距离分别为0.077、0.069和0.066 nm.成分分析(表S13)表明, [PaL]^–的δ轨道中金属和Ar成分比重相当, 而后两个配合物均以金属为主, 具有更大的极性.所以, 三个配合物中Pa和Ar作用最强, 金属偏离O₃平面最大.

采用L^E配体, Meyer及其合作者合成了U和Nd的二价和三价配合物, 并尝试了其他稀土元素^{[8, 27]}.如, 实验得到Δ(U/Nd-Ar_cent)分别为－0.017和－0.012 nm, 计算得到前者数值为－0.011 nm, 这与我们计算的U的－0.015 nm相对应.我们的研究均指认二价铀为5f⁴电子组态.

2.3 还原电势

相对于参比电极Fc⁺/Fc (二茂铁), 根据如下公式计算了反应自由能Δ_rG (eV)和恒温恒压可逆条件下的还原电势E⁰ (V):

$ {[{\rm{AnL}}] + {\rm{Fc}} \to {{[{\rm{AnL}}]}^ - } + {\rm{F}}{{\rm{c}}^ + }} $

(1)

$ {{E^0} = - {\Delta _{\rm{r}}}G/F} $

(2)

F为法拉第常数, 在Δ_rG(sol)中包含G_sol贡献, 而Δ_rG(sol-so)中进一步增加了G_so, 对应地得到E⁰(sol)和E⁰(sol-so).这些数据列于表 3中, 并绘制了图 5.

表 3

表 3 计算的[AnL]/[AnL]^–单电子还原反应能以及在THF中的还原电势E⁰(V, 参比电极Fc⁺/Fc)

Table 3. Energies (eV) of the single-electron reduction reactions of complexes from [AnL] to [AnL]^–, along with reduction potential E⁰ (V, versus Fc⁺/Fc) in THF

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An	Δ_rE^a	Δ_rE₀^a	Δ_rG(gas)^a	Δ_rG(sol)^b	Δ_rG(sol-so)^b	E⁰(sol)^c	E⁰(sol-so)^c
Ac	－0.62	－0.78	－0.75	－1.57	－1.59	－3.42	－3.40
Th	－1.01	－1.09	－1.04	－2.10	－2.10	－2.89	－2.88
Pa	－1.06	－1.18	－1.19	－2.37	－2.39	－2.62	－2.59
U	－0.96	－1.08	－1.15	－2.29	－2.37	－2.70	－2.62
Np	－0.95	－1.08	－1.10	－2.20	－2.32	－2.79	－2.67
Pu	－1.36	－1.45	－1.43	－2.51	－2.50	－2.48	－2.49
^aThe total energy (Δ_rE), total energy including zero-point vibrational energy (Δ_rE₀) and free energy Δ_rG(gas) in the gas phase for the single-electron reduction reactions of actinide complexes. ^bThe solvation energy is included in Δ_rG(sol), and both solvation and spin-orbit energies are added in Δ_rG(sol-so). These energies were calculated by the ADF code. ^cThe free energies, both Δ_rG(sol) and Δ_rG(sol-so), for the reference electrode of Fc⁺/Fc were calculated to be －4.99 eV. Thus, reduction potentials, E⁰(sol) and E⁰(sol-so), were obtained according to Eq. (2).

图 5

图 5. 计算的[AnL]/[AnL]^–在THF中相对参比电极Fc⁺/Fc的还原电势(V、左侧), 以及各种反应能量的负值(eV、右侧), 其中Δ_rE与电子亲和势EA互为相反数

Figure 5. Calculated reduction potential (E⁰ in V on the left side) of [AnL]/[AnL]^– relative to the reference electrode Fc⁺/Fc in THF, along with various reaction energies (eV on the right side) where the minus value of Δ_rE is equal to the electron affinity (EA)

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E⁰计算值由Ac到Pa呈单调上升趋势, 在Pa处出现拐点; 从Pa到Np逐渐下降, Np成为低点; 然后到Pu又再次上升.其大小顺序为Pu＞Pa＞U＞Np＞Th＞Ac.两种计算级别的还原电势E⁰(sol)和E⁰(sol-so)有完全一致的趋势.例如, 在同时考虑溶剂化效应和旋-轨耦合效应时, Ac~Pu的还原电势值分别为－3.40、2.88、－2.59、－2.62、－2.67和－2.49 V.我们计算铀的－2.62 V数值与实验测得的－2.50 V相接近, 表明使用的计算方法适用于Ar类配体配位的锕系体系.目前, 实验已经通过还原三价铀母体成功制备了二价铀配合物^[8].如果以U作为参考和单从还原电势数值考量, Pu和Pa具有更正的还原电势, 是可能通过还原母体配合物制备得到二价产物的.

与结构性质对比发现, E⁰的变化趋势与[AnL]→[AnL]^–还原过程中Δ(An-C_Ar)和Δ(An-Ar_cent)的相似(图 3(a)和图 5(a)).同时, 还与电子自旋密度变化(ΔS_An和ΔS_Ar)趋势有很好的相关性(图 4).值得指出的是, E⁰趋势和[AnL]^–中δ(An-Ar)成键轨道的数目变化有相关性.更为直接的相关性可与反应能量比较得到.如图 5(b)所示, Δ_rG、Δ_rE⁰和Δ_rE的变化趋势与E⁰的基本一致.我们知道Δ_rE与电子亲和能(EA)互为相反数.而EA是配位化学和材料科学经常采用的, 衡量配合物得到电子难易的重要指标.因而, 建立的EA和E⁰正相关性可以为锕系氧化还原研究提供支持^{[28, 29]}.

3. 结论

计算的[AnL]/[AnL]^–还原电势(E⁰)数值顺序为Pu＞Pa＞U＞Np＞Th＞Ac.其中, 铀配合物的－2.62 V值与实验测得的－2.50 V相接近.由于实验已通过还原三价铀母体配合物成功合成二价铀配合物, 如果以E⁰作为参考标准, 具有更正E⁰的二价Pu和Pa配合物很可能通过同样实验合成路线获得.发现E⁰变化趋势与还原过程中距离变化Δ(An-C_Ar)和Δ(An-Ar_cent)、电子自旋密度差值ΔS_An和ΔS_Ar以及电子亲和势(EA)均有很好的相关性; 而且, [AnL]^–中δ(An-Ar)性质单电子占据轨道数目有相似的变化规律. δ(An-Ar)成键轨道数目的增多是导致An-C_Ar/Ar_cent距离缩短的关键因素. Ac和Th配合物被还原时电子主要被Ar基团捕获, 而Pa~Pu配合物的则主要被金属An获得.因此, 还原产物中Ac和Th仍为+3, 而Pa~Pu则为+2.指认[AnL]^– (An＝Pa~Pu)的金属电子组态为5fⁿ构型, 分别对应3~6个电子.总之, 本工作研究有望为合成新型Ar基二价锕系配合物提供理论参考, 同时为非水溶液低价锕系配位化学发展提供基础数据.

4. 计算方法

系统探索了一系列锕系配合物[AnL]^z(An＝Ac~Pu; L＝[(^{Me, Me}ArOH)₃Ar]^3–; z＝0和1).为节省计算资源, 使用简化的L配体代替实验的L^E.它们的结构如图 1所示.考虑到配合物的电子在轨道中的可能排布, 对它们的各种电子自旋态异构体进行了结构优化.其中[AcL]^–、[AcL]和[ThL]只考察了一种自旋异构体, 而其它配合物的异构体间相对能量列于补充材料的表S14中.本工作的分析和讨论将重点关注基态异构体.另外, 我们重点讨论了α自旋轨道, 而对于不是高自旋基态体系(如[PaL]^–), 还给出了β自旋轨道图和相应的成分数据.为方便讨论, 除非特殊说明, HOMO、H－1等均指α自旋单电子占据轨道.

采用Priroda程序(6.0版)^[30]进行配合物的结构优化, 且未对其进行对称性限制, 体系电子态为^2S⁺¹A.使用标量相对论全电子(AE)哈密顿、广义梯度近似的PBE泛函^[31]和全电子高斯基组^[32].具体基组为An (34s33p24d18f6g)/(10s9p7d4f1g)、O (10s7p3d)/(3s2p1d)、C (10s7p3d)/(3s2p1d)和H (6s2p)/(2s1p).随后的频率计算没有得到虚频, 表明每个结构对应势能面的极小值点.同时, 还得到了零点振动能(ZPVE)、熵(S)、焓(H)和自由能(G)等热力学函数.文中仅进行了单参考态DFT计算, 并未考虑多组态效应.

基于优化的结构, 运用ADF程序^[33]计算了配合物在THF溶液中的电子结构、溶剂化能(G_sol)和自旋-轨道耦合能(G_so).积分格点参数选用6.0*6.0*6.0.应用COSMO模型^[34]模拟THF溶剂的环境效应, 其介电常数为7.58.采用标量和旋-轨耦合相对论的ZORA哈密顿、PBE泛函和Slater型TZP基组, 其中冻结铀1s~4f的60个内核电子, 对外层32个电子进行全电子计算.

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图 1 理论计算H₃L (a)和实验合成H₃L^E (b)配体, 其中中心芳基标记为Ar, 其它三个命名为3Ph

Figure 1 Ligands of theoretically computed H₃L (a) and experimentally synthesized H₃L^E (b), where the central arene group is labeled as Ar and the three arm ones are named as 3Ph

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图 2 配合物[AnL]^z的结构(An＝Ac~Pu; z＝0和－1)

Figure 2 Structures of [AnL]^z(An＝Ac~Pu; z＝0 and －1)

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图 3 [AnL]→[AnL]^–还原过程中几何参数变化

Figure 3 Plots of changes of geometry parameters upon reducing [AnL] to [AnL]^–

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图 4 [AnL]→[AnL]^–还原过程中配合物的每个片段电子自旋密度变化(ΔS_Frag)

Figure 4 Difference of electron-spin density of each fragment (ΔS_Frag) upon reducing [AnL] to [AnL]^–

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图 5 计算的[AnL]/[AnL]^–在THF中相对参比电极Fc⁺/Fc的还原电势(V、左侧), 以及各种反应能量的负值(eV、右侧), 其中Δ_rE与电子亲和势EA互为相反数

Figure 5 Calculated reduction potential (E⁰ in V on the left side) of [AnL]/[AnL]^– relative to the reference electrode Fc⁺/Fc in THF, along with various reaction energies (eV on the right side) where the minus value of Δ_rE is equal to the electron affinity (EA)

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表 1 优化的[AnL]^–和[AnL]几何参数(键长单位为nm, 键角单位为(°))

Table 1. Optimized geometry parameters for [AnL]^– and [AnL] (Distance in nm and angle in (°))

Complexes.	Approaches	An-C_Ar^a	An-Ar_cent^b	An-O^a	An-O₃^c	C_Ar-C_Ar^a	O-An-O^a
[AcL]^–	Calc.	0.2897	0.2523	0.2400	0.0380	0.1426	117.6
[ThL]^–	Calc.	0.2654	0.2237	0.2286	0.0622	0.1443	113.0
[PaL]^–	Calc.	0.2554	0.2111	0.2230	0.0772	0.1440	108.7
[UL]^–	Calc.	0.2576	0.2143	0.2213	0.0685	0.1431	110.9
	Expt. ^d	0.2615	0.2180	0.2236	0.0668	0.1432	111.5
[NpL]^–	Calc.	0.2595	0.2168	0.2214	0.0655	0.1428	111.6
[PuL]^–	Calc.	0.2700	0.2298	0.2262	0.0580	0.1418	113.8
[AcL]	Calc.	0.3078	0.2737	0.2334	0.0065	0.1408	119.9
[ThL]	Calc.	0.2767	0.2373	0.2207	0.0439	0.1425	116.2
[PaL]	Calc.	0.2658	0.2244	0.2163	0.0554	0.1425	113.7
[UL]	Calc.	0.2692	0.2288	0.2154	0.0479	0.1418	115.2
	Expt. ^d	0.2749	0.2350	0.2168	0.0480	0.1433	115.3
[NpL]	Calc.	0.2716	0.2319	0.2156	0.0449	0.1415	115.8
[PuL]	Calc.	0.2765	0.2378	0.2172	0.0411	0.1412	116.5
^aAverage value; ^bThe distance between An and the centroid of arene; ^cAn-O₃ denotes the normal distance from the An ion to the plane defined by three oxygen donors. Noting that a positive value means that An is situated between the O₃ and Ar planes. ^d Experimental values from Ref. [8].

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表 2 配合物[AnL]^z中δ(An-Ar)和An(5f)单电子占据轨道的数目

Table 2. Number of singly-occupied δ(An-Ar) and An(5f) orbitals of [AnL]^z

	[AnL]		[AnL]^–
	δ(An-Ar)	An(5f)	δ(An-Ar)	An(5f)
Ac	0	0	1	0
Th	1	0	2^a	0
Pa	2	0	3	0
U	2	1	3	1
Np	2	2	3	2
Pu	0	5	2	4
^aDue to its singlet ground state, [ThL]^– has doubly-occupied orbitals.

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表 3 计算的[AnL]/[AnL]^–单电子还原反应能以及在THF中的还原电势E⁰(V, 参比电极Fc⁺/Fc)

Table 3. Energies (eV) of the single-electron reduction reactions of complexes from [AnL] to [AnL]^–, along with reduction potential E⁰ (V, versus Fc⁺/Fc) in THF

An	Δ_rE^a	Δ_rE₀^a	Δ_rG(gas)^a	Δ_rG(sol)^b	Δ_rG(sol-so)^b	E⁰(sol)^c	E⁰(sol-so)^c
Ac	－0.62	－0.78	－0.75	－1.57	－1.59	－3.42	－3.40
Th	－1.01	－1.09	－1.04	－2.10	－2.10	－2.89	－2.88
Pa	－1.06	－1.18	－1.19	－2.37	－2.39	－2.62	－2.59
U	－0.96	－1.08	－1.15	－2.29	－2.37	－2.70	－2.62
Np	－0.95	－1.08	－1.10	－2.20	－2.32	－2.79	－2.67
Pu	－1.36	－1.45	－1.43	－2.51	－2.50	－2.48	－2.49
^aThe total energy (Δ_rE), total energy including zero-point vibrational energy (Δ_rE₀) and free energy Δ_rG(gas) in the gas phase for the single-electron reduction reactions of actinide complexes. ^bThe solvation energy is included in Δ_rG(sol), and both solvation and spin-orbit energies are added in Δ_rG(sol-so). These energies were calculated by the ADF code. ^cThe free energies, both Δ_rG(sol) and Δ_rG(sol-so), for the reference electrode of Fc⁺/Fc were calculated to be －4.99 eV. Thus, reduction potentials, E⁰(sol) and E⁰(sol-so), were obtained according to Eq. (2).

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142