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PEDOT的电化学合成及其在固态染料敏化太阳能电池中的应用研究

朱从潭 ,  杨英 ,  赵北凯 ,  林飞宇 ,  罗媛 ,  马书鹏 ,  朱刘 ,  郭学益

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引用本文: 朱从潭, 杨英, 赵北凯, 林飞宇, 罗媛, 马书鹏, 朱刘, 郭学益. PEDOT的电化学合成及其在固态染料敏化太阳能电池中的应用研究[J]. 化学学报, 2020, 78(10): 1102-1110. doi: 10.6023/A20060275 shu
Citation:  Zhu Congtan, Yang Ying, Zhao Beikai, Lin Feiyu, Luo Yuan, Ma Shupeng, Zhu Liu, Guo Xueyi. Electrochemical Synthesis of PEDOT and Its Application in Solid-State Dye-sensitized Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(10): 1102-1110. doi: 10.6023/A20060275 shu

PEDOT的电化学合成及其在固态染料敏化太阳能电池中的应用研究

  • a.

    中南大学冶金与环境学院 长沙 410083

  • b.

    有色金属资源循环利用湖南省重点实验室 长沙 410083

  • c.

    有色金属资源循环利用湖南省工程研究中心 长沙 410083

  • d.

    浙江大学材料科学与工程学院 杭州 310000

  • e.

    广东先导稀材股份有限公司 清远 511517

  • f.

    清远先导材料有限公司 清远 511517

    • 通讯作者: 杨英, E-mail: muyicaoyang@csu.edu.cn; Tel.: 0731-88877863
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.61774169）和清远市创新创业科研团队项目（No.2018001）资助

摘要: 本工作主要围绕PEDOT的合成及其在固态染料敏化太阳能电池对电极中的应用开展研究，重点研究了循环伏安法电化学沉积过程中循环次数（10~50次）对PEDOT薄膜的形貌、厚度及光学性质的影响.通过红外光谱、SEM、紫外-可见吸收光谱表征了PEDOT的结构、形貌及光性质；通过J-V、动态调制光电流谱（IMPS）/光电压谱（IMVS）以及Tafel测试表征了基于PEDOT透明对电极染料敏化太阳能电池的光电化学性能.结果表明：采用循环伏安法电沉积合成PEDOT制备固态染料敏化太阳能电池对电极时，CV循环30~40次之间时可以获得最佳的光电性能，固态器件的光电转换效率为5.34%，这是因为在该条件下所制备的PEDOT具有均匀致密的表面、较好的光学性质以及较高的光电催化性能（J0=2.51×10-3 A·cm-2），使得器件可以获得较大的扩散系数（Dn=28.80 μm2·ms-1）和载流子扩散长度（L=21.41 μm），有利于电荷的传输.当CV循环次数大于40次时，PEDOT薄膜会在掺氟的SnO2透明导电玻璃（FTO）表面发生溶解、脱附，从而使得其光电催化性能下降.在双面光照条件下，以电沉积PEDOT作为透明对电极的器件光电性能提升了20%左右.

English

  • 1.   引言

    染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其制备工艺简单、生产成本低、环境友好的特点备受青睐[1-6], 但也存在电解质易泄露、稳定性不强等问题[7-9].随着对DSSCs研究的深入, 发现可通过调整其电极结构、敏化染料[10, 11]、电解质[12]和对电极等方面以提升电池的光电转化效率(PCE), 优化其稳定性.在DSSCs中, 常使用Pt作对电极, 但Pt成本高昂, 且易与I3－/I－体系发生反应[13].因此需要寻找高催化性能的物质来代替Pt对电极. PEDOT作为导电聚合物, 稳定性强、催化活性高、透明而能够双面进光, 且成本相比于Pt电极较为低廉, 因此PEDOT在对电极的应用具有很高的研究价值[14, 15]. 2009年, Lee等将PEDOT电沉积在FTO上, 首次应用于TiO2+N719+I－/I3－+PEDOT体系的DSSCs中, 光电转换效率为3.93%[16]. Pringle等[17]将聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)电沉积在导电塑料上, 可以廉价而简便地合成染料敏化太阳能电池的塑料阴极, 具有优异的太阳能电池效率(8%). Lee等[18]使用PEDOT纳米纤维作为对电极(CE)的染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有低表面电阻和高多孔表面, 功率转换效率提高至9.2%.这些研究表明, 电沉积PEDOT的基底不同, 其性能也存在差异, 如将PEDOT电沉积在FTO/Pt膜上所制成的DSSCs可以拥有8.0%的光电转换效率, 将PEDOT电聚合于钛网上, 制成大面积对电极, 获得了6.33%的光电转换效率[19].此外, 光伏器件的热稳定性对商业化应用也非常重要. Rajagopal等[20]研究了PEDOT作为对电极的热稳定性, 在200 ℃时有最优的光伏性能(PCE＝4.33%).以上报道的器件均使用的是液态电解质, 这一定程度上限制了其稳定性.

    而使用固态电解质的DSSCs稳定性有了大幅上升.固态电解质由于浸润性和电解质导电性能差等问题, 其光伏性能表现不佳; 目前, 固态电解质DSSCs的最高光电转换效率为13.1%[21].相比液态电解质, 虽然损失光伏性能, 但在稳定性方面有明显的优势. Kim[22]和Malinauskas[23]等利用有机小分子和空穴导电聚合物材料等固态电解质制备的DSSCs表现出了优异的器件稳定性, 在60 ℃下, 器件在1000 h后还可以保持原始效率的90%以上.

    目前, 常采用化学聚合或电化学聚合等方法合成PEDOT[24-27].其中, 化学聚合反应速度快, 不易控制; 而且反应产物纯度低, 有试剂残留.而电化学聚合工艺成熟, 可以更方便地使用添加剂进行改性[17, 19].本文通过电化学循环伏安法聚合形成PEDOT, 采用不同CV循环次数来控制PEDOT薄膜的厚度; 利用SEM、红外光谱、紫外-可见吸收光谱分别表征了PEDOT聚合物的结构及化学性质.并分析了PEDOT作为对电极的光学及电化学性能及其所制备固态染料敏化太阳能电池的光电特性.通过IMPS/IMVS以及Tafel测试表征器件的电化学性能及载流子传输机制.

    2.   结果与讨论

    2.1   PEDOT傅里叶红外光谱表征

    有机p型半导体聚合物PEDOT具有C＝C、C—S、C—O—C键以及聚噻吩骨架等特殊结构[17], 其结构图如图 1. 图 1为室温下电化学沉积所获PEDOT薄膜的红外光谱图.从图可见, 在1514 cm－1产生红外吸收峰对应C＝C键振动; 920、1060 cm－1附近的吸收峰对应噻吩环乙撑基团C—O—C键的伸缩振动; C—S键伸缩振动产生的特征峰则位于567~980 cm－1之间, 1200 cm－1附近以及1348 cm－1处的振动吸收峰则表明噻吩环中C—C键的吸收峰[26, 28].

    图 1

    图 1.  PEDOT薄膜红外光谱图
    Figure 1.  Infrared spectrum of PEDOT thin film
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    由图 1可知, PEDOT结构特征峰在红外光谱图中均有对应, PEDOT薄膜红外检测特征峰列于表 1中, 表中数据证明电沉积所得物质确为PEDOT.此外, 在图 1中, 2400 cm－1附近出现了较强的吸收峰, 为PEDOT骨架中自由载流子的吸收峰, 属于半导体聚合物的特征吸收峰[20], 这也印证了生成物为PEDOT.

    表 1

    表 1  PEDOT薄膜红外特征峰位置表
    Table 1.  Infrared characteristic peak position of PEDOT thin film
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    Feature structure C—C C＝C C—O—C C—S
    Wavenumber/cm－1 1191, 1347 1513 920, 1059 688, 836 867, 912

    2.2   PEDOT对电极薄膜形貌表征

    通过扫描电子显微镜(SEM)对沉积于FTO表面的PEDOT进行形貌分析, 如图 2所示. 图 2a~2e分别代表了CV循环次数10/20/30/40/50次时的PEDOT截面形貌, 由上至下依次为PEDOT薄膜、FTO和导电玻璃基底, 图中红色双箭头所标注部位即为PEDOT薄膜层, 控制电化学聚合时CV循环次数, PEDOT薄膜厚度分布在0.50~1.50 μm之间.在CV循环10次时, FTO表面仅有少量PEDOT沉积, 沉积较为不均匀, 且PEDOT薄膜未能完全覆盖, 这是CV循环次数较少, 沉积时间短所造成的.当CV循环次数达到20次时, 沉积较为均匀, 厚度增长, 厚度在0.75 μm左右; 当CV循环次数继续增加, 在30次时, PEDOT薄膜厚度变化不大, 但是均匀性更好.当CV循环次数达到40次时, PEDOT薄膜生长较多, 厚度大幅增长, 可达1.5 μm左右, 且薄膜致密度也随之增长. CV循环次数进一步增加至50次时, PEDOT薄膜不再均匀生长, FTO表面沉积的PEDOT发生一定的溶解、脱附现象, PEDOT薄膜变得不均匀; 厚度较厚处有0.50~1.00 μm, 但是溶解、脱附严重处厚度低于CV循环30次时的平均厚度.

    图 2

    图 2.  不同CV循环次数下PEDOT的截面形貌(a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50;不同CV循环次数下PEDOT的表面形貌(f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50;不同CV循环次数下PEDOT的原子力显微镜图(f’) 10, (g’) 20, (h’) 30, (i’) 40, (j’) 50
    Figure 2.  Cross section morphology of PEDOT with different CV cycle number (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50; the surface morphology of PEDOT with different CV cycle number (f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50; the AFM images of PEDOT with different CV cycle number (f') 10, (g') 20, (h') 30, (i') 40, (j') 50
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    通过扫描电子显微镜(SEM)对沉积于FTO表面的PEDOT层进行形貌分析. 图 2f~2j为不同CV循环次数10/20/30/40/50次时的SEM表面形貌图.由图可知, 在CV循环10次时, PEDOT在FTO表面有了明显的沉积, 但是, PEDOT颗粒大小不一, 分布不均匀, 这是由于PEDOT沉积过少所造成的.当CV循环次数增加到20、30次时, PEDOT薄膜分布均匀性得到改善, PEDOT颗粒大小趋于一致. CV循环40次时, 可以通过SEM图观察到致密均匀的PEDOT薄膜, 且颗粒大小基本一致, 说明随CV循环次数的增长, PEDOT薄膜的致密性增加.但是当进一步增加CV循环次数至50次时, PEDOT薄膜表面均匀性、致密度均有一定程度的下降, 同时出现了大的PEDOT颗粒, 这是由CV循环次数过多, PEDOT薄膜产生溶解、脱附等情况造成的.以上结果与PEDOT薄膜截面SEM表征相对应:随CV循环次数由10增加到40, PEDOT薄膜厚度增加致密度升高; 但是当CV循环次数过多时, PEDOT薄膜发生溶解、脱附等情况, 薄膜均匀性被破坏.

    为了更精确地了解PEDOT电化学沉积过程中的致密性以及脱附现象, 原子力显微镜(AFM)用以确定PEDOT对电极的粗糙度(RMS), 如图 2f’~j’所示.随着CV循环次数的增加, RMS先减小后增大.平均粗糙度Ra随着CV循环次数的增加依次为: Ra＝9.28, 10.00, 9.81, 8.43, 10.60 nm.并在CV循环40次时, 有最小的RMS值, Ra＝8.43 nm, PEDOT薄膜表面粗糙度最小, 表面相对均一致密. CV 40次后, RMS值有所上升, 这是由于PEDOT薄膜溶解、脱附导致薄膜粗糙度增加.

    2.3   紫外-可见光谱表征及结果分析

    太阳能电池中对光子的利用尤为重要, 为了检测PEDOT的光吸收和光透过, 我们利用紫外-可见光谱对其进行表征. 图 3a, 3b为不同CV循环次数下的PEDOT对电极紫外-可见吸收和透射光谱图, 在不同CV循环次数下, PEDOT吸收曲线总体趋势一致.在340、420和690 nm附近有三个较强的吸收峰, 分别对应: PEDOT链中的π-π*跃迁吸收峰[29]、PEDOT中的载流子吸收峰[20, 29]和二氧乙撑基团降低了聚噻吩结构的能垒而产生的强吸收峰[30]. 图 3表明, CV循环10到40次, PEDOT薄膜光吸收增强, 透光率下降, 原因是随着电化学沉积的进行, PEDOT不断沉积在FTO表面, 厚度增加导致光吸收增加而透射率下降.而CV循环40到50次, 之前海绵状的PEDOT薄膜存在一定的脱附情况导致PEDOT薄膜厚度、致密度发生了变化, 除了由于脱附引起的厚度变化使光吸收下降, 透光率上升之外, 由于薄膜不均一而引起的漫反射使PEDOT薄膜对光的利用有所下降.

    图 3

    图 3.  不同CV循环次数下PEDOT对电极(a)吸收光谱; (b)透射光谱; (c) ITO/PEDOT/Ag结构的电流密度-电压曲线; (d) ITO/PEDOT/Ag结构的SCLC模型曲线
    Figure 3.  (a) Absorption spectra and (b) transmission spectra of PEDOT electrode prepared under different CV cycles; (c) Current density-voltage curves of ITO/PEDOT/Ag structure; (d) SCLC model curves with ITO/PEDOT/Ag structure
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    2.4   PEDOT薄膜空穴迁移率

    PEDOT薄膜对电极的空穴迁移率是影响器件性能的一个重要因素.我们制备了ITO/PEDOT/Ag单载流子结构的器件, 使两个电极与PEDOT形成欧姆接触, 并测量了该结构的电流密度-电压曲线, 如图 3c所示.结果符合空间电荷限制电流的模型(Space charge limits current, 即SCLC)[31, 32]. SCLC的数学表达式为: J＝(9ε0εrV2μ)/(8d3), 其中: ε0＝8.85×10－14 C•V－1•cm－1表示真空介电常数, εr表示活性材料的相对介电常数, 有机材料一般取3, d表示活性层厚度, μ表示空穴迁移率; 对上式等式两边取对数: ln J＝2ln V+ln(9ε0εrμ/8d3), ln J与ln V呈线性关系(如图 3d), 取斜率为2的曲线部分, 根据截距即可计算得到PEDOT空穴迁移率.经过计算可得到PEDOT薄膜的空穴迁移率(见表 2).随着CV循环次数从10增加到30, PEDOT的空穴迁移率从0.36增加到19.26 cm2•V－1•s－1, 达到最大值, 继续增加CV循环次数到50, 空穴迁移率降低至1.538 cm2•V－1•s－1.说明CV循环次数为30时, 空穴载流子在PEDOT对电极中有最佳的传输性能.

    表 2

    表 2  PEDOT薄膜的空穴迁移率
    Table 2.  The hole mobility of the PEDOT films
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    Hole mobility CV-10 CV-20 CV-30 CV-40 CV-50
    μ/(cm2•V－1•s－1) 0.3600 1.641 19.26 15.10 1.538

    2.5   器件光电性能分析

    2.5.1   光电性能分析

    图 4b, 4c是从光阳极光照下不同CV循环次数制备的PEDOT薄膜作为透明对电极的DSSCs的J-V曲线, 其相应的光电特性参数见表 3.从表可知, CV循环次数为30~40次时可以获得最佳的光电性能, 最高效率可达5.34%.在CV循环超过40次后, 光电效率逐渐下降, 最低效率在4.77%左右, 相比于最高效率, 效率下降约10.67%.造成该现象的原因可能是随着CV循环次数的增加, FTO表面PEDOT变得更为致密, 海绵状多孔结构的PEDOT薄膜变厚, 产生过度重叠和一定的空间效应[33, 34], 从而降低了DSSCs的光电效率.此外, 随着CV循环次数的增加DSSCs中开路电压Voc呈现下降趋势.综合图 2中PEDOT薄膜SEM和粗糙度分析, PEDOT表面有寡聚物形成的凸起, 这些凸起引起的空间效应导致界面处产生更多的载流子复合, 因此, 电池器件的开路电压降低[35]. Lee[16]和Park[36]等针对PEDOT对电极薄膜的研究也证实空间位阻对Voc的负面影响.随着CV循环次数的增加, DSSCs器件短路电流Jsc呈现先增大后减小的趋势, 在CV循环30~40次时达到最大值19.5 mA•cm－2, 之后随着循环次数为50时, Jsc迅速下降.短路电流Jsc的变化趋势也可以从外量子效率(EQE)中观察到, 如图 4f.随着CV循环次数的增加, 呈现先增加后减小的趋势.这种现象可能是由于PEDOT溶解、脱附, 且表面不致密不均一, 不利于载流子的传输造成的[16].

    图 4

    图 4.  (a) PEDOT作为对电极制备的DSSCs双面进光示意图; (b)从光阳极入射的单面光照J-V曲线; (c)从光阳极入射的双面光照J-V曲线; (d)从对电极入射的单面光照J-V曲线; (e)从对电极入射的双面光照J-V曲线; (f)不同CV循环次数下PEDOT所制DSSCs的EQE; (g)单/双面光照实验数据统计学分析
    Figure 4.  (a) Schematic diagram of double-side light entering of DSSCs prepared with PEDOT as the counter electrode; (b) J-V curves of devices with single-side light incident from the photoanode; (c) J-V curves of devices with double-side light incident from the photoanode; (d) J-V curves of devices with single-side illumination from the counter electrode; (e) J-V curves of devices with double-side illumination from the counter electrode; (f) the EQE of DSSCs with PEDOT under different CV cycles; (g) statistical analysis of devices with single/double-side illumination
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    表 3

    表 3  不同CV循环次数下PEDOT所制DSSCs光电特性参数表
    Table 3.  Photoelectric performance parameters of DSSCs with PEDOT under different CV cycles
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    Number of CV cycles Light incident from Light illumination Jsc/(mA•cm－2) Voc/V FF η/% EQE/%
    10 photoanode(front) front 15.4 0.61 0.48 4.51 10.55
    front+rear 17.3 0.60 0.47 4.92
    counter electrode(rear) rear 9.78 0.59 0.62 3.56 —
    front+rear 13.1 0.60 0.56 4.41
    20 photoanode(front) front 16.6 0.59 0.48 4.71 10.74
    front+rear 18.7 0.59 0.45 4.95
    counter electrode(rear) rear 8.47 0.56 0.65 3.12 —
    front+rear 9.73 0.57 0.62 3.44
    30 photoanode(front) front 16.5 0.58 0.49 4.70 13.13
    front+rear 19.4 0.59 0.47 5.34
    counter electrode(rear) rear 7.74 0.57 0.63 2.76 —
    front+rear 9.52 0.57 0.63 3.41
    40 photoanode(front) front 17.3 0.56 0.45 4.36 11.68
    front+rear 19.5 0.56 0.42 4.64
    counter electrode(rear) rear 7.72 0.53 0.63 2.60 —
    front+rear 9.25 0.54 0.61 3.02
    50 photoanode(front) front 14.2 0.58 0.53 4.38 11.13
    front+rear 16.6 0.58 0.50 4.77
    counter electrode(rear) rear 4.95 0.54 0.68 1.83 —
    front+rear 6.70 0.55 0.66 2.41
    2.5.2   双面进光特性分析

    PEDOT对电极的透明性可以实现器件的双面进光, 更有效的利用光能. 图 4b, 4c和4d, 4e分别是CV 10到50次从光阳极和对电极入射光时的DSSCs的J-V图谱, 其最大差异是填充因子FF和Jsc.从图 4和表 3可以看出, 单面/双面进光过程中, 开路电压(Voc)无明显的变化.在光照过程中受影响的光电性能参数主要是短路电流(Jsc)[37, 38].原因是在相同的有效光照面积, 双面进光条件下, 入射光增加, 发射的光子能量更多, 染料吸收的光子更多, 产生的光生电子更多[39].从光电性能参数可以发现从对电极进行单双面光照时, 短路电流(Jsc)的变化幅度更大, 填充因子FF相对于光阳极进光时有所上升.同时, 我们对3组CV 30次的器件作单/双面光照统计学分析, 光电性能参数如图 4g所示.开路电压(Voc)和填充因子无明显变化, 短路电流(Jsc)有一定幅度的增大, 短路电流增幅达到29%.进而使光电转换效率(PCE)增大, 而在本实验中PCE增幅也达到20%左右.

    2.6   电化学性能分析

    2.6.1   IMPS/IMVS测试分析

    通过IMPS/IMVS测试(如图 5a, 5b)可以获得一定的特征频率, 从而进一步计算获得载流子传输相关的动力学参数, 其中包括电子传输时间常数τc、电子扩散系数Dn、电子复合时间常数τr、电子扩散距离L.相关动力学参数计算公式如下所示[28, 40-42].

    $ {\tau _c} = 1/2{\rm{ \mathsf{ π} }}{f_c} $

    		(1)

    $ {D_n} = {\omega ^2}/2.5{\tau _c} $

    		(2)

    $ {\tau _r} = 1/2{\rm{ \mathsf{ π} }}{f_r} $

    		(3)

    $ L = {({D_n} \bullet {\tau _r})^{1/2}} $

    		(4)

    图 5

    图 5.  不同CV循环次数下电化学沉积透明PEDOT对电极所制DSSCs的(a) IMVS, (b) IMPS, (c) EIS和(d) Tafel曲线
    Figure 5.  (a) IMVS, (b) IMPS, (c) EIS and (d) Tafel curves of PEDOT counter electrode under different CV cycles
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    式中, fc、fr分别为IMPS、IMVS的特征频率最小值, 由此计算出电子传输时间和电子复合时间常数; ω为TiO2膜的厚度, 所用TiO2光阳极膜厚约12 μm, 所以取ω为12 μm.此外, 根据τc、τr可以计算PEDOT基底对电子的收集率, 计算方法如式5所示.

    $ {\eta _{cc}} = 1 - {\tau _c}/{\tau _r} $

    		(5)

    由表 4相关数据可以发现, 随CV循环次数的不断增加, 电子传输时间常数τc在40循环次数时达到最小, 与此同时, 该条件下电子扩散系数Dn达到最大, 说明此时电子传输最快.电子扩散长度L表征的是电子的传输能力, 与电子在电极中的复合相关. L越大, 电子的收集效率越高[40, 41].从表 4可以看出, 随着CV循环次数的增加, 电子扩散长度L在持续增加, 在30~40次循环次数下达到了21 μm以上, 考虑到染料敏化太阳能电池中电子传输层厚度为12 μm左右, 21 μm＞＞12 μm, 说明在循环次数在30次以上时, 电子在电子传输层中的传输能力得到了明显的增强, 有利于电荷的传输.综合考虑以上因素, 30~40循环次数下, PEDOT具有最佳的表面及致密度, 以及最优的吸收光谱, 同时表现出更好的电子传输能力, 因此使得其相应器件表现出最优的光电效率.

    表 4

    表 4  不同CV循环次数下电化学沉积透明PEDOT对电极所制DSSCs IMPS/IMVS测试数据
    Table 4.  IMPS/IMVS Parameters of DSSCs with electrochemical deposited PEDOT as transparent electrode under different CV cycles
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    Number of CV cycles fc/Hz τc/ms Dn/ (μm2•ms－1) fr/Hz τr/ms L/μm ηcc/%
    10 63.1 2.52 22.86 8.91 17.86 20.21 85.89
    20 56.23 2.83 20.35 8.91 17.86 19.06 84.16
    30 63.1 2.52 22.85 7.94 20.05 21.40 87.43
    40 79.43 2.00 28.80 10 15.92 21.41 87.43
    50 70.8 2.25 25.60 8.91 17.87 21.38 87.41
    2.6.2   EIS测试分析

    DSSCs的电化学阻抗谱一般由高频段、中频段和低频段的三个半圆弧组成. EIS测试数据如图 5c所示.图谱第一个半圆在横轴的截距代表器件外电路电阻Rs; 第一个半圆直径代表对电极/电解质之间的传荷电阻Rct1; 第二个半圆代表光阳极/染料/电解液界面传荷电阻Rct2; 低频域第三个半圆代表电解液中碘离子的能斯特扩散阻抗ZN, 但因为电解液粘度较低, 并不能清楚地观察到.本文主要分析对电极/电解质之间的传荷电阻Rct1.从表 5数据可以看出, CV循环30次时, 有最小的Rct1值; 根据J0＝RT/nFRct(其中R, T和F分别是气体、温度和法拉第常数)[36], 当Rct1降低时, 对电极PEDOT的催化活性提高, I3－(I3－+2e－→3I－)还原速度加快, JSC增大[39].相比于其它工作, 例如Zhang等[21](FF＝0.78), 本文中PEDOT表现出较差的FF, 这可能是由于PEDOT对电极/电解质之间的传荷电阻(Rct1＝27~65 Ω)相对于Pt/电解质界面的传荷电阻(Rct1＜10 Ω)较大引起.

    表 5

    表 5  不同CV循环次数下PEDOT制DSSC的EIS参数
    Table 5.  EIS parameters of PEDOT made DSSC under different CV cycles
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    Number of CV cycles Rs/Ω Rct1/Ω Rct2/Ω
    10 47.58 57.27 217.7
    20 47.45 42.76 162.2
    30 50.32 32.6 131.9
    40 44.76 27.96 137.3
    50 48.72 64.91 163.2
    2.6.3   Tafel测试分析

    为了评价PEDOT对电极的催化活性, 我们做了Tafel表征.在Tafel曲线中, 0电位附近为极化区, |V|＜116 mV; 极化区之外为Tafel区; 当Tafel曲线趋于平稳时, Tafel区结束, 达到扩散区(如图 5d所示).因为主要考察催化材料对I3－的催化活性, 因此取Tafel曲线阴极/阳极分支, 将其线性部分外推, 可以得到与平衡电位线的交点, 此时即可得到lg J0, 从而获得交换电流密度J0(如图中所示, 计算数据在表 6); J0是评价电化学反应活性的重要指标, 其相当于电极/电解质界面的传荷电阻Rct1.较大的J0意味着电极材料对的还原具有较高的催化活性[43].取Tafel曲线阴极分支, 其平滑部位纵坐标即为lg Jlim, 从而获得极限交换电流密度Jlim.在相同的电位下, 较大的Jlim意味着电解液中具有较大的扩散系数D, 也就是说I3－的扩散速度比较快[44], 而I3－较快的扩散速度意味着碘离子的能斯特扩散阻抗比较小, 这是导致DSSCs具有较好光伏性能的原因之一.从图 5d及表 6中数据可以清楚地看出, 在CV循环40次时, 交换电流密度J0和极限交换电流密度均Jlim达到最大值. J0逐渐增大的变化趋势与Rct1逐渐减小一致, 这说明在CV循环30~40次时, PEDOT薄膜对电解液中I3－的催化活性最优.

    表 6

    表 6  不同CV循环次数下PEDOT制DSSCs IMPS/IMVS测试数据
    Table 6.  Test data of PEDOT DSSCs IMPS/IMVS under different CV cycles
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    Number of CV cycles J0/(A•cm－2) Jlim/(A•cm－2)
    10 3.64×10－4 2.34×10－3
    20 4.36×10－4 7.41×10－3
    30 8.13×10－4 1.15×10－2
    40 2.51×10－3 3.55×10－2
    50 3.47×10－4 4.07×10－3

    3.   结论

    本工作以3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、LiClO4、十二烷基硫酸钠(SDS)为单体溶液, 在三电极电化学体系中通过循环伏安法沉积获得PEDOT薄膜.以该方法所获得薄膜, 经红外、紫外-可见吸收表征了PEDOT薄膜的结构和化学性质.将所获得PEDOT薄膜组装成染料敏化太阳能电池, 在CV循环40次时有最大效率5.34%.通过IMPS/IMVS和Tafel表征了PEDOT作为对电极的光电化学性能, 推测其作为对电极时最佳循环次数应在CV 30~40之间. PEDOT对电解质具有致密均匀的表面, 且有较强的光谱吸收.在双面光照下, 光电性能提升了20%左右.以上研究表明通过电化学沉积PEDOT极大地降低了染料敏化太阳能电池的成本, 同时实现了器件的双面进光, 具有较强的研究意义.但其光电转换效率和Pt等材料相比还有一定差距, 原因是循环伏安法合成的PEDOT多以寡聚物的形态存在, 这会导致对电极表面空间效应产生.下一步的工作目标是制备更利于载流子传导的长链PEDOT, 如纤维状, 以降低PEDOT的表面电阻.

    4.   实验部分

    4.1   PEDOT的电化学合成

    PEDOT薄膜制备采用三电极体系, 其中使用Ag/AgCl参比电极, Pt电极作为三电极体系中的对电极, 工作电极则使用导电玻璃(FTO).电解质溶液为配置含有支持电解质的EDOT单体溶液.具体实验方法如下:

    (1) 制备工作电极:切取导电玻璃, 规格1 cm×2 cm, 使用异丙醇冲洗、无水乙醇冲洗一次, 高纯水冲洗两次, 然后将切片浸泡于无水乙醇中, 超声清洗10 min, 烘干, 取1 cm×5 cm铜片与导电玻璃导电面相接触, 接触面约1 cm×1 cm, 使用胶带固定, 以备使用.

    (2) 对电极预处理.配置对电极清洁溶液:取12 mol/L浓盐酸溶液、16 mol/L浓硝酸溶液, 以体积比1:1配置酸性溶液, 并稀释至1 mol/L, 冷却至室温备用.循环伏安法清洁对电极:取配置好的盐酸硝酸混合溶液适量, 倒入自制电解槽中, 工作电极和对电极均选取Pt电极, 构成双电极工作体系, 通过电化学工作站使用循环伏安法清洁铂电极.设置循环伏安法参数为:最高电位+4 V, 最低电位－4 V, 开始电位－4 V, 停止电位0 V, 循环次数5, 扫描速度0.5 V•s－1.重复以上操作3~5次, 每次需更换溶液.清洁后将铂电极取出, 使用高纯水冲洗, 去除表面残留酸, 冲洗后浸泡于高纯水中备用.

    (3) EDOT溶液配置:所用EDOT溶液为含有2 mmol/L EDOT、10 mmol/L LiClO4、10 mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)的混合溶液, 共配置2 L溶液, 配置步骤:分别取定量EDOT溶液、LiClO4、SDS放于烧杯中, 加高纯水溶解.溶解后将所有溶液混合, 加入适量高纯水, 充分搅拌使溶质完全溶解、EDOT完全分散于溶液中.将混合溶液转移至2 L容量瓶中, 加入高纯水定容, 振荡摇匀后再使用超声振荡30 min, 静置保存备用.

    (4) 电化学聚合:取预先准备好的FTO工作电极、Pt对电极以及Ag/AgCl参比电极, 安装于自制电解槽中, 构成三电极工作体系.在自制电解槽中加入事先配好的EDOT溶液适量, 使溶液液面没过三电极.设置循环伏安法参数为:最高电位+1.60 V, 最低电位+0.30 V, 开始电位+0.30 V, 停止电位+0.31 V, 扫描速度0.05 V•s－1.循环伏安法循环次数设置5个梯度, 依次为10/20/30/40/50.

    (5) PEDOT薄膜清洗干燥: CV循环结束后, 按顺序先拆除对电极, 然后依次拆除参比电极和工作电极.取出电沉积后的FTO, 使用高纯水缓慢冲洗薄膜2~3 min, 烘干后放于手套箱中保存.

    4.2   组装DSSCs器件

    TiO2光阳极制备:将TiO2浆料刮涂在FTO片上, 在450 ℃下加热30 min, 自然冷却至室温, 放入N-719染料中浸泡, 遮光处理.浸泡24 h后得到TiO2敏化薄膜.

    电解质制备:按一定比例取琼脂糖、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中, 80 ℃水浴条件下搅拌4 h, 转速600 r/min, 获得均匀溶液; 将LiI/I2按10:1物质的量比, 质量分数25%加入上述所配溶液中, 室温下搅拌4 h, 获得均匀电解质; 以质量分数3%的Co3O4纳米颗粒作为改性剂加入.

    组装DSSCs:取浸泡后的TiO2薄膜, 滴加电解质, 80 ℃烘烤至黏糊状, 将PEDOT薄膜部位与TiO2薄膜部位相扣, 并用夹子固定, 组成三明治结构DSSCs, 在65 ℃下干燥烘烤1.5 h, 获得所需的DSSCs.

    4.3   表征

    在200 kV进行透射电镜(Tecnai G2 F20 S-Twin)观测.用UV-1800紫外可见光光度计(岛津公司)测试光阳极的紫外可见吸收光谱, 波长选取300~1100 nm.采用CH1604D电化学工作站和太阳光模拟测量电池的J-V曲线, 所用光源为氙灯(AM1.5, 100 mW•cm－2), 其中模拟光通过标准二极管(Si 1708)校准, 器件的测试面积为0.25 cm2; 用可控强度调制光谱仪进行强度调制光电流谱/光电压谱(IMPS/IMVS)测试. IMPS和IMVS测试条件:光源为波长627 nm的红光LED, 稳态光的光照强度为10 mW•cm－2, 正弦调制光的振幅为背景光强的10%, 频率范围10－1~103 Hz.


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  • 图 1  PEDOT薄膜红外光谱图

    Figure 1  Infrared spectrum of PEDOT thin film

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    图 2  不同CV循环次数下PEDOT的截面形貌(a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50;不同CV循环次数下PEDOT的表面形貌(f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50;不同CV循环次数下PEDOT的原子力显微镜图(f’) 10, (g’) 20, (h’) 30, (i’) 40, (j’) 50

    Figure 2  Cross section morphology of PEDOT with different CV cycle number (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50; the surface morphology of PEDOT with different CV cycle number (f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50; the AFM images of PEDOT with different CV cycle number (f') 10, (g') 20, (h') 30, (i') 40, (j') 50

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    图 3  不同CV循环次数下PEDOT对电极(a)吸收光谱; (b)透射光谱; (c) ITO/PEDOT/Ag结构的电流密度-电压曲线; (d) ITO/PEDOT/Ag结构的SCLC模型曲线

    Figure 3  (a) Absorption spectra and (b) transmission spectra of PEDOT electrode prepared under different CV cycles; (c) Current density-voltage curves of ITO/PEDOT/Ag structure; (d) SCLC model curves with ITO/PEDOT/Ag structure

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    图 4  (a) PEDOT作为对电极制备的DSSCs双面进光示意图; (b)从光阳极入射的单面光照J-V曲线; (c)从光阳极入射的双面光照J-V曲线; (d)从对电极入射的单面光照J-V曲线; (e)从对电极入射的双面光照J-V曲线; (f)不同CV循环次数下PEDOT所制DSSCs的EQE; (g)单/双面光照实验数据统计学分析

    Figure 4  (a) Schematic diagram of double-side light entering of DSSCs prepared with PEDOT as the counter electrode; (b) J-V curves of devices with single-side light incident from the photoanode; (c) J-V curves of devices with double-side light incident from the photoanode; (d) J-V curves of devices with single-side illumination from the counter electrode; (e) J-V curves of devices with double-side illumination from the counter electrode; (f) the EQE of DSSCs with PEDOT under different CV cycles; (g) statistical analysis of devices with single/double-side illumination

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    图 5  不同CV循环次数下电化学沉积透明PEDOT对电极所制DSSCs的(a) IMVS, (b) IMPS, (c) EIS和(d) Tafel曲线

    Figure 5  (a) IMVS, (b) IMPS, (c) EIS and (d) Tafel curves of PEDOT counter electrode under different CV cycles

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    表 1  PEDOT薄膜红外特征峰位置表

    Table 1.  Infrared characteristic peak position of PEDOT thin film

    Feature structure C—C C＝C C—O—C C—S
    Wavenumber/cm－1 1191, 1347 1513 920, 1059 688, 836 867, 912
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    表 2  PEDOT薄膜的空穴迁移率

    Table 2.  The hole mobility of the PEDOT films

    Hole mobility CV-10 CV-20 CV-30 CV-40 CV-50
    μ/(cm2•V－1•s－1) 0.3600 1.641 19.26 15.10 1.538
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    表 3  不同CV循环次数下PEDOT所制DSSCs光电特性参数表

    Table 3.  Photoelectric performance parameters of DSSCs with PEDOT under different CV cycles

    Number of CV cycles Light incident from Light illumination Jsc/(mA•cm－2) Voc/V FF η/% EQE/%
    10 photoanode(front) front 15.4 0.61 0.48 4.51 10.55
    front+rear 17.3 0.60 0.47 4.92
    counter electrode(rear) rear 9.78 0.59 0.62 3.56 —
    front+rear 13.1 0.60 0.56 4.41
    20 photoanode(front) front 16.6 0.59 0.48 4.71 10.74
    front+rear 18.7 0.59 0.45 4.95
    counter electrode(rear) rear 8.47 0.56 0.65 3.12 —
    front+rear 9.73 0.57 0.62 3.44
    30 photoanode(front) front 16.5 0.58 0.49 4.70 13.13
    front+rear 19.4 0.59 0.47 5.34
    counter electrode(rear) rear 7.74 0.57 0.63 2.76 —
    front+rear 9.52 0.57 0.63 3.41
    40 photoanode(front) front 17.3 0.56 0.45 4.36 11.68
    front+rear 19.5 0.56 0.42 4.64
    counter electrode(rear) rear 7.72 0.53 0.63 2.60 —
    front+rear 9.25 0.54 0.61 3.02
    50 photoanode(front) front 14.2 0.58 0.53 4.38 11.13
    front+rear 16.6 0.58 0.50 4.77
    counter electrode(rear) rear 4.95 0.54 0.68 1.83 —
    front+rear 6.70 0.55 0.66 2.41
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    表 4  不同CV循环次数下电化学沉积透明PEDOT对电极所制DSSCs IMPS/IMVS测试数据

    Table 4.  IMPS/IMVS Parameters of DSSCs with electrochemical deposited PEDOT as transparent electrode under different CV cycles

    Number of CV cycles fc/Hz τc/ms Dn/ (μm2•ms－1) fr/Hz τr/ms L/μm ηcc/%
    10 63.1 2.52 22.86 8.91 17.86 20.21 85.89
    20 56.23 2.83 20.35 8.91 17.86 19.06 84.16
    30 63.1 2.52 22.85 7.94 20.05 21.40 87.43
    40 79.43 2.00 28.80 10 15.92 21.41 87.43
    50 70.8 2.25 25.60 8.91 17.87 21.38 87.41
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    表 5  不同CV循环次数下PEDOT制DSSC的EIS参数

    Table 5.  EIS parameters of PEDOT made DSSC under different CV cycles

    Number of CV cycles Rs/Ω Rct1/Ω Rct2/Ω
    10 47.58 57.27 217.7
    20 47.45 42.76 162.2
    30 50.32 32.6 131.9
    40 44.76 27.96 137.3
    50 48.72 64.91 163.2
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    表 6  不同CV循环次数下PEDOT制DSSCs IMPS/IMVS测试数据

    Table 6.  Test data of PEDOT DSSCs IMPS/IMVS under different CV cycles

    Number of CV cycles J0/(A•cm－2) Jlim/(A•cm－2)
    10 3.64×10－4 2.34×10－3
    20 4.36×10－4 7.41×10－3
    30 8.13×10－4 1.15×10－2
    40 2.51×10－3 3.55×10－2
    50 3.47×10－4 4.07×10－3
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  • 发布日期:  2020-10-15
  • 收稿日期:  2020-06-29
  • 网络出版日期:  2020-08-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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