从量子点的角度审视碳点的研究进展

刘艳红 张东旭 毛宝东 黄慧 刘阳 谭华桥 康振辉

引用本文: 刘艳红, 张东旭, 毛宝东, 黄慧, 刘阳, 谭华桥, 康振辉. 从量子点的角度审视碳点的研究进展[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1349-1365. doi: 10.6023/A20060274 shu
Citation:  Liu Yanhong, Zhang Dongxu, Mao Baodong, Huang Hui, Liu Yang, Tan Huaqiao, Kang Zhenhui. Progress in Carbon Dots from the Perspective of Quantum Dots[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1349-1365. doi: 10.6023/A20060274 shu

从量子点的角度审视碳点的研究进展

    作者简介: 刘艳红, 女, 江苏大学化学与化工学院助理研究员.主要从事基于量子点和二维材料的复合纳米结构的设计、制备及催化应用;
    张东旭, 男, 江苏大学化学化工学院在读硕士研究生, 主要从事新型环境友好量子点合成及催化性质研究;
    毛宝东, 男, 江苏大学化学与化工学院研究员, 博士生导师, 江苏特聘教授. 2012年获得美国凯斯西储大学博士学位. 2017年入选国家人社部高层次留学人才、2016年江苏特聘教授、2016年江苏省“双创团队”、2015年江苏省“双创博士”等多项重要人才计划.研究主要集中在环境友好新型量子点的光电性质调控、超快光谱及光催化和电催化应用;
    黄慧, 女, 苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授, 硕士生导师.主要以碳、金属及半导体纳米材料为研究核心, 利用简单的化学手段设计合成复合纳米材料, 致力于多功能、复合体系的设计与构筑, 揭示其结构与催化之间的相互关系;
    刘阳, 女, 苏州大学功能纳米与软物质研究院教授, 博士生导师. 2019年获江苏省杰出青年基金资助. 2018年获江苏省第十五批“六大人才高峰”高层次人才, 江苏高校青蓝工程青年学术带头人, 国家级教学成果奖二等奖.主要以胶体化学为研究手段, 以金属、半导体纳米材料及其复合结构为研究核心, 致力于多功能、复合体系的设计与构筑, 揭示其结构与性质间的相互关系.利用复合体系的协同效应、能量传递来实现多级纳米结构的构筑与性能的仿生设计.研究目标瞄准太阳能利用、环境与新能源、植物生长等领域;
    谭华桥, 男, 东北师范大学化学学院教授, 硕士生导师.主要从事有关无机微纳米材料及多金属氧酸盐合成和催化性能研究;
    康振辉, 男, 苏州大学功能纳米与软物质研究院教授, 博士生导师, 江苏省特聘教授.国家杰出青年基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、英国皇家化学会会士.以碳量子点等为研究核心, 致力于揭示介观体系中簇、量子点、纳米粒子的光电化学性质以及相关的基本规律.瞄准碳量子点等在新能源材料、高效光/电催化、现代农业与环境保护等领域的应用;
    通讯作者: 毛宝东, E-mail: maobd@ujs.edu.cn; 黄慧, E-mail:hhuang0618@suda.edu.cn; 刘阳, E-mail:yangl@suda.edu.cn; 康振辉, E-mail:zhkang@suda.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.21908081,21501072,51972216,51725204,21771132,52041202)、国家MCF能源研究与开发计划(No.2018YFE0306105)、国家自然科学基金创新群体项目(No.51821002)、江苏省自然科学基金(Nos.BK20190041,BK20150489)、苏州纳米科技协同创新中心、江苏省高等学校优先学术项目开发和“111”项目资助

摘要: 碳点不仅具有类似于传统量子点的强发光和小尺寸特性,还表现出传统量子点无法比拟的水相分散性和生物相容性等优势.作为量子点领域的一个新兴分支,碳点的结构、合成化学和光电性质与传统量子点显著不同,也为量子点的发展提供了新的机遇和挑战.随着碳点领域的迅速发展和不断深化,越来越有必要在一些基本概念上与传统量子点比较,并从传统量子点的角度澄清碳点的独特特征和关键挑战.本综述主要聚焦于基本结构、合成化学、光学性质和应用研究等四个方面,从传统量子点基础概念的角度来重新审视碳点领域的研究进展和挑战.

English

  • 量子点的概念最早在20世纪80年代初提出.在量子点中, 载流子的传输受到三个维度的限制, 体相连续能级变为离散能级, 表现出与相应体材料不同的物理化学性质[1-4].量子点是纳米科技领域的核心概念之一, 基于量子点的一系列经典研究工作也成为纳米领域发展的里程碑, 包括量子限域效应、尺寸可控合成、生物和器件应用等[5-9].

    经过近40年的发展, 传统的镉基Ⅱ-Ⅵ族和铅基Ⅳ-Ⅵ族量子点在合成、性质和应用方面取得了长足的进步[2-4].除此之外, 不含重金属的环境友好的新兴材料也引起了量子点领域的广泛兴趣, 并不断拓展量子点材料的范围和科学内涵[10-12]. 2004年, 在制备碳纳米管的电极产物中发现了具有荧光特性的碳纳米颗粒, 并借用“量子点”定义了这类碳材料(即尺寸小于10 nm的准球形碳颗粒, 一般称为碳量子点或碳点, CDots)[13, 14].十多年来, 碳点在光学、光电化学、电子、催化和生物等领域中引起了极大的关注, 相关研究发展非常迅速.碳点不仅具有类似于传统量子点的强发光和小尺寸特性, 还表现出传统量子点无法比拟的水相分散性和生物相容性等优势[15-20].同时, 作为量子点领域的一个新兴分支, 碳点的结构、合成化学和光电性质与传统量子点有很大不同, 也为量子点家族的发展提供了新的机遇和挑战[21-24].

    目前, 已有大量综述总结了碳点的合成、光学性质、生物学和器件应用等方面的进展, 然而仍然缺少系统性综述从“量子点”的视角审视碳点的基本性质和发展趋势[25].随着碳点领域的迅速发展和不断深化, 越来越有必要通过比较碳点和传统量子点, 澄清碳点发展中一些重要的基本概念, 并从传统量子点的角度重新梳理碳点的独特特征和关键挑战.

    传统量子点被定义为导带电子、价带空穴和激子(电子-空穴对)的运动在三个维度上均受限的半导体纳米结构, 早期是Brus等[1]在CdS纳米晶研究中明确提出的.传统量子点主要包括Ⅱ-Ⅵ族(CdS, CdSe和CdTe)、Ⅳ-Ⅵ族(PbS和PbSe)和Ⅲ-Ⅴ族(InP和InAs)等半导体材料.从结构上讲, 量子点是由少量原子组成的准零维粒子, 尺寸为1~10 nm, 小于或接近相应半导体材料的激子玻尔半径.由于电子和空穴的运动受到限制, 连续的能带结构变得离散, 带隙随着尺寸的减小而增大, 被称为量子限域效应或量子尺寸效应.随之而来最受人瞩目的性质是尺寸依赖的光致发光(或荧光, 为表述方便, 本文中我们不做严格区分).传统量子点中不同于体材料的独特物理化学性质主要包括:量子限域效应、表面效应、介电限域效应、量子隧穿效应和库仑阻塞效应等.在传统量子点发展过程中有一些里程碑式的重要工作, 例如, 提出“量子限域效应”、热注入法实现精细的尺寸控制、异质结实现能带工程和波函数工程、开发量子点作为生物荧光标记物等.目前, 传统量子点已从最初的单组分颗粒演变为具有不同组分和晶相域的复杂异质结构.某种程度上, 传统量子点可以看作是小分子与体材料之间的桥梁, 也可以作为“人工原子”来“合成”结构精确调控的异质结或作为建筑单元自组装为超晶格结构[26-36].

    碳点一般简略地定义为尺寸小于10 nm的准球形碳颗粒(石墨或无定形碳结构碎片).在一定程度上, 碳点被认为是量子点的一个子集, 更是对传统量子点领域的重要延伸和补充[23, 24], 从半导体材料拓展到了碳材料.碳点已被证明具有许多优异的特性, 例如, 荧光可调、分散性好、毒性低、生物相容性好以及成本低等, 其中量子尺寸效应和相关光学性质仍然是碳点研究的核心问题之一.在碳点最典型的两种结构模型中, sp2型石墨的带隙为0, 而sp3型金刚石的带隙很大(约5 eV).因此, 实际研究中人们更多关注于sp2共轭体系的量子尺寸效应.理论计算表明, 随着sp2共轭体系的尺寸增加, 碳点带隙减小, 发光光谱红移.然而, 碳点中的碳核/表面官能团结构又与传统量子点中的无机核/表面配体结构有显著不同.碳点同时具有半导体(碳核)和有机分子(表面)的性质, 并且由于表面官能团与碳核的共价结合, 使其对碳点的物理化学性质影响很大[37].碳点的量子限域效应以及相应的定量或半定量描述也因此变得异常困难.相对于传统量子点而言, 碳点的研究还处于幼年期, 里程碑式的工作尚不多见.碳点研究中一个不可避免的问题是其核结构的多样性和复杂性, 范围从无定形到结晶.一般来说, 在结构和催化性能方面, 高结晶度的碳点优于无定形结构的碳点.经过近十余年的迅猛发展, 逐渐获得众多结构和形态各异的碳点, 例如, 碳化聚合物点、手性碳点、三角形碳点和晶相C3N碳点等[38-41]; 由此也带来了对碳点的各种描述, 例如, “碳点”、“碳量子点”、“石墨烯量子点”以及“碳化聚合物点”等[21-23, 38, 42].

    传统量子点组分一般具有明确的表达式和化学计量比, 相应的能级排列、能带弯曲、量子限域效应等参数较为清晰, 光学性质呈现明确可测量可预测的尺寸和组分依赖特性.在传统量子点中, 带隙、价导带位置、消光系数等甚至不需要复杂的量化计算, 可以结合实验测试通过简单的数学表达式来给出.而对于碳点, 整体结构不明确, 碳核可能有多种结构特征的碳“骨架”, 而表面官能团呈现复杂的分子行为, 对其物理化学性质的影响十分复杂.即使对于最基本的尺寸和组分依赖的光学性质变化, 尚无简单易行的预测模型和经验公式.此外, 传统量子点体系得益于半导体行业的雄厚基础, 可以给出大部分体材料的激子玻尔半径、载流子浓度、迁移率等参数, 相应的结合实验观测和理论预测能够给出较为明确的量子尺寸效应等结果.传统半导体量子点还可以根据电子亲和能等参数给出n-型掺杂、p-型掺杂, 载流子浓度也较低; 而碳点中的掺杂不仅决定于碳核内的掺杂原子, 更在很大程度上受制于表面官能团的吸电子/给电子能力, 且石墨烯体系的载流子浓度非常高, 进一步增加了相关物理参数检测和理论预测的难度[43, 44].

    对于碳点来讲, 丰富的结构可调性带来了应用领域的蓬勃发展, 特别是在生物、农业和催化等领域甚至有超越传统量子点的潜力.然而, 如果深入的基本物理性质研究继续缺位, 快速的应用研究将很快进入瓶颈期, 甚至将无以为继.参照传统量子点领域的基本概念和发展历程, 碳点研究的标准化、深入化、重要基本物理参数的阐明是现阶段一项非常紧迫的任务.下面我们聚焦于基础的结构、合成化学、光学性质和应用研究四个方面(图 1), 从传统量子点基础概念的角度来重新审视碳点领域的发展和挑战.

    图 1

    图 1.  碳点研究概述
    Figure 1.  Schematic overview of the research of CDots

    传统量子点通常是1~10 nm的准球形或多面体形半导体纳米晶(图 2a), 无机晶核表面包覆各种配体, 能够形成稳定的胶体[45, 46].无机核一般为单晶, 其组分、大小和形状在量子点的性质调控中起着关键作用.例如, 基于Ⅱ-Ⅵ族(CdS, CdSe和CdTe)、Ⅳ-Ⅵ族(PbS和PbSe)和Ⅲ-Ⅴ族(InP和InAs)等不同种类半导体的组分和尺寸控制已经实现了连续的带隙调节, 能够覆盖紫外-可见-近红外的宽光谱区域.大量研究还致力于进一步的量子点能带和波函数工程, 包括掺杂、合金化、晶格应力调控和异质结构设计等.表面配体在量子点的合成、加工和应用中也同样起着重要作用.在合成中, 不同的配体可以分别与阳离子和阴离子原料形成稳定的前驱体, 并控制粒子的成核和生长动力学.实际上, 正是长链配体和配位溶剂的引入促成了有机热注入法在单分散量子点精准制备上的成功.已合成的量子点中, 合适的配体和溶剂相互作用保证了量子点的胶体稳定性.同时, 量子点表面暴露原子的悬空键可以被配体钝化, 以最小化带内表面态并减少表面原子重构.根据所涉及的电子数量和给电子/受电子基团类型, 量子点封端配体可分为三类[28, 47]: (1) L型配体:中性两电子给体, 其孤对电子可与表面金属原子配位, 如胺(RNH2)、膦(R3P)和氧化膦(R3PO)等; (2) X型配体:具有奇数个价电子, 能形成双电子共价键, 如羧酸根(RCOO)、硫醇(RS)、膦酸根(RPO(OH)O)、简单的无机离子(卤素离子、SCN)等; (3) Z型配体:可以通过与硫化物和氧化物表面富电子路易斯碱型金属原子作用, 形成双电子受体位点, 如Pb(OOCR)2或CdCl2.具有L型或X型头基和长烃链尾基的配体常用于控制量子点合成中的成核和生长动力学.但是, 很多情况下, 这些原始长链配体带来量子点疏水、导电性差、生物相容性差等问题.在需要考虑电荷转移或生物相容性的应用中, 必须将这些原始配体替换为其他合适的配体.而且, 在器件和生物学应用中, 进一步的表面配体结构设计对于器件效率、特异性识别检测和靶向治疗等应用至关重要[5, 48].从某种意义来说, 量子点可以看作是小分子和体相大块晶体之间的桥梁, 它显示出类原子和分子的离散能级, 也部分保留了半导体晶体的本征特性.大小和形状均一的传统量子点也被称为“人工原子”, 可以像有机合成一样对其异质结构进行精细调控, 并可以自组装成超晶格[49-53].包含两个或多个紧密接触的不同材料结构域的量子点异质结, 为实现新颖的光电性质和载流子行为提供了更大的可能性, 基于不同的能带排列可以形成Ⅰ型、Ⅱ型和准Ⅱ型异质结构[6, 9].与普通量子点固体薄膜相比, 传统量子点作为建筑单元通过可控自组装有望形成完美的“晶相材料”, 可能是大幅提升量子点器件效率并推向实用化的关键.

    图 2

    图 2.  (a) 传统量子点(CdSe)的高分辨透射电镜图[45]. (b~d)碳点的透射电镜及高分辨透射电镜图[46]
    Figure 2.  (a) High-resolution transmission electron microscopy image of traditional quantum dots (CdSe). (b~d) Transmission electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy images of CDots

    碳点中碳核一般小于10 nm, 为结晶或无定型碳结构.一个不可避免的问题是其核心结构的多样性和复杂性, 范围从无定形到结晶相, 包括石墨、石墨烯、无定形碳、有机物、聚合物等.碳点的典型高分辨透射电镜图像显示两个晶格条纹, 即石墨晶格的(002)和(110)晶面(图 2c~2d).值得注意的是, 与传统量子点不同, 碳点并非总是晶态结构[54], 其中高结晶度碳点多来自于石墨和碳纳米管等原料的自上而下刻蚀法, 而无定形碳点通常是由有机前驱体自下而上碳化得到[38, 55-57].因此, 碳点通常宽泛地定义为含有sp2/sp3-杂化碳结构域或嵌入无定形碳中的sp2-共轭结构域的准球形碳纳米颗粒[21, 23].与传统半导体量子点相比, 碳点结构的最独特之处在于其超薄的(原子级)表面官能团壳层, 可以认为是一种特殊的“核-壳”结构[46].碳点表面上具有各种官能团, 例如羟基、环氧基/醚基、羰基和羧基, 有利于其水相分散性以及在各种应用中的进一步官能团化[57-62], 而传统量子点中的表面配体多为带有功能性头基和长链尾基的分子.更重要的区别在于表面配体的键合方式, 碳点的表面官能团通过C—C或其他C—X键(X表示O、N、S等)共价键合到碳核上, 传统量子点中封装配体和表面金属原子之间通常是配位或静电相互作用[28].另一方面, 碳点既有半导体的性质(碳核), 又有有机分子性质(表面), 且紧密结合的表面官能团对碳点的物理化学性质影响巨大, 这与传统量子点显著不同.特别是碳点中存在大量表面缺陷、掺杂原子或其他共价键合的功能基团, 这些杂原子化学键对能级结构的贡献尚无明确结论[44, 63].同时, 碳核的强共价结构特征使其结构调控和能带工程迥异于传统无机半导体, 导致与碳点相关的掺杂、外延修饰和异质结设计存在很大困难, 而基于精细有机合成来设计和修饰碳点的核和表面结构, 可能比简单借鉴无机半导体的杂原子掺杂更为可取[22, 24, 64].从一定意义上来说, 这是一个挑战, 同时也是碳点的最大优势之一, 体现出碳点在传统碳材料和有机分子领域间的桥连作用.类碳结构的核和类有机结构的表面共同决定了碳点的性质, 将碳材料的特性与有机小分子融合在一起, 使碳点在结构和理化特性调控上具有极大的灵活性, 也带来了新的挑战[24, 63].特别是碳点的形成过程非常复杂, 详细的化学中间体和最终产物的化学结构仍然不清楚.碳点结构的澄清不应作为一个孤立问题对待, 而应在传统无机量子点、纳米石墨、石墨烯和多环芳烃等体系的基础上来综合考虑[63-67].

    传统量子点的制备方法有很多种, 但目前高品质量子点的合成仍主要集中于有机金属热注入法[12, 28-30, 68].早期量子点的合成采用制备胶体颗粒的传统化学方法, 如共沉淀、微乳液和反相胶束等[69]. 1993年, 通过使用三辛基氧膦(TOPO)作为配位溶剂处理二甲基镉(CdMe2), 氩气保护下将其与三辛基膦硒等一起注入高温溶剂中, 第一次成功实现了单分散CdE (E=S, Se, Te)量子点尺寸和光谱的连续调节, 也被称为“高温有机金属配位溶剂法”[26].该实验中建立的基本合成原理如今仍被广泛使用, 例如配体封端的金属前驱体、膦基硫属元素前驱体、热注入快速成核、成核和生长过程分开以及合成后量子点纯化等.配体在量子点的合成中具有几个关键作用: (1)与阴阳离子原料作用形成分子前驱体, 并进一步发展为“单体”; (2)防止单体和核的不受控团聚; (3)通过调节成核和生长动力学, 控制量子点的大小和形状; (4)提高量子点的胶体稳定性[47].为满足这些要求, 在很多合成过程中经常需要同时使用两个或多个配体.在此方法基础上进一步开发了各种量子点的可控制备, 包括Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族等[29].之后, 进一步采用稳定的CdO代替了剧毒易爆的CdMe2以形成有机膦酸镉前体, 大大改进了该方法的适用性, 在最新的合成报道甚至商业量子点生产中也被广泛应用[27].随着研究的深入, 合金化、掺杂和异质结构设计也对量子点的合成提出了新的挑战, 为此开发了一系列新方法, 例如种子法生长、连续离子层吸附和反应、成核/生长掺杂以及界面梯度合金化等[5, 30, 49-51, 70-79].

    通常来说, 碳点的制备方法可分为自上而下法和自下而上法两大类(图 3)[21-23].自上而下法涉及在较为严苛的条件下(如电弧放电、激光烧蚀、电化学蚀刻和化学氧化等), 通过破碎大的碳结构(石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑和煤等), 来形成较小的纳米级颗粒[15, 17, 80, 81].自下而上法一般是在相对简单温和的条件下(如水热、超声和微波辅助热解等), 从小分子(碳水化合物、有机酸和胺等)或聚合物前体的碳化合成[40, 54, 82, 83].一般来说, 自上而下法有利于制备高结晶度和具有相对完整结构的碳点[20], 而自下而上法倾向于产生含无定形碳核的碳点, 具有丰富的掺杂位点和官能团.在合成控制方面, 碳点的自上而下法制备与传统量子点显著不同, 其中刻蚀过程的精细调控相对较难, 而主要考虑所获得碳点的尺寸分离和表面后处理.相反, 碳点自下而上法与传统量子点合成化学有一定的相关性, 特别是传统量子点合成中配体的使用、前驱体反应活性的调节、成核和生长阶段分离等思路.类似地, 在自下而上法中, 影响碳点结构和尺寸的关键因素包括前驱体的结构、反应时间、溶剂和温度等, 可以通过仔细优化反应参数来控制碳点的大小和组成[40, 82, 83].值得注意的是, 在碳点合成中很少使用封端配体的概念, 而表面官能团更为合适.但是, 从尺寸单分散性和窄光谱发射等最重要的参数来说, 碳点的进展仍远落后于传统量子点, 在可控掺杂、合金化和异质结设计方面更是相距甚远.当然近期在单分散和窄谱带发射碳点方面取得了一些重要进展[41, 84], 包括半高峰宽接近20 nm的三角形碳点.对于单分散碳点, 一个更有吸引力的极致替代策略是有机全合成, 即制备具有大共轭分子核(含100个以上的碳原子)和烷基表面的碳点, 能够实现原子级的尺寸均一度和结构可靠性[24, 63, 64].综合来说, 目前仍缺少对碳点合成过程系统的重新审视和理性思考.例如, 在碳点合成中廉价生物质被大量使用, 可能会导致无意中引入痕量的非金属或金属掺杂, 并引起其结构和性质上的巨大变化[26, 27, 29].纵观传统量子点的发展历史, 我们应该认识到将来的规模生产很可能与实验室系统完全不同, 更值得关注的应该是量子点的产品品质和性能[40, 41, 85, 86], 而不仅仅是原料价格.

    图 3

    图 3.  碳点的主要合成方法示意图
    Figure 3.  Diagram of the main synthetic methods for CDots

    传统量子点生长过程的动力学和分子水平机理研究对于其制备方法的发展和成熟至关重要.量子点尺寸分布在很大程度上取决于成核过程的均匀性, 其中LaMer模型被广泛用于描述量子点生长机理, 主要是基于热力学原理.简要来说, 配体保护的金属前驱体和硫族化物前驱体首先反应形成“单体”, 这些单体聚结成更大的核, 然后通过单体“加成”生长成量子点, 即“前驱体⇌单体⇌量子点”.由单体“添加”引起的生长速率与量子点半径成反比, 即越小的粒子生长越快.因此, 小颗粒的生长快于大颗粒, 最终形成均匀的单分散粒子.高活性前驱体导致大量种子快速成核, 最终粒子尺寸较小, 而低活性前驱体则慢速成核, 倾向于形成尺寸较大的粒子.此外, 由于小颗粒在整个系统中的溶解度较大(开尔文效应), 溶液中量子点的生长可能伴随有奥斯特瓦尔德熟化过程, 并导致较宽的粒径分布.在实验研究方面, 主要依赖液体透射电子显微镜和小角度X射线散射等原位表征技术, 可用于了解量子点在成核和生长阶段不同反应时间的反应动力学, 并获得前驱体和中间物种的晶体结构.同时, 基于量子尺寸效应, 量子点生长过程中吸收和发射光谱的原位检测作为一种简便手段也为量子点生长动力学提供了有力支撑.值得注意的是, 作为反应性前驱体的胺/膦硫族化物和金属配合物已经发展了二十多年, 可以很好地控制量子点的大小、形状、组成和晶体结构等, 但其中最值得碳点借鉴学习的, 可能在于其成核和生长初始阶段金属—硫族化物成键和过渡态结构的分子水平理解.与传统量子点相比, 碳点合成机理方面的研究远远落后, 缺乏对前驱体反应性调节以及成核和生长阶段分离等方面的详细研究, 合成机理理解上也落后于传统量子点.这实际上已经成为制约整个领域进一步发展的最大障碍之一, 包括后续的光学性质和应用研究.当然, 这一方面是由于碳点发展的历史较短, 另一方面则是由于碳化反应本身为自由基反应, 比传统量子点合成中基于配位或静电作用的动态表面结构(配体可逆吸附/脱附)更难于控制.同时, 反应所需的苛刻条件(如高温和高压)也会导致复杂的多步有机反应和多种中间体, 使形成机理极为复杂.为此, 我们应该探索新的更合适的碳点前驱体, 开发新的反应路径.实际上, 碳点逐渐成长为一个囊括纳米科学、材料科学和有机化学的交叉科学领域, 而碳点合成化学的机理研究更是应该从这些领域的协同交叉来综合考量[38, 87, 88].一些有意义的潜在探索方向可能包括:精细控制的石墨电化学蚀刻和表面功能化、有机全合成、单一分子量聚合物的可控转化等, 其中有机共轭大分子的全合成方法学对于碳点的生长过程理解、尺寸和表面调控以及性质定制都有重要的启发意义[88-94].

    综合比较来看, 传统量子点的晶体结构较为明确, 基于有机热注入法的单分散粒子制备技术体系相对成熟, 但是更精准的合成控制并不容易, 5%的尺寸分布是现阶段高品质量子点广泛接受的标准.尽管现阶段碳点的可控制备并不尽如人意, 但是长远来看, 其结构的精确调控(原子级)更具优势, 有机全合成甚至能够提供尺寸和结构100%完全统一的碳点片段.同时深厚的有机合成化学艺术也为碳点的结构和性质操控提供了强大支撑.此外, 碳点的共价结构使其在合成中不可逆, 带来了合成和机理研究上的挑战, 但是在合成后极为稳定, 不易变化, 在应用上拥有巨大优势, 这也显著区别于传统半导体量子点的表面结构.

    纯化对于量子点的制备非常重要, 然而在研究中却常常被忽略[95-97].传统量子点已经建立了相对成熟简单的纯化程序, 主要是基于极性溶剂诱导的可逆团聚和离心循环来去除过量配体和未反应前驱体等杂质.通常, 将过量的极性溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等)加入到分散在非极性溶剂(如甲苯、氯仿和己烷等)的量子点中, 以使其聚沉.离心后, 量子点团聚物位于离心管底部, 游离配体等杂质保留在上层清液中, 充分纯化一般需要重复三次以上.此过程对于大多数Ⅱ-Ⅵ和Ⅳ-Ⅵ族等传统量子点都适用, 纯化效率主要取决于游离配体或其他杂质在溶剂中的溶解度.但是, 对于个别量子点, 如Ⅲ-Ⅴ族InAs量子点, 由于铟前体的溶解度差, 常规的离心纯化方法就不能有效地去除杂质[98].分散性差的量子点则需要反复多次循环纯化, 但缺乏对此现象的定量描述和讨论.离心纯化的另一个缺点是难以控制表面配体的包覆度以及相应的光学性质变化.例如, 用于纯化的短链醇(如甲醇和异丙醇)常会诱导量子点表面配体(如油酸根)的解离和释放, 降低荧光量子产率[99].对于进一步更高精度的尺寸选择分离, 其它可选的纯化技术主要包括色谱和电泳, 但操作复杂、成本高, 因此在制备传统量子点时很少使用.

    与传统量子点相比, 由于大量的亲水性表面基团和较小的碳核密度, 碳点的分离和纯化实际上更具挑战性.大多数合成的碳点都伴随有大量反应前驱体和副产物, 常需要通过过滤/离心去除较大的颗粒以及渗析去除小分子/离子的组合纯化过程[54, 88, 100].在某些情况下, 由于碳点表面缺陷和官能团的多样性, 简单纯化后获得的碳点仍不能满足表征和实际应用的高要求.对于高品质碳点, 均一的尺寸分布是关键, 合成后分离技术的进一步发展在现阶段仍是不可或缺的.透析、超滤、电泳、柱色谱等技术及其组合已成功用于获得纯化和调控不同大小的碳点.高分辨率尺寸选择性分离技术, 如阴离子交换高效液相色谱或不同截留分子量透析膜组合等技术, 在获取不同尺寸窄分散碳点方面展示了巨大潜力[101].另一方面, 仍有必要开发简便易行的与传统量子点溶剂极性调控可逆团聚/离心类似的方法, 最近的工作中初步展示了这种可能性, 还证明了在色谱纯化中基于溶剂极性调节实现了碳点有效分离.除了这些相对复杂的合成后纯化程序外, 一种截然不同的替代策略是碳点制备过程的高度简化和纯净化, 仅使用石墨棒和超纯水通过电化学刻蚀生产高质量碳点, 在纯水中获得的碳点不含其他杂质, 简单过滤后可直接应用于生物和催化等领域, 同时在此基础上的修饰和改性也更为方便[90].此外, 除尺寸分布外, 很少有研究关注碳点的相纯度和结构均匀性, 其中不可避免地存在杂质, 如无定形碳、低聚物和碳颗粒.而针对应用中对高品质碳点的要求, 仍需要进一步开发新的分离和纯化方法, 并且需要考虑尺寸、形貌、结晶度以及表面特异性等因素[41], 这对于光学性能调节以及生物医学和器件应用至关重要.参考传统量子点, 一些方法如梯度超速离心法可能是值得探索的方向[97, 102, 103].

    传统量子点的最突出特性之一是尺寸依赖的光学性质, 即量子限域效应, 自20世纪80年代初Brus等[1, 33, 34]报道以来就是纳米科学领域最重要的发现之一, 并在发光二极管(LED)、光伏和生物成像等领域大放异彩.量子限域效应具体表现为尺寸减小导致带隙增大, 吸收和荧光发生蓝移以及态密度的变化[1, 3, 4].量子尺寸效应再加上组分调节使传统量子点的吸收和发光可以在紫外(UV)-可见-近红外的宽范围内调节[30, 104].传统量子点中常见的载流子激发及弛豫动力学路径如示意图 4a所示: (1)激发后导带(或价带)内的电子-声子耦合; (2)电子/空穴被缺陷态俘获; (3)带边电子/空穴的辐射和非辐射复合; (4)俘获态电子/空穴的辐射和非辐射复合(或激子弛豫); (5)非线性和非辐射激子-激子湮灭(图 4a).传统量子点的吸光度遵循朗伯-比尔定律, 对于直接带隙半导体, 可以通过忽略价带(VB)到导带(CB)的带边跃迁以外的其他吸收峰, 直接从第一个激子峰的波长估算带隙, 并可以据此借助经验公式来进行粒径的估算, 不需要透射电镜照片[105].已经报道了CdS等多种传统量子点粒径与第一激子峰的拟合公式, 以及粒径与第一激子峰摩尔消光系数的关系.间接带隙半导体通常没有尖锐的或明确的激子峰.传统量子点的荧光光谱包含许多有用信息, 包括发射波长、荧光量子产率和半高峰宽(FWHM)等[30, 104].由于电子和空穴的波函数均被限制在有限的空间内, 量子点在量子效率和色纯度(由FWHM决定)上具有天然的优势.随着合成工艺的改进和机理研究的深化[106-116], 在超窄FWHM (20 nm)的CdSe/CdS核/壳体系中, 已经报道了近100%的荧光量子产率, 对于LED和太阳能聚光器等应用具有决定性意义(图 4b).

    图 4

    图 4.  (a) 传统量子点中常见的载流子激发及弛豫动力学路径示意图[105]. (b)传统量子点和碳点基本光学性质参数对比. (c)碳点的尺寸依赖发光性质的实验及理论计算结果[20]. (d)碳点的表面依赖发光性质[126]
    Figure 4.  (a) Schematic diagram of the commonly recognized excitation and relaxation dynamic pathways of charge carriers in traditional quantum dots. (b) Comparison of the basic optical properties of traditional quantum dots and CDots. (c) Experimental and theoretical calculation results of size-dependent PL in CDots. (d) Surface-dependent PL in CDots

    对于传统量子点, 通常使用光致发光, 不严格区分荧光和磷光发射; 而碳点中发现了这两种类型的分子荧光和磷光[16, 20, 38, 117-126].碳点也已经报道了在紫外-可见-近红外整个光谱区域中发光可调, 并观察到来源于碳结构的准带隙发射[117-123], 但在量子尺寸效应方面仍存在争议[20, 124].尽管不同类型的碳点化学结构迥异, 但大多具有类似的吸收特征, 即一个紫外区(230~320 nm)强吸收带, 再加上一个延伸到可见区的拖尾.对于碳核, 在约230 nm处的强峰归因于芳香族C=C键的π-π*跃迁, 而在300 nm处的肩峰则属于C=O或其他表面基团的n-π*跃迁[124].当然, 碳点在摩尔消光系数和量子限域效应的精确测定方面仍然挑战很大, 远落后于传统量子点[105, 127].如前所述, 这主要是因为制备尺寸和组分均一且表面缺陷可控的碳点的困难.密度泛函理论(DFT)计算表明, 随共轭sp2域的增加, 碳点带隙可以从7 eV(苯)减少到大约2 eV(20个芳环组成的碳点)[21].但是, 通常难以通过实验获得这样一种完美的碳点结构(具有精确定制的尺寸、表面基团和缺陷), 或将其与实验报道的样品相关联.实际上, 很多报道的碳点直径大于5 nm, 但均在可见光范围内具有荧光发射.在实验上, 可以通过电化学可控刻蚀与色谱尺寸分离结合来调节碳点的大小和光学性质, 随尺寸增加实现了明亮的蓝色、绿色、黄色和红色荧光, 初步观察到了实验与理论计算上量子尺寸效应的吻合(图 4c)[20].然而, 由不同研究组制备的碳点的尺寸和组分分布波动明显, 仍缺少公认的普适性基准合成方法, 这也增加了研究碳点量子限域效应的难度.很多碳点在蓝色区域表现出激发波长依赖的荧光, 可能是与不同尺寸碳点和表面基团有关的多重陷阱态或载流子复合路径所致, 目前机制尚不清楚.在实验中, 对激发波长依赖的荧光机理深入而全面的理解可能有助于碳点发光机理和缺陷态的阐明.由于其结构多样性和准分子型表面, 碳点还报道了其他新颖的可调光学性质, 例如上转换荧光、固态磷光、激光发射和聚集诱导发光等[128-131].然而, 对这些新颖现象的准确来源和机理仍然是一个巨大的挑战.最重要的是, 与传统量子点相比, 碳点荧光量子产率和FWHM等关键参数仍然远远落后(图 4b), 可能会阻碍其器件应用和生物应用进一步发展.近期逐渐有研究报道半高峰宽20~30 nm发光颜色可调的三角形碳点, 这种自下而上路线中含特定分子片段的前驱体以及表面封端/处理方法可能会带来碳点发光性能的突破.

    除稳态光学性质外, 对激子动力学的理解在量子点发光研究中发挥了至关重要的作用.得益于瞬态吸收、时间分辨荧光和自旋动力学等光谱方法, 超快激子动力学的研究日益深入.尽管超快光谱数据的解释比其实验测量更为复杂艰深, 不同动力学过程的时间尺度也取决于样品质量和缺陷变化等情况而差别很大, 但研究者们逐渐形成了对激子动力学的较为清晰而一致的理解, 建立了量子点激子动力学初步的普适蓝图[109, 110, 132, 133].对于大部分半导体材料通用的一些关键过程(图 4a), 包括自由和捕获载流子(电子和空穴)的去相位、带内弛豫、俘获和带边复合.原则上, 光激发产生热电子和空穴, 在其弛豫到带边能级之前, 也可以进行辐射或非辐射复合, 但可能性一般很小.电子或空穴被陷阱态捕获通常发生在几皮秒到数十皮秒的时间范围内, 即载流子捕获通常比带边辐射复合的时间尺度快得多, 因此在高缺陷态密度的量子点中, 非辐射复合变得很重要.高品质或接近完美的低缺陷量子点主要经历辐射复合, 其荧光量子产率非常高, 直接带隙量子点的相关荧光寿命通常约为几纳秒到几十纳秒.而高密度陷阱态量子点的典型结果是带边辐射发光减少, 带内辐射或非辐射复合增加, 并且总体荧光量子产率较低.捕获之后, 电荷载流子可能仍会经历其他捕获过程, 例如从浅陷阱态转移到较深的陷阱态, 然后进行后续的辐射或非辐射复合.进一步捕获的时间尺度在很大程度上取决于所涉及的陷阱态的性质, 范围从几皮秒到几百皮秒, 且捕获的电荷载流子的寿命可能很长.如果这些陷阱态发生辐射复合, 则将观察到荧光红移, 与带边发射很容易区分.对于间接带隙跃迁, 寿命则可以长达毫秒甚至更长.

    对于碳点, 现阶段决定性的荧光机制仍然是存在争议的, 而且深入的激发态机理研究工作较少[133-136].大量工作利用时间分辨荧光光谱测试了碳点的荧光寿命, 并初步给出了一些合理的解释.目前已经提出的碳点发光机制主要包括共轭sp2-结构域的量子限域效应、缺陷态、分子态、交联增强发射效应以及核-表面电子耦合等机制.超快光物理研究在澄清传统量子点本征光物理特性方面至关重要, 但这类研究(特别是飞秒瞬态吸收)在碳点领域仍较为少见, 而进一步构建整个体系激子动力学的通用蓝图仍言之过早.相较于传统量子点, 碳点的很多关键的激子动力学过程仍有争议或缺少光谱学证据.初步研究表明, 几种碳点的特征光学行为可以归因于相同的模式, 主要区别在于受激发射的强度, 其中光生载流子首先存储在作为临时存储区的碳骨架中, 然后迅速转移到任何可能的给电子/吸电子能态(共轭碳骨架表面基团的杂化结构)和陷阱态(无定形结构)[19, 21, 38, 43].但是, 也有一些实验结果表明完全相反的性质, 如尺寸无关的荧光.碳点最外层不再是单纯的碳结构, 而是表面缺陷、掺杂原子或共价键合的官能团共存, 某些情况下对载流子弛豫路径和机理的贡献具有决定性的作用(图 5d)[126], 但是尚无明确的统一结论.总体来说, 相较于传统量子点近几十年的深入研究和进展, 碳点领域在系统的超快速光谱学研究方面无论深度和广度均远远不足, 并急需通过改进的合成方法获得可靠的高质量碳点.

    图 5

    图 5.  (a) 碳点的生物应用示意图. (b)碳点的农业应用及其作用机理[187]. (c)碳点在生物小分子分析和成像中的应用[46]
    Figure 5.  (a) Schematic illustration of biological application of CDots. (b) Agricultural application and mechanism of CDots. (c) Small biomolecular analysis and imaging with CDots

    能带工程和波函数工程已成为量子点领域的特色概念.除了尺寸和形状控制之外, 结构依赖和组分依赖的光学特性也已经开始在实际应用中发挥重要作用.大量研究致力于传统量子点的合金化、掺杂、晶格应力调整和异质结构设计, 以调节其能带和光学性能[6, 49-51].具体来说, 合金化通过将两种成分混合在一起来改变带隙, 掺杂一般不会改变带隙, 而是增加新的带内能级.借助传统半导体理论, 根据能带排列方式可将量子点异质结分为Ⅰ型、Ⅱ型和准Ⅱ型.其中Ⅰ型异质结具有嵌套的能带排列, 导致电子和空穴可以同时限域于核(普通Ⅰ型)或壳(反Ⅰ型)中, 是表面缺陷钝化和荧光量子效率提高的主要手段.在Ⅱ型异质结中, 导带和价带的交错排列可以将光生电子和空穴分别拉入核或壳部分, 促进电荷分离, 对于光伏和光电探测器件以及光催化等应用具有重要意义.在准Ⅱ型异质结中, 一种载流子被限制在异质结的一个组分中, 而另一种载流子在整个异质结中离域化, 从而提供了新颖的载流子动力学和光学特性.此外, 传统量子点还展示了其他独特魅力的量子限域光学特性, 尤其是荧光闪烁和多激子生成.荧光闪烁是指在单粒子光谱中观察到的某些传统量子点的间歇性发光关闭, 一般是由于载流子捕获和粒子充电或电离导致, 这可能不利于LED等发光应用, 但是催生了超分辨率生物成像等技术.荧光闪烁可以通过形成具有平滑梯度界面的核/壳结构, 来阻止俄歇复合或粒子带电/电离而消除.多激子过程(MEG)是指当传统量子点被能量至少为带隙两倍的光子激发时, 导致激子数倍增甚至更多, 主要是通过所产生的电子和空穴在碰撞型俄歇过程中激发第二个电子来释放其过量的动能, 从而实现内量子效率大于100%.对MEG过程的深刻理解和调控可能对下一代量子点光伏器件和激光器的开发具有决定性意义.此外, 传统量子点的掺杂、合金化和异质结界面调控等一系列策略为其能带工程和光电性质调控提供了无限可能.

    比较而言, 碳点的掺杂和表面改性虽然为其光电性质带来了优异的可调性, 但系统的能带工程和波函数工程策略的报道却很少[16, 20, 125, 126, 137-139].值得注意的是, 考虑碳核的强共价结构特征, 其结构工程和能带工程实际上与无机传统量子点大为不同, 而如前所述, 基于精细有机合成来设计碳点的核结构和表面官能团, 可能比机械借鉴传统半导体的掺杂和异质结概念更为可取[126, 139].就异质结而言, 碳点简单复制传统Ⅰ型结构, 如ZnS包覆碳点的核-壳结构, 并未产生良好的结果.相反, 基于聚合物或有机化学的表面钝化和修饰是碳点领域较为常见的方法, 如最早的发光碳点是通过碳纳米管的酸回流氧化获得, 但只有聚合物表面钝化后才能检测到荧光信号.通过复杂的有机反应来选择性地形成、消除或转化表面官能团, 对碳点表面钝化具有更大的意义, 也更为可控.研究者们还通过表面化学键合或强分子间相互作用(如共价键合、配位和π-π相互作用)开发了多种碳点修饰的方法, 用于改善荧光以及调控带隙[21, 59, 85].另一方面, 碳核的共价结构特征也决定了对其进行可控掺杂非常困难, 并且掺杂元素对光学性质的影响尚不清楚.对结构和能级排列要求更高的Ⅱ型或准-Ⅱ异质结在碳点研究中更为少见.实际上, 即使在碳点和其他半导体(如TiO2)构成的复合材料中, 也不倾向于使用异质结的概念, 主要是由于缺乏明确的能级排列信息[24, 63, 64].在这种情况下, 碳点根据功能不同被简单地作为助催化剂或电子给体/受体[140].总之, 碳点的掺杂和表面修饰要求与传统量子点完全不同的化学原理, 应从有机化学和有机电子学的角度加以考虑.例如, 一个有趣的现象是在同一个碳点内形成内置异质结, 其中的含氧官能团物种充当p型结构域, 含氮基团充当n型结构域[141].将传统量子点中的异质结概念和有机电子学中的电子给体/受体片段设计结合起来, 可能为碳点带来更有价值的设计、构筑以及能带工程策略.

    就光学性质而言, 碳点具有与传统量子点不同的光电特性, 对于材料设计和应用, 尤其是激发态机理的研究, 阐明相关的激发态光物理过程至关重要[20, 89, 130, 131].作为量子点领域的新兴分支, 目前由于对碳点荧光的确切来源仍存在争议, 需要更深入的光谱学研究以全面地了解其荧光机理.碳点的特性与其制备途径密切相关, 目前尚缺少可以被不同研究组广泛接受的无争议标准样品, 这是碳点领域发展最大的障碍之一.而为了更好地阐明碳点的发光机理, 应该认识到碳点兼具传统量子点、石墨烯、有机小分子和大型共轭分子体系(如多环芳烃和卟啉)的特性, 需要将其作为交叉科学领域来综合考量[24, 31, 65, 67, 142, 143].

    作为荧光探针, 传统量子点在生物学应用中具有光吸收截面宽、发光强且可调、抗光漂白以及单颗粒水平检测等特性[7, 8, 144, 145].从某种程度上看, 荧光量子点具有显著优于现在普遍使用的有机染料或荧光蛋白的优点.传统量子点在活细胞、组织成像、体内成像、体内示踪、靶向给药和治疗等领域取得了一系列重要成果[7, 8, 146, 147].其中近红外发光量子点可以实现更深的组织穿透(可达1 cm), 还可以通过近红外双光子技术来激发成像[148-152].特别是, 传统量子点在超分辨率生物成像和单粒子跟踪方面具有最为突出的优势.超分辨率成像充分利用了传统量子点的荧光闪烁特性(不同量子点不会同时闪烁), 可以检测到单个量子点完全间歇性的荧光开关状态[116].由此, 极大地提高了紧密分布传统量子点成像的空间分辨率, 并由此突破显微镜的光学极限.在传感检测方面, 传统量子点检测探针主要包括荧光探针和电化学探针[8, 153-155].传统量子点荧光峰窄、带隙可调、具有多种电子转移机制, 使其成为基于荧光猝灭或恢复原理构建分析探针的最理想材料之一[7, 8, 154, 156, 157].对于免疫荧光检测应用, 与常见的酶联免疫吸附法相比, 传统量子点的优势之一是可以实现痕量检测, 特别是利用其闪烁特性, 可以达到单分子水平的检测[154, 156, 157].对于这些应用, 表面配体是量子点内核与外部生物环境之间的桥梁, 生物分子与量子点表面的有效偶联可以保持其光学特性和生物活性, 同时在成像、靶向识别、检测和药物递送中起着重要作用.量子点的生物医学配体设计依赖于三个方面:亲水性分子在量子点表面的稳定锚固、血液和细胞质中蛋白质的有效排斥以及目标生物功能单元的可控连接.除提供胶体稳定性外, 多种分子(染料、聚合物、肽、蛋白质、DNA及碳水化合物等)已被作为功能配体连接到传统量子点的表面[36, 158-169].

    类似地, 具有强荧光特性和良好生物相容性的碳点目前已成为生物荧光探针中新兴的热点材料[19, 42, 170-172].对比碳点与传统量子点, 不难发现, 对于生物医学应用而言, 碳点更具发展前景(图 5a)[173-176].体外成像是碳点早期生物医学应用中的流行主题之一, 之后越来越多的注意力转向高灵敏度生物检测(细胞、细菌、污染物、农药、生物分子等)、体内成像、药物递送、癌症诊疗和抗菌(破坏细胞膜、产生活性氧物种)等应用[16, 126, 172, 177-183].基于其结构多样性, 碳点目前也被用于调节酶活性、细胞膜通透性以及水稻基因的表达[184-189].对于生物传感应用而言, 除经典的荧光猝灭/恢复模式探针外, 人们也探索了基于碳点荧光峰位移、寿命变化、比率荧光等多种工作方式的传感探针; 在这些应用上, 碳点与传统量子点生物传感器的工作原理非常类似[42, 56, 60, 171, 175, 176, 190].然而, 相比于传统量子点, 碳点在生物芯片、食品科学和农业(图 5b)等新兴领域显示出更大潜力.例如, 基于碳点发展了一系列环境友好的高性能实验室芯片器件; 基于羟基化碳点的结构稳定性和表面官能团的光化学活性, 碳点被用作基质辅助电离质谱(MALDI MS)中的新型辅助基质, 可以实现快速的高灵敏度生物小分子分析(图 5c)[46].此外, 碳点还具有生物相容性高、成本低, 易于大量制备等优势, 因此面向环境与农业的应用成为其最具前景的生物应用方向之一(图 5b)[23, 173, 191, 192].特别值得一提的是, 最近研究发现, 碳点可以进入到植物细胞内部, 甚至达到细胞核; 碳点还可以参与植物生长的整个生命活动周期; 碳点可以调控多种生物酶的催化活性[174, 187, 193].以水稻为例, 碳点可以促进和改善种子萌发、根伸长、幼苗长度、Rubisco酶活性和碳水化合物含量等.碳点能够激活水稻重要抗病蛋白基因thionin高表达, 显著提高了水稻植株的抗病能力.碳点可以被植物降解形成类植物激素和二氧化碳, 其中激素类似物可以促进水稻植物的生长, 而二氧化碳可以通过光合作用的卡尔文循环转化为碳水化合物.碳点的这一系列作用使水稻的总产量增加了14.8%.除水稻外, 碳点还可以提高玉米等15种常见农作物的含糖量(约15%)和产量(约20%).与此同时, 碳点的生物安全性和对植物生长促进作用的普适性也得到了证明.从更广阔的人类发展史层面来说, 碳点的农业应用研究具有双重意义:一方面揭示出人类在原始农业刀耕火种的悠久历史中“烧荒”行为(产生草木灰和类碳点颗粒)背后的科学意义; 另一方面, 也为现代农业技术及碳点的广泛应用开辟了新途径[173, 194, 195].

    在量子点类材料的生物医学应用中, 一个重要考虑是其潜在的毒性作用, 主要包括化学成分(重金属离子Cd、Pb等)和尺寸(纳米级)等对生物系统的干扰.正因如此, 传统量子点尚未在临床人体成像或药物中实施.生物活体可能与传统量子点发生许多相互作用(例如通过蛋白质和离子), 在体内应用中需要仔细考虑其协同作用.传统量子点在各种细胞和植物生长上表现出明显的毒性作用, 传统量子点的毒性取决于组成、浓度、大小、表面修饰、与生物系统的相互作用及作用时间等多种因素.目前, 仍不清楚传统量子点与生物体相互作用的确切机制, 尤其是它们的分布、代谢和排泄机制.比较而言, 碳点的低毒性和良好的生物相容性是其在生物医学领域应用的优势之一, 但碳点结构和性质的多样性也带来了多种复杂结果, 且目前的相关研究尚不如传统量子点清晰和深入[172, 178, 180, 196-198].如大多数碳点毒性较低, 而部分碳点则具有较高的生物毒性[195].大多数碳点在低浓度时表现出主要来自碳核的低毒性, 并且在这种尺寸下, 可以被排泄系统直接清除, 但是浓度增加可能会增强细胞毒性并损害器官发育[199].在某些外部刺激情况下, 碳点的毒性显著增加.例如, 通过石墨水热处理制得的碳点是无毒的, 但在光照下由于产生活性氧而显示出光毒性[200].应当指出的是, 广泛认为的碳点无毒, 是基于一个简单朴素的认识, 即碳核中的碳元素是无毒的, 而忽略了含有大量生物活性有机基团的表面[60, 172, 198, 201].同时, 我们还应注意, 碳点核结构的理想模型实际上与多环芳烃(致癌物)相差不大[64, 202].因此, 在声明碳点的低毒性时, 需要更加谨慎, 整个领域也需更多持久深入的研究投入[32, 173].

    量子点在器件领域的应用需要考虑低成本溶液加工方法、能带和波函数工程、表面和界面修饰、完美量子点固体薄膜的制备、高迁移率等众多方面, 量子点的独特光电性质调控也为实现超越传统半导体理论极限的光电转换效率提供了可能.相对来说, 传统量子点器件研究广泛而深入, 而碳点基器件仍较少.虽然近期碳点在LED等领域有了重要进展, 但与传统量子点的相关工作相比, 无论是研究广度还是深度均有很大差距.

    传统量子点已广泛用于各种电子器件中, 包括晶体管、太阳能电池、LED和光电探测器等(图 6)[9].具有一层封端配体的传统量子点可作为“量子点油墨”, 通过低成本、室温、大面积的溶液处理方法(如旋涂和印刷)形成薄膜器件, 而不需要昂贵的真空、高温器件制造工艺.这也为无机半导体与其他有机材料集成到高性能柔性器件中提供了机会[9, 108, 203].传统量子点尺寸、形状和异质结设计还为能带和波函数工程提供了强大的调节工具, 实现常规体相半导体中未发现的电子性能[6, 9, 108].例如, Ⅰ型核/壳量子点可以实现高荧光量子产率和高效的电致发光, 有利于LED和太阳能集光器等应用; 而Ⅱ型异质结可以提供有效的电荷分离, 有利于光伏和光电探测器件应用[204].此外, 单个传统量子点中的多激子过程可以增加光生电荷载流子的数量, 提供了将光电转换效率提高到理论极限之外、超越传统半导体的可能, 对于光伏和光电探测具有重要意义[114, 205].当然, 多个激子或多个载流子的强烈相互作用可能会导致粒子充电和荧光闪烁, 从而严重阻碍光电器件的效率, 其实际应用仍需要深入研究[116].除了单个量子点的结构和性能调控外, 器件应用还要考虑制备完美的量子点固体, 其中需要全面控制传统量子点之间的表面/界面修饰、能带排列、载流子迁移、激子扩散和传热等方面[9, 206, 207].具有长烃链(C8~C18)的原始配体会阻碍电荷的有效传输, 这通常对量子点器件不利, 用小分子或特殊设计的导电材料来替换绝缘的长链配体是至关重要的一步[47, 208, 209].例如, 迁移率是传统量子点器件最重要的参数之一, 通过配体交换、表面钝化和适当的掺杂可以实现高迁移率(>10 cm2•V-1•s-1)[210, 211].另一方面, 新型的无机配体(如金属硫属化物阴离子)可以充当分子“助焊剂”, 将这些传统量子点转化为具有超高迁移率(>400 cm2• V-1•s-1)的薄膜[212].此外, 传统量子点的荧光可以扩展到近红外(NIR)区域, 优于有机和聚合物材料[50, 51].在各种器件应用中, 电致发光(EL)器件是传统量子点发展最为迅速的领域, 近期的外量子效率(EQE)记录已达到20.5%[213, 214]. EL器件还有望超越显示应用, 进入照明和激光领域.传统量子点优于有机分子的另一个优点是其最大EL效率不受自旋选律的固有限制.此外, 单粒子光谱表明量子点发光峰的FWHM可以达到约20 nm, 这种窄谱带特性以及较高的荧光量子效率对扩展色域显示极为重要[106, 107, 215-217].目前, 基于传统量子点的高性能LED通常与混合电荷传输层结合(例如无机电子传输层和有机空穴传输层), 可提供与有机LED相当的高效率和亮度[6, 218].对于光伏电池, 传统量子点具有高的光吸收效率、独特的能带工程、热电子提取和多激子效应等优点, 这使得单结器件的理论转换效率高达44%, 能够突破传统Shockley-Queisser 31%的极限[6, 219-222].由传统量子点制成的无机薄膜太阳能电池可以避免使用不稳定的有机成分, 同时保持低成本溶液加工方法的优势.从早期首次演示到最近的认证功率转换效率超过16%, 量子点太阳能电池经历了快速的发展, 包括将传统量子点与其他材料复合、制造克服单结效率限制的固态膜以及基于量子尺寸效应的先进概念的验证[6, 9, 220].传统量子点器件的其他前沿研究包括通过光子晶体和等离激元结构提高光提取效率, 并通过传统量子点基底结构工程控制折射率.但是, 在开发与量子点兼容的器件结构时遇到了相当大的障碍, 主要因素包括由传统量子点发光层中的缺陷和内部能量转换(辐射衰减)引起的非辐射性复合, 以及带电量子点的俄歇复合.对这些问题的深入探究也带来了量子点器件研究的关键优势, 即可以从机制探索、问题归纳、应用导向合成和后处理策略等方面对器件进行光谱学理解和应用指导.

    图 6

    图 6.  传统量子点光电器件应用示意图[9].
    Figure 6.  Schematic illustration of optoelectronic devices with traditional quantum dots[9].

    碳点也可采用溶液加工路线来构建光电器件, 但目前主要研究集中在光致发光和电致发光器件上[223-225].传统量子点已广泛用于各种光电器件中, 尤其是在显示器和照明领域, 这也是传统量子点的第一个商业化领域, 对于碳点光电器件的发展具有重要的借鉴意义[138, 225, 226].在碳点发光器件的早期研究中, 碳点作为低成本荧光粉涂敷于发光二极管的表面来形成发光器件, 通常包括紫外或蓝光GaN LED芯片和碳点复合材料制成的荧光粉, 作为光谱转换包覆层.当然, 在更有意义的直接EL应用中, 荧光碳点可以作为发光层, 夹在有机空穴传输层和有机或无机电子传输层之间[41, 117, 227, 228].选用碳点作为有机LED掺杂剂甚至可以具有与传统量子点基LED相媲美的高量子效率.但是, 基于纯碳点的LED通常具有宽的EL峰, FWHM常超过80 nm, 从而限制了它们在高性能器件中的使用[41].最近, 通过简单的水热方法, 合成了多种高量子产率、多色、窄光谱(FWHM为30 nm)的三角形荧光碳点.如前所述, 高量子效率和窄发射谱带的量子点将在宽色域的下一代显示器中扮演重要角色, 但是与传统量子点相比, 碳点在结构和性能精确调控方面还有很大的差距.对于太阳能电池应用, 具有高比表面积、高迁移率和可调节带隙的碳点有望成为优异的电子或空穴受体材料[224, 226, 229-231].目前, 碳点还成功用于电荷传输材料或活性层的修饰材料, 并显示出巨大的性能提升潜力.对于碳点而言, 不含有毒元素是其在器件中大规模应用的优势之一.但碳点器件研究中仍然缺少一些关键基础物理参数和性能的研究[6, 9].例如, 因为光子强度随厚度呈指数级衰减, 100%荧光效率可能对于LED和太阳能聚光板尤为重要, 而这一点在碳点研究中尚未实现[6, 232].在器件开发中决定器件效率的关键因素如缺陷、复合、闪烁的光谱学理解至关重要, 但在碳点领域仍比较缺乏.另一个是对许多高性能器件至关重要的超高迁移率[212, 233, 234].迁移率的提高可能取决于对碳核(与石墨烯相关)和碳点表面结构两个方面的深刻理解, 也受制于合成流程的不断进步以及针对特定器件应用的电荷传输、能量和热传递的控制.在光伏器件中, 碳点通常直接用作界面层, 但是与其他活性层或器件组件之间的接口界面工程仍处于起步阶段, 这对于优化器件性能也是非常重要的考量[6, 9, 211, 223, 224].

    传统量子点在光催化机理和光催化剂设计研究中起到重要作用, 而碳点则在增强光吸收、电荷转移和助催化作用等方面均展现出独特的魅力.目前, 碳点实际上在光催化和电催化等方面表现出比传统半导体量子点更广泛的用途(图 7a).同时, 作为传统碳材料和有机化学的桥梁, 碳点为深入理解工业碳基催化剂提供了潜在的理想结构模型.当然, 碳点基催化剂在结构精细调控、超快光谱机理以及原位催化机理表征等方面仍处于起步阶段, 与传统量子点相比仍差距较大.

    图 7

    图 7.  (a) 碳点的催化应用示意图; (b) g-C3N4/碳点体系中碳点诱导的两步两电子光催化分解水机理示意图[239]. (c) Co3O4-CDots-C3N4三元电催化剂设计方案实现可调谐合成气的产生[240].
    Figure 7.  (a) Schematic illustration of catalytic application of CDots. (b) Scheme for the CDots-induced two-step 2e-2e mechanism for photocatalytic water splitting in g-C3N4/CDots system. (c) Scheme for the ternary Co3O4-CDots-C3N4 hybrid electrocatalyst design towards tunable syngas production.

    传统量子点已广泛应用于光催化中, 包括污染物降解、光解水、CO2还原和有机合成等.通过调控尺寸、形状和组成, 传统量子点可满足人造光合作用系统中高光吸收、长寿命电荷分离和高效催化的要求[236-244].在催化动力学上, 传统量子点兼具均相催化与非均相催化的优点, 这些特性使传统量子点及其复合物在光催化应用中具有独特的吸引力.例如, 传统量子点的多功能异质结可用于有效分离光生电子-空穴对, 以及收集等离激元热电子, 具有明确结构、组成和能级排列的传统量子点异质结在光催化机理研究中起着至关重要的作用[235, 238, 245, 246].瞬态吸收和时间分辨荧光研究提供了有关光催化系统中载流子弛豫特性的重要信息[236, 247-249].研究证明CdS/Pt纳米棒中向Pt注入光生电子的过程发生在3~4 ps内.基于此, 通过捕获CdS表面上的光生空穴(τ≈1 ps)可以促进电子注入过程, 从而防止激子转移到Pt颗粒上, 形成具有催化活性的电荷分离态电子和空穴, 寿命超过1 μs.为了减少激子猝灭, 可以进一步用Ⅱ型异质结代替原始CdS纳米棒来改善光生电荷载流子的分离, 使得所产生的电荷分离态激子被限制在p型量子点(ZnSe或CdSe)附近, 而不是扩散到Pt中[250].超快光谱已经证明了引入空穴限制域(ZnSe或CdSe)可以降低表面空穴的俘获率, 有助于抑制表面缺陷介导的电荷复合[251, 252].此外, “量子点@纳米棒”催化剂的独特优势在于可通过电子/空穴解离和随机电子跳跃来驱动光生电荷载流子的有效分离[237, 238].更进一步研究表明, 传统量子点异质结催化剂中富电子和富空穴组分均应暴露出来, 而通过蚀刻CdSe/CdS“点@棒”结构外部的CdS层可以实现这种形态.此外, 研究表明增加空穴传输速率是提高光催化活性的关键因素, 并以此指导高效空穴提取剂的寻找和传统量子点催化剂的结构设计[253].例如, 作为电子给体(空穴受体)的氧化还原电势为负的牺牲剂可以提供更大的空穴提取驱动力, 从而使得空穴传输率更高[254-258]; 另一种方法是使用更易于接近光催化剂表面的小体积空穴提取剂, 如最近报道的OH/OH•氧化还原穿梭机理.在高pH的CdS纳米棒/Ni体系中, 氢氧根尺寸小并且容易扩散到催化剂表面, 所以光生空穴可以氧化氢氧根(OH)形成羟基自由基(OH•), 随后OH•穿梭并扩散到溶液中, 迅速将乙醇分子氧化为乙醛.通过这种方式, 将OH/OH•氧化还原穿梭策略进一步应用于CdSe@CdS-Pt纳米棒体系中, 在420 nm处实现了近100%表观量子效率[259, 260].尽管这些精致的量子点基纳米结构可能无法代表最有效和实用的光催化剂, 但它们带来了对催化机理和催化剂设计原理至关重要的深刻理解.

    在催化应用方面, 碳点体现出量子点和碳材料的双重优势.碳点对许多反应都显示出高催化活性, 可以用作高性能光催化剂和电催化剂的多功能组分(图 7a)[20, 140, 239, 261].继2010年光催化设计的开创性工作以来, 碳点光催化应用的研究迅速发展[240, 262, 263].碳点在光催化过程中展示了多重效应, 包括改善光吸收、电荷分离和表面助催化作用; 此外, 独特的结构优势使碳点不仅能够提供光生e/h+, 还能在光照下提供光生质子和光控电子转移, 使其在光催化之外的各种催化反应中也具有巨大潜力.根据结构不同, 碳点还可以作为出色的多重电子受体和给体, 在复合光催化剂充当有效的电荷分离和集聚媒介[264-267].碳点的光催化性能取决于结构和界面相互作用, 可以通过尺寸、杂原子掺杂和表面官能团进行优化调节[141, 268-271].例如, 氮掺杂可以降低碳点的功函数, 碳点表面的氢键会引起向上的能带弯曲, 有利于促进电子转移和光催化性能.更多情况下, 碳点可以与多种半导体材料形成有效的复合物, 以敏化或增强传统半导体的光催化或其他光电化学性能[140, 239, 261, 272-281].一系列碳点复合光催化剂可以利用太阳能实现高效分解水, 更为重要的是这些研究提出并示范了碳基光催化剂上一种两步、两电子过程的高效完全光解水新机制(图 7b), 对于推动太阳能制氢的清洁能源策略具有重要的意义.此外, 碳点也被用于光化学还原Ag+到Ag0、苯甲醇选择性光氧化为苯甲醛和光催化CO2还原等反应[265, 276, 282, 283].光生质子使碳点可以用于各种酸催化反应, 包括贝克曼重排、酯化和羟醛缩合[284].通过碳点的电子受体特性, 羟基官能化的碳点可以用于醛-醇缩合反应[265].更重要的是, 由于其高稳定性和导电性, 基于碳点的复合材料成为极具竞争力的电催化剂.碳点在电催化析氢、析氧、氧还原和CO2还原等领域均显示出良好的应用前景[21, 23, 173, 285].碳点的表面改性可能是各种电催化应用中最有前途的通用设计策略, 具有广泛的指导意义[263, 286, 287].如磷酸根改性碳点的氧还原活性接近Pt/C, 而-NH2封端的碳点则表现出比IrO2/C更好的析氧活性[287].通过将碳点与NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)、MoS2或钌纳米粒子等偶联, 设计和制备的复合电催化剂也引起了广泛的关注[288-292].在催化机理方面, 将析氢催化剂(Co3O4)与CO2还原催化剂(碳点-C3N4)偶联, 可设计出新型的三组分CO2还原电催化剂用于可控高效生产合成气(图 7c), CO和H2活性的提高主要归因于碳点对CO2分子和质子的独特吸附能力. C3N4和Co3O4分别是CO2还原和析氢的活性位点, 碳点是将CO2还原为CO以及析氢过程中的活性氢产生的位点.碳点的催化性质还展示了一些独特应用, 如聚合物自愈合和蛋白质人工合成.将碳点引入聚合物基体, 其中聚合物的自愈合是通过自催化的碳点/聚合物基质之间的界面酰胺键引发.碳点还可用于将氨基酸光催化聚合成多肽和具有三级结构的活性蛋白质, 这也为生命的化学起源提供了有趣的新观点.

    传统量子点是理想的光催化模型体系代表之一, 可通过调控带隙来有效吸收光, 并依靠高质量的半导体/催化剂界面来促进电荷分离和利用[236, 238, 241, 245].近乎百分百外量子效率的量子点光催化剂的开发并不是这些研究的真正意义, 更重要的价值在于提供传统催化剂在纳米和原子尺度上的深刻理解, 丰富材料化学和催化化学的知识, 为工业催化剂设计提供有用的指导.同样, 碳点催化剂的开发并不一定在于研发非常高效的催化剂, 而更可能是作为石墨烯、有机化学和生物化学的交叉领域中最具代表性的结构模型和催化模型.以含结晶碳核和功能化有机表面的碳点作为模型催化剂, 通过碳颗粒的表面化学和催化行为, 实现对工业催化剂(特别是碳基载体)的深刻理解[238, 293-298].因此, 有必要进一步优化碳点的合成、调节表面官能团的类型和数量、提高光捕获能力、优化和调节电子的存储和转移能力, 对碳点催化体系中结构-活性关系进一步深入了解, 其中分子水平的机理理解和界面设计应是该领域的关键所在.

    综上所述, 碳点可被看作是一类独特的量子点, 在结构和性质上兼具量子点、碳材料和有机分子的特征.与传统量子点相比, 碳点研究在重要的基本物理参数、分子水平合成机理、发光机制的光谱研究等方面仍然落后, 可能会成为该领域进一步发展的瓶颈.参照传统量子点的研究, 从量子点基本概念出发来审视碳点的研究进展, 可以更好地促进碳点领域的健康发展.二者在结构和性质上的差异也为拓展量子点家族的概念和科学内涵提供了新的机遇和挑战.

    碳点领域面临的研究挑战主要包括精确的合成控制、明确的化学结构和清晰的构效关系三个方面.对于基本概念而言, 我们仍需对碳点的“量子尺寸效应”保持谨慎.合成上, 可重复制备具有均一尺寸和组成的碳点仍然具有挑战, 这依赖于在合成化学、生长机理和原位表征方面的深刻理解.光学性能上, 碳点的光学性质具有额外的可调性, 应将其置于量子点、碳材料和有机分子的交叉领域来考虑, 但是目前仍缺少结构明确的标准样品以及广泛深入的超快光谱研究.在生物应用中, 碳点的优势在于整合传统量子点和小分子染料或药物的特点, 但是通常声称的碳点低毒性仍然需要系统的研究和详细的分子理解.对于器件应用, 碳点在发光器件上显示出重要前景, 但整体仍有很长的路要走, 包括完美碳点的合成、高质量碳点薄膜的构筑和界面工程、器件性能的机理理解.碳点在光催化和电催化等方面表现出比传统量子点更广泛的用途, 作为传统碳材料和有机化学的桥梁, 提供了工业碳基催化剂潜在的理想结构模型, 然而仍受制于原子级精确结构控制、结构表征以及原位催化动力学研究的缺乏.

    最后, 我们希望指出的是, 碳点在发光、催化和生物等领域的快速发展并不能掩盖其在高质量样品合成方面的不足, 以及由此带来的机理研究的困难, 这是目前碳点领域发展的最大障碍之一.此外, 从传统量子点的发展历程来看, 我们不可避免地要考虑从理论计算、精确合成、原位表征以及对器件和生物系统的光谱学理解等层面的深度融合来设计和推进相关研究.


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  • 图 1  碳点研究概述

    Figure 1  Schematic overview of the research of CDots

    图 2  (a) 传统量子点(CdSe)的高分辨透射电镜图[45]. (b~d)碳点的透射电镜及高分辨透射电镜图[46]

    Figure 2  (a) High-resolution transmission electron microscopy image of traditional quantum dots (CdSe). (b~d) Transmission electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy images of CDots

    图 3  碳点的主要合成方法示意图

    Figure 3  Diagram of the main synthetic methods for CDots

    图 4  (a) 传统量子点中常见的载流子激发及弛豫动力学路径示意图[105]. (b)传统量子点和碳点基本光学性质参数对比. (c)碳点的尺寸依赖发光性质的实验及理论计算结果[20]. (d)碳点的表面依赖发光性质[126]

    Figure 4  (a) Schematic diagram of the commonly recognized excitation and relaxation dynamic pathways of charge carriers in traditional quantum dots. (b) Comparison of the basic optical properties of traditional quantum dots and CDots. (c) Experimental and theoretical calculation results of size-dependent PL in CDots. (d) Surface-dependent PL in CDots

    图 5  (a) 碳点的生物应用示意图. (b)碳点的农业应用及其作用机理[187]. (c)碳点在生物小分子分析和成像中的应用[46]

    Figure 5  (a) Schematic illustration of biological application of CDots. (b) Agricultural application and mechanism of CDots. (c) Small biomolecular analysis and imaging with CDots

    图 6  传统量子点光电器件应用示意图[9].

    Figure 6  Schematic illustration of optoelectronic devices with traditional quantum dots[9].

    图 7  (a) 碳点的催化应用示意图; (b) g-C3N4/碳点体系中碳点诱导的两步两电子光催化分解水机理示意图[239]. (c) Co3O4-CDots-C3N4三元电催化剂设计方案实现可调谐合成气的产生[240].

    Figure 7  (a) Schematic illustration of catalytic application of CDots. (b) Scheme for the CDots-induced two-step 2e-2e mechanism for photocatalytic water splitting in g-C3N4/CDots system. (c) Scheme for the ternary Co3O4-CDots-C3N4 hybrid electrocatalyst design towards tunable syngas production.

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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-07-10
  • 网络出版日期:  2020-08-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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