氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展

梅佩 张媛媛 冯霄

引用本文: 梅佩, 张媛媛, 冯霄. 氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展[J]. 化学学报, 2020, 78(10): 1041-1053. doi: 10.6023/A20060256 shu
Citation:  Mei Pei, Zhang Yuanyuan, Feng Xiao. Amino Acid Functionalized Crystalline Porous Polymers[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(10): 1041-1053. doi: 10.6023/A20060256 shu

氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展

    作者简介: 梅佩, 北京理工大学化学与化工学院, 2018级在读硕士研究生(化学工程专业), 本科毕业于黄冈师范学院(应用化学专业), 现主要从事氨基酸功能化晶态多孔材料的合成与应用研究;
    张媛媛, 北京理工大学前沿交叉科学研究院, 预聘助理教授.2013年~2019年在北京理工大学化学与化工学院获得博士学位, 2017年~2018年在美国西北大学化学系访问学习(联合培养博士), 2019年就职于北京理工大学前沿交叉科学研究院.主要从事金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)等功能多孔材料的可控制备和柔性加工, 及其在分离、催化、智能响应等领域的应用研究;
    冯霄, 北京理工大学博士生导师, 化学与化工学院教授, 国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者.分别于2008年和2013年于北京理工大学材料学院取得本科与博士学位, 攻读博士期间以联合培养博士研究生身份留学于日本国家自然科学研究机构——分子科学研究所.2013年就职于北京理工大学化学与化工学院.主要从事关于共价有机框架材料等晶态多孔材料的构效关系研究以及膜分离相关领域应用研究;
    通讯作者: 张媛媛, E-mail: 6120190112@bit.edu.cn; 冯霄, E-mail:fengxiao86@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.21922502,21674012)资助

摘要: 以金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)和共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)为代表的晶态多孔聚合物,具有高比表面积、多样的结构、开放的孔道、丰富的官能团、易功能化等特点,在气体储存和分离、催化、储能、光电器件等领域都有着广泛的应用前景.氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本结构单元,不仅具有重要的生物学功能,还在药物生产、生物降解塑料、手性催化剂等工业应用中发挥重要作用.将氨基酸引入到MOFs和COFs体系中,可赋予其柔性化骨架、特殊的孔道环境、手性识别位点等特征,并且在一定程度上提高框架材料的生物相容性、可降解性,进一步丰富晶态多孔聚合物的功能和应用.本综述概括了利用氨基酸功能化MOF和COF材料的制备策略,主要包括以氨基酸及其衍生物作为构筑单元、骨架共价修饰氨基酸、以氨基酸作为调节剂;并重点介绍了这些材料在手性拆分、催化、吸附以及质子传导等领域的应用.最后,本综述分析了当前氨基酸功能化的晶态多孔聚合物面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望.

English

  • 晶态多孔聚合物是一类具有丰富结构和官能团、高结晶度、高比表面积、发达孔道结构的功能多孔材料, 展现出良好的应用前景, 近年来该领域取得了长足的发展[1].其中, 金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)或称多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs), 是由金属离子/团簇和有机配体组装形成的无机有机杂化多孔材料[2]; 共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)是由有机构筑单元通过共价键组装而成的晶态多孔材料[3].与传统的多孔材料相比, 晶态多孔聚合物具有以下特点: (1)丰富可设计的组成和结构, 在网状化学的设计理念下可通过调控构筑单元及其连接方式构筑具有不同结构特征的框架结构; (2)规整有序的孔道结构, 且可对其孔径、形状、化学环境进行调控; (3)易于官能化, 可通过官能化的构筑单元或合成后修饰的策略实现骨架的功能化[1a ].因此, 此类材料在气体存储与分离[4]、催化[5]、传感[6]、生物医药[7]等领域都有巨大的应用潜力.近年来, 开发、设计生物分子功能化的晶态多孔聚合物受到广泛关注.将具有生物活性的分子引入MOF和COF材料体系, 可进一步丰富其组成和结构, 拓展其应用领域[8].

    氨基酸是构成蛋白质和其它生物分子的基本单元, 在有机体中具有重要的作用[9].目前已被发现存在于自然界中的氨基酸约有1000种.科学技术的进步不仅阐明了氨基酸分子的生物学功能, 而且拓展了其在化工和医药等领域的应用[10].例如, 手性氨基酸可用于手性合成, 以及作为手性催化剂的前驱体; 许多氨基酸具有医用价值, 如精氨酸可用于肝昏迷急救, 谷氨酸可用于功能性消化不良和心肌梗死等疾病的治疗, 有些氨基酸还被用于癌症的诊断指标[10].氨基酸以一定序列脱水缩合可以组成多肽, 它们具有多种生物活性, 比如抗氧化性、催化活性、抗菌性、抑制肿瘤、降低血脂等.此外, 氨基酸结构除氨基和羧基外还包括丰富的侧链基团, 比如甲基、氨基、羧基、羰基、吲哚基、咪唑基、苯基、巯基等[11]; 这些结构特点使得氨基酸与金属离子配位或与其他官能团共价成键的方式更为多样化.基于其丰富的结构和功能, 氨基酸成为晶态多孔聚合物材料功能化的理想选择.

    在晶态多孔聚合物骨架中引入氨基酸单元, 可赋予其特殊的性质和功能.首先, 氨基酸多样的结构和反应位点使得其作为分子单元构筑框架材料可以得到多样的结构, 同时还可实现骨架的柔性化; 其次, 氨基酸可以参与框架孔道尺寸和环境的调节, 赋予晶态多孔聚合物特定的结构特征和物化性质; 此外, 通过氨基酸功能化可在骨架中引入手性环境, 并用于分子识别、分离、催化等; 最后, 氨基酸的引入可在一定程度上实现框架材料的生物相容性、低毒性、可降解性.近年来已有生物型MOFs综述中涵盖部分相关内容[8], 但是专门针对氨基酸功能化晶态多孔框架材料的系统总结还未见报道, 尤其是对于近年来迅速发展起来的COF材料.鉴于该领域的重要性和快速发展, 在本综述中, 我们对氨基酸功能化MOFs和COFs的最新研究进展进行综述, 重点总结了以共价手段引入氨基酸的制备策略及其应用(图 1).对于MOFs而言, 功能化策略主要包括以氨基酸或其衍生物作为配体, 通过合成后修饰共价连接氨基酸, 或以氨基酸作为调节剂调控MOFs的生长过程; 氨基酸功能化COF材料的制备主要通过合成后修饰的方法引入特定氨基酸单元和序列.在此基础上, 对这些材料在手性拆分、催化、吸附和质子传导等领域的应用进行了概述.最后, 本综述分析了当前氨基酸功能化的晶态多孔聚合物方向中面临的困难和挑战, 并对其未来研究方向和应用前景进行了总结与展望.

    图 1

    图 1.  氨基酸功能化晶态多孔聚合物的制备策略.
    Figure 1.  Schematic illustration of synthetic strategies for amino acid functionalized crystalline porous polymer.

    氨基酸种类繁多, 其结构中不仅包含羧基和氨基, 侧链也具有丰富的官能团, 可提供多种反应位点, 通过以下方式参与MOFs构筑: (1)羧基上的氧原子和氨基上的氮原子与金属中心离子进行配位作用(图 2); (2)侧链上的官能团, 比如咪唑基、巯基等, 与MOFs中的金属中心进行配位; (3)氨基、羧基、侧链上的官能团还可用于氨基酸的化学修饰或作为反应位点引入MOF骨架中.此外, 氨基酸可以通过调节酸碱度、竞争配位作用, 调控MOFs的成核和生长过程.因此, 根据氨基酸的以上特点和功能, 构筑氨基酸功能化MOFs的策略包括: (1)氨基酸或其衍生物作为配体构筑MOFs; (2)氨基酸通过共价键或配位键合成后修饰MOF骨架; (3)氨基酸作为调节剂调控MOFs的生长过程.

    图 2

    图 2.  氨基酸与金属离子的潜在配位模型.改编自文献[8b]
    Figure 2.  The potential coordination models of amino acids and metal ions. Adapted from the literature [8b]

    氨基酸以羧基、氨基作为金属离子结合位点, 通常情况下倾向于通过O、N-螯合模式构筑一维网络结构[12]. Jacobson等[12]利用NiCl2•6H2O、L-天冬氨酸三乙胺盐(Et3NH)(L-H2Asp)和三乙胺(Et3N)通过水热法合成了一种手性一维螺旋链杂化化合物[Ni2O(L-Asp)(H2O)2]• 4H2O.此一维结构可在高pH值反应条件下进一步通过(NiAsp2)2桥连形成具有一维手性开放通道的三维框架材料[Ni2.5-(OH)(L-Asp)2]•6.55H2O.结构中的主要构筑单元是由共边、共顶点Ni(II)八面体组成的一维螺旋链, 其中三聚体单元Ni3(OH)O12N通过Ni(1)O6八面体相互连接, 每个天冬氨酸的氨基和羧基以μ5-N1O1O4: O1:O2:O3:O4的模式与五个Ni2+配位, 螺旋链之间通过[NiAsp2]2桥连形成一个三维框架.在某些情况下, 氨基酸中的O、N原子可以通过二齿、三齿桥连模式与金属离子配位, 从而形成拓展的骨架结构.例如, L-甘氨酸(L-Gly)与Ni2+、Mn2+或Co2+的配位可以构建二维MOFs[13], 其中L-Gly上的羧基氧原子采用μ2-O1:O2的配位模式. L-苯丙氨酸(L-Phe)或L-谷氨酰胺(L-Gln)与Cu2+也可以构筑二维结构[14], 其中氨基酸配体以O、N-螯合模式配位到金属离子上, 同时羧基中的另一个O原子也与临近金属离子配位, 形成μ2-N1O1:O2的配位模式.

    使用纯氨基酸构筑三维MOFs的报道较少, 主要是受到氨基酸的结构对称性较低的限制.但若选择合适的氨基酸在某些条件下也可以构筑三维结构, 例如, Park等[15]利用L-谷氨酸(L-Glu)、ZnSO4•7H2O和NaOH在室温水溶液中合成了一种水稳定性的三维结构ZnGlu—[Zn(H2O)(C5H7NO4)]•H2O.该结构中, 锌离子与三个谷氨酸中脱质子的羧基端以及一个水分子配位形成扭曲的八面体构型. Serre等[16]报道了一种由L-天冬氨酸作为配体构筑的三维稳定结构MIP-202(Zr), 该MOF材料通过ZrCl4L-天冬氨酸在水中反应得到, 其框架中12连接的Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(COO-)12团簇通过L-天冬氨酸桥连形成fcu拓扑学结构, 在强酸、强碱和沸水等条件下均表现出良好的化学稳定性.

    由于纯氨基酸易于形成低维的框架, 为了构筑高孔隙率的氨基酸MOFs, 化学修饰的氨基酸被用来合成三维骨架结构. 2012年, Banerjee等[17]报道六例氨基酸功能化的手性MOFs, 作者利用吡啶修饰L-亮氨酸(L-Leu)、L-丝氨酸(L-Ser)、L-苏氨酸(L-Thr), 再经过HCl或HBr处理, 设计并合成了含有Cl或Br的氨基酸衍生物(L1、L2、L3), 将其分别与Cd(CH3COO)2•2H2O进行水热合成, 得到六例氨基酸功能化的MOF材料—[Cd(L1)(Cl)(H2O)]∞(1a)、[Cd(L1)(Br)]∞(1b)、[Cd(L2)(Cl)](H2O)]∞(2a)、[Cd2(L2)2(Br)2(H2O)3]∞(2b)、[Cd(L3)(Cl)(H2O)2]∞(3a)和[Cd(L3)(Br)(H2O)2]∞(3b)(图 3a~3b).其中结构1a1b2a2b为三维骨架, 结构3a3b为二维骨架, 结构分析显示这是由于后者框架中的卤素原子特殊的位置阻碍了结构的进一步拓展. 1a中Cd(II)与L1单体上的氨基氮原子、吡啶基氮原子、羧基氧原子以及氯离子配位, 形成一个扭曲的四方锥构型, 其中氨基氮原子与Cd(II)配位形成了一个手性中心, 双金属Cd(II)中心之间通过羧基氧原子桥连形成一维螺旋形孔道.

    图 3

    图 3.  (a) 配体L1、L2和L3与Cd(II)反应生成相应的MOF结构(MOF 1a/1b, 2a/2b3a/3b)示意图. (b) MOF 1a, 2a3a的次级结构单元和拓扑简化模型.改编自文献[17]
    Figure 3.  (a) Schematic representation of linkers L1, L2, and L3 that react with Cd(II) to produce corresponding MOF architectures (MOF 1a/1b, 2a/2b, and 3a/3b). (b) MOFs 1a, 2a, and 3a with their SBUs and topological simplification model[17]

    Turner等[18]报道了利用萘二酰亚胺(NDI)修饰的L-丙氨酸(L-Ala)、L-亮氨酸、L-苯丙氨酸三种氨基酸配体, 分别与s-区和d-区的金属离子Mn2+、Cd2+配位合成的三维结构.李晖课题组[19]通过控制反应温度、金属盐、溶剂等条件, 由NDI修饰的氨基酸配体与f-区金属离子配位合成了三维稀土配位聚合物.郑发鲲课题组[20]设计并合成了四种氨基酸功能化的配体, (S)/(R)-N-[2-(1H-四唑-5-基)-乙基]-色氨酸(H2tzet)、(S)/(R)-N-[2-(1H-四唑-5-基)-乙基]-脯氨酸(H2tzep), 分别与ZnCl2、NaN3在水相中原位合成四例D/L-脯氨酸(D/L-Pro)、D/L-色氨酸(D/L-Ser)功能化的二维材料—[Zn(tzet)]n(4a4b)和[Zn(tzep)(H2O)2]•H2O(5a5b).单晶结构分析显示在4a4b结构中, 每个Zn2+与来自三个配体的两个N原子和两个O原子配位形成一个四方棱锥构型, 每个配体的羧基氧原子与三个Zn2+连接, 四唑负离子充当一个三齿配体, 羧基基团桥连两个Zn2+形成一个螺旋链, 相邻的链通过μ2-κN1:κN4模式桥连四唑环形成一个二维的纳米片结构. 5a5b均由Zn2+以五配位模式与一个配体上的一个O原子、两个N原子以及两个水分子连接形成扭曲的三角双锥构型(图 4a).

    图 4

    图 4.  (a) [Zn(tzet)]n (4b)和[Zn(tzep)(H2O)2]•H2O (5b)的二维结构. (b)手性ZMOFs的合成策略.改编自文献[20], [22]
    Figure 4.  (a) Structure of 2D network in 4b and 5b. (b) The synthesis strategy of the homochiral ZMOFs. Adapted from the literature [20], [22]

    此外, 还可通过引入多齿有机配体来弥补氨基酸配体的低对称性的问题.这种利用混合配体策略来制备三维氨基酸MOFs, 在一定程度上丰富了框架结构的种类. 2011年, 张健课题组[21]报道了两例利用D/L-丝氨酸与对苯二甲酸(bdc)和Zn(NO3)2•6H2O水热合成的丝氨酸功能化的手性三维MOFs—[Zn4(bdc)2(L-Ser)2]• 36DMF(1-L)和[Zn4(bdc)2(D-Ser)2]•36DMF(1-D).该课题组[22]又报道了四例利用D/L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-缬氨酸(L-Val)分别与Zn(NO3)2•6H2O、5-甲基四氮唑合成三维手性ZMOFs(图 4b).其中以丙氨酸构筑的三维MOFs为例, 该晶体的不对称单元包含四个Zn(II)、六个5-甲基四氮唑(5-Hmtz)、两个丙氨酸以及两个有序的DMF分子组成.晶体结构中存在两种类型的Zn(II)中心, 第一类Zn(II)中心与三个5-甲基四氮唑的三个氮原子和一个丙氨酸的羧基氧原子配位形成四面体构型, 而另一类Zn(II)中心则与两个5-甲基四氮唑的两个氮原子和一个丙氨酸的氨基氮原子配位形成扭曲三角双锥构型. Zn(II)中心通过5-甲基四氮唑桥连形成层状结构, 丙氨酸进一步连接相邻的层形成三维框架.王博课题组[23]利用2-甲基咪唑(mIm)与D-组氨酸(D-His)为配体, 与Zn(NO3)2•4H2O一锅法合成了手性MOF材料—D-his-ZIF-8, 其中氨基酸原位取代ZIF-8骨架中部分2-甲基咪唑, 使其具有手性性质. Kaskel等[24]利用联苯二甲酸修饰的带氨基保护基的脯氨酸(Boc-Pro)与4, 4', 4'-[苯-1, 3, 5-三(羰基亚氨基)]三苯甲酸酯(H3btctb)、Zn(NO3)2•4H2O原位合成了脯氨酸功能化的三维的手性介孔MOF材料—DUT-32-NHProBoc, 单晶结构表征显示该结构包含四种不同尺寸的孔道.但在加热脱Boc-保护基的过程中, 该材料的手性会丧失.

    氨基酸可以通过脱水缩合反应合成多肽, 改变氨基酸的种类和排列顺序可以得到成千上万种多肽.多肽具有更加多样和灵活的金属配位模式, 因而可用于构筑2D或3D多肽基MOFs[8]. Rosseinsky等[25]选用具有化学多样性和复杂空间构象的三肽—甘氨酸-甘氨酸-L-组氨酸(Gly-Gly-L-His, GGH)作为MOF材料的连接单元, 与Zn(OAc)2•2H2O共同构建了新型柔性MOF材料—ZnGGH(图 5a).如图 5b所示, 双重脱质子的三肽可以通过四个位点(氨基氮原子、羧基氧原子、咪唑单元中两个氮原子)与四个金属中心配位, 每个Zn(II)中心可与四个多肽单元配位形成四面体构型.结构表征显示该材料具有一维孔道, 结构中包含刚性的Zn-His层, 层间通过构象灵活的Gly-Gly链连接, 赋予整个框架结构一定的柔性, 单晶结构分析显示该晶体结构可响应化学环境的改变.

    图 5

    图 5.  ZnGGH在构象能量图中的结构灵活性. (a) ZSM-5是一种刚性的多孔框架, 新型ZnGGH材料是一类柔性的多孔框架.与蛋白质的大分子状态不同, ZnGGH是晶态固体框架材料, 限制了配体有效的构象空间.本图中的能量图是假设的示意图, 用以反映对应材料的结构性质. (b)双重脱质子的三肽Gly-Gly-L-His作为四爪配体形成ZnGGH框架.改编自文献[25]
    Figure 5.  The structural flexibility of ZnGGH in the context of a conformational energy landscape. (a) ZSM-5 is a rigid porous framework, the new ZnGGH compound reported here is a flexible porous framework. In contrast to the macromolecular state of proteins, ZnGGH is a crystalline solid framework, which restricts the available conformational space of the linker. All energy landscapes drawn in this figure are hypothetical illustrations that reflect the structural properties of the corresponding materials. (b) The doubly deprotonated tripeptide Gly-Gly-L-His acts as a tetratopic linker to form the ZnGGH framework. Adapted from the literature [25]

    由于氨基酸结构的柔性和配位模式的多样性, 以氨基酸或其衍生物作为配体构筑MOFs, 很难实现结构的准确预判与精准调控.通过合成后修饰策略在MOF骨架中化学修饰引入氨基酸单元, 可以实现氨基酸空间排布和修饰程度的调控, 进而对材料的物理、化学性质进行调节[26].

    通过合成后修饰策略引入氨基酸多是借助固态多相合成的方法, 利用氨基酸中的羧基与氨基官能化的MOFs之间的酰胺化反应, 在合成过程中往往需要加入偶联剂提高反应活性[27].此外, 为了避免副反应的发生, 通常还需要对氨基酸的氨基端进行保护. 2011年, Canivet课题组[28]利用芴甲氧羰基(Fmoc)保护的氨基酸Fmoc-Pro-OH和Fmoc-Ala-OH对(In)MIL-68-NH2进行修饰, 在三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(PyBroP)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)偶联剂的共同作用下, 通过加热引发耦合反应以及氨基脱保护, 成功合成两例氨基酸功能化的手性MOFs.相对于MIL-68-NH2的微孔结构, 偶联剂PyBroP和保护基Fmoc尺寸较大, 在空间上阻碍了氨基酸的接枝能力, 产率仅为10%.为提高反应的产率和产物的纯度, Canivet课题组[29]首次提出利用微波辅助加热的方法在MOF骨架上共价接枝氨基酸和寡肽, 通过优化偶联剂、碱、溶剂等反应条件, 以快速、高效的方式在Al-MIL-101-NH2、In-MIL-68-NH2、Zr-UiO-66- NH2三种MOFs上成功修饰手性位点(图 6a).其中Al-MIL-101-NH2在20 min即可达到15%的HO-Pro接枝率, 并在30 min达到60%的HO-Gly-Pro接枝率.微波法不仅加快了耦合过程, 而且在脱去叔丁氧羰基(Boc)保护基的过程中保证了材料的接枝率和骨架的完整性. 2016年, Yaghi课题组[30]利用七步串联反应引入氨基酸序列修饰多组分MTV-IRMOF-74-III, 合成了多肽功能化类酶MOF材料.作者先选用-CH3和-CH2NHBoc预功能化有机配体构筑系列MOF材料—MTV-(CH3)(1-x)(CH2NHBoc)x (x=0.2、0.4、0.6和0.8), 然后利用N-(叔丁氧基)-L-丙氨酸(Boc-L-Ala)对其修饰, 发现当x=0.4可以保证保护基的定量脱去, 并且与L-丙氨酸(L-Ala)生成肽键的产率达到97%, 因此选用MTV-(CH3)0.6-(CH2NH2)0.4作为起始反应物, 在微波辅助加热下通过连续反应将氨基酸有序引入, 得到三肽修饰的材料MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Ala-Gly-Pro-NH2)0.2和MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1.

    图 6

    图 6.  (a) 在多种MOFs中进行两步多肽接枝过程. (b)通过将MOF-808中甲酸盐替换为含咪唑单元配体和Cu(I)金属化制备催化剂.改编自文献[29], [31]
    Figure 6.  (a) The two-step peptide grafting process into various MOFs. (b) Synthesis of the catalysts comprising the replacement of formate with imidazole-containing ligands and metalation with Cu(I). Adapted from the literature [29], [31]

    除了借助MOFs中的氨基进行酰胺化反应, 还可利用MOF骨架中金属位点与氨基酸结构中的O、N原子的配位作用实现功能化, 这种策略避免了偶联剂以及保护基的使用, 降低了反应条件的复杂性. 2018年, Yaghi课题组[31]报道了在MOF-808的金属团簇上修饰含咪唑单元的有机配体, 在此基础上进行金属化构筑仿酶活性位点(图 6b). MOF-808的Zr6团簇上除了连接均苯三酸(BTC)配体外, 还配有甲酸根、水和氢氧根, 含有羧基的配体(如L-组氨酸)可以通过替换这些组分配位到金属团簇, 再通过与碘化亚铜的反应进行后金属化, 实现活性中心的构筑.由此制备的催化剂MOF-808-His-Cu可以将甲烷选择性氧化为甲醇.

    氨基酸也可以作为MOFs合成过程中的竞争调节剂、添加剂等, 通过竞争配位、调节酸碱度等方式调控MOFs成核和生长过程, 手性氨基酸还可诱导骨架中形成手性环境.

    通常认为在MOFs合成中加入“单边羧基”的竞争调节剂, 如苯甲酸、乙酸、甲酸等, 可以调控结晶的动力学过程, 通过竞争配位促进反应的可逆性以提高结晶度. Forgan课题组[32]报道了利用氨基酸作为调节剂调控具有不同长度的配体(L6、L7、L8)的Zr-MOFs和Hf-MOFs的生长(L6:联苯二甲酸; L7:偶氮苯-4, 4-二羧酸; L8: 4, 4-二苯乙烯二羧酸)(图 7a).他们分别选取DL-苏氨酸(DL-Thr)、L-精氨酸(L-Arg)、L-色氨酸、L-亮氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸(L-Pro)与HCl共同作为调节剂, 发现加入L-脯氨酸和少量HCl可以成功合成无缺陷的Zr-MOF和Hf-MOF单晶, 与使用其他常用的调节剂相比, 氨基酸调节剂的用量明显减少.

    图 7

    图 7.  (a) 水热法合成锆基MOF过程中加入5 equiv. L-脯氨酸、1 equiv. HCl以及单独加入HCl所得产物的PXRD图谱比较. (b) L-脯氨酸固定在Zr-MOF上以及氨基酸调节MOFs的合成; (c) CMOF-5的合成. L/D-脯氨酸添加剂的存在诱导产生手性, 手性CMOF-5晶体得以生长和分离.不加入脯氨酸的情况下, 得到非手性的正方形网格[Zn(BDC)-(NMP)].改编自文献[32], [33], [36]
    Figure 7.  (a) PXRD patterns showing the effects of incorporation of 5 equivalents of L-proline and one of HCl into solvothermal syntheses of Zr MOFs of L6~L8 compared to addition of HCl alone. (b) Anchoring of L-proline onto a Zr MOF and amino acid-modulated MOF synthesis. (c) Synthesis of CMOF-5. The presence of L- or D-proline additives induces chirality and enables the growth and isolation of CMOF-5 crystals. An achiral square grid net, [Zn(BDC)(NMP)], forms in the absence of proline. Adapted from the literature [32], [33], [36]

    在某些情况下, 竞争剂的加入也会在MOFs合成过程中引发缺陷位点. Shafir课题组[33]选用了L-脯氨酸、L-甘氨酸、L-苯丙氨酸三种氨基酸来调节Zr-MOFs的生长, 不仅实现了晶体大小的调控, 而且还能将氨基酸结合在缺陷位点, 实现骨架功能化(图 7b).通过控制反应条件和配体结构, 氨基酸与有机配体比例最高可到1:1, 由此制备氨基酸功能化MOF材料. 2019年, 赵钟兴课题组[34]利用分子印迹策略, 选用L-脯氨酸、L-苯丙氨酸、L-色氨酸(L-Trp)三种疏水性的氨基酸在UiO-66合成过程中原位构筑具有印迹的缺陷, 并成功将其孔道从微孔扩大至介孔(3.1 nm).在这一体系中, L-脯氨酸未能成功引发缺陷, 猜测这与反应体系的化学环境、氨基酸自身性质等有关.

    Falcaro及其合作者[35]提出仿生矿化策略, 即利用生物分子调控MOF材料的形貌, 他们借助20种天然氨基酸作为ZIF-8生长过程中的晶体和结构导向剂, 发现氨基酸侧链的极性、亲疏水性、带电荷性等对于ZIF-8的形貌、尺寸、颗粒数都有显著影响.其中加入L-赖氨酸(L-Lys)、L-组氨酸、L-酪氨酸(L-Tyr)、L-精氨酸的反应液中均没有生成ZIF-8, 作者认为这是由于Lys、His和Arg的正电性与Zn2+相斥, 阻碍了ZIF-8晶体的生长, 而Tyr由于在水中的溶解度很低, 不能有效地参与结晶过程, 其它氨基酸的加入则使得ZIF-8晶体具有独特的大小和形态.基于氨基酸固有的手性性质, Zaworotko等[36]在具有高度对称结构的MOF-5的合成过程中分别加入L-脯氨酸和D-脯氨酸, 在氨基酸的手性诱导作用下得到了具有手性结构的Λ-CMOF-5和Δ-CMOF-5(图 7c).

    总的来说, 面向不同的应用需求, 以上三种制备策略各具特点, 但是也存在各自的局限性.通过氨基酸及其衍生物构筑MOFs是最直接的策略, 可以保证氨基酸在骨架中的比例, 同时还可引入柔性特征、手性环境等; 但是由于氨基酸结构的柔性, 直接构筑骨架具有一定的难度, 且较难实现对最终结构的预测与控制.将氨基酸共价修饰到结构明确的骨架上, 可以避免上述提到的问题, 且该方法具有较好的普适性; 但同时存在着修饰程度难以准确调控、氨基酸堵塞孔道、脱保护过程中丧失手性等问题.以氨基酸作为调节剂的方法, 主要是用于MOF晶体的形貌、结晶度、尺寸、缺陷等的调控, 某些条件下也可以诱导框架手性中心的形成, 因此制备得到的MOFs中氨基酸负载量较低、甚至几乎没有.因此, 可根据不同的应用选择合适的制备策略, 以及在此基础上探究新方法.

    与氨基酸功能化MOFs相比, 在COFs体系中引入氨基酸的相关研究相对较少, 主要包括物理吸附和共价修饰两种方法[37].通过物理吸附作用将氨基酸负载在COFs颗粒表面或者或孔道内, 其负载效率受氨基酸分子与COFs之间的亲和力的强弱以及COFs孔径与氨基酸分子尺寸的匹配程度的影响.这种非共价吸附作用得到的氨基酸COF材料的结构一般稳定性不好, 容易发生氨基酸的脱落, 在实际应用过程中可能会影响其性能.另一种更为常用的策略, 即通过合成后修饰实现COF骨架氨基酸功能化, 可以有效避免氨基酸的脱落并提高修饰程度.

    2018年, 张振杰及其合作者[38]通过共价耦合策略, 利用COF骨架上的羧基和生物分子中氨基之间的脱水缩合反应, 成功在COF结构上修饰氨基酸、多肽、酶.他们首先合成了酰亚胺连接的介孔COF材料—COF1, 通过甲苯胺蓝染色实验和酸碱滴定实验证实该COFs含有约5%的-COOH残基.在pH为7的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中, 将L-赖氨酸或三肽赖氨酸-缬氨酸-苯丙氨酸(Lys-Val-Phe)与COF1混合反应, 并加入偶联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS), 完成生物分子的共价修饰.表征结果显示, 与物理吸附方法修饰的功能化COFs相比, 通过共价修饰的COFs中氨基酸负载率更高、浸出率则更低, 由此说明COFs与生物分子间形成了强相互作用.

    蓝芳课题组[39]报道了谷胱甘肽修饰的磁性COF核壳结构微球.首先通过FeCl3•6H2O、Na3Cit•2H2O、CH3COONa在溶剂热条件下合成了磁性纳米晶体簇MCNCs, 然后加入COF单体1, 3, 5-三氨基苯基苯、2, 5-二乙烯基对苯二甲醛, 合成了以MCNCs为核、COFs为壳的MCNC@COFs(图 8a), 再通过点击反应在COF层修饰高度亲水性的谷胱甘肽, 由此制备的微球可用于糖肽的选择性识别.张新祥课题组[40]通过两步合成后修饰借助银纳米颗粒在COFs上修饰谷胱甘肽.选用TpPa-1作为基底均匀负载银纳米颗粒, 谷胱甘肽结构中两亲性的官能团使其可通过自组装结合到银纳米粒子表面, 由此制备的功能化材料中谷胱甘肽和银纳米颗粒都可以提供丰富的结合位点用于糖肽的富集.

    图 8

    图 8.  磁性核壳结构MCNC@COF@GSH的合成路径示意图.改编自文献[39]
    Figure 8.  Schematic representation of the synthetic route of the MCNC@COF@GSH microspheres. Adapted from the literature [39]

    晶态多孔聚合物骨架的氨基酸功能化, 可以实现孔道尺寸和环境的调节, 进而调控骨架与客体分子的相互作用; 还可赋予骨架一定的柔性, 响应外界刺激表现出骨架结构的变化, 实现选择性吸附与识别.手性氨基酸的引入, 可以在骨架中构筑手性环境、手性催化活性位点, 用于手性拆分和不对称催化.此外, 通过氨基酸及其序列的修饰, 可以借助框架材料构筑仿酶位点, 实现特异性识别和催化.氨基酸的引入, 赋予了晶态多孔聚合物丰富的结构特征和功能, 在众多领域中表现出巨大的应用前景.在这一部分, 我们将主要介绍氨基酸功能化MOFs、COFs在手性拆分、吸附、催化、质子传导等方面的应用(表 1).

    表 1

    表 1  氨基酸功能化晶态多孔聚合物的不同构筑方法以及应用的对比
    Table 1.  Synthetic methods and applications of amino acid functionalized crystalline porous polymers
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    氨基酸功能化的晶态多孔聚合物 氨基酸 构筑方法 应用 文献
    MIL-101-L-Pro L-脯氨酸 共价修饰 醇类、胺类、腈类、酯类、醛类等外消旋体的手性拆分 [44]
    Cu(GHG) 三肽(Gly-L-His-Gly) 原位构筑 脱氧麻黄碱、麻黄碱等手性药物的手性拆分 [45]
    Ni2(L-Asp)2(bipy) L-天冬氨酸 原位构筑 2-甲基-2, 4-戊二醇外消旋体的手性拆分 [46]
    L-His-ZIF-8/AAO L-组氨酸 原位构筑 1-苯基乙醇外消旋体的膜手性拆分 [47]
    MIL-53-NH-L-Glu-based MMMs、MIL-53-NH-L-His-based MMMs (L-组氨酸、L-谷氨酸) 共价修饰 1-苯基乙醇外消旋体的膜手性拆分 [48]
    Zn4(L-Ser)2(bdc)3•6DMF L-丝氨酸 原位构筑 CO2的存储以及CO2/N2吸附分离 [21]
    [Cd(L2)(Cl)](H2O)]、[Cd(L3)(Cl)](H2O)] L-丝氨酸、L-苏氨酸 原位构筑 水吸附 [17]
    CaIICuII6[(S, S)-methox]3(OH)2(H2O)•16H2O L-甲硫氨酸 原位构筑 AuCl3、AuCl的吸附富集 [49]
    CaIICuII6[(S, S)-serimox]3(OH)2(H2O) L-丝氨酸 原位构筑 维生素B吸附 [50]
    ZnGGH 三肽(Gly-Gly-L-His) 原位构筑 二氧六环、环戊烷、N, N-二甲基甲酰胺、呋喃以及二甲基亚砜等小分子的吸附 [25]
    UiO-66-F、UiO-66-W L-苯丙氨酸、L-色氨酸 原位调控 ACE抑制肽的吸附富集 [34]
    MCNC@COF@GSH 谷胱甘肽 共价修饰 N-连接糖肽的高效富集 [39]
    UiO-66-LP L-脯氨酸 原位调控 硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol催化 [51]
    Al-MIL-101-NH2-Gly-Pro 二肽(L-Gly-Pro) 共价修饰 硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol催化 [29]
    CuTrp L-色氨酸 原位构筑 CO2与环氧化物的环加成催化 [52]
    MOF-808-his-Cu L-组氨酸 共价修饰 甲烷高选择性氧化成甲醇催化 [31]
    MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Ala-Gly-Pro-NH2)0.1、MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1 三肽(H2N-Pro-Gly-Ala-CONHL、H2N-Cys-His-Asp-CONHL) 共价修饰 肽链序列(五肽H2N-Ala-Tyr- Ala-Ser-Ala-CONH2)的切割催化 [30]
    MIP-202(Zr) L-天冬氨酸 原位构筑 质子传导 [16]

    手性拆分技术是在手性助剂的作用下将外消旋体化合物拆分成为纯对映体化合物, 在医药、工业等领域均具有重要的意义[41].与传统多孔材料分子筛、活性炭等相比, MOF材料更易功能化, 可形成高度有序的手性孔道, 并且可以通过调控孔道结构、优化传质过程和手性识别位点, 在手性分离方面表现出更大的优势[42].基于氨基酸固有的手性以及丰富的侧链基团, 可以从分子水平上设计并有效调控MOFs的手性环境, 有望实现优异的手性拆分效果, 这里主要介绍MOF材料在色谱拆分技术、萃取拆分技术、膜手性拆分技术中的应用.

    以手性固定相(CSP)法为代表的色谱拆分技术, 具有分离时间短、手性选择性高等优点; 将氨基酸功能化的手性MOFs用作高效液相色谱、气相色谱的固定相可以实现手性分离.袁黎明课题组[43]报道了6种基于氨基酸的手性MOFs, 分别为[Zn(L-tyr)]n(L-tyrZn)、[Zn4(btc)2(Hbtc)(L-His)2(H2O)4]•1.5H2O、[Zn2(L-trp)2-(bpe)2(H2O)2]•2H2O•2NO3、[Co2(L-Trp)(INT)2(H2O)2-(ClO4)]、[Co2(sdba)((L-Trp)2]和[Co(L-Glu)(H2O)•H2O], (其中INT:碘硝基四唑; bpe:双酚A聚氧乙烯醚; H3btc:均苯三甲酸), 表征分析结果表明它们均具有手性性质, 将其用于高效液相色谱的手性固定相可选择性分离1, 2-联苯-1, 2-乙二醇外消旋体等物质. 2018年, 严秀平课题组[44]利用合成后修饰法在NH2-MIL-101引入不同的手性识别位点, 制备系列手性MOFs用于毛细管色谱柱的涂层.其中L-脯氨酸修饰制备的MIL-101-L-Pro, 其孔道中L-脯氨酸可提供手性位点和氢键作用, 然而受孔道中较大尺寸的Boc保护基的影响, 其手性分离效果不佳.

    MOFs作为手性固定相易受稳定性差、颗粒非均质性等限制, 进而导致保留时间长、色谱性能差、分离能耗高等问题.与手性固定相相比, 固相萃取技术可以通过移除干扰物、提高痕量浓度或样品纯化等, 实现更为有效的分离. Martí-Gastaldo等[45]报道了一种基于三肽(Gly-L-His-Gly)的手性三维铜基MOF材料—Cu(GHG), 结构分析表明该框架的一维贯穿孔道中包含多种官能团如羧基、酰胺基、氨基和咪唑基, 并且孔径尺寸大于2 nm, 能够允许客体分子顺利扩散进入该手性孔道(图 9a~9c).将Cu(GHG)作为固相萃取吸附剂分离手性药物脱氧麻黄碱(MA)、麻黄碱(EP)的外消旋体混合物, 能够在4 min内分离出大于50%的(+)-EP.根据蒙特卡洛模拟分析, 立体选择性主要源于分析物与MOF骨架中特定氨基酸的非共价作用(图 9d), 具体来说, (-)-EP仅可与骨架中甘氨酸形成弱的氢键作用, (+)-EP可与骨架中组氨酸形成强的氢键作用, 还与甘氨酸中氨基和羧基都有一定作用, 由此实现(+)-EP的优先吸附(图 9e).

    图 9

    图 9.  (a) Cu(GHG)中的螺旋链结构. (b)多肽中官能团修饰的孔道表面. (c) Cu(GHG)中一维孔道的功能位点易形成超分子作用, 适于手性识别和筛分. (d) Cu(GHG)结构中(+, −)MA和EP对映体的蒙特卡洛模拟结合几何构型以及相对于气相计算出的相应吸附能绝对值. (e) Cu(GHG)对映选择性识别手性药物MA和EP.改编自文献[45]
    Figure 9.  (a) Structure of helicoidal chains in Cu(GHG) MOF. (b) Functional groups in the peptidic backbone decorating the surface of the pores. (c) 1D channels in Cu(GHG) are surrounded by functional sites prone to establish supramolecular interactions, well suited for chiral recognition and discrimination. (d) Representative MC binding geometries of (+, -) MA and EP enantiomers within the structure of Cu(GHG) and corresponding adsorption energies as absolute values calculated with respect to gas phase. (e) Evolution of the enantioselective recognition of Cu(GHG) for chiral drugs MA and EP. Adapted from the literature [45]

    膜手性拆分技术以其能耗低、操作简单、可批量处理、可连续操作等优点, 在手性拆分领域得到了广泛的关注, 具有良好的应用前景[4a].金万勤课题组[46]报道了利用L-天冬氨酸和联吡啶(bipy)作为配体原位合成三维手性MOF材料—Ni2(L-Asp)2(bipy), 利用高能球磨法获得了亚微米级大小的MOF晶种, 通过浸渍、涂覆将其涂在陶瓷基底上, 然后通过二次生长制备薄膜.作者将其用于外消旋体2-甲基-2, 4-戊二醇的手性识别和吸附分离实验, 手性拆分ee值为35.5%.王焕庭课题组[47]报道了L-组氨酸修饰的MOF膜—L-His-ZIF-8/AAO, 其手性拆分外消旋1-苯基乙醇的ee值为76%.由于手性MOFs在多孔基底上直接生长成膜时通常会形成一定的缺陷, 导致分离效果不佳.混合基质膜(MMMs)结合了MOFs和聚合物的潜在优点, 可以一定程度上解决薄膜制备中的缺陷问题.该课题组[48]又合成了两例具有优异手性拆分性能的手性MOF聚合物混合基质膜材料—MIL-53-NH-L-Glu-based MMMs和MIL-53-NH-L-His- based MMMs(图 10a~10f).作者先将氨基酸(L-His或L-Glu)通过共价修饰引入到MIL-53-NH2骨架上赋予其手性特征, 再将MIL-53-NH-L-His、MIL-53-NH-L-Glu纳米晶与聚醚砜PES混合, 借助溶液浇铸、溶剂蒸发方法制备自支撑膜, 并通过对混合基质膜的MOF负载量的调控, 实现薄膜对外消旋体1-苯基乙醇的高效手性拆分效果, ee值高达100%.

    图 10

    图 10.  手性分离1-苯乙醇对映体的MOF基MMMs的制备与表征.改编自文献[48]
    Figure 10.  Fabrication and characterization of homochiral MOF-based MMMs for chiral separation of 1-phenylethanol enantiomers. Adapted from the literature [48]

    晶态多孔聚合物材料具有高比表面积、发达的孔道结构、丰富的孔道环境, 可以有效容纳特定的客体分子, 表现出高吸附容量和选择性, 在化工、医药、环境等领域具有重要的应用.氨基酸功能化晶态多孔聚合物可以从孔表面的性质、孔道尺寸和形状、骨架的柔性化等方面调控主客体作用, 进而调控其在气、液相的吸附性能.

    MOF材料的孔道表面修饰极性氨基酸基团, 可以提高其对CO2的亲和力, 进而提高吸附容量和选择性.张健课题组[21]合成了基于丝氨酸的三维微孔手性MOF材料—Zn4(L-Ser)2(bdc)3•6DMF(1-L)和Zn4(D-Ser)2- (bdc)3•6DMF(1-D), 这两种材料具有相似的结构, 考虑到1-L材料更容易移除孔道中的DMF, 以1-L展开吸附实验.结果显示经过高温真空处理的1-L材料对CO2的吸附选择性和吸附容量优于N2和CO.在195 K和0.1 MPa下, 1-L对CO2吸附量为127 cm3/g; 在273 K和0.1 MPa下, 其CO2/N2吸附选择性为185:1.氨基酸还可以调节MOF材料孔道的亲水性环境, 提高水吸附效果. Banerjee等[17]报道了一系列基于氨基酸衍生物的MOF, 以[Cd(L2)(Cl)](H2O)]∞(6a)和[Cd(L3)(Cl)(H2O)2]∞(7a)为例, 其中L2、L3分别是吡啶功能化的L-丝氨酸、L-苏氨酸.水吸附测试显示吸附等温线存在滞回环, 6a7a分别具有120、140 cm3•g1 (STP)的吸附量, 证实了孔道表面与水分子之间存在一定的相互作用, 其中7a结构中层间的高度亲水性使得水分子和骨架之间形成强的氢键作用.

    氨基酸修饰的功能化孔道还可提高客体分子的特异性吸附能力.例如, Pardo等[49]报道了基于高度柔性的甲硫氨酸的MOF材料—CaIICuII6[(S, S)-methox]3- (OH)2(H2O)•16H2O, 单晶结构分析表明该材料具有三维的框架结构, 其中甲硫氨酸的硫醚基团占据在框架的孔道内部.作者将其用于金离子的吸附实验, 结果显示该MOF对AuCl3、AuCl的吸附量分别为598和300 mg/g, 并且在含有其他金属阳离子如Pd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Al3+等情况下, 也表现出特异性可逆吸附行为. Herrero-Martinez等[50]合成了L-丝氨酸衍生物功能化的草酰胺配体(serimox), 将其与Ca2+、Cu2+反应制备了双金属MOF材料—CaIICuII6[(S, S)-serimox]3(OH)2(H2O), 单晶结构显示其孔径的大小、形状与客体分子匹配, 并且亲水性的六边形通道中限域了大量L-丝氨酸的羟基官能团, 可以分别与四种亲水性的维生素B发生超分子主客体作用, 从而对果汁和能量饮料中的维生素B进行有效的分子识别和萃取吸附作用.与商业的C18固相萃取柱相比, 该MOF材料具有用量小、可再生能力强、分析物损失小等优点.

    柔性多肽单元的引入, 使得具有动态特征的柔性MOFs在吸附方面表现出特异性响应行为. Rosseinsky等[25]利用三肽作为配体制备了三维柔性MOF材料—ZnGGH(图 11a~11c), 基于短肽连接单元中共价键的旋转, 这种MOF材料可以响应化学环境的变化诱导短肽的构象发生改变, 在九个不同的晶体结构中灵活变换, 从而触发MOFs对二氧六环、环戊烷、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、呋喃以及二甲基亚砜(DMSO)等小分子客体的吸附摄取.

    图 11

    图 11.  (a) 三肽GGH配体在ZnGGH-1•(DMF-H2O)、ZnGGH-2• (DMSO)和ZnGGH-3•(DMF)在精修晶体结构中的构象. (b) ZnGGH-3• (DMF)和ZnGGH-2•(DMSO)中一维孔道俯视图. (c)侧视图揭示了每种结构中的骨架内氢键模式. (d)氨基酸印迹UiO-66s可高度识别吸附血管紧张素转换酶抑制肽过程.改编自文献[25], [34]
    Figure 11.  (a) Conformation of the GGH linker in the refined experimental crystal structures ZnGGH-1•(DMF-H2O), ZnGGH-2•(DMSO) and ZnGGH-3•(DMF). (b) The view down the one-dimensional pores of ZnGGH-3•(DMF) and ZnGGH-2•(DMSO). (c) The side view reveals the intraframework hydrogen-bond pattern for each structure. (d) Amino acid imprinted UiO-66s for highly recognized adsorption of small angiotensin- converting-enzyme-inhibitory peptides. Adapted from the literature [25], [34]

    框架材料中氨基酸、肽段的引入, 可促进多肽在孔道中的选择性吸附和富集.前文中已提到赵钟兴课题组[34]合成了L-苯丙氨酸、L-色氨酸印迹的缺陷型MOFs—UiO-66-F和UiO-66-W(图 11d), 氨基酸不仅可以调控MOF的缺陷, 而且可在缺陷位点处进行修饰.将其用于血管紧张素转换酶(ACE)抑制肽的吸附, 结果显示UiO-66-F和UiO-66-W对DDFF、DDWW (D为天冬氨酸、F为苯丙氨酸、W为色氨酸)两种四肽的吸附量分别为1.25和1.37 mmol•g1, 选择性分别达到249和279.与原始的UiO-66相比, 氨基酸印迹的MOF材料对于ACE抑制肽的富集容量和选择性都有显著提升.蓝芳课题组[39]报道了一例谷胱甘肽功能化的磁性COF核壳结构微球—MCNC@COF@GSH, 由于尺寸筛分效应和亲水的孔道环境, COF微球可以高效富集N-连接糖肽, 表现出高选择性、高灵敏度、可循环使用性, 因而有望应用于复杂生物样品的分析.

    由于具有发达的孔道结构, 以及骨架中均匀分布的金属中心和各类官能团, 晶态多孔聚合物在催化领域展现出巨大的应用潜力.氨基酸和短肽可作为活性有机催化功能基团, 将其引入晶态多孔聚合物体系, 不仅可以提供催化位点, 而且可以对框架中金属中心配位空间的组成、催化活性位点、空腔进行合理设计和修饰, 进而提高催化反应中底物的转化率、立体或手性选择性.

    通过氨基酸、多肽功能化, 可在MOFs中引入手性催化位点, 制备高性能的手性催化剂. Van Der Voort等[51]采用L-脯氨酸作为Zr-MOFs生长过程的调节剂, 成功在骨架中引入手性催化位点.以氨基酸功能化的UiO-66-LP作为手性催化剂, 在硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol反应中表现出较高的催化活性和非对映立体选择性; 循环使用三次后, 非对映选择性保持不变, 转化率略有下降. Farrusseng等[29]借助MOF骨架中的氨基与氨基酸或多肽的羧基发生脱水缩合反应制备了一系列手性多肽官能化MOFs, 其中Al-MIL-101-NH2-Gly-Pro框架中含有L-Pro活性基团, 作者将其用于催化硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol反应, 实现了95%以上的产率和17%的对映选择性.

    MOF材料中的金属中心也可作为催化位点, 氨基酸与金属中心的配位方式对MOFs催化活性有着明显的影响. Won Park等[52]L-色氨酸作为配体合成了铜基MOF材料CuTrp, 在无溶剂条件下CuTrp与助催化剂四丁基溴化铵用于协同催化CO2与环氧化物的环加成反应, 其中环氧氯丙烷的反应达到98.6%的转化率和99.1%的选择性.实验结果和密度泛函理论显示, 其反应机理与CuTrp结构中五配位铜中心(活性路易斯酸性位点), 以及助催化剂亲核溴化物阴离子协助环氧化物的开环有关联.该催化剂还表现出良好的水热稳定性, 且加入少量水可以提升它的催化活性.此外, 即使在三次循环实验后仍能保持其催化活性, 铜离子的浸出率仅为0.08%.

    MOF材料高度有序的多孔结构可以作为“支架”, 通过修饰氨基酸、短肽等构筑仿酶的催化活性位点, 利用不同骨架结构调控其二级、三级结构, 实现高效催化过程.受颗粒性甲烷单加氧酶(pMMO)结构的启发, Yaghi课题组[31]在MOF-808上修饰组氨酸引入咪唑单元, 经过金属化构筑Cu-O复合物作为催化活性位点(图 12a), 其微孔结构可作为底物扩散通道.在150 ℃等温条件下, MOF催化剂可以实现甲烷高选择性氧化成甲醇, 密度泛函理论计算表明双核铜-氧结构可能是其催化位点.此外, 该课题组[30]还利用七步连续的合成后修饰反应在MOF骨架上引入特定氨基酸序列, 模拟酶的活性位点的空间排布和组分异质性, 在MOF孔道中构筑类酶的复杂环境实现高选择性催化.氨基酸序列功能化MOF材料MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Ala-Gly-Pro-NH2)0.1作为催化剂, 在丁醛的α-氯化反应中表现出较高的立体选择性.相较于脯氨酸均相催化反应, 这种非对称性诱导作用的提升可能是由于MOF孔道内立体化学限制作用.此外, 作者利用类烟草蚀纹病毒(TEV)内肽酶的氨基酸序列修饰MOF框架, MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1成功实现特定肽链序列(五肽H2N-Ala-Tyr-Ala-Ser-Ala-CONH2)的切割(图 12b), 初步证明了MOF骨架上多肽序列的调控可以从复杂性和空间上实现类酶催化转化行为.

    图 12

    图 12.  (a) 仿生MOF催化剂选择性氧化甲烷到甲醇; (b)催化剂[MTVIRMOF-74-III-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1]催化切割五肽, 以及类烟草蚀纹病毒(TEV)内肽酶及其结构中参与催化的三种氨基酸.改编自文献[30], [31]
    Figure 12.  (a) Bioinspired metal-organic framework catalysts for selective methane oxidation to methanol. (b) Catalytic cleavage of pentapeptide 1 by Cat. C [MTVIRMOF-74-III-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1] in the specific sequence containing serine, and cartoon representation of the enzyme TEV endoprotease, highlighting the three amino acids that participate in the catalysis. Adapted from the literature [30], [31]

    质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组成之一, 其离子传导能力直接影响着燃料电池的性能.由于具有高比表面积、丰富的结构、可调控的孔道环境, MOFs在质子传导方面具有一定的优势.通过氨基酸功能化, 在MOFs骨架上引入酸性位点如羧基、羟基等, 提高质子载流子浓度和迁移率; 此外, 孔道中的NH3+等可以与水形成氢键网络作为质子迁移通道, 提高质子迁移率.

    Serre等[16]报道的基于天冬氨酸的锆基MOF材料MIP-202(Zr)(图 13a~13f), 在温度为363 K、相对湿度为95%的条件下, 其质子电导率可达到0.011 S•cm1; 且材料在较宽pH范围的溶液和沸水中, 都表现出良好的化学稳定性.作者结合实验测试和蒙特卡洛模拟分析来研究其质子传导机理, 发现吸附在其孔道中的水分子可以通过氢键作用形成水分子簇, 且可与孔壁上丰富的质子源NH3+基团进一步形成更加拓展的氢键网络, 为质子传导提供路径. MIP-202(Zr)不仅具有优异的质子传导能力, 而且制备方法简单、绿色、可大批量, 原料成本低, 因而具有实际应用的潜力.

    图 13

    图 13.  (a) 12连接的Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(COO-)12次级结构单元. (b)天冬氨酸配体. (c) MIP-202(Zr)晶体结构沿a轴方向的视图. (d) MIP-202(Zr)晶体结构沿(101)晶面的视图. (e)和(f) MIP-202(Zr)在相对湿度为0%和95%时的交流阻抗数据的Nyquist图.改编自文献[16]
    Figure 13.  (a) The 12-connected Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(COO-)12 cluster SBU. (b) An aspartic acid linker. (c) The crystal structure of MIP-202(Zr) viewed along the a-axis. (d) The crystal structure of MIP-202(Zr) viewed along the (101) plane. (e) and (f) Nyquist plots from AC impedance data for MIP-202(Zr) at 0% and 95% RH. Adapted from the literature [16]

    近年来, 氨基酸功能化晶态多孔聚合物材料的设计、制备、应用等方面取得了较大的发展.借助氨基酸丰富的官能团、配位方式、物理化学性质, 在MOFs、COFs的构筑过程中, 氨基酸可以直接作为构筑单元或是通过合成后修饰的方式连接到骨架结构中, 赋予框架材料丰富的结构、特殊的孔道环境(手性、极性、亲疏水性等)、活性催化位点、特异性吸附位点等; 或是作为调节剂调控成键过程和晶体生长过程.这些特征进一步拓展了MOF和COF材料在手性拆分、吸附、催化、质子传导等方向中的应用.

    尽管氨基酸功能化晶态多孔聚合物展现出特殊的功能特点和广阔的应用前景, 但是目前相关研究还处于初始阶段, 仍面临着许多困难与挑战.首先, 由于氨基酸结构的相对柔性和低对称性, 以氨基酸或其衍生物作为构筑单元合成框架材料具有较大的难度, 并且很难对骨架结构进行预判或调控, 尤其是合成基于氨基酸单元的COF材料更具挑战性, 因此开发新的合成方法和策略, 对于丰富氨基酸功能化COFs和MOFs的种类和结构十分重要.其次, 通过合成后修饰引入氨基酸过程中, 常存在修饰程度难以控制的问题.此外, 对于氨基酸在孔道中的空间排布和构型构象难以精确调控, 限制了在吸附和催化等应用中构效关系的研究.再次, 提升氨基酸功能化晶态多孔聚合物的化学稳定性和热稳定性是拓展其应用领域的重要前提之一, 高稳定性材料的开发和修饰策略亟待发展和完善.

    目前, 氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究主要集中在MOF材料领域, 而面向COF材料的研究相对较少. COF材料孔道尺寸相对较大(0.64~5.8 nm)、热稳定性优异, 在催化、吸附、分离等应用场景中具有较大的优势.然而, 在COFs体系中引入氨基酸、肽链等生物活性组分面临一定的困难:一方面, 原位引入的策略受到COFs相对苛刻的生长条件的限制, 并且柔性构筑单元可能会影响骨架的稳定性和结晶度; 另一方面, 通过合成后修饰的方法引入, 对于COFs的化学稳定性有较高的要求.随着COF材料领域的发展, 其构筑单元的种类日渐丰富, 合成方法、修饰策略也不断完善和发展, 大大提高了其结晶度和稳定性, 因此氨基酸功能化的COF材料极具发展前景.

    氨基酸作为构成蛋白质的基本单元, 具有丰富的生物学功能, 在酶催化过程中也发挥着重要作用; 将氨基酸引入MOFs、COFs体系中, 结合其有序的结构、开放的骨架、发达的孔道等特点, 在生物医药、催化等领域中极具应用前景, 同时也面临着挑战.氨基酸单元或序列等生物活性分子作为配体构筑晶态多孔聚合物, 可在一定程度上提高框架材料的生物相容性和降解性, 因此有望作为医药载体或成像剂载体, 用于药物缓释、生物成像, 但其实际应用还受到多方面的制约:首先, 氨基酸单元或序列引入框架材料, 可能会导致其活性及功能的部分损失, 如何最大程度的保证其活性十分重要; 其次, 作为药物传递载体, 要求其在传递过程中保持良好的稳定性、避免药物的提前释放, 而在到达目标位点时实现药物的可控释放, 同时保证材料可以分解被人体代谢排出体外, 因此, 材料在生物体系的稳定性和生物可降解性之间的调控也亟需探究; 最后, 对于氨基酸衍生物、混合配体构筑的体系, 材料长期的毒副作用仍待进一步考察.总的来说, 材料的活性、稳定性、生物可降解性以及生物安全性都是拓展其生物应用的关键.在催化应用中, 利用氨基酸的官能团, 在框架材料中构筑仿酶催化活性位点, 有望实现温和条件下高效的“类酶”催化行为, 其中氨基酸的修饰程度、空间排布、构型构象以及位点周围的微环境的调控是研究中的关键科学问题.

    在本综述中, 主要介绍了氨基酸功能化MOF和COF材料的制备策略, 及其在手性拆分、吸附、催化、质子传导领域的应用.在此基础上, 我们总结了目前该领域存在的挑战以及未来的发展方向, 为氨基酸功能化晶态多孔聚合物的设计与发展提供了研究思路.我们相信, 以这类材料为代表的生物活性分子功能化多孔晶态材料是未来生物医药材料、仿生材料等领域的研究热点.


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    52. [52]

      Jeong, G. S.; Kathalikkattil, A. C.; Babu, R.; Chung, Y. G.; Won Park, D. Chin. J. Catal. 2018, 39, 63. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62916-4

  • 图 1  氨基酸功能化晶态多孔聚合物的制备策略.

    Figure 1  Schematic illustration of synthetic strategies for amino acid functionalized crystalline porous polymer.

    图 2  氨基酸与金属离子的潜在配位模型.改编自文献[8b]

    Figure 2  The potential coordination models of amino acids and metal ions. Adapted from the literature [8b]

    图 3  (a) 配体L1、L2和L3与Cd(II)反应生成相应的MOF结构(MOF 1a/1b, 2a/2b3a/3b)示意图. (b) MOF 1a, 2a3a的次级结构单元和拓扑简化模型.改编自文献[17]

    Figure 3  (a) Schematic representation of linkers L1, L2, and L3 that react with Cd(II) to produce corresponding MOF architectures (MOF 1a/1b, 2a/2b, and 3a/3b). (b) MOFs 1a, 2a, and 3a with their SBUs and topological simplification model[17]

    图 4  (a) [Zn(tzet)]n (4b)和[Zn(tzep)(H2O)2]•H2O (5b)的二维结构. (b)手性ZMOFs的合成策略.改编自文献[20], [22]

    Figure 4  (a) Structure of 2D network in 4b and 5b. (b) The synthesis strategy of the homochiral ZMOFs. Adapted from the literature [20], [22]

    图 5  ZnGGH在构象能量图中的结构灵活性. (a) ZSM-5是一种刚性的多孔框架, 新型ZnGGH材料是一类柔性的多孔框架.与蛋白质的大分子状态不同, ZnGGH是晶态固体框架材料, 限制了配体有效的构象空间.本图中的能量图是假设的示意图, 用以反映对应材料的结构性质. (b)双重脱质子的三肽Gly-Gly-L-His作为四爪配体形成ZnGGH框架.改编自文献[25]

    Figure 5  The structural flexibility of ZnGGH in the context of a conformational energy landscape. (a) ZSM-5 is a rigid porous framework, the new ZnGGH compound reported here is a flexible porous framework. In contrast to the macromolecular state of proteins, ZnGGH is a crystalline solid framework, which restricts the available conformational space of the linker. All energy landscapes drawn in this figure are hypothetical illustrations that reflect the structural properties of the corresponding materials. (b) The doubly deprotonated tripeptide Gly-Gly-L-His acts as a tetratopic linker to form the ZnGGH framework. Adapted from the literature [25]

    图 6  (a) 在多种MOFs中进行两步多肽接枝过程. (b)通过将MOF-808中甲酸盐替换为含咪唑单元配体和Cu(I)金属化制备催化剂.改编自文献[29], [31]

    Figure 6  (a) The two-step peptide grafting process into various MOFs. (b) Synthesis of the catalysts comprising the replacement of formate with imidazole-containing ligands and metalation with Cu(I). Adapted from the literature [29], [31]

    图 7  (a) 水热法合成锆基MOF过程中加入5 equiv. L-脯氨酸、1 equiv. HCl以及单独加入HCl所得产物的PXRD图谱比较. (b) L-脯氨酸固定在Zr-MOF上以及氨基酸调节MOFs的合成; (c) CMOF-5的合成. L/D-脯氨酸添加剂的存在诱导产生手性, 手性CMOF-5晶体得以生长和分离.不加入脯氨酸的情况下, 得到非手性的正方形网格[Zn(BDC)-(NMP)].改编自文献[32], [33], [36]

    Figure 7  (a) PXRD patterns showing the effects of incorporation of 5 equivalents of L-proline and one of HCl into solvothermal syntheses of Zr MOFs of L6~L8 compared to addition of HCl alone. (b) Anchoring of L-proline onto a Zr MOF and amino acid-modulated MOF synthesis. (c) Synthesis of CMOF-5. The presence of L- or D-proline additives induces chirality and enables the growth and isolation of CMOF-5 crystals. An achiral square grid net, [Zn(BDC)(NMP)], forms in the absence of proline. Adapted from the literature [32], [33], [36]

    图 8  磁性核壳结构MCNC@COF@GSH的合成路径示意图.改编自文献[39]

    Figure 8  Schematic representation of the synthetic route of the MCNC@COF@GSH microspheres. Adapted from the literature [39]

    图 9  (a) Cu(GHG)中的螺旋链结构. (b)多肽中官能团修饰的孔道表面. (c) Cu(GHG)中一维孔道的功能位点易形成超分子作用, 适于手性识别和筛分. (d) Cu(GHG)结构中(+, −)MA和EP对映体的蒙特卡洛模拟结合几何构型以及相对于气相计算出的相应吸附能绝对值. (e) Cu(GHG)对映选择性识别手性药物MA和EP.改编自文献[45]

    Figure 9  (a) Structure of helicoidal chains in Cu(GHG) MOF. (b) Functional groups in the peptidic backbone decorating the surface of the pores. (c) 1D channels in Cu(GHG) are surrounded by functional sites prone to establish supramolecular interactions, well suited for chiral recognition and discrimination. (d) Representative MC binding geometries of (+, -) MA and EP enantiomers within the structure of Cu(GHG) and corresponding adsorption energies as absolute values calculated with respect to gas phase. (e) Evolution of the enantioselective recognition of Cu(GHG) for chiral drugs MA and EP. Adapted from the literature [45]

    图 10  手性分离1-苯乙醇对映体的MOF基MMMs的制备与表征.改编自文献[48]

    Figure 10  Fabrication and characterization of homochiral MOF-based MMMs for chiral separation of 1-phenylethanol enantiomers. Adapted from the literature [48]

    图 11  (a) 三肽GGH配体在ZnGGH-1•(DMF-H2O)、ZnGGH-2• (DMSO)和ZnGGH-3•(DMF)在精修晶体结构中的构象. (b) ZnGGH-3• (DMF)和ZnGGH-2•(DMSO)中一维孔道俯视图. (c)侧视图揭示了每种结构中的骨架内氢键模式. (d)氨基酸印迹UiO-66s可高度识别吸附血管紧张素转换酶抑制肽过程.改编自文献[25], [34]

    Figure 11  (a) Conformation of the GGH linker in the refined experimental crystal structures ZnGGH-1•(DMF-H2O), ZnGGH-2•(DMSO) and ZnGGH-3•(DMF). (b) The view down the one-dimensional pores of ZnGGH-3•(DMF) and ZnGGH-2•(DMSO). (c) The side view reveals the intraframework hydrogen-bond pattern for each structure. (d) Amino acid imprinted UiO-66s for highly recognized adsorption of small angiotensin- converting-enzyme-inhibitory peptides. Adapted from the literature [25], [34]

    图 12  (a) 仿生MOF催化剂选择性氧化甲烷到甲醇; (b)催化剂[MTVIRMOF-74-III-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1]催化切割五肽, 以及类烟草蚀纹病毒(TEV)内肽酶及其结构中参与催化的三种氨基酸.改编自文献[30], [31]

    Figure 12  (a) Bioinspired metal-organic framework catalysts for selective methane oxidation to methanol. (b) Catalytic cleavage of pentapeptide 1 by Cat. C [MTVIRMOF-74-III-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1] in the specific sequence containing serine, and cartoon representation of the enzyme TEV endoprotease, highlighting the three amino acids that participate in the catalysis. Adapted from the literature [30], [31]

    图 13  (a) 12连接的Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(COO-)12次级结构单元. (b)天冬氨酸配体. (c) MIP-202(Zr)晶体结构沿a轴方向的视图. (d) MIP-202(Zr)晶体结构沿(101)晶面的视图. (e)和(f) MIP-202(Zr)在相对湿度为0%和95%时的交流阻抗数据的Nyquist图.改编自文献[16]

    Figure 13  (a) The 12-connected Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(COO-)12 cluster SBU. (b) An aspartic acid linker. (c) The crystal structure of MIP-202(Zr) viewed along the a-axis. (d) The crystal structure of MIP-202(Zr) viewed along the (101) plane. (e) and (f) Nyquist plots from AC impedance data for MIP-202(Zr) at 0% and 95% RH. Adapted from the literature [16]

    表 1  氨基酸功能化晶态多孔聚合物的不同构筑方法以及应用的对比

    Table 1.  Synthetic methods and applications of amino acid functionalized crystalline porous polymers

    氨基酸功能化的晶态多孔聚合物 氨基酸 构筑方法 应用 文献
    MIL-101-L-Pro L-脯氨酸 共价修饰 醇类、胺类、腈类、酯类、醛类等外消旋体的手性拆分 [44]
    Cu(GHG) 三肽(Gly-L-His-Gly) 原位构筑 脱氧麻黄碱、麻黄碱等手性药物的手性拆分 [45]
    Ni2(L-Asp)2(bipy) L-天冬氨酸 原位构筑 2-甲基-2, 4-戊二醇外消旋体的手性拆分 [46]
    L-His-ZIF-8/AAO L-组氨酸 原位构筑 1-苯基乙醇外消旋体的膜手性拆分 [47]
    MIL-53-NH-L-Glu-based MMMs、MIL-53-NH-L-His-based MMMs (L-组氨酸、L-谷氨酸) 共价修饰 1-苯基乙醇外消旋体的膜手性拆分 [48]
    Zn4(L-Ser)2(bdc)3•6DMF L-丝氨酸 原位构筑 CO2的存储以及CO2/N2吸附分离 [21]
    [Cd(L2)(Cl)](H2O)]、[Cd(L3)(Cl)](H2O)] L-丝氨酸、L-苏氨酸 原位构筑 水吸附 [17]
    CaIICuII6[(S, S)-methox]3(OH)2(H2O)•16H2O L-甲硫氨酸 原位构筑 AuCl3、AuCl的吸附富集 [49]
    CaIICuII6[(S, S)-serimox]3(OH)2(H2O) L-丝氨酸 原位构筑 维生素B吸附 [50]
    ZnGGH 三肽(Gly-Gly-L-His) 原位构筑 二氧六环、环戊烷、N, N-二甲基甲酰胺、呋喃以及二甲基亚砜等小分子的吸附 [25]
    UiO-66-F、UiO-66-W L-苯丙氨酸、L-色氨酸 原位调控 ACE抑制肽的吸附富集 [34]
    MCNC@COF@GSH 谷胱甘肽 共价修饰 N-连接糖肽的高效富集 [39]
    UiO-66-LP L-脯氨酸 原位调控 硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol催化 [51]
    Al-MIL-101-NH2-Gly-Pro 二肽(L-Gly-Pro) 共价修饰 硝基苯甲醛和丙酮的不对称Aldol催化 [29]
    CuTrp L-色氨酸 原位构筑 CO2与环氧化物的环加成催化 [52]
    MOF-808-his-Cu L-组氨酸 共价修饰 甲烷高选择性氧化成甲醇催化 [31]
    MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Ala-Gly-Pro-NH2)0.1、MTV-(CH3)0.6(CH2NH-Asp-His-Cys-NH2)0.1 三肽(H2N-Pro-Gly-Ala-CONHL、H2N-Cys-His-Asp-CONHL) 共价修饰 肽链序列(五肽H2N-Ala-Tyr- Ala-Ser-Ala-CONH2)的切割催化 [30]
    MIP-202(Zr) L-天冬氨酸 原位构筑 质子传导 [16]
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  • 发布日期:  2020-10-15
  • 收稿日期:  2020-06-22
  • 网络出版日期:  2020-07-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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