失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究

姚旭婷 黄鑫 林玉霞 刘月明

引用本文: 姚旭婷, 黄鑫, 林玉霞, 刘月明. 失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究[J]. 化学学报, 2020, 78(10): 1111-1119. doi: 10.6023/A20060246 shu
Citation:  Yao Xuting, Huang Xin, Lin Yuxia, Liu Yueming. Deactivated TS-1 as Efficient Catalyst for Hydration of Cyclohexene to Cyclohexanol[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(10): 1111-1119. doi: 10.6023/A20060246 shu

失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究

    通讯作者: 刘月明, E-mail: ymliu@chem.ecnu.edu.cn; Tel.: 021-62232058; Fax: 021-62232058
  • 基金项目:

    项目受国家重点研发计划(No.2016YFB0701100)资助

摘要: 环己醇是一种重要的化工中间原料,目前工业上主要是以ZSM-5分子筛作为催化剂,通过环己烯水合反应一步法制备.钛硅分子筛TS-1是工业环己酮液相氨肟化过程中的高效催化剂,其失活后显示出典型Brønsted酸性质,基于此,本工作发展了失活TS-1作为催化剂催化环己烯水合反应的方法,详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量及环己烯和水的质量比等参数对反应的影响.研究表明,失活TS-1是高效催化剂,在优化的反应条件下可得到11.0%的环己醇收率和99.8%的环己醇选择性,显示出高活性、高选择性和高稳定性的特点.通过酸洗改性与K+交换实验以及结合UV-Vis(固体紫外漫反射可见光谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、29Si MAS NMR(固体魔角硅核磁)和NH3-TPD(氨气程序升温-脱附)等表征技术,进一步研究发现,失活TS-1中含有两种Brønsted酸中心,而催化环己烯水合反应的高效活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).该Brønsted酸中心的结构完全不同于ZSM-5分子筛中的骨架桥式Brønsted酸中心(Si-(OH)-Al),且表现出相对较弱的酸强度特征,因而促进了环己烯水合反应中生成环己醇的主反应路径,抑制了环己烯异构化的副反应路径,表现出高环己醇选择性的特性.失活TS-1废催化剂特殊Brønsted酸中心的发现与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路.

English

  • 环己醇是一种重要的化工中间原料, 主要用于生产己内酰胺、己二酸等重要的化工产品.环己烯水合法是目前最具开发与应用前景的环己醇生产工艺路线, 相比于苯酚加氢法和环己烷氧化法, 该法具有消耗少、对环境友好且成本低等优点[1], 但它又不同于一般的丙烯、丁烯等的水合反应, 即环己烯水合反应较难发生, 因此, 合适催化剂的研发就至关重要.最早使用的是均相催化剂, 如杂多酸和硫酸, 但效果不佳且存在严重的设备腐蚀等问题.目前广泛应用的为非均相催化剂, 如Hiroshi等[2]使用离子交换树脂催化环己烯水合反应, 环己烯转化率超过11.3%, 然而, 树脂类催化剂存在溶胀和高温易降解等问题.分子筛作为固体酸催化剂在催化反应中发挥了重要作用[3-8].对于环己烯水合反应而言, 代表性的环己烯水合催化剂为日本旭化成公司研发的ZSM-5分子筛[5, 6], 在温度393 K下反应2 h所得的环己醇收率可达12.7%.为此, 研究者们一直在致力于寻找更为合适的环己烯水合催化剂.

    钛硅分子筛广泛应用于催化氧化领域, 如烯烃环氧化、酮/醛氨肟化和苯酚羟基化等反应.钛硅分子筛TS-1是环己酮液相氨肟化工业生产的高效催化剂, 研究发现, 其失活变为废催化剂后显示出典型的Brønsted酸性质, 基于此, 本工作发展了以失活TS-1废催化剂来催化环己烯水合反应的方法, 系统分析了失活TS-1的物化性质, 详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量以及水油比等参数对反应的影响, 并进一步探究了失活TS-1中催化环己烯水合反应活性中心的结构及其特性, 结果表明, 失活TS-1是环己烯水合反应的高效催化剂.失活TS-1废催化剂特殊Brønsted酸中心的发现与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路.

    2.1.1   结构性质

    MTS-1(新鲜TS-1分子筛催化剂)、DE-TS-1(失活TS-1废催化剂)及DE-TS-1-H+(DE-TS-1的酸洗样)和Si/Al2为150的ZSM-5分子筛的XRD谱图如图 1所示.由图 1可知, 它们均具有典型的MFI拓扑结构(衍射吸收特征峰为7.8°, 8.8°, 23.0°, 23.9°和24.4°[9]), 采用Nijhuis等[10]的计算方法发现, 相较于MTS-1, DE-TS-1的结晶度有一定程度的下降(约30%), 这表明MTS-1在环己酮液相氨肟化工业生产过程中, 由于长期处于氨肟化反应的碱性环境中而发生了骨架Si物种的溶解[11].

    图 1

    图 1.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)分子筛的XRD衍射谱图
    Figure 1.  The XRD diffraction patterns of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    MTS-1、DE-TS-1和DE-TS-1-H+29Si MAS NMR谱图如图 2所示.由图 2可知, 它们的Q3值峰均很小, 且Q4/Q3值分别为13.6, 14.3和14.8, 基本接近, 这说明MTS-1在失活及进一步酸洗处理后并没有明显影响到其表面的强疏水性.文献报道[12], 在环己烯水合反应中, 分子筛的强疏水性表面有利于反应物水和环己烯的竞争吸附以及产物环己醇的脱附.

    图 2

    图 2.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+(c)的29Si MAS NMR谱图
    Figure 2.  The 29Si MAS NMR spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)
    2.1.2   酸性质

    钛硅分子筛酸类型、酸量和酸强度与钛物种的配位状态有着密切的联系[13-15]. MTS-1、DE-TS-1和DE-TS-1-H+的紫外可见光谱图如图 3所示.由图 3可知, MTS-1上具有两种类型的钛物种, 即220 nm处的骨架四配位钛物种[16]和330 nm处的结晶型锐钛矿[17], 而DE-TS-1(焙烧脱水后)上除了上述两种钛物种外还出现了另一种新型的钛物种, 即260~280 nm处的非骨架六配位钛物种[18, 19], 但该钛物种在酸洗处理后又几乎完全消失, 这说明酸洗处理能有效脱除DE-TS-1表面的非骨架六配位钛物种.研究表明[20, 21], 该非骨架六配位钛物种为硅钛二元混合物[20], 主要由富钛或/和富硅的氧化物组成, 并能产生一定数量的Lewis与Brønsted酸中心[21].

    图 3

    图 3.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+ (c)的UV-Vis谱图
    Figure 3.  The UV-Vis spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)

    吡啶红外光谱(Py-IR)可以区分固体酸催化剂上的Brønsted酸中心和Lewis酸中心.其中, 1540 cm-1处的脱附峰代表Brønsted酸性位, 1450 cm-1处的脱附峰代表Lewis酸性位[22-24], 其酸量和酸强度则可以分别通过摩尔消光系数[25]和半定量方法[26]得到. MTS-1、DE-TS-1及DE-TS-1-H+和ZSM-5(150)的吡啶红外谱图如图 4所示.由图 4可知, MTS-1具有Lewis酸中心, 主要来源于分子筛骨架中的四配位钛物种; 而DE-TS-1上除了Lewis酸中心外还存在1540 cm-1处的Brønsted酸中心, 这说明硅钛二元混合物显示Brønsted酸性.酸洗处理后(DE-TS-1-H+), 其Brønsted酸中心显著减少, 这与UV-Vis谱图中DE-TS-1在酸洗前后于260~280 nm处吸收谱峰的变化趋势一致; ZSM-5(150)则显示出典型的Brønsted酸性.

    图 4

    图 4.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)的吡啶红外吸收光谱
    Figure 4.  The Py-IR absorption spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    Desorption temperature was controlled at 473 K

    NH3-TPD技术是表征分子筛酸量和酸强度的常用方法[27-29]. MTS-1、DE-TS-1及DE-TS-1-H+和ZSM-5(150)的NH3-TPD谱图如图 5所示, 对谱图进行分峰以及峰面积积分计算得到了它们的总酸量和酸强度分布, 结果如表 1所示.由表 1可知, ZSM-5分子筛具有最高的酸量(0.18 mmol•g-1)和强酸量(0.12 mmol•g-1).在这三类钛硅分子筛中, DE-TS-1具有最高的酸量(0.16 mmol•g-1), 但在酸洗处理后其酸量明显下降, 为0.07 mmol•g-1. MTS-1的酸量几乎为0.虽然ZSM-5分子筛和DE-TS-1的总酸量相差不大, 但它们在酸强度方面仍存在较大的差异, 具体表现为: ZSM-5分子筛的强酸量(0.12 mmol•g-1)要远高于DE-TS-1和DE-TS-1-H+(均为0.03 mmol•g-1), 且ZSM-5分子筛的强酸峰温度点(约650 K)也要明显高于DE-TS-1(约625 K)和DE-TS-1-H+(约550 K).综上可知, DE-TS-1和DE-TS-1-H+具有Brønsted酸性, 但其酸强度明显弱于ZSM-5分子筛.

    图 5

    图 5.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)分子筛的氨气吸附-脱附谱图
    Figure 5.  The NH3-TPD spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    表 1

    表 1  钛硅分子筛和ZSM-5分子筛酸性质的比较
    Table 1.  The comparison of acid property between titanosilicate zeolite and ZSM-5
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    Sample Aciditya Si/Tib Si/Al2b
    WA/ (mmol•g-1) SA/ (mmol•g-1) Total/ (mmol•g-1) SA/WA
    TS-1 ca. 0 ca. 0 ca. 0 41
    DE-TS-1 0.13 0.03 0.16 0.23 21
    DE-TS-1-H+ 0.04 0.03 0.07 0.75 44
    ZSM-5(150) 0.06 0.12 0.18 2.00 142
    WA: weak acidity; SA: strong acidity; Total: total acidity. Reaction conditions: a Detected by NH3-TPD. b Detected by ICP.

    上述分析表明, MTS-1在环己酮氨肟化工业生产过程中失活变为废催化剂后(DE-TS-1), 依然保持了MFI晶型结构和表面强疏水性的性质, 特别的是, 其同时产生了酸强度较ZSM-5分子筛弱的Brønsted酸中心.

    分别从反应时间、反应温度、催化剂含量(w/w)以及环己烯和水的质量比四个方面来进一步考察失活TS-1催化环己烯水合反应的性能.

    2.2.1   反应时间的影响

    图 6为在不同反应时间下, 环己醇收率和选择性的变化.由图 6可知, 随着反应时间从0.5 h延长至3 h, 环己醇收率和选择性分别从4.7%和99.4%增加到10.5%和99.8%, 再延长至5 h, 环己醇收率和选择性分别下降至9.3%和99.7%.由此可知, 在反应时间为3 h时, 环己醇收率和选择性都达到了峰值.出现这种现象的原因一方面是由于环己醇在水相中的浓度会随着反应时间的增加而增加, 而环己烯水合反应为可逆反应, 这就不利于正反应的进行从而抑制了环己醇的继续生成; 另一方面则是由于当环己醇在体系中的浓度达到一定值时就会开始转变为副产物环氧正己烷, 从而使环己醇选择性下降.综上可知, 失活TS-1催化环己烯水合反应的最佳反应时间为3 h.

    图 6

    图 6.  反应时间对环己醇收率和选择性的影响
    Figure 6.  Effect of reaction time on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction temperature: 425 K; catalyst content (w/w): 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    2.2.2   反应温度的影响

    图 7为在不同反应温度下, 环己醇收率和选择性的变化.由图 7可知, 在反应温度为385~425 K的范围内, 随着反应温度的增加, 环己醇收率和选择性分别从5.1%和99.4%上升到10.5%和99.8%, 再升至455 K时, 环己醇收率和选择性分别降至9.1%和99.7%, 由此可知, 在反应温度为425 K时, 环己醇收率和选择性均达到了最高值.出现这种现象的原因主要是由于环己烯水合反应是可逆放热反应, 所以随着温度的升高, 其反应平衡会逐渐向逆反应方向进行.此外, 随着反应温度的升高, 副反应发生的趋势增强, 逐渐与主反应形成竞争, 由此产生的大分子有机物会在催化剂活性位点上累积, 从而导致失活TS-1催化活性和产物选择性的下降.综上可知, 425 K为失活TS-1催化环己烯水合反应的最佳反应温度.

    图 7

    图 7.  反应温度对环己醇收率和选择性的影响
    Figure 7.  Effect of reaction temperature on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; catalyst content (w/w): 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    2.2.3   催化剂含量的影响

    图 8为在不同催化剂含量(w/w)下, 环己醇收率和选择性的变化.由图 8可知, 随着催化剂含量(w/w)从5%增加到15%, 环己醇收率和选择性分别从3.7%和99.0%提升至10.5%和99.8%, 再增加至30%时, 环己醇收率和选择性分别下降至6.7%和99.3%.由此可知, 当催化剂含量为15%时, 环己醇收率和选择性均达到最大.出现这种现象的原因主要是由于在一定范围内增加催化剂含量不仅可以加快反应速率, 还能提供更多的活性中心, 从而使其催化活性有所增强, 但随着催化剂含量的继续增加, 催化剂的浓度会变得过大, 这会使得催化剂粉末聚集, 因而无法均匀地分散在水相中, 于是就在液相和固相间产生了较大的传质阻力, 从而阻碍了环己烯和环己醇在反应体系中的传质扩散, 最终使环己醇收率和选择性均有所下降.综上可知, 失活TS-1催化环己烯水合反应的最佳催化剂含量(w/w)为15%.

    图 8

    图 8.  催化剂含量对环己醇收率和选择性的影响
    Figure 8.  Effect of catalyst content on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; reaction temperature: 425 K; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    2.2.4   水油比的影响

    图 9为在不同环己烯与水的质量比下(保持催化剂含量(w/w)和环己烯质量不变, 通过改变水的质量来控制环己烯和水的质量比的变化, 从而保证只有环己烯和水的质量比发生了变化而其它反应条件不变), 环己醇收率和选择性的变化.由图 9可知, 随着环己烯和水的质量比从0.15增加到0.35, 环己醇收率和选择性分别从9.1%和99.6%增加至10.5%和99.8%, 进一步增加至0.8, 环己醇收率和选择性分别降至8.1%和99.5%.由此可知, 当环己烯和水的质量比为0.35时, 环己醇收率和选择性均达到最大.出现这种现象的原因一方面是由于环己烯量的增加和环己烯溶于水中的绝对量的增加并没有等幅度的提升, 虽然有利于反应的进行, 但和环己烯加入量的增加相比是微乎其微的, 因而环己烯转化率有所下降, 从而降低了环己醇收率; 另一方面是当生成的环己醇过多时, 会使环己烯和环己醇之间发生副反应, 这使得环己醇选择性得到下降.综上可知, 失活TS-1催化环己烯水合反应的最佳环己烯和水的质量比为0.35.

    图 9

    图 9.  环己烯和水质量比对环己醇收率和选择性的影响
    Figure 9.  Effect of cyclohexene and water mass ratio on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; reaction temperature: 425 K; catalyst content (w/w): 15%

    综上所述, 失活TS-1催化环己烯水合反应的最佳反应条件为:反应时间3 h, 反应温度425 K, 催化剂含量(w/w)为15%, 环己烯和水的质量比0.35.

    2.3.1   酸洗对失活TS-1分子筛的影响

    研究表明, 酸洗处理可以有效脱除钛硅分子筛表面附着的无定型非骨架钛物种[30-32].因此, 为了保证酸洗处理只脱除失活TS-1分子筛表面的硅钛二元混合物而不影响分子筛本身, 实验首先考察了不同酸洗条件对失活TS-1分子筛结构和性能的影响. 图 10为DE-TS-1在不同酸洗条件下经硝酸酸洗所得各样品的紫外可见光谱图.由图 10可知, 不论何种酸洗条件, 经硝酸处理后的DE-TS-1均无260~280 nm处的硅钛二元混合物, 这说明不同程度的硝酸酸洗都能有效脱除DE-TS-1表面附着的硅钛二元混合物.

    图 10

    图 10.  DE-TS-1及其硝酸酸洗样的UV-Vis谱图
    Figure 10.  The UV-Vis spectra of DE-TS-1 and its nitric acid treating samples

    为了验证硝酸酸洗只脱除失活TS-1表面上的硅钛二元混合物而不影响分子筛本身的催化氧化性能, 实验将DE-TS-1及其各酸洗样均进行正己烯环氧化催化反应和PO醇解酸催化反应, 结果如表 2所示.由表 2可知, DE-TS-1及其各酸洗样催化正己烯环氧化反应和PO醇解酸催化反应的性能均相差不大, 这说明硝酸酸洗确实只脱除了DE-TS-1表面附着的硅钛二元混合物, 而不会影响到分子筛本身的催化氧化性能, 同时硅钛二元混合物也不是PO醇解酸催化反应的Brønsted酸中心[13].

    表 2

    表 2  经HNO3处理后的DE-TS-1的各项反应表征
    Table 2.  The activities in oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO with DE-TS-1 by nitric acid treatment
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    Treatment Si/Tia Oxidation of 1-hexeneb Alcoholysis of POc
    Con. (1-hex.) /% Sel. (epo.) /% Con. (PO) /% Sel. (PPM) /% Sel. (SPM) /%
    DE-TS-1 21 17.8 78.3 93.3 28.6 69.7
    2M3h-1/50-80℃ 41 18.5 72.4 95.6 30.6 67.6
    2M3h-1/50-105℃ 46 17.5 72.7 95.0 30.4 68.0
    2M5h-1/50-105℃ 46 17.6 75.1 94.6 29.4 68.8
    Reaction conditions: a measured by ICP. b catalyst: 0.05 g; 1-hexene: 10 mmol; H2O2: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h. c catalyst: 0.10 g; PO: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h.
    2.3.2   失活TS-1分子筛水合活性中心的确定

    环己烯水合反应为典型的Brønsted酸催化反应, 那么失活TS-1催化该反应的活性中心是什么呢?Wang等[33]研究发现, TS-1分子筛具有催化乙二胺分子内缩合的酸催化作用, 通过阳离子交换法来探索其催化活性中心, 发现其结构为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).为此, 实验对DE-TS-1-H+进行了不同程度的K+交换处理而得到了DE-TS-1-H+-K+-1和DE-TS-1-H+-K+-3.

    图 11为DE-TS-1、DE-TS-1-H+以及两种不同K+交换程度分子筛的紫外可见光谱图.由图 11可知, K+交换并不影响分子筛中Ti的状态.

    图 11

    图 11.  DE-TS-1, DE-TS-1-H+, DE-TS-1-H+-K+-1以及DE-TS-1-H+- K+-3分子筛的紫外可见光谱图
    Figure 11.  The UV-Vis spectra of DE-TS-1, DE-TS-1-H+, DE-TS-1- H+-K+-1 and DE-TS-1-H+-K+-3

    图 12为DE-TS-1、DE-TS-1-H+以及两种不同K+交换程度分子筛的真空红外光谱图.据文献报道[34], 3740 cm-1处代表的是末端Si-OH的特征峰, 3725 cm-1处代表的是相邻硅羟基(Si-OH(Ti)/Brønsted酸性和Si-OH(Si)/无酸性)的特征峰, 3676 cm-1处代表的是Ti-OH的特征峰, 3500 cm-1处代表的是羟基巢的特征峰.由图 12可知, DE-TS-1和DE-TS-1-H+分子筛具有相似的峰型, 但随着K+交换及其处理时间的延长(从0 h到3 h), 3725 cm-1处代表相邻硅羟基(Si-OH(Ti)和Si-OH(Si))的特征峰随之降低, 而3676 cm-1处代表Ti-OH特征峰的峰形反而变得更加明显, 这表明在DE-TS-1-H+-K+-1和DE-TS-1-H+-K+-3中K+已经成功交换了DE-TS-1-H+中的相邻硅羟基[13, 33], 即部分Si-OH(Ti)和Si-OH(Si)已经转变为了Si-OK(Ti)和Si-OK(Si).

    图 12

    图 12.  DE-TS-1 (a), DE-TS-1-H+ (b), DE-TS-1-H+-K+-1 (c)以及DE-TS-1-H+-K+-3 (d)分子筛的真空红外光谱图
    Figure 12.  The vacuum infrared spectrogram of DE-TS-1 (a), DE-TS-1-H+ (b), DE-TS-1-H+-K+-1 (c) and DE-TS-1-H+-K+-3 (d)

    为了确定失活TS-1的水合催化活性中心, 实验将DE-TS-1、DE-TS-1-H+以及两种不同K+交换程度的分子筛进行了催化环己烯水合、正己烯环氧化和PO醇解反应, 结果如表 3所示.由表 3可知, 相比于DE-TS-1的催化性能(环己醇收率和选择性分别为10.5%和99.8%), DE-TS-1-H+具有更好的催化效果(环己醇收率和选择性分别为11.0%和99.8%), 这表明硅钛二元混合物并不是失活TS-1催化环己烯水合反应的活性中心, 而其存在会一定程度降低真实活性中心的可接近性.

    表 3

    表 3  不同钛硅分子筛的催化反应性能
    Table 3.  The activities in hydration of cyclohexene, oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO with different TS-1 catalysts
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    Sample Hydration of Cyclohexenea Oxidation of 1-hexeneb Alcoholysis of POc
    Yield (CHOL) /% Sel. (CHOL) /% Con. (1-hex.) /% Sel. (epo.) /% Con. (PO) /% Sel. (PPM) /% Sel. (SPM) /%
    DE-TS-1 10.5 99.8 17.8 78.3 58.7 28.6 68.7
    DE-TS-1-H+ 11.0 99.8 16.6 82.9 66.9 27.9 69.5
    DE-TS-1-H+-K+-1 5.5 100 17.8 86.8 20.5 28.0 72.0
    DE-TS-1-H+-K+-3 2.2 100 16.6 86.7 13.1 32.9 67.1
    Reaction conditions: a cyclohexene/water=0.35 (mass ratio); catalyst content: 15% (w/w); T: 425 K; time 3 h. b catalyst: 0.05 g; 1-hexene: 10 mmol; H2O2: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h. c catalyst: 0.05 g; PO: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h.

    由不同K+交换程度的DE-TS-1-H+-K+-1和DE-TS-1-H+-K+-3的催化性能可知, 随着K+交换时间的延长, 正己烯转化率变化较小(约17%), 说明K+交换主要发生在Si-OH(Ti)中的氢离子而没有影响到Ti-OH中的氢离子, 而环己醇收率则明显降低(从11.0%降低至2.2%), 环己醇选择性略有提高, 相应酸催化的PO醇解的转化率也明显降低(从66.9%降低至13.1%).由此可知, DE-TS-1催化环己烯水合反应的真正活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).

    因此, 虽然失活TS-1中具有两种Brønsted酸中心:非骨架硅钛二元混合物和骨架Si-OH(Ti), 但催化环己烯水合反应的真正活性中心为骨架Si-OH(Ti).

    图 13为MTS-1、DE-TS-1以及DE-TS-1-H+的红外吸收光谱图, 其中, 550 cm-1是MFI结构的特征吸收峰[35], 960 cm-1则代表钛原子被成功引入到分子筛骨架而形成的完美四配位钛的特征吸收峰[36, 37], 因此可以通过960 cm-1和550 cm-1处峰面积的比值来判断完美四配位钛的相对含量.通过对比可发现, DE-TS-1和DE-TS-1-H+具有相当的峰面积比值(0.36), 但其明显小于MTS-1(0.53), 这表明MTS-1中部分完美四配位钛在环己酮氨肟化反应的碱性环境中, 由于溶硅作用[11]而转化为了非骨架硅钛二元混合物和骨架缺陷四配位钛物种Si-OH(Ti).综上所述, 在环己酮氨肟化反应进行过程中, 随着催化剂TS-1的催化氧化作用的降低, 相应地形成了具有酸催化作用的缺陷四配位钛Si-OH(Ti)物种.

    图 13

    图 13.  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+(c)的红外吸收光谱
    Figure 13.  The infrared absorption spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)

    以上结果表明, 失活TS-1确实具有催化环己烯水合反应的作用, 其催化活性中心为缺陷四配位钛Si-OH(Ti)物种.那么, 其与经典的ZSM-5催化剂有什么不同呢?为此, 实验比较了MTS-1、DE-TS-1-H+和ZSM-5的环己烯水合反应催化性能, 结果如表 4所示, 可知, MTS-1几乎不具备能催化环己烯水合反应的Brønsted酸中心, 而DE-TS-1-H+则表现出了优异的反应活性和选择性(环己醇收率和选择性分别为11.0%和99.8%); 虽然以ZSM-5为催化剂时, 环己醇收率(13.0%)高于DE-TS-1-H+(11.0%), 但环己醇选择性(96.0%)却明显低于DE-TS-1-H+(99.8%).这表明失活TS-1是环己烯水合反应优异的催化剂.造成这种差异的原因主要是由于两者水合活性中心的酸性质不同.前面的酸性质分析表明(图 4表 1), ZSM-5的酸中心酸强度明显强于DE-TS-1-H+, 这就导致了前者更能促进环己烯的转化, 而后者更能促进主反应的进行, 抑制副反应的发生, 从而增加了主产物环己醇的生成, 减少了甲基环戊烯等副产物[38]的产生.

    表 4

    表 4  MTS-1, DE-TS-1-H+和ZSM-5催化环己烯水合反应性能
    Table 4.  The activities in cyclohexene hydration reaction with MTS-1, DE-TS-1-H+ and ZSM-5(150)
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    Catalyst Yield(CHOL)/% Sel.(CHOL)/%
    MTS-1 0.1 100.0
    DE-TS-1-H+ 11.0 99.8
    ZSM-5(150) 13.0 96.0
    Reaction conditions: Cyclohexene/water=0.35 (mass ratio); catalyst content: 15% (w/w); T: 425 K; time: 3 h.

    图 14为DE-TS-1-H+分子筛催化环己烯水合反应的循环反应结果.由图 14可知, DE-TS-1-H+可稳定运行13次, 在第14次时才开始出现失活现象.通过对失活催化剂进行焙烧再生, 又可恢复其催化性能.以上结果表明DE-TS-1-H+催化剂具有良好的催化稳定性, 其原因主要是由于DE-TS-1-H+催化剂的酸中心强度较弱, 可以有效抑制副反应的发生, 从而避免了因大分子有机物覆盖活性中心或堵塞孔道而引起催化剂失活的问题.

    图 14

    图 14.  DE-TS-1-H+的循环使用实验图
    Figure 14.  The experimental cycle diagram of DE-TS-1-H+

    Reaction temperature: 425 K; reaction time: 3 h; catalyst content: 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    失活TS-1在催化环己烯水合反应中, 显示出高反应活性、高选择性和高稳定性的特点, 是一种高效催化剂.通过酸洗选择性脱除失活TS-1中非骨架硅钛二元混合物和K+交换实验, 发现, 在催化环己烯水合反应中, 失活TS-1的催化活性中心为骨架缺陷四配位钛Si-OH(Ti)物种.由于失活TS-1中催化环己烯水合反应的Brønsted酸中心强度明显弱于ZSM-5分子筛, 因而其明显抑制了环己烯异构化生成甲基环戊烯副反应的进行, 从而有效促进了水合反应的主反应路径而提高了产物环己醇的选择性.失活TS-1废催化剂特殊Brønsted酸中心的发现与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路.

    4.1.1   MTS-1、DE-TS-1、DE-TS-1-H+样品来源

    MTS-1的全称为微球钛硅分子筛, 是工业生产的新鲜催化剂, 由企业提供. DE-TS-1的全称为失活钛硅分子筛, 是环己酮液相氨肟化工业装置(10万吨/年)连续运行2160 h后失活的样品, 由企业提供; 作为催化剂使用时, DE-TS-1需经过干燥、焙烧(823 K, 6 h)处理. DE-TS-1-H+的全称为经酸洗处理后的DE-TS-1, 是将未焙烧的DE-TS-1按固液质量比1:30, 于2 mol•L-1 HNO3溶液中回流5 h后, 再经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧(823 K, 6 h)后得到.

    4.1.2   ZSM-5(150)分子筛的制备

    采用经典水热法[39]合成硅铝比为150的ZSM-5分子筛.合成步骤如下:先将1.0 g异丙醇铝溶于水中, 再加入73.7 g四丙基氢氧化铵(25%), 于室温下搅拌至均匀(2 h), 然后滴加76.7 g正硅酸四乙酯, 搅拌2 h得澄清溶胶, 最后将澄清溶胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 于443 K下静态晶化48 h.晶化结束后, 经抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到ZSM-5(150)分子筛.

    4.1.3   酸洗处理

    酸洗处理步骤如下:先将DE-TS-1按固液质量比1:30或1:50置于2 mol•L-1或4 mol•L-1硝酸溶液中处理(沸腾状态(约105 ℃)或80 ℃或常温)3 h, 最后经抽滤、洗涤、干燥和焙烧(823 K, 6 h)得到酸洗处理后的样品, 记为DE-TS-1-酸-固液比-温度.

    4.1.4   K+交换处理

    K+交换处理方法:将5 g DE-TS-1-H+加入到0.05 mol•L-1的KCl溶液中, 在室温下搅拌1~3 h, 然后经过滤、洗涤、烘干后便可得到K+交换后的分子筛, 记为DE-TS-1-H+-K+-x (x为K+交换时间).

    固体紫外漫反射可见光谱(UV-Vis)采用的是日本Shimadzu公司生产的UV-2400PC型漫反射紫外可见光谱分析仪; X射线粉末衍射(XRD)采用的是日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X-射线粉末衍射仪; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用的是美国Nicolet公司生产的Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪; NH3程序升温-脱附(NH3-TPD)使用的是天津先权工贸有限公司生产的tp-5080型全自动多用吸附仪; 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)采用的是美国Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型XSP电感偶合等离子体原子发射光谱.

    4.3.1   正己烯环氧化反应及其产物分析

    往50 mL带有回流冷凝管和搅拌磁子的玻璃反应器中依次加入0.05 g催化剂, 10 mL溶剂(CH3OH), 10 mmol H2O2 (30%), 10 mmol正己烯, 再在333 K的水浴中反应2 h.反应完成后, 先冷却再加0.5 g环己酮作内标, 取液离心, 用气相色谱分析正己烯转化率以及产物选择性.其中, 色谱的型号为Agilent GC 7890 A, 色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm的DM-WAX毛细管柱, 色谱分析条件为氢离子火焰检测器(FID), 所得的GC谱峰数据采用内标法计算, 内标物为环己酮.

    4.3.2   环氧丙烷醇解反应及其产物分析

    往50 mL带有回流冷凝管和搅拌磁子的玻璃反应器中依次加入0.05 g催化剂, 10 mL溶剂(CH3OH)和10 mmol PO, 再于333 K下搅拌反应2 h.反应结束后, 离心取上层清液通过气相色谱分析以及碳数法得出相应的醇解转化率和各醇解产物的选择性.其中, 色谱的型号为Agilent GC 7890A, 色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm的DM-WAX毛细管柱, 色谱分析条件为氢离子火焰检测器(FID), 相应的转化率根据峰面积由碳数法计算得到.

    4.3.3   环己烯水合反应及其产物分析

    将环己烯、水、催化剂按照事先计算好的配比加入到100 mL聚四氟乙烯(PTFE)内衬的不锈钢高压釜中, 再将该密闭反应器置于油浴中, 开磁力搅拌, 升温至预定温度后, 反应开始计时, 反应一定时间后停止搅拌, 快速冷却0.5 h.开釜后加0.8 g甲苯作内标, 12 g乙酸乙酯作萃取剂萃取产物环己醇和反应物环己烯, 搅拌0.5 h充分萃取后取上层液体, 离心10 min, 再取上层清液通过气相色谱分析, 使用内标法计算得出相应环己烯和环己醇的含量.其中, 色谱的型号为Agilent GC 7890A, 色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm的DM-WAX毛细管柱, 色谱分析条件为氢离子火焰检测器(FID).环己醇收率的计算公式为:

    $ {\rm{Yield = }}\left( {\frac{{{m_{{\rm{CHOL}}}}}}{{m_{{\rm{CHE}}}^{\rm{0}}}}{\rm{ \times }}\frac{{{M_{{\rm{CHE}}}}}}{{{M_{{\rm{CHOL}}}}}}} \right){\rm{ \times 100}} $

    其中, Yield为环己醇收率, %; mCHOL为环己醇质量, g; mCHE0为反应前环己烯的质量, g; MCHOL为环己醇的摩尔质量, g•mol-1; MCHE为环己烯的摩尔质量, g•mol-1.环己醇选择性的计算公式为:

    $ {\rm{Sel}}.\left( {{\rm{CHOL}}} \right) = {A_{{\rm{CHOL}}}}/({A_{{\rm{CHOL}}}} + {A_{{\rm{other}}}}) $

    其中, ACHOL为产物环己醇对应的气相色谱的峰面积; Aother为副产物(甲基环戊烯)对应的气相色谱的峰面积.


    1. [1]

      郭志武, 靳海波, 佟泽民, 化工进展, 2006, 25, 852.Guo, Z. W.; Jin, H. B.; Tong, Z. M. Chem. Prog. 2006, 25, 852 (in Chinese).

    2. [2]

      Hiroshi, F.; Fujinao, M.; Masao, K. JP02040334, 1990 [Chem. Abstr. 1990, 112, 216297].

    3. [3]

      杨晓东, 王新苗, 高善彬, 王安杰, 化学学报, 2017, 75, 479.Yang, X. D.; Wang, X. M.; Gao, S. B.; Wang, A. J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 479 (in Chinese). 

    4. [4]

      方文军, 谢文杰, 邢燕, 郭永胜, 林瑞森, 化学学报, 2009, 67, 6.Fang, W. J.; Xie, W. J.; Xing, Y.; Guo, Y. S.; Lin, R. S. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 6 (in Chinese).

    5. [5]

      Fukuoka, Y.; Mitsui, O. JP60104031A, 1985 [Chem. Abstr. 1985, 103, 123067].

    6. [6]

      Tojo, M.; Fukuoka, Y. JP61180735A, 1986 [Chem. Abstr. 1986, 106, 17969].

    7. [7]

      王浩, 樊卫斌, 李艳春, 董梅, 李俊汾, 王国富, 秦张峰, 王建国, 化学学报, 2016, 74, 529.Wang, H.; Fan, W. B.; Li, Y. C.; Dong, M.; Li, J. F.; Wang, G. F.; Qin, Z. F.; Wang, J. G. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 529 (in Chinese). 

    8. [8]

      乔明华, 宗保宁, 成诗婕, 曾杨, 裴燕, 范康年, 化学学报, 2019, 77, 1054.Qiao, M. H.; Zong, B. N.; Cheng, S. J.; Zeng, Y.; Pei, Y.; Fan, K. N. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 1054 (in Chinese). 

    9. [9]

      Taramasso, M.; Perego, G.; Notari, B. US 4410501A, 1983[Chem. Abstr. 1983, 95, 206272].

    10. [10]

      Nijhuis, T. A.; Huizinga, B. J.; Makkee, M.; Moulijin, J. A. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 151, 355.

    11. [11]

      孙斌, 石油炼制与化工, 2005, 36, 54.Sun, B. Pet. Ref. Chem. Ind. 2005, 36, 54 (in Chinese).

    12. [12]

      Ishida, H. Catal. Surv. Jpn. 1997, 1, 241. doi: 10.1023/A:1019037316000

    13. [13]

      Su, J.; Xiong, G.; Zhou, J. C.; Liu, W. H.; Zhou, D. H.; Wang, G. R.; Wang, X. S.; Guo, H. C. J. Catal. 2012, 288, 1. doi: 10.1016/j.jcat.2011.12.006

    14. [14]

      Fang, X. Q.; Wang, Q.; Zheng, A. M.; Liu, Y. M.; Wang, Y. N.; Deng, X. J.; Wu, H. H.; Deng, F.; He, M. Y.; Wu, P. Catal. Sci. Techonol. 2012, 2, 2433. doi: 10.1039/c2cy20446k

    15. [15]

      Wang, Y.; Liu, Y. M.; Li, X. H.; Wu, H. H.; He, M. Y.; Wu, P. J. Catal. 2009, 266, 258. doi: 10.1016/j.jcat.2009.06.016

    16. [16]

      Vayssilov, G. N. Catal. Rev. Sci. Eng. 1997, 39, 209. doi: 10.1080/01614949709353777

    17. [17]

      Blasco, T.; Camblor, M. A.; Corma, A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11806. doi: 10.1021/ja00078a020

    18. [18]

      Notari, B. Catal. Today 1993, 18, 163. doi: 10.1016/0920-5861(93)85029-Y

    19. [19]

      Liu, Z. F.; Davis, R. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 1253. doi: 10.1021/j100055a035

    20. [20]

      刘银乾, 李永祥, 吴巍, 石油炼制与化工, 2002, 5, 41.Liu, Y. Q.; Li, Y. X.; Wu, W. Pet. Ref. Chem. Ind. 2002, 5, 41 (in Chinese).

    21. [21]

      Itoh, M.; Hattori, H.; Tanabe, K. J. Catal. 1974, 35, 225. doi: 10.1016/0021-9517(74)90201-2

    22. [22]

      Lin, L. F.; Qiu, C. F.; Zhuo, Z. X.; Zhang, D. W.; Zhao, S. F.; Wu, H. H.; Liu, Y. M.; He, M. Y. J. Catal. 2014, 309, 136. doi: 10.1016/j.jcat.2013.09.011

    23. [23]

      Lin, L. F.; Zhao, S. F.; Zhang, D. W.; Fan, H.; Liu, Y. M.; He, M. Y. ACS Catal. 2015, 5, 4048. doi: 10.1021/cs501967r

    24. [24]

      Corma, A.; Orchillés, A. V. Micro. Meso. Mater. 2000, 35, 21.

    25. [25]

      Emeis, C. A. J. Catal. 1993, 141, 347. doi: 10.1006/jcat.1993.1145

    26. [26]

      Barzetti, T.; Selli, E.; Moscotti, D.; Forni, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 1401. doi: 10.1039/ft9969201401

    27. [27]

      Post, J. G.; Van Hooff, J. H. C. Zeolites 1984, 4, 9. doi: 10.1016/0144-2449(84)90065-4

    28. [28]

      Farneth, W. E.; Gorte, R. J. Chem. Rev. 1995, 95, 615. doi: 10.1021/cr00035a007

    29. [29]

      Al-Dughaither, A. S.; de Lasa, H. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 15303. doi: 10.1021/ie4039532

    30. [30]

      Wu, P.; Tatsumi, T.; Komatsu, T.; Yashima, T. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2897. doi: 10.1021/jp002816s

    31. [31]

      Liu, H.; Lu, G. Z.; Guo, Y. L.; Guo, Y.; Wang, J. S. Catal. Today 2004, 93, 353.

    32. [32]

      Qi, Y. Y.; Ye, C. B.; Zhuang, Z.; Xin, F. Micro. Meso. Mater. 2011, 142, 661. doi: 10.1016/j.micromeso.2011.01.012

    33. [33]

      Wang, Y.; Liu, Y. M.; Li, X. H.; Wu, H. H.; He, M. Y.; Wu, P. J. Catal. 2009, 266, 258. doi: 10.1016/j.jcat.2009.06.016

    34. [34]

      Zhuo, Z. X.; Lin, L. F.; Deng, X. J.; Wang, Y. N.; Liu, Y. M. Chin. J. Catal. 2013, 34, 604.

    35. [35]

      Tozzola, G.; Mantegazza, M. A.; Ranghino, G.; Petrini, G.; Bordiga, S.; Ricchiardi, G.; Lamberti, C.; Zulian, R.; Zecchina, A. J. Catal. 1998, 179, 64. doi: 10.1006/jcat.1998.2205

    36. [36]

      Ricchiardi, G.; Damin, A.; Bordiga, S.; Lamberti, C.; Spano, G.; Rivetti, F.; Zecchina, A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11409. doi: 10.1021/ja010607v

    37. [37]

      Camblor, M. A.; Corma, A.; Pérez-Pariente, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 557.

    38. [38]

      王殿中, 舒兴田, 何鸣元, 催化学报, 2002, 23, 503.Wang, D. Z.; Shu, X. T.; He, M. Y. Chin. J. Catal. 2002, 23, 503 (in Chinese).

    39. [39]

      Zhao, G. L.; Teng, J. W.; Xie, Z. K.; Jin, W. Q.; Yang, W. M.; Chen, Q. L.; Tang, Y. J. Catal. 2007, 248, 29. doi: 10.1016/j.jcat.2007.02.027

  • 图 1  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)分子筛的XRD衍射谱图

    Figure 1  The XRD diffraction patterns of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    图 2  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+(c)的29Si MAS NMR谱图

    Figure 2  The 29Si MAS NMR spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)

    图 3  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+ (c)的UV-Vis谱图

    Figure 3  The UV-Vis spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)

    图 4  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)的吡啶红外吸收光谱

    Figure 4  The Py-IR absorption spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    Desorption temperature was controlled at 473 K

    图 5  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c)和ZSM-5(150) (d)分子筛的氨气吸附-脱附谱图

    Figure 5  The NH3-TPD spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b), DE-TS-1-H+ (c) and ZSM-5(150) (d)

    图 6  反应时间对环己醇收率和选择性的影响

    Figure 6  Effect of reaction time on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction temperature: 425 K; catalyst content (w/w): 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    图 7  反应温度对环己醇收率和选择性的影响

    Figure 7  Effect of reaction temperature on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; catalyst content (w/w): 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    图 8  催化剂含量对环己醇收率和选择性的影响

    Figure 8  Effect of catalyst content on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; reaction temperature: 425 K; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    图 9  环己烯和水质量比对环己醇收率和选择性的影响

    Figure 9  Effect of cyclohexene and water mass ratio on cyclohexanol yield and selectivity

    Reaction time: 3 h; reaction temperature: 425 K; catalyst content (w/w): 15%

    图 10  DE-TS-1及其硝酸酸洗样的UV-Vis谱图

    Figure 10  The UV-Vis spectra of DE-TS-1 and its nitric acid treating samples

    图 11  DE-TS-1, DE-TS-1-H+, DE-TS-1-H+-K+-1以及DE-TS-1-H+- K+-3分子筛的紫外可见光谱图

    Figure 11  The UV-Vis spectra of DE-TS-1, DE-TS-1-H+, DE-TS-1- H+-K+-1 and DE-TS-1-H+-K+-3

    图 12  DE-TS-1 (a), DE-TS-1-H+ (b), DE-TS-1-H+-K+-1 (c)以及DE-TS-1-H+-K+-3 (d)分子筛的真空红外光谱图

    Figure 12  The vacuum infrared spectrogram of DE-TS-1 (a), DE-TS-1-H+ (b), DE-TS-1-H+-K+-1 (c) and DE-TS-1-H+-K+-3 (d)

    图 13  MTS-1 (a), DE-TS-1 (b)和DE-TS-1-H+(c)的红外吸收光谱

    Figure 13  The infrared absorption spectra of MTS-1 (a), DE-TS-1 (b) and DE-TS-1-H+ (c)

    图 14  DE-TS-1-H+的循环使用实验图

    Figure 14  The experimental cycle diagram of DE-TS-1-H+

    Reaction temperature: 425 K; reaction time: 3 h; catalyst content: 15%; cyclohexene/water (mass ratio): 0.35

    表 1  钛硅分子筛和ZSM-5分子筛酸性质的比较

    Table 1.  The comparison of acid property between titanosilicate zeolite and ZSM-5

    Sample Aciditya Si/Tib Si/Al2b
    WA/ (mmol•g-1) SA/ (mmol•g-1) Total/ (mmol•g-1) SA/WA
    TS-1 ca. 0 ca. 0 ca. 0 41
    DE-TS-1 0.13 0.03 0.16 0.23 21
    DE-TS-1-H+ 0.04 0.03 0.07 0.75 44
    ZSM-5(150) 0.06 0.12 0.18 2.00 142
    WA: weak acidity; SA: strong acidity; Total: total acidity. Reaction conditions: a Detected by NH3-TPD. b Detected by ICP.
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    表 2  经HNO3处理后的DE-TS-1的各项反应表征

    Table 2.  The activities in oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO with DE-TS-1 by nitric acid treatment

    Treatment Si/Tia Oxidation of 1-hexeneb Alcoholysis of POc
    Con. (1-hex.) /% Sel. (epo.) /% Con. (PO) /% Sel. (PPM) /% Sel. (SPM) /%
    DE-TS-1 21 17.8 78.3 93.3 28.6 69.7
    2M3h-1/50-80℃ 41 18.5 72.4 95.6 30.6 67.6
    2M3h-1/50-105℃ 46 17.5 72.7 95.0 30.4 68.0
    2M5h-1/50-105℃ 46 17.6 75.1 94.6 29.4 68.8
    Reaction conditions: a measured by ICP. b catalyst: 0.05 g; 1-hexene: 10 mmol; H2O2: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h. c catalyst: 0.10 g; PO: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h.
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    表 3  不同钛硅分子筛的催化反应性能

    Table 3.  The activities in hydration of cyclohexene, oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO with different TS-1 catalysts

    Sample Hydration of Cyclohexenea Oxidation of 1-hexeneb Alcoholysis of POc
    Yield (CHOL) /% Sel. (CHOL) /% Con. (1-hex.) /% Sel. (epo.) /% Con. (PO) /% Sel. (PPM) /% Sel. (SPM) /%
    DE-TS-1 10.5 99.8 17.8 78.3 58.7 28.6 68.7
    DE-TS-1-H+ 11.0 99.8 16.6 82.9 66.9 27.9 69.5
    DE-TS-1-H+-K+-1 5.5 100 17.8 86.8 20.5 28.0 72.0
    DE-TS-1-H+-K+-3 2.2 100 16.6 86.7 13.1 32.9 67.1
    Reaction conditions: a cyclohexene/water=0.35 (mass ratio); catalyst content: 15% (w/w); T: 425 K; time 3 h. b catalyst: 0.05 g; 1-hexene: 10 mmol; H2O2: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h. c catalyst: 0.05 g; PO: 10 mmol; solvent (CH3OH): 10 mL; T: 333 K; time: 2 h.
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    表 4  MTS-1, DE-TS-1-H+和ZSM-5催化环己烯水合反应性能

    Table 4.  The activities in cyclohexene hydration reaction with MTS-1, DE-TS-1-H+ and ZSM-5(150)

    Catalyst Yield(CHOL)/% Sel.(CHOL)/%
    MTS-1 0.1 100.0
    DE-TS-1-H+ 11.0 99.8
    ZSM-5(150) 13.0 96.0
    Reaction conditions: Cyclohexene/water=0.35 (mass ratio); catalyst content: 15% (w/w); T: 425 K; time: 3 h.
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  • 发布日期:  2020-10-15
  • 收稿日期:  2020-06-18
  • 网络出版日期:  2020-09-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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