English

• 1.   引言

  化石燃料是人类社会发展的基石, 其大量使用带来各类污染物及CO₂大量排放, 造成了严重的环境问题^{[1, 2]}, 同时化石燃料的不可再生性以及人类对能源日益增长的需求之间的矛盾使得对可再生能源的需求不断提高^[3].太阳能作为最常见的可再生能源, 具有储量丰富, 清洁无污染的特点.利用太阳能分解CO₂能够在太阳能转化的同时实现化学储存, 良好地匹配现有能源结构, 同时减缓气候变化^{[4, 5]}.

  目前以光/光电催化和热化学循环等太阳能化学储存方式已经受到研究者广泛的研究^{[6, 7]}.光/光电催化利用半导体材料光激发产生光生电子空穴对在常温下实现CO₂的还原^[8], 反应条件温和.目前扩展材料光谱响应范围, 提高太阳能转化率是相关领域研究的重点^[9].热化学循环利用金属氧化物(M_xO_y)在高温下分解为低价金属氧化物(M_xO_y-1), 并使用M_xO_y-1还原CO₂^[10].热化学循环太阳能利用效率相对光催化更高^[11], 然而较高的反应温度对反应材料以及反应器提出了较为严苛的要求^[12].

  太阳能在进入CO₂还原反应系统时, 光的效应与热的效应同时存在, 协同光热效应实现太阳能燃料的合成受到越来越多的关注^[13].氧空位是金属氧化物半导体催化剂中常见的缺陷位, 对材料光吸收、光生载流子复合、反应活性等均有重要的影响^[14-16], 在光催化、热化学循环以及光热化学反应研究中有重要的意义^[17].光热协同分解CO₂方法可以同时利用太阳能中高品质的紫外可见光能在材料表面产生光致氧空位, 利用可见红外部分的热效应在氧空位上分解CO₂, 以光致氧空位为光和热的纽带协同分解CO₂^[18].反应主要过程如下:

  $ {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_y} \to {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_y}_{ - 1} + 1/2{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ }}\left( {{\rm{photochemistry}}} \right) $

  (1)

  $ {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_y}_{ - 1} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) \to {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_y} + {\rm{CO}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ }}\left( {{\rm{thermochemistry}}} \right) $

  (2)

  在反应(1)中, 金属半导体氧化物被特定波长的光激发产生光生电子空穴对, 光生电子空穴对与材料表面的M_xO_y反应生成非化学计量比的次价金属氧化物M_xO_y-1, 或者说在材料表面形成具有还原性的光致氧空位(V_Os); 在热反应过程中, 活性氧空位吸附一个CO₂分子, 并在加热条件下次价金属氧化物中的电子转移到CO₂中, 形成CO并消耗氧空位, 将材料恢复至光照前状态.经过一个循环, 总反应为CO₂分解为CO和O₂, 而金属氧化物未发生变化. TiO₂作为一种常用的半导体氧化物催化材料在光热协同反应中已受到广泛的研究^[19-22], 而针对非Ti基材料的光热协同催化剂研究尚不深入.因此构建非Ti基光热协同催化材料可以进一步深化光热协同反应机理, 为光热协同反应效率的提高提供支撑.

  Zn作为一种常见的过渡金属元素, 其氧化物在热化学和光催化中均有广泛的应用. ZnO是Zn最简单的氧化物, 禁带宽度为3.37 eV, 与TiO₂接近, 由于其来源丰富、性质稳定, 在光催化和热化学分解CO₂领域中均受到深入的研究^[23-25].而Zn₂GeO₄是一种宽禁带半导体, 仅能响应深紫外光(＜350 nm), 但由于其独特的d¹⁰电子构型以及良好的氧空位形成能力也受到了研究人员的关注^[26-28].光热协同反应对催化材料的光响应以及氧空位形成能力均有一定要求^[29].构建复合半导体可以综合不同半导体的优势, 具有同时提高材料的光响应和热响应的潜力^[30].除此以外, 当两种能带结构不同的半导体接触时, 界面会形成异质结, 在两种材料之间形成内建电场^[31], 光生电子和空穴会在两种材料的能带之间发生转移, 从而起到促进光生电子空穴复合或者扩展材料光谱响应范围的作用^[32].本工作利用溶液沉淀法构建了ZnO/Zn₂GeO₄复合氧化物体系, 形成异质结结构, 扩展了材料光响应范围, 提高了材料氧空位形成能力, 使得光热协同分解CO₂产率提高至单纯ZnO样品的5.55倍.

  2.   结果与讨论

  2.1   光热协同分解CO₂实验结果

  使用ZnO作为光热协同分解CO₂材料分别在200, 250, 300以及350 ℃的热反应温度下进行3次光热协同分解CO₂实验以获得稳定数据, 实验结果如图 1所示. ZnO样品具有一定的光热协同分解CO₂的性能, 且CO的产率随热反应温度升高而增加, 在350 ℃时平均产率达到2.2 μmol•g^－1, 与TiO₂光热协同分解CO₂的产率相近^[33].当热反应温度大于300 ℃时, 温度升高CO产率增长不那么明显, 说明反应在大于300 ℃条件下趋于平衡, 因此在之后的实验中选择350 ℃作为热反应温度进行光热协同分解CO₂实验.

  图 1

  

  图 1.  ZnO样品不同温度光热协同的CO产量

  Figure 1.  CO production (by mass) on ZnO at different temperature

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  利用ZnO, ZGO以及Z/ZGO样品进行了五次连续光热化学循环分解CO₂实验, CO产率如图 2所示.三种样品在连续的5次循环过程中均保持较为稳定的产率.相同实验条件下, Z/ZGO样品的产率最高, 是ZGO样品产率的1.31倍, 是ZnO的5.55倍.说明Z/ZGO样品表现出良好的光热协同分解CO₂性能, 而单纯的ZnO性能最差.

  图 2

  

  图 2.  ZnO, ZGO和Z/ZGO样品的光热协同循环CO产量

  Figure 2.  CO production with 5 successive reaction on ZnO, ZGO and Z/ZGO

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  2.2   晶体结构与形貌

  使用XRD对材料的成晶情况以及反应热稳定性进行研究, 结果如图 3所示.从图 3(a)可知ZnO与ZGO样品成晶良好, 衍射峰与标准卡片匹配良好, 未发现额外杂质峰.对于ZnO样品, 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°和62.9°等位置的衍射峰对应六方晶系的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面^[34].对于ZGO样品, 30.8°、33.3°、37.9°、47.8°以及64.1°的衍射峰对应斜方六面体Zn₂GeO₄ (113)、(410)、(223)、(333)和(713)晶面^[35].对于Z/ZGO样品, 可以明显看到六方晶系ZnO以及Zn₂GeO₄的衍射峰, 除此以外没有观察到其他物质的衍射峰, 说明成功制备了Z/ZGO的复合体系.如图 3(b)所示, Z/ZGO样品在反应前后峰形以及峰高均未发生明显的变化, 说明材料具有较好的热稳定性.使用SEM进一步探究材料微观结构, 如图 4所示, Z/ZGO样品表现出纳米立方体微观形状, 反应前后Z/ZGO样品颗粒并未发生明显增大, 也未发现明显烧结现象, 进一步说明材料具有较好的循环稳定性.

  图 3

  

  图 3.  样品XRD图谱: (a) ZnO, ZGO以及Z/ZGO样品; (b)反应前后Z/ZGO样品

  Figure 3.  XRD patterns of (a) ZnO, ZGO and Z/ZGO; (b) Z/ZGO sample before and after reaction

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  图 4

  

  图 4.  Z/ZGO样品SEM图谱: (a)反应前; (b)反应后

  Figure 4.  SEM images of the Z/ZGO sample: (a) before reaction; (b) after reation

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  如图 5所示, 使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像进一步观察材料微观结构, 并使用能谱分析(EDS)线扫分析元素组成. Z/ZGO样品晶格条纹明显, 成晶良好, 在图 5(a)中标出了ZnO与Zn₂GeO₄的主要晶格线^{[36, 37]}, 与XRD结果良好匹配, 进一步说明了Z/ZGO复合体系的成功构建.对图 5(b)区域进行EDS线扫分析, 扫描方向如图所示, 结果见图 5(c).扫描区域包含两个纳米颗粒区域, 且两个区域Zn和Ge元素比例明显不同, 两个区域Ge元素含量变化不明显, 但第二个区域Zn元素含量明显上升, 结合制备过程以及XRD图谱分析结果, 可以推测第一个区域以Zn₂GeO₄为主, 第二个区域则含有较多ZnO, 表明Z/ZGO中存在由两种不同半导体构成的复合结构.

  图 5

  

  图 5.  Z/ZGO样品: (a) HRTEM图谱; (b) EDS线扫区域; (c) EDS线扫图谱

  Figure 5.  (a) HRTEM image of Z/ZGO; (b) the position and direction of the EDS line scan; (b) EDS line scan pattern of Z/ZGO

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  2.3   材料光学性能评价

  材料光响应是影响光热协同反应的重要因素, 使用UV-Vis DRS对材料200~800 nm波长范围内的光吸收特性进行了表征, 结果如图 6所示. ZGO属于宽禁带半导体, 只对350 nm以下波长的光有明显吸收. ZnO与Z/ZGO的吸收边相近, 相对ZGO样品具有明显红移.如图 6插图所示, 对ZnO和ZGO样品吸收光谱运用Kubelka-Munk方程进行转化并使用直线外推法^[38]得两种材料禁带宽度分别为3.27 eV以及4.56 eV, ZnO材料的加入扩展了ZGO的光谱响应范围, 更大的光吸收范围意味着同等条件下材料会产生更多的光生电子空穴对, 有利于材料表面光致氧空位的形成^[39].

  图 6

  

  图 6.  样品的UV-Vis DRS图线; 插图:材料光学带隙

  Figure 6.  UV-Vis DRS spectra of the ZnO ZGO and Z/ZGO samples. Inset: determination of the optical band gap.

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  为了进一步探究材料能带结构, 使用Mott-Schottky曲线对材料进行研究.结果如图 7(a)所示, ZnO和ZGO的直线段斜率均为正, 说明两种样品均为n型半导体^[40].对于n型半导体, 平带电位与导带底位置接近^[41], ZnO平带电位在－0.61 V (vs. Ag/AgCl)附近, 而ZGO样品平带电位位置更负, 为－0.84 V (vs. Ag/AgCl).结合UV-Vis DRS得到的带隙宽度可得Z/ZGO材料能带结构.如图 7(b)所示, ZnO的导带底和价带顶的位置在ZGO的禁带中, 二者形成了I型异质结^[42].光照条件下, ZnO和ZGO价带电子均被激发, 电子跃迁至导带形成光生电子空穴对^[43], 由于ZGO的电子和空穴相对ZnO的电子空穴能量均更高, 载流子经过接触面从ZGO向ZnO迁移^[44].

  图 7

  

  图 7.  (a) 样品的Mott-Schottky曲线; (b) Z/ZGO能带结构示意图

  Figure 7.  (a) The Mott-Schottky plots of the samples; (b) the diagram of Z/ZGO band structure

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  材料受到光激发后产生的光生电子空穴对有很大一部分会发生复合, 将吸收的光能以辐射或非辐射的形式耗散, 从而降低材料的光能利用效率, 不利于光致氧空位的产生.使用稳态PL光谱可以研究材料光生载流子复合情况, 结果如图 8所示. ZGO样品明显具有较高的信号强度, 说明光生载流子复合较强^[45]. ZnO样品信号强度较弱, 说明样品光生载流子辐射复合率较低. Z/ZGO样品的光生载流子复合率介于纯ZnO以及ZGO样品之间, 这可能是由于Z/ZGO复合体系中两种半导体构成I型异质结. 图 7(b)所示, 复合体系中ZGO产生的光生载流子在ZnO上富集, 由于ZnO样品光生载流子复合率较小, Z/ZGO样品的光生载流子复合率相对ZGO样品出现了明显下降.而相对纯ZnO样品, Z/ZGO样品中的ZnO光生载流子浓度更高, 导致光生电子复合率相对纯ZnO样品有所提升.

  图 8

  

  图 8.  ZnO, ZGO以及Z/ZGO样品的PL光谱

  Figure 8.  PL spectra of the ZnO, ZGO and Z/ZGO samples

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  对于Z/ZGO样品, ZnO聚集了自身激发的以及来自ZGO的光生电子空穴对, 且由于ZnO具有较低的光生载流子复合率, 提高了材料光响应, 促进表面光致氧空位的形成, 为光热协同分解CO₂提供更多活性位点^[46].

  2.4   材料XPS分析

  XPS可以定性分析材料元素组成以及元素所处价态, 使用XPS对反应各个阶段的材料进行分析可以研究光热协同反应机理.三种样品的XPS总谱如图 9所示, 可以发现三种样品中除了作为参比加入的C元素外均只含化学式中的元素, 并无明显杂质^[47].

  图 9

  

  图 9.  ZnO, ZGO和Z/ZGO的XPS总谱

  Figure 9.  Full XPS pattern of ZnO, ZGO and Z/ZGO.

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  分别在光热协同反应的三个阶段(A:光照前样品, B:光照后样品以及C:热反应结束后样品)进行XPS分析, 以表征材料O 1s电子结合能, 从而反映材料氧空位在反应过程中的变化.如图 10所示, 样品O 1s图谱均可被分为三个信号, 结合能在533.3 eV附近的记为O_C, 表示材料表面化学吸附的含氧物质(如H₂O和羟基等)的氧^[48]; 结合能在530.8 eV附近的记为O_L, 表示材料晶格中的氧^[49]; 结合能在531.9 eV记为O_V, 表示氧空位或者缺陷位附近的氧^{[50, 51]}. O_V在光照后均出现一定程度的上升, 而在热反应后出现下降, 说明在光热协同反应过程中, 光照后材料产生光致氧空位, 而在热反应后产生的氧空位被消耗, 证明了光热协同反应利用光照产生光致氧空位, 再使用氧空位还原CO₂产生CO的反应机理.对于ZnO样品, O_V在三个阶段变化不明显, 说明虽然ZnO样品具有较好的光响应性能, 但氧空位形成能力较弱, 因此光照后产生的氧空位较少, 这可能是造成其光热协同反应产量较低的原因之一; 而ZGO和Z/ZGO样品, 在光照后O_V信号强度上升明显, 在热反应结束后, O_V相对光照后出现明显下降, 说明ZGO相对ZnO具有较好的氧空位形成能力, 而Z/ZGO样品由于ZGO相的存在, 在光照后也能产生较多的氧空位.

  图 10

  

  图 10.  Case A(光照前), Case B(光照后), Case C(反应后)样品O 1s轨道XPS图谱: (a) ZnO; (b) ZGO; (c) Z/ZGO

  Figure 10.  XPS peak differentiation imitating analysis of the O 1s at Case A (before light irradiation), Case B (after light irradiation) and Case C (After reaction) peak for (a) ZnO; (b) ZGO; (c) Z/ZGO.

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  3.   结论

  光热协同分解CO₂可同时利用太阳能中的光能和热能, 是一种有潜力的太阳能利用方法, 在减少温室气体CO₂的同时实现太阳能的转化与储存.本工作利用溶液沉淀法构建了ZnO/Zn₂GeO₄复合氧化物体系, 探究了非Ti基金属氧化物半导体在光热协同反应中的应用.利用TEM及EDS线扫测试证明了异质结的成功构建, 使用UV-Vis DRS和PL表征材料光响应并进一步判断材料能带结构. ZnO的存在扩展了Zn₂GeO₄的光谱响应范围, 同时与Zn₂GeO₄形成了I型异质结, 光激发Zn₂GeO₄光生载流子转移至ZnO, 由于ZnO相对较低的光生电子空穴复合率, 促进光致氧空位的形成, 提高了能量转化效率, 使光热协同分解CO₂产率提高至单纯ZnO样品的5.55倍, 并具有较好的循环稳定性.作为非Ti基光热协同材料研究, 对扩展光热协同催化材料体系, 进一步深化光热协同反应机理以及提升反应产率具有一定的前瞻和指导作用.

  4.   实验部分

  4.1   催化剂材料制备

  ZnO样品制备过程:称取定量的Zn(Ac)₂•H₂O完全溶解于去离子水中, 然后加入1 mol/L的NaOH溶液, 调节pH至9~10后在室温下持续搅拌4 h.通过离心获得固体沉淀产物并使用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次, 在空气气氛中400 ℃退火2 h, 最终得到ZnO样品.

  Zn₂GeO₄样品制备过程:按物质的量比2:1称取Zn(Ac)₂•H₂O和GeO₂试剂, 将GeO₂溶解于0.2 mol/L的NaOH溶液中获得溶液A, 将Zn(Ac)₂•H₂O溶解于去离子水中得溶液B.将B溶液缓慢地加入溶液A中, 并使用1 mol/L的NaOH溶液将pH调节至9~10后在室温下持续搅拌4 h.通过离心获得固体沉淀产物并使用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次, 在空气气氛中400 ℃退火2 h, 最终得到Zn₂GeO₄样品, 简记为ZGO.

  ZnO/Zn₂GeO₄样品制备:按物质的量比2:1称取Zn(Ac)₂•H₂O和GeO₂试剂, 将GeO₂溶解于0.2 mol/L的NaOH溶液中获得溶液A, 将Zn(Ac)₂•H₂O溶解于去离子水中得溶液B.将B溶液缓慢地加入溶液A中, 并使用1 mol/L的NaOH溶液将pH调节至9~10后在室温下持续搅拌2 h.然后按照产物ZnO/Zn₂GeO₄物质的量比1:1再称取一定量的醋酸锌, 加入混合溶液中, 并再次使用1 mol/L的NaOH溶液将pH调节至9~10, 室温下继续搅拌4 h.通过离心获得固体沉淀产物并使用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次, 在空气气氛中400 ℃退火2 h, 最终得到ZnO/Zn₂GeO₄样品, 简记为Z/ZGO.

  每次实验前称取制备的样品50 mg, 并将其置于7 mL去离子水中超声震荡分散10 min后得到催化剂分散液.将分散液倒入提前在90 ℃预热的石英碟(直径为5 cm)中, 并在90 ℃下烘干得到附着在石英碟上的样品薄膜.

  4.2   光热协同实验

  光热协同实验在自制的不锈钢反应实验平台中进行.实验平台由光热协同反应器, 配有TCD检测器的气相色谱仪, 氙灯光源, 流量计以及实验气路构成.反应器容积100 mL, 配有蓝宝石窗口方便光照, 并使用电子控温系统精确控制反应温度.

  每次实验前将样品薄膜放置于反应器中, 在350 ℃的条件下保温4 h并持续使用He吹扫, 从而排除吸附在催化剂表面残留的有机物和吸附水对反应的影响.使用CO₂在无光照的条件下进行空白实验, 确认没有CO等气体产生后开始进行光热协同分解CO₂实验.

  光热协同实验分为光反应和热反应两个阶段.第一阶段为光反应:常温下打开气阀将He以100 sccm的流量吹扫反应器10 min后, 关闭阀门密闭反应器, 并使用氙灯光照1 h.然后进行第二阶段热反应:用CO₂以100 sccm流量置换反应器中气体, 待置换完毕后密闭腔体, 将反应器温度升温至350 ℃反应1 h.待反应结束后打开阀门, 将腔内气体通入气相色谱仪进行检测.

  
  
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  图 1  ZnO样品不同温度光热协同的CO产量

  Figure 1  CO production (by mass) on ZnO at different temperature

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  图 2  ZnO, ZGO和Z/ZGO样品的光热协同循环CO产量

  Figure 2  CO production with 5 successive reaction on ZnO, ZGO and Z/ZGO

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  图 3  样品XRD图谱: (a) ZnO, ZGO以及Z/ZGO样品; (b)反应前后Z/ZGO样品

  Figure 3  XRD patterns of (a) ZnO, ZGO and Z/ZGO; (b) Z/ZGO sample before and after reaction

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  图 4  Z/ZGO样品SEM图谱: (a)反应前; (b)反应后

  Figure 4  SEM images of the Z/ZGO sample: (a) before reaction; (b) after reation

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  图 5  Z/ZGO样品: (a) HRTEM图谱; (b) EDS线扫区域; (c) EDS线扫图谱

  Figure 5  (a) HRTEM image of Z/ZGO; (b) the position and direction of the EDS line scan; (b) EDS line scan pattern of Z/ZGO

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  图 6  样品的UV-Vis DRS图线; 插图:材料光学带隙

  Figure 6  UV-Vis DRS spectra of the ZnO ZGO and Z/ZGO samples. Inset: determination of the optical band gap.

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  图 7  (a) 样品的Mott-Schottky曲线; (b) Z/ZGO能带结构示意图

  Figure 7  (a) The Mott-Schottky plots of the samples; (b) the diagram of Z/ZGO band structure

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  图 8  ZnO, ZGO以及Z/ZGO样品的PL光谱

  Figure 8  PL spectra of the ZnO, ZGO and Z/ZGO samples

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  图 9  ZnO, ZGO和Z/ZGO的XPS总谱

  Figure 9  Full XPS pattern of ZnO, ZGO and Z/ZGO.

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  图 10  Case A(光照前), Case B(光照后), Case C(反应后)样品O 1s轨道XPS图谱: (a) ZnO; (b) ZGO; (c) Z/ZGO

  Figure 10  XPS peak differentiation imitating analysis of the O 1s at Case A (before light irradiation), Case B (after light irradiation) and Case C (After reaction) peak for (a) ZnO; (b) ZGO; (c) Z/ZGO.

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