多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒

赵若彤 韩天昊 孙大吟 山丹 刘正平 梁福鑫

引用本文: 赵若彤, 韩天昊, 孙大吟, 山丹, 刘正平, 梁福鑫. 多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 945-954. doi: 10.6023/A20060208 shu
Citation:  Zhao Ruotong, Han Tianhao, Sun Dayin, Shan Dan, Liu Zhengping, Liang Fuxin. Multifunctional Fe3O4@SiO2Janus Particles[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 945-954. doi: 10.6023/A20060208 shu

多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒

    通讯作者: 刘正平, E-mail: lzp@bnu.edu.cn; 梁福鑫, E-mail: liangfuxin@tsinghua.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.51673119,51622308)资助

摘要: 采用溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了顺磁性Fe3O4@SiO2颗粒,以Pickering乳液界面保护法实现颗粒表面分区获得Fe3O4@SiO2 Janus颗粒,进一步选区复合生长Pt或Ag纳米颗粒制备Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒.Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒的Pt一侧进行催化过氧化氢的反应,具有自驱动功能.因其顺磁性和两亲性,Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒能够作为磁响应颗粒乳化剂稳定油水乳液,并将Ag的催化功能引入界面.

English

  • Janus颗粒表面具有不同化学或功能分区, 能够同时赋予颗粒两种不同、甚至相反的性质, 如亲水/疏水、阴离子/阳离子、极性/非极性[1]. Janus颗粒独特的化学组成及结构使其拥有许多独特的性能, 在模拟两亲性分子组装[2], 固体乳化剂[3-7], 界面催化[6, 7], 显示[8, 9], 光学材料[10-12], 自驱动马达[13-16], 特殊浸润性光子晶体膜[17], LB膜[18], 生物方向[19]等领域展示了诱人的应用前景. 例如, 一侧亲水、另一侧亲油的Janus颗粒具有类似于小分子表面活性剂或嵌段共聚物的双亲性, 能够作为固体乳化剂稳定乳液[20-24]. Janus颗粒与传统的均质颗粒相比更容易吸附在两相界面[25-28]. Binks等发现Janus颗粒在油水界面的脱附能要比均质颗粒高出3倍, 即使当Janus颗粒与界面的平均接触角为0°和180°时, 颗粒依然可以保持很强的吸附能力, 这是均质颗粒难以实现 的[26, 29, 30]. 同时, 凭借颗粒的Pickering效应, Janus颗粒能够优先分布在界面并保持稳定[25].

    通过表面化学分区进一步复合功能组成, Janus颗粒能够衍生诸多功能[5, 31]. 在Janus颗粒一侧复合金属颗粒, 并通过化学反应产生气体, 利用这种独特的不对称结构实现自驱动. 例如, 由Au-Pt或Au-Ni组成棒状双金属Janus颗粒, 与过氧化氢(H2O2)反应产生气体获得驱动能[32-36]. Ge等[37]介绍了通过光还原法制备了不对称的TiO2/MnO2纳米机器, 是靠气体推进获得驱动力. Zheng等[38]制备了光驱动的ZnxCd1-xSe-Cu2Se-Pt纳米线. He等[39]制备了Au纳米颗粒修饰的介孔二氧化硅Janus颗粒, 颗粒表面在近红外下会产生热梯度, 使颗粒实现高速运动. He等[40]进一步合成了铂纳米颗粒包覆的多层中空胶囊, 不仅可以实现药物释放, 也可通过催化过氧化氢分解的氧气气泡实现自主移动. Resasco等[41]将Pd沉积在碳纳米管的亲水性二氧化硅上制备了Janus催化剂, 发现Janus颗粒作为催化剂可以稳定水油乳液并在界面实现催化反应. Kirillova等[42]首次报道了用聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸(PAA)制备具有毛发状的Janus型催化剂, 复合的Ag或Au纳米粒子透过PAA侧催化降解4-硝基苯酚、曙红Y和亚甲基蓝等染料. Wang等[43]报道了一种哑铃状的金属-金属氧化物的纳米粒子, 能够催化CO氧化.

    本工作中, 我们通过Pickering乳液方法制备顺磁性Fe3O4@SiO2 Janus颗粒, 并通过分别复合Pt和Ag纳米颗粒得到Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒, 赋予Janus颗粒自驱动和催化功能. 如图 1所示, 通过氨基与醛基形成的席夫碱动态键, 使Fe3O4@SiO2 颗粒表面修饰有苯甲醛基团, 用改性后的Fe3O4@SiO2颗粒形成水包石蜡的Pickering乳液, 颗粒在石蜡微球表面形成单层分布, 其一侧嵌入凝固的石蜡中, 通过氟化铵(NH4F)水溶液蚀刻朝向水相的一侧, 则可获得暴露的硅羟基. (1)未被刻蚀的一侧有残余的氨基, 可进一步复合Pt纳米颗粒, 硅羟基一侧修饰聚环氧乙烷(PEO), 获得Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒; (2)未被刻蚀的一侧有残余的氨基, 可进一步复合Ag纳米颗粒, 硅羟基一侧修饰苯基, 获得两亲性Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒. Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒通过Pt催化H2O2产生O2实现自驱动, 两亲性Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂将Ag纳米颗粒引入油水乳液界面实现催化作用.

    图 1

    图 1.  Pt或Ag纳米颗粒负载的顺磁性Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的制备过程
    Figure 1.  Preparation of paramagnetic Fe3O4@SiO2-Pt or Ag Janus particles

    首先, 通过溶剂热法制备顺磁性球形Fe3O4颗粒, 直径约200 nm(图 2a). X射线衍射(XRD)数据表明, Fe3O4颗粒的峰位置和强度与标准卡JCPDS 72-2303(图 2c, 曲线a)一致, 证明颗粒的化学组成为Fe3O4. Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为79.6 emu/g, 从磁滞回线上未检测到剩磁, 证实Fe3O4颗粒是顺磁性的(图 2d, 曲线a).

    图 2

    图 2.  (a) 顺磁性Fe3O4颗粒的SEM照片和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2颗粒的SEM照片和TEM照片. (c) Fe3O4颗粒和Fe3O4@SiO2颗粒的XRD图谱. (d) 顺磁性Fe3O4颗粒(曲线a)和Fe3O4@SiO2颗粒(曲线b)的磁滞回线
    Figure 2.  (a) SEM and inset TEM images of the paramagnetic Fe3O4 particles. (b) SEM and inset TEM images of the Fe3O4@SiO2 particles. (c) X-ray powder diffraction spectra of the Fe3O4 particles (curve a) and Fe3O4@SiO2 particles (curve b). (d) The magnetic hysteresis loops of the Fe3O4 particles (curve a) and Fe3O4@SiO2 particles (curve b)

    通过溶胶-凝胶反应在Fe3O4颗粒表面上包覆SiO2, 得到核壳结构Fe3O4@SiO2颗粒(图 2b). SiO2壳层均匀, 厚度约为50 nm. XRD数据表明Fe3O4@SiO2颗粒中的SiO2为无定形结构, Fe3O4未受影响(图 2c, 曲线b). 磁滞回线表明Fe3O4@SiO2颗粒的饱和磁化强度为55.4 emu/g, 仍为顺磁性(图 2d, 曲线b).

    Fe3O4@SiO2颗粒表面为亲水性硅羟基, 作为固体乳化剂所形成的Pickering乳液不稳定. 因此, 使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTES)对其表面进行氨基改性, 再通过苯甲醛与氨基之间的席夫碱反应引入苯甲醛, 调控颗粒表面的浸润性. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱中567 cm-1特征峰为Fe-O的振动吸收峰, 1080 cm-1特征峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰, 分别归属于Fe3O4和SiO2(图 3, 曲线a, b). APTES改性后, 出现的2981 cm-1和2803 cm-1处特征峰归属于-CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动, 在1573 cm-1处的吸收峰归属于-NH2的面内弯曲振动, 而1317 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动, 表明颗粒修饰上氨基(图 3, 曲线c). 进一步与苯甲醛反应后在1608~1382 cm-1处出现吸收峰, 对应于苯环的骨架振动, 在725 cm-1处的吸收峰对应于芳香族C—H键的伸缩振动, 证明苯甲醛修饰成功(图 3, 曲线d).

    图 3

    图 3.  磁性颗粒的红外光谱图. (a) Fe3O4颗粒; (b) Fe3O4@SiO2颗粒; (c) Fe3O4@SiO2@NH2颗粒; (d) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒
    Figure 3.  FTIR spectra of magnetic particles. (a) Fe3O4 particles; (b) Fe3O4@SiO2 particles; (c) Fe3O4@SiO2@NH2 particles; (d) benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles

    苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒作为固体乳化剂, 用来稳定水包石蜡乳液. 为了形成Pickering乳液, 将颗粒分散在水中当作水相, 将石蜡融化后当作油相加入到水中, Fe3O4@SiO2颗粒、油相和水相的质量比为1∶15∶100. 在70 ℃高速剪切下形成稳定的Pickering乳液, 乳液可通过磁场进行分离(图 4a). 偏光显微镜图像显示, 石蜡液滴的直径为50~100 μm(图 4b). SEM显示Fe3O4@SiO2颗粒部分嵌入石蜡液滴并在其表面呈单层结构(图 4c, 4d).

    图 4

    图 4.  (a) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液照片. (b)苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液的偏光显微镜图像. (c) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液液滴的SEM图像. (d) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液液滴表面的SEM图像
    Figure 4.  (a) Photograph of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (b) Polarized microscopic image of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (c) SEM image of Pickering emulsion paraffin droplets emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (d) SEM image of benzaldehyde modified Janus particles on the surface of paraffin droplets

    苯甲醛改性前, Fe3O4@SiO2颗粒在水中分散良好, 疏水改性后颗粒在水中的分散性差导致团聚(图 5a). Fe3O4@SiO2颗粒嵌入石蜡的一侧可以被选择性地保护, 而另一侧暴露在水相, 通过选择性地蚀刻面对水相的一侧, 从而形成不对称的Janus结构. 将石蜡液滴分散在NH4F水溶液中, NH4F蚀刻颗粒1 h, 被刻蚀区域表面暴露硅羟基, 用四氢呋喃(THF)溶解并去除石蜡得到Fe3O4@SiO2 Janus颗粒. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示刻蚀面较浅, SiO2层被刻蚀30~40 nm, 颗粒显出不对称形状(图 5b). 随着蚀刻时间增加, SiO2壳层被进一步刻蚀(图 5c, 5d). 当蚀刻时间延长至4 h时, 在水相裸露的SiO2壳层被完全蚀刻, 暴露出Fe3O4表面(图 5e). 当蚀刻时间为2 h时, 能谱分析(EDX)结果表明在未被刻蚀一侧检测到N元素, 证明氨基未受影响; 而被刻蚀一侧没有N元素, 证明氨基被完全刻蚀去除(图 5f5h). 这证明了所制备的非对称Fe3O4@SiO2颗粒具有Janus结构, 并且Janus颗粒的非对称结构能够通过刻蚀时间进行调控.

    图 5

    图 5.  (a) 苯甲醛改性前后Fe3O4@SiO2颗粒在水中的分散情况: (1) 改性前, (2) 改性后. 不同刻蚀时间下Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM图像, 其中刻蚀时间分别为(b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f~h) 刻蚀后的Fe3O4@SiO2颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱.
    Figure 5.  (a) Photograph of the dispersion of Fe3O4@SiO2 particles in water (1) before and (2) after benzaldehyde modification. SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2 Janus particles at different etching times: (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f~h) EDX elemental analysis of different areas of the etched Fe3O4@SiO2 Janus particle surface

    利用2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]-三甲氧基硅烷对Fe3O4@SiO2 Janus颗粒被刻蚀一侧进行改性, 修饰PEO链段. FT-IR光谱显示在1107 cm-1处有C-O-C的拉伸振动吸收峰, 表明实现了PEO改性(图 6). 经PEO改性后, 被刻蚀的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的表面仍然相对光滑, 没有明显变化(图 7a). 当Fe3O4@SiO2 Janus颗粒分散在H2PtCl6•6H2O水溶液中, 未刻蚀一侧上的氨基与Pt4+发生配位作用而吸附Pt4+, 而被刻蚀的一侧被PEO链段保护没有吸附Pt4+. NaBH4作为还原剂将Pt4+还原为Pt纳米颗粒. SEM显示Pt纳米颗粒仅复合在氨基一侧, 而另一侧则没有Pt纳米颗粒(图 7b). EDX结果进一步证明Pt纳米颗粒仅复合在氨基一侧(图 7c, 7d).

    图 6

    图 6.  颗粒的FT-IR光谱: (a) 刻蚀的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒; (b) PEO改性后的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒
    Figure 6.  FT-IR spectra of the particles: (a) etched Fe3O4@SiO2 Janus particles; (b) PEO segment modified Fe3O4@SiO2 Janus particles

    图 7

    图 7.  (a) PEO链段改性的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒的SEM照片. (c, d) Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱
    Figure 7.  (a) SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2 Janus particles modified by PEO segment. (b) SEM image of Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles. (c, d) EDX elemental analysis of different areas of Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles

    在Pt纳米颗粒的催化下, H2O2能够分解生成H2O和O2推动颗粒做自驱动运动. Ozin等[44]通过表面溅射和热退火制备了由Pt和SiO2组成的雪人状的Janus颗粒, 研究发现SiO2@Pt Janus颗粒在H2O2水溶液中的运动可分为两种: 类线性运动和类圆周旋转.

    由于不对称的化学反应, Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒具有自驱动作用. 将Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒分散在不同浓度的H2O2水溶液中, 通过光学显微镜观察颗粒的运动. 当颗粒分散在水中时, 运动轨迹表明颗粒仅具有随机的布朗运动且幅度较小(图 8a, 8b). 当分散在质量分数1.0%的H2O2水溶液时, 颗粒的运动变得强烈, 运动轨迹范围变大(图 8c, 8d), 这表明剧烈的运动是由自驱动而不是布朗运动引起的. 当H2O2水溶液的浓度增加到质量分数5.0%时, 颗粒移动的速度更快, 运动的轨迹范围变得更大(图 8e, 8f). 根据统计计算, Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒在水中和质量分数1.0%和5.0% H2O2水溶液中的平均速度分别为0.4, 1.3和2.9 μm/s.

    图 8

    图 8.  Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒在不同溶液中的运动视频截图和运动轨迹图(其中每张图时间间隔为200 ms). (a, b) 水; (c, d) 质量分数1.0%的过氧化氢溶液; (e, f) 质量分数5.0%的过氧化氢溶液
    Figure 8.  Motion video shots and motion traces of the Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles (with intervals of 200 ms in each image). (a, b) water; (c, d) mass fraction 1.0% H2O2 aqueous solution; (e, f) mass fraction 5.0% H2O2 aqueous solution

    类似地, Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒通过选择修饰和复合Ag纳米粒子制备. 首先, 用苯基三乙氧基硅烷对被刻蚀一侧进行疏水改性, 一方面是防止由于静电作用引起Ag+吸附, 另一方面对Janus颗粒进行疏水改性赋予其两亲性. 经苯基改性后, 被刻蚀的一侧表面没有明显变化(图 9a). 当Fe3O4@SiO2 Janus颗粒分散在AgNO3水溶液中, 氨基一侧与Ag+配位, 被刻蚀的一侧被苯基保护则不进行配位. 进一步用NaBH4将Ag+还原成Ag纳米颗粒, 得到Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒, Ag纳米颗粒仅在氨基一侧复合(图 9b). 两亲性的Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂可以稳定油包水型乳液(图 9c). 为探究Janus颗粒在乳液界面的排布, 水相和Janus颗粒分别被异硫氰酸荧光素(FITC)染料和羧基罗丹明染色, 在激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)图像中分别显示为蓝色和绿色, 可以清楚地看到Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒集中在油水界面, 乳液的平均液滴直径约为100~200 μm(图 9d).

    图 9

    图 9.  (a) 苯基改性的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒的SEM和TEM照片. (c) Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒稳定的4-硝基苯甲醚的甲苯溶液和NaBH4水溶液的乳液照片. (d) 乳液的CLSM图像
    Figure 9.  (a) SEM and inset TEM images of phenyl modified Fe3O4@SiO2 Janus particles. (b) SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2-AgJanus particles. (c) The photograph of the water-in-toluene emulsion stabilized with Fe3O4@SiO2-AgJanus particles. (d) The CLSM image of emulsion stabilized with Fe3O4@SiO2-AgJanus particles

    Fe3O4@SiO2-Ag Janus 颗粒既可用作固体乳化剂, 又可用作催化剂定位到乳液油水界面. 以4-硝基苯甲醚的甲苯溶液作为油相, NaBH4水溶液作为水相, 将Fe3O4@SiO2-Ag Janus 颗粒分散在上述溶液中高速剪切2 min得到乳液. Ag纳米粒子可以催化硝基化合物的还原[45], Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒在乳液界面的反应过程如下(图 10). 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的特征峰分别在304 nm和309 nm处(图 11a, 11b), 随着反应的进行, 4-硝基苯甲醚在304 nm处的吸收峰逐渐减弱, 而309 nm处吸收峰随之增强, 证明4-硝基苯甲醚被还原成4-氨基苯甲醚. 在没有Janus颗粒的情况下将NaBH4加到4-硝基苯甲醚的甲苯溶液中, 4-硝基苯甲醚特征峰的位置和强度几乎不变, 证明NaBH4不溶于甲苯没有发挥还原剂的作用, 证明了Fe3O4@SiO2-Ag Janus 颗粒的催化作用. 根据4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线和反应进行的样品的紫外强度, 可以计算出4-硝基苯甲醚的转化率(图 11c, 11d).

    图 10

    图 10.  Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles在乳液界面的催化还原过程
    Figure 10.  The emulsion interfacial catalysis of Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles

    图 11

    图 11.  Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂对4-硝基苯甲醚的催化. (a) 4-硝基苯甲醚在不同时间内的UV-vis: 10 min(黑色曲线), 20 min(红色曲线), 30 min(浅蓝色曲线), 40 min(粉色曲线), 9.8×10-5 mol/L 4-硝基苯甲醚(绿色曲线), 不加NaBH4的体系(深蓝色曲线). (b) 4-氨基苯甲醚的UV-vis. (c, d) 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线. (e) 4-硝基苯甲醚在乳液体系中的反应动力学研究. (f) Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒的循环使用
    Figure 11.  (a) UV-vis spectra of 4-nitroanisole concentration in the water-in-oil emulsion after conversion by Fe3O4@SiO2-AgJanus particles with different time: 10 min (curve black), 20 min (curve red), 30 min (curve light blue), 40 min (curve pink), 9.8×10-5 mol/L 4-nitroanisole (curve green), the system without NaBH4 (curve navy blue). (b) UV-Vis spectrum of 4-aminoanisole. (c, d) The standard curve of 4-nitroanisole and 4-aminoanisole. (e) Conversion kinetics of 4-nitroanisole in emulsion system. (f) Catalyst recycling of Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles in the emulsion system

    $ {A_1} = 0.06849{C_1} + 0.00234(4 -{\text{氨基苯甲醚的标准曲线}} ) $

    $ {A_2} = 0.02127{C_2} + 0.01620(4 -{\text{氨基苯甲醚的标准曲线}}) $

    $ {A_{\text{总}}}=A_1+A_2=0.06849C_1+0.02127C_2+0.01854 $

    (1)

    $ C_2=(15-C_1)/153^*120=11.7647-0.7843C_1 $

    (2)

    $ M_{\text{硝基}}=153, M_{\text{氨基}}=120, {\text{将式(2)代入式(1)}} $

    $M_{\text{总}}=A_1+A_2=0.05181C_1+0.2687 $, 根据不同时间的强度计算可得C1转化率(%)=(CoC1)/Co×100%

    反应40 min, 转化率为87.5%(图 11e). 进一步延长反应时间, 转化率没有明显提高. 通过外加磁场能够从乳液中回收Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒, 用乙醇和水洗涤后可重新获得颗粒, 经过5次催化循环后, 转化率从87.5%降低到86.1%, 仍然表现出较高的催化效率(图 11f).

    通过Pickering乳液和选择性蚀刻方法成功制备了Fe3O4@SiO2 Janus颗粒, 进一步通过选择性生长Pt和Ag纳米颗粒分别得到Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒. 由于不对称的结构和性质, Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒在催化H2O2分解成水和氧气的体系中可实现颗粒的自驱动. 两亲性的Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒在稳定乳液的同时, 将催化功能引入界面反应实现4-硝基苯甲醚的高效催化.

    通过溶剂热法制备顺磁性Fe3O4颗粒[46]. 将2.7 g FeCl3•6H2O分散到100 mL 乙二醇(EG)中, 溶解后将7.2 g NaAc加到上述溶液, 超声30 min后获得黄色的均匀溶液. 将溶液转移到反应釜中200 ℃下反应12 h, 用乙醇和水洗涤3次后获得顺磁性的Fe3O4颗粒.

    在超声处理下, 将0.1 g的Fe3O4颗粒分散到50 mL的0.1 mol/L HCl溶液中, 10 min后用磁铁分离、水洗3次得到Fe3O4颗粒. 然后, 将颗粒分散到50 mL质量分数20%柠檬酸钠溶液中, 超声处理30 min后用乙醇和水洗涤3次得到颗粒. 将处理后的Fe3O4颗粒、5 mL水和1.5 mL NH3•H2O加入到60 mL乙醇中, 搅拌1 h后将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述溶液中, 反应8 h后用乙醇和水分别洗涤3次得到Fe3O4@SiO2颗粒.

    将0.1 g Fe3O4@SiO2颗粒和100 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到100 mL甲苯中, 反应在80 ℃下回流8 h. 冷却至室温后, 用甲苯洗涤3次得到Fe3O4@SiO2@NH2颗粒. 将该颗粒、50 mg苯甲醛和5 μL冰醋酸加入到100 mL乙醇中, 该溶液在室温下反应12 h, 经乙醇和水分别洗涤3次后得到苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒.

    在70 ℃下, 将0.2 g苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒、3 g石蜡加入到20 mL水中, 在12000 r/min的速度下搅拌5 min. 待乳液冷却至室温, 石蜡乳液凝固. 将乳液液滴加到2 mL的质量分数5%的NH4F水溶液中蚀刻2 h, 然后用THF洗涤3次去除石蜡得到Fe3O4@SiO2 Janus颗粒. 将刻蚀得到的Janus颗粒和200 μL 2-[甲氧基(聚乙氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷加入到100 mL THF中, 反应在60 ℃下搅拌12 h, 经THF洗涤3次后得到PEO或苯基修饰的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒.

    将0.01 g PEO修饰的Janus颗粒分散在10 mL的质量分数20%的H2PtCl6•6H2O水溶液中搅拌2 h, 加入2 mg NaBH4继续搅拌2 h得到Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒.

    将0.01 g上述苯基修饰的Janus颗粒分散在10 mL质量分数5%的AgNO3水溶液中搅拌2 h, 加入2 mg NaBH4在冰水浴中搅拌2 h, 得到Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒.

    将10 mg Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒加到2 mL溶有15 ppm 4-硝基苯甲醚的甲苯溶液中, 再将0.5 mL的NaBH4水溶液加到上述混合物中, 高速剪切后得到乳液, 在室温下反应40 min, 每隔10 min取出甲苯溶液测其紫外强度.


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  • 图 1  Pt或Ag纳米颗粒负载的顺磁性Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的制备过程

    Figure 1  Preparation of paramagnetic Fe3O4@SiO2-Pt or Ag Janus particles

    图 2  (a) 顺磁性Fe3O4颗粒的SEM照片和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2颗粒的SEM照片和TEM照片. (c) Fe3O4颗粒和Fe3O4@SiO2颗粒的XRD图谱. (d) 顺磁性Fe3O4颗粒(曲线a)和Fe3O4@SiO2颗粒(曲线b)的磁滞回线

    Figure 2  (a) SEM and inset TEM images of the paramagnetic Fe3O4 particles. (b) SEM and inset TEM images of the Fe3O4@SiO2 particles. (c) X-ray powder diffraction spectra of the Fe3O4 particles (curve a) and Fe3O4@SiO2 particles (curve b). (d) The magnetic hysteresis loops of the Fe3O4 particles (curve a) and Fe3O4@SiO2 particles (curve b)

    图 3  磁性颗粒的红外光谱图. (a) Fe3O4颗粒; (b) Fe3O4@SiO2颗粒; (c) Fe3O4@SiO2@NH2颗粒; (d) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒

    Figure 3  FTIR spectra of magnetic particles. (a) Fe3O4 particles; (b) Fe3O4@SiO2 particles; (c) Fe3O4@SiO2@NH2 particles; (d) benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles

    图 4  (a) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液照片. (b)苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液的偏光显微镜图像. (c) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液液滴的SEM图像. (d) 苯甲醛改性的Fe3O4@SiO2颗粒乳化的Pickering乳液液滴表面的SEM图像

    Figure 4  (a) Photograph of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (b) Polarized microscopic image of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (c) SEM image of Pickering emulsion paraffin droplets emulsified with benzaldehyde modified Fe3O4@SiO2 particles. (d) SEM image of benzaldehyde modified Janus particles on the surface of paraffin droplets

    图 5  (a) 苯甲醛改性前后Fe3O4@SiO2颗粒在水中的分散情况: (1) 改性前, (2) 改性后. 不同刻蚀时间下Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM图像, 其中刻蚀时间分别为(b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f~h) 刻蚀后的Fe3O4@SiO2颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱.

    Figure 5  (a) Photograph of the dispersion of Fe3O4@SiO2 particles in water (1) before and (2) after benzaldehyde modification. SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2 Janus particles at different etching times: (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f~h) EDX elemental analysis of different areas of the etched Fe3O4@SiO2 Janus particle surface

    图 6  颗粒的FT-IR光谱: (a) 刻蚀的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒; (b) PEO改性后的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒

    Figure 6  FT-IR spectra of the particles: (a) etched Fe3O4@SiO2 Janus particles; (b) PEO segment modified Fe3O4@SiO2 Janus particles

    图 7  (a) PEO链段改性的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒的SEM照片. (c, d) Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱

    Figure 7  (a) SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2 Janus particles modified by PEO segment. (b) SEM image of Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles. (c, d) EDX elemental analysis of different areas of Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles

    图 8  Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒在不同溶液中的运动视频截图和运动轨迹图(其中每张图时间间隔为200 ms). (a, b) 水; (c, d) 质量分数1.0%的过氧化氢溶液; (e, f) 质量分数5.0%的过氧化氢溶液

    Figure 8  Motion video shots and motion traces of the Fe3O4@SiO2-Pt Janus particles (with intervals of 200 ms in each image). (a, b) water; (c, d) mass fraction 1.0% H2O2 aqueous solution; (e, f) mass fraction 5.0% H2O2 aqueous solution

    图 9  (a) 苯基改性的Fe3O4@SiO2 Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒的SEM和TEM照片. (c) Fe3O4@SiO2-AgJanus颗粒稳定的4-硝基苯甲醚的甲苯溶液和NaBH4水溶液的乳液照片. (d) 乳液的CLSM图像

    Figure 9  (a) SEM and inset TEM images of phenyl modified Fe3O4@SiO2 Janus particles. (b) SEM and inset TEM images of Fe3O4@SiO2-AgJanus particles. (c) The photograph of the water-in-toluene emulsion stabilized with Fe3O4@SiO2-AgJanus particles. (d) The CLSM image of emulsion stabilized with Fe3O4@SiO2-AgJanus particles

    图 10  Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles在乳液界面的催化还原过程

    Figure 10  The emulsion interfacial catalysis of Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles

    图 11  Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂对4-硝基苯甲醚的催化. (a) 4-硝基苯甲醚在不同时间内的UV-vis: 10 min(黑色曲线), 20 min(红色曲线), 30 min(浅蓝色曲线), 40 min(粉色曲线), 9.8×10-5 mol/L 4-硝基苯甲醚(绿色曲线), 不加NaBH4的体系(深蓝色曲线). (b) 4-氨基苯甲醚的UV-vis. (c, d) 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线. (e) 4-硝基苯甲醚在乳液体系中的反应动力学研究. (f) Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒的循环使用

    Figure 11  (a) UV-vis spectra of 4-nitroanisole concentration in the water-in-oil emulsion after conversion by Fe3O4@SiO2-AgJanus particles with different time: 10 min (curve black), 20 min (curve red), 30 min (curve light blue), 40 min (curve pink), 9.8×10-5 mol/L 4-nitroanisole (curve green), the system without NaBH4 (curve navy blue). (b) UV-Vis spectrum of 4-aminoanisole. (c, d) The standard curve of 4-nitroanisole and 4-aminoanisole. (e) Conversion kinetics of 4-nitroanisole in emulsion system. (f) Catalyst recycling of Fe3O4@SiO2-Ag Janus particles in the emulsion system

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  • 发布日期:  2020-09-15
  • 收稿日期:  2020-06-04
  • 网络出版日期:  2020-07-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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