功能性可拉伸有机电子器件的研究进展

边洋爽 刘凯 郭云龙 刘云圻

引用本文: 边洋爽, 刘凯, 郭云龙, 刘云圻. 功能性可拉伸有机电子器件的研究进展[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 848-864. doi: 10.6023/A20050197 shu
Citation:  Bian Yangshuang, Liu Kai, Guo Yunlong, Liu Yunqi. Research Progress in Functional Stretchable Organic Electronic Devices[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 848-864. doi: 10.6023/A20050197 shu

功能性可拉伸有机电子器件的研究进展

    作者简介: 边洋爽, 中国科学院化学研究所 2019 级在读硕博生. 2019 年获北京化工大学应用化学学士学位. 研究方向为功能性可拉伸有机电子器件.;
    刘凯, 中国科学院化学研究所, 2018 级在读博士生. 2018年获青岛科技大学材料学硕士学位. 研究方向为可拉伸有机光电器件的研究.;
    郭云龙, 男, 研究员, 博士生导师. 2010 年于中国科学院化学研究所获博士学位, 2019 年获国家优秀青年科学基金资助. 主要从事有机聚合物光电材料与器件以及有机-无机杂化材料与器件的研究工作. 已在 Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Chem 等国际学术期刊上发表 SCI 收录论文 130 余篇. 目前为Adv. Electron. Mater.国际顾问委员会成员.;
    刘云圻, 男, 中国科学院院士, 第三世界科学院院士. 现为科技部国家重点基础研究发展计划(973 计划)重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长、中国化学会理事、有机固体专业委员会副主任. 长期从事分子材料与器件的研究, 发表SCI 论文 700 余篇, 他人引用 4 万余次. 三次获国家自然科学二等奖, 获北京市自然科学一等奖一项. 2014~至今, 连续入选汤森路透全球“高被引科学家”目录.;
    通讯作者: 郭云龙, E-mail: guoyunlong@iccas.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.21922511,51873216,61890943,91833306)和国家重点研发计划(No.2018YFA0703202)资助.

摘要: 可拉伸有机电子器件具有高机械稳定性、优异的电学稳定性、低成本和生物兼容性好等优点,是未来电子器件发展的重要方向.功能性可拉伸有机电子器件更是为可穿戴和可植入设备、智能医疗以及软体机器人等新兴高技术领域提供了新的研究思路.本文综述了近年来功能性可拉伸有机电子器件的研究进展,包括场效应、光电、存储以及传感等有机晶体管,发光二极管、交流电致发光、发光电化学电池等有机光电器件,太阳能电池、超级电容器、纳米发电机等有机能源存储与转换器件,压力、应变、触觉、温度、气体等有机传感器,忆阻器、磁存储、仿突触存储等有机存储器,以及其他集成电路系统元件,最后就功能性可拉伸有机电子器件存在的科学问题与未来的发展方向提出了建议.

English

  • 可拉伸电子器件作为一种新兴技术打破了传统平面刚性电路的限制, 进一步扩展了电子学的应用领域, 有望解锁成为下一代可穿戴和可植入电子器件[1, 2]. 可拉伸性是可拉伸电子器件的关键性质, 特别是在与移动相关的研究中, 需要器件在高机械变形情况下保持相对稳定的电学性能. 目前实现可拉伸的途径主要包括以下三种: 传统的几何工程学设计[3, 4]、将材料嵌入弹性体内[5, 6]以及使用本征可拉伸材料[7, 8]. 相比传统无机器件的脆性和结构设计的复杂性, 有机电子器件具有柔性、易加工、低成本及轻便等突出特点, 成为当今可拉伸电子学的主流研究方向之一[9]. 此外, 可拉伸有机电子器件优异的生物相容性使其在电子皮肤、医疗监测、人机界面等领域展现出广阔的应用前景.

    自可拉伸电子学提出以来, 有机电子器件凭借其优异的机械性能、电学性能和加工性能, 在大面积功能性电子应用上取得了显著进步. 然而, 目前在实现可拉伸电子器件的高机械应变、高密度、功能整合等方面, 仍然存在着很大的挑战[10]. 据此, 本文综述了近年来功能性可拉伸有机电子器件的研究进展, 包括可拉伸有机场效应晶体管(STOTs)、可拉伸有机光电器件(STOPDs)、可拉伸有机能源存储和转换器件(STOEDs)、可拉伸有机传感器(STOSs)及可拉伸有机存储器(STOM)等功能性器件的应用(如图 1).

    图 1

    图 1.  功能性可拉伸有机电子器件结构示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the common architectures of functional stretchable organic electronic devices

    The common structures of STOTs (a), STOPDs (b), STOEDs (c), STOSs (d) and STOM (e).

    作为可变形电子电路的基本元器件, 可拉伸有机晶体管在传感器寻址、信号读出和放大等方面发挥着重要作用[11]. 近年来, 有机半导体的机械性能和电学性能都有了显著提升. 同时, STOTs也引入了许多新功能以面对苛刻的实际应用, 包括具有光电特性、存储、传感等功能性STOTs, 从而进一步发挥了其内在应用潜力.

    场效应晶体管器件因具有高阻抗、低噪音、低功耗、易整合等特点[12], 受到人们的广泛关注. 可拉伸有机场效应晶体管(STOFETs)的机械性能及电学性能一直在稳步提高, 成为非常具发展潜力的可穿戴电子器件.

    早前STOFETs的研究中, 使用形成微裂纹或孔隙以适应形变的策略虽然保持了渗透路径[13], 但也在一定程度限制了器件的电学性能. Bao等[14]提出了一种基于共轭聚合物与弹性体相分离(CONPHINE)产生纳米限域效应的概念(如图 2a), 即当将聚合物限制在纳米尺度时, 可以抑制大尺寸晶体的生长, 同时增强无定形区的链运动. 该方法显著降低了共轭聚合物的模量, 并延迟了应变裂纹的形成, 因而可以在不影响电荷迁移率的前提下大幅提高半导体的可拉伸性. 通过该CONPHINE薄膜所制备的STOFETs, 其迁移率可与非晶硅媲美(平均约1.08 cm2/(V•s)), 即使拉伸到100%应变下也不受影响. 此外, Bao等[15]报道了一种溶液剪切法通过结合纳米限域效应可以实现可拉伸共轭聚合物的多尺度有序排列, 从而大大提高了载流子迁移率. 结果表明, 该CONPHINE薄膜的迁移率提高了三倍, 在100%应变下也可达到1.50 cm2/(V•s). 同时, 他们将这种多尺度形貌控制的方法扩展到卷对卷(R2R)工艺, 真正实现了米量级高性能、可拉伸半导体薄膜的制备.

    图 2

    图 2.  可拉伸半导体聚合物薄膜
    Figure 2.  The stretchable semiconducting polymers films

    (a) Illustration of the nanoconfined effect of semiconducting polymers in an elastomer. (b) Schematic diagram of the stretching and releasing processes of semiconductors films[7]. Reprinted with permission from Ref. 7 Copyright (2019) WILEY-VCH.

    可拉伸器件面临着持久性差、寿命短和易受机械损伤等缺点, 从而使器件的性能大打折扣. 因此开发具有自修复能力的STOFETs是目前可拉伸器件的研究热点之一. Haick等[16]基于碳纳米管(CNTs)制备的STOFETs实现了高的空穴迁移率10 cm2/(V•s)、相对较低的操作电压(<8 V)和自愈合能力. 该器件将CNTs涂覆在含有动态氢键和二硫键的自愈材料聚氨酯(PUU)中, 通过聚合物动态链与CNTs的相互作用来实现导电通路的再生. 因此, 无论是在微尺度损伤或器件完全被切断后, 该器件都可以在不借助外部条件下实现自愈合, 并恢复其电学性能和机械性能. 此外, 在高达50%的应变下该器件重复拉伸>200个循环后也不会显著降低电学性能.

    本征可拉伸电子器件是实现高机械稳定性、可伸缩制造和高器件密度的关键. Bao等[8]通过引入化学组分来促进共轭聚合物的动态非共价交联, 从而实现了一种本征可拉伸半导体的设计. 基于这种吡咯并吡咯二酮(DPP)基聚合物的STOFETs迁移率高达1.3 cm2/(V•s), 开关电流比超过106. 即使在100%应变下的100个循环测试中, 其迁移率仍然高达1.12 cm2/(V•s), 这是由于这种非共价键交联的聚合物分子在应变下可以通过非共价键的断裂来进行能量耗散(如图 2b), 因而可以保持较高的电荷输运能力. 同时, 该类聚合物通过溶剂和热处理后还可以实现完全愈合. 表 1总结了近年来STOFETs领域报道的本征可拉伸半导体的设计策略, 包括形成微裂纹[13]、构建动态键(氢键)[8]、侧链工程[17, 18]、使用软交联剂[19]、加入添加剂[20, 21]、嵌段共聚合方法[22, 23]、引入共轭-断裂片段[24, 25]以及形成网络状形貌[26]等.

    表 1

    表 1  本征可拉伸有机半导体的设计策略、可拉伸性和器件应用
    Table 1.  The design strategies, stretchablility and application of intrinsically stretchable organic semiconductors
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    Strategies Active materials Stretchabilitya Application Ref.
    Microcracked P3HT 160% (3.4×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Hwang et al.[13]
    Nanowire networks SWCNT 50% (16.2 cm2/(V•s)) OFETs Pei et al.[27]
    Sorted semiconducting CNT 100% OFETs Bao et al.[28]
    Dynamic Bonding DPP-based polymer 100% (1.12×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[8]
    Side-chain Engineering PTDPPTFT 100% (0.1 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[17]
    Soft Crosslinkers DPPTTEC 100% (0.4 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[19]
    Additives CPP/DPP-TT 100% (0.14 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[20]
    m-CNT doped P3HTs-NFs/PDMS 50% (3.57±1.30 cm2/(V•s)) OFETs Yu et al.[21]
    Block Copolymer P3HT-PE 600% (2×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Stutzmann et al.[22]
    P3HT–PMA–P3HT 140% (9×10-4 cm2/(V•s)) OFETs Qiu et al.[23]
    Conjugation-break Spacers DPP-based polymer 100% (>0.36 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[24]
    DPP-based polymer 180% OFETs Mei et al.[25]
    Small grain domains PTB7:PC71BM:DIO 100% (2.14±0.63%) OSCs Pei et al.[29]
    Side-chain Engineering P3DDT:PCBM 10% (0.381±0.029%) OSCs Lipomi et al.[30]
    Crosslinking network OF-B/PEO-DMA/LiTf 45% (0.87 cd/A) OLEC Pei et al.[31]
    SuperYellow:ETPTA:PEO:LiTf 120% (2.1 cd/A) OLEC Pei et al.[32]
    Interpenetrating networks WLEP:OXD-7 130% OLED Pei et al.[26]
    a括号内表示器件在相应拉伸下的性能值(迁移率/光电转换效率/发光效率).

    尽管目前本征可拉伸半导体的开发取得了一定的进展, 但是开发具有高机械延展性和高载流子迁移率的本征可拉伸半导体仍是未来可拉伸电子器件研究的关键.

    实现开关特性和光电功能的整合是当前功能性STOTs研究的热点. 不同于光电二极管, 光晶体管具有低工作电压、高增益、宽动态范围等特点, 为光电器件开辟了新的领域. 可拉伸有机光晶体管的柔性、高灵敏度以及易于整合等特性, 使其在光探测、仿生光学等方面有很好的应用潜力.

    在传统的光电器件中, 单一极性半导体材料中光生激子仅通过电场分离为自由载流子, 而长的沟道长度(数十微米)又易引起光生载流子复合[33], 从而导致光生载流子分离效率较低. 为此, Guo等[34]基于聚合物体异质结(PDVT-8/PC61BM BHJ)成功地制备了一种新型超短沟道光晶体管(如图 3a). 他们通过将p型和n型复合材料作为D-A异质结沟道层, 使得本体异质结(BHJ)共混物中的内建电场有效地增强了光载流子的分离, 因此该器件对可见光表现出超高灵敏度. 该器件具有良好的光电性能, 实现了高响应718 A/W, 高光敏性4.5×105以及高探测能力4.1×1015 Jones (cm•Hz1/2•W-1). 更重要的是, 在弯曲半径变化(r=54、27和18 mm)和1000次循环测试中器件的光响应性能仅略有下降(如图 3b, 3c), 这说明该器件具有良好的机械稳定性.

    图 3

    图 3.  可拉伸有机光晶体管
    Figure 3.  The stretchable organic phototransistors (OPTs)

    (a) Schematic device structure of PDVT-8/PC61BM OPTs. (b, c) Under different bending times and radius (r=54, 27, and 18 mm), the variation of responsivity and Ilight/Idark ratio (b) and detectivity and gain (c)[34]. Reprinted with permission from Ref. 34 Copyright (2018) American Chemical Society.

    使用量子点来提高器件的光电特性是发展高性能可拉伸光晶体管的有效途径. Guo等[35]使用钙钛矿量子点制备了一种具有存储功能的柔性有机光晶体管, 实现了光编程存储器件. 该器件使用超短通道长度和垂直电荷转移的结构有效地抑制了捕获载流子效应和界面效应两个关键影响因素. 基于该器件研制的成像和存储阵列, 在紫外光编程(紫外光强0.50 mW/cm2下保持0.5 s)和电擦除(源漏电压VGS=-40 V下保持1 s)的条件下, 实现了42 V的大存储窗口, 最长保留时间为2×105 s. 此外, 由于垂直电荷传输的结构消除了弯曲过程中形成的裂纹和位错的影响, 该器件具有良好的机械稳定性, 在弯曲半径为50 mm下, 500次循环测试中基本保持原有的电学性能.

    随着信息时代的高速发展, 许多电子器件都需要兼具存储功能. 有机记忆存储器具有非易失性、可重复读写、低成本、高容量和轻便等优点, 得到广泛研究. 记忆存储性STOTs也将成为下一代可穿戴电子设备中功能性器件应用的首选.

    在各种存储器结构中, 铁栅型场效应晶体管具有高耐久性、非易失性存储和低功耗, 被认为是构造可拉伸存储器的首选元件. Kim等[36]使用并五苯和P(VDF-TrFE)构建了一种纤维状可拉伸记忆存储晶体管(如图 4a). 该器件具有低压运行(<5 V)、开关稳定(约100个周期)以及良好的机械稳定性和准永久保持时间. 当缝在可拉伸的聚丙烯(PP)织物上时, 即使在苛刻的情况下如单轴(和对角)应变从0到73.3%(100%)和随机皱褶中, 也能实现可靠的数据存储(如图 4b, 4c).

    图 4

    图 4.  可拉伸记忆存储晶体管
    Figure 4.  The stretchable memory transistors

    (a) Schematic device structure of the fiber-shaped organic memory transistors. (b, c) Variation of threshold voltage and memory window under different applied uniaxial strains (b) and diagonal strains (c) and at a released state[36]. Reprinted with permission from Ref. 36 Copyright (2019) American Chemical Society.

    目前来看, 基于传统铁电存储的STOTs依赖于两种稳定极化状态, 而浮栅型记忆存储晶体管是通过将载流子存储或释放在栅极或绝缘数据存储层的缺陷中进行记忆[37], 因而是发展多级存储和稳定性器件的有效途径. Guo等[33]使用p型聚合物半导体PCDTPT设计出一种基于垂直结构的超短沟道(纳米级)浮栅晶体管. 他们使用浮栅纳米粒子作为量子点可捕获并存储电荷, 同时该器件也能在VG=0时刻作为电子读出器. 此外, 浮栅纳米粒子量子点可有效促进光生激子的分离, 因而器件还表现出光电子存储特性. 它具有高达104 A/W的响应率、73 V的存储窗口以及6个不同级别存储, 并且在不同弯曲半径(54 mm, 10 mm)下的测试中, 显示出多级光电子存储器的特性.

    对于下一代可穿戴和可植入器件而言, 基于STOTs的传感器具有信号放大、大面积制备、高机械性能和易于整合等显著的优点. 目前已有大量文献报道了该类传感器, 它们不仅可以提供稳定的电力输出, 而且通常不受其他无关变量的影响.

    温度是人体和环境检测中一个重要的检测参数. Ha等[38]开发了一种可拉伸浮栅场效应晶体管构成的温度灵敏传感器阵列. 他们使用聚(n-异丙基丙烯酰胺)/聚(3, 4-乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和热致变色染料涂覆的金(Au)电极制备的传感器, 在25~45 ℃温度下的灵敏度高达6.5%/℃. 同时, 涂覆在栅极上的染料会发生颜色改变, 使温度变化可视化, 此外该传感器在50%双轴拉伸下具有稳定的电学性能.

    虽然理想的传感器只对预期的测量因子敏感, 但实际的可拉伸传感器由于外界参数影响往往会呈现出交叉敏感. Bao等[39]开发出了一种基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的本征可拉伸温度传感器, 使用了静态和动态差示法抑制了与应变相关的误差, 并实现了高的准确性和稳定性. 在0~60%的单轴应变下, 其输出的绝对误差为±1 ℃. 此外, 在最近的报道中他们使用 DPP基聚合物半导体制备的本征可拉伸温度传感阵列也成功实现了在30%单轴应变下, 测量准确度<1 ℃[40].

    此外, 这种基于STOTs实现传感功能的方法, 有望成为制备可拉伸磁性传感器的有效途径. Zhu等[41]结合氧化铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)、银纳米线(Ag NWs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)优异的磁性、导电性和柔性的特点, 制备了一种可作为功能化磁性电极的复合材料. 经测试其在30%的拉伸应变下电阻只略微上升, 对使用性能几乎没有影响. 同时, 他们开发了一个基于悬浮栅STOTs的磁性传感器, 其具有优异的磁性和机械可调性, 使器件具有高灵敏度的磁性响应特性. 它的灵敏度高达115.2% m/T, 检测限低至500 µT的磁场. 此外, 该传感器被证明在柔性非接触开关和空间分辨磁成像元件方面具有很好的应用前景.

    基于STOTs的传感器件的研究当然并不仅限于以上几类, 进一步开发基于STOTs的触觉传感、化学传感和生物传感等器件将为可穿戴生物电子器件的应用提供有力支撑.

    突触具有实现神经元间交流的独特结构, 是生物体内电信号与化学信号传递的重要元件, 通常负责记忆的编码和存储工作. 受软体动物弹性突触的启发, Shim 等[42]使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)纳米纤维的复合材料, 制备出了具有完全橡胶感的突触型晶体管(如图 5a). 该突触晶体管表现出与生物突触类似的功能包括兴奋性突触后电流(EPSC)、配对脉冲易化(PPF)、短期记忆(STM)、长期记忆(LTM)和高通滤波特性(如图 5b5f), 且在当机械拉伸达到50%时, 仍能保持这些特性. Bao等[43]通过喷墨打印聚合物和CNTs制备了可拉伸突触型晶体管阵列, 其迁移率高达30 cm2/(V•s), 且在低至1 V的工作电压下, 通道电流为0.2 mA/cm. 由于这些器件使用的是本征可拉伸材料, 对沿平行和垂直于沟道方向的应变不敏感, 因而当阵列受到20%机械应变时, 它们的电性能并没有显著下降. 此外, 这种具有双层电容介质的晶体管还可以模拟神经元的突触行为.

    图 5

    图 5.  可拉伸突触型晶体管
    Figure 5.  The stretchable synaptic transistors

    (a) Schematic device structure of the fully rubbery synaptic transistors. (b) Demonstration of high-pass filtering behavior of the stretchable synapse. (c, d) Under 0% and 50% strain, the response of measured EPSCs (c) and the definition of the gain (A20/A1) (d) with 20 successive presynaptic pulses at 20 Hz. (e, f) Variation of the gain (A20/A1) vs various pulse frequencies (e) and the peak current of the EPSC vs various pulse number (f) for the rubbery synaptic transistor with 0% and 50% strain[42]. Reprinted with permission from Ref. 42 Copyright (2019) AAAS.

    高跨导的可拉伸晶体管对于可穿戴设备和软体机器人的集成非常重要. 可拉伸有机电化学晶体管(SOECTs)具有低功耗、生物相容性好、高灵敏性等优点, 可以实现高跨导和信号放大功能. Chen等[44]采用微裂纹Au和PEDOT:PSS导体制备了本征可拉伸OECTs. 在0%和140%应变下分别显示出0.54 mS和0.14 mS的高跨导. 同时在1000次的循环测试中保持了高的跨导和良好的机械稳定性. 高性能SOECTs未来可进一步应用于仿神经形态计算系统的构建. 此外, Yan等[45]基于仿生原理开发了一种SOECTs的传感器, 可对体液中葡萄糖水平进行灵敏检测(检测极限大约为1 µmol/L). 该器件的全向拉伸能力可达30%, 弯曲半径可达15 mm, 可以附着在人手的不同部位并保持性能稳定.

    尽管目前功能性STOTs已经取得了很多显著的研究成果, 然而大多相关研究还停留在本征可拉伸材料的开发及性能提升方面. 为此, 进一步开发高性能的SOPTs、高稳定性的多级存储OFETs、多功能传感器件以及新颖的功能器件是实现STOTs应用的关键, 也将为可穿戴生物电子器件的发展提供有力支撑.

    可拉伸光电器件是可穿戴电子和生物医疗设备中实现光电转换功能的关键组件. 到目前为止, 可拉伸有机光电器件已经取得了令人兴奋的进展, 包括发光二极管、交流电致发光器件、发光电化学电池、电致变色器件等.

    发光二极管具有高量子效率、宽视角的特点, 是一种极具吸引力的电致发光器件. 可拉伸有机发光二极管(STOLED)也被认为是下一代可穿戴显示和固态照明面板的明星替代产品. 然而, 可拉伸发光二极管的发光效率和机械稳定性仍受结构、材料及拉伸释放过程的限制. 为此, Sun等[46]开发了一种激光可编程屈曲过程的方法, 实现了可控拉伸释放周期的高性能STOLED. 该器件在70%应变下, 发光效率高达70 cd/A, 同时在100%的应变和超15000次拉伸循环中其发光效率仅表现出微小的波动.

    胶体量子点因具有独特的光电子特性, 如宽带隙可调性和高的光吸收系数等而备受关注. Hwang等[47]使用Graphene/PEDOT:PSS电极, 通过预拉伸方法实现了一种基于胶体量子点的高性能可拉伸发光二极管, 包括红、绿、蓝三种(如图 6a). 其中红色OLED的峰值亮度和发光效率分别为1310 cd/m2和2.25 cd/A. 该器件可以在拉伸应变70%、弯曲曲率半径35 μm和100次拉伸循环过程中, 保持其稳定的电学和光学性能(如图 6b, 6c). 这种基于量子点在宽带隙范围内最大限度地提高光敏性的方法为实现高性能STOLED提供了一个极有前景的发展途径.

    图 6

    图 6.  可拉伸发光二极管
    Figure 6.  The stretchable lights-emitting diodes

    (a) Photographs of the stretchable QD-LEDs with three different color under 0% and 70% strain. (b) Brightness characteristics and luminous efficiency characteristics of the stretchable red QD-LED with 0% and 70% strain. (c) The relationship of current density and brightness with strain cycles under 0% and 70% strain[47]. Reprinted with permission from Ref. 47 Copyright (2017) American Chemical Society.

    交流电致发光器件(ACEL)是通过场致激发发光, 在发光器件中具有结构简单、低成本和易集成的优势.可拉伸有机ACEL 更是在可穿戴、生物医学、智能照明和显示等方面极具应用潜力.

    在工艺方面, Meng等[48]采用低成本和全溶液的工艺制备了一种纤维状可拉伸的ACEL, 其具有良好的拉伸性能、发光性能、稳定性以及近乎零的迟滞. 该器件在50%应变的情况下, 在6000多次拉伸释放循环中仍能保持稳定的亮度.

    在高机械性能方面, Shan等[49]报告了一个由摩擦电纳米发电机驱动的本征可拉伸和透明ACEL, 他们将铜包埋的PDMS和SWCNTs组成的两个电极夹在一起, 形成了电致发光层. 该器件在拉伸应变达到100%时, 无论是在准静态还是动态变形下均能表现出明亮、持久的电致发光.

    在大面积集成阵列制备上, Ahn等[50]使用一种将Graphene和Ag NWs嵌入PEDOT:PSS薄膜的混合电极, 开发出了由可拉伸ACEL器件构成的8×8无源阵列. 该阵列在高强度的机械变形情况下(拉伸、弯曲、卷曲或折叠)均表现出高效和均匀的电致发光(如图 7).

    图 7

    图 7.  可拉伸交流电致发光器件
    Figure 7.  The stretchable alternating-current electroluminescent devices

    (a) The array under bending, rolling, twisting and stretching with different strain levels. (b, c) Variation of the electroluminescence intensity under different strains (b) and mechanical stability for 200 cycles of the ACEL device (c)[50]. Reprinted with permission from Ref. 50 Copyright (2019) American Chemical Society.

    有机发光电化学电池(OLECs)是使用有机发光材料作为活性层, 在电子和离子混合电导基础上实现电致发光的电化学器件. Pei等[32]使用Ag NWs-聚氨酯丙烯酸酯复合电极制备的聚合物STOLECs在室温下表现出橡胶般的弹性, 具有可折叠性, 可在重复的连续拉伸循环中稳定工作. 此外, 他们还发现器件的发光亮度随应力增加先升高再降低. 而器件的发光效率也在40%应力下从1.0 cd/A提高到3.0 cd/A, 在达到80%时趋于稳定然后开始下降, 但在120%时仍保持比初始值高出100%的发光效率(2.1 cd/A). 研究表明这可能由于小的拉伸使电子和空穴注入更加平衡, 从而可以显著提高其发光效率. 尽管可拉伸OLECs在近几年来取得了一定进步, 然而其切换速度和长期稳定性仍然需要改进. 特别是, 该类器件的性能高度依赖于电极的电导率, 而电导率直接影响着注入电流, 这也是高度应变下实现OLECs性能稳定的最大限制因素[51].

    高介电常数(κ)栅介质发光电容器(HLEC)通过将发光介质层并入弹性体并夹在两个可拉伸电极之间, 极其巧妙地实现了光发射和传感功能的整合. Shepherd等[52]制备了一种基于水凝胶的HLEC, 它可以在拉伸到 >480%的橡胶薄层上进行光发射和触摸传感. 通过利用改变电极面积和距离会改变电容的原理, 实现了对压力和拉伸变形的双重感应. 此外, 当这些薄片被集成到软体机器人的皮肤中时, HLEC阵列可提供动态着色和对内外刺激的反馈. 此外, Tee等[53]基于HLEC开发了一种透明、高介电常数聚合物介质的低场照明光电可拉伸器件装置. 该设备的交流电压为23 V, 频率低于1 kHz, 同时在2.5 V/µm稳定照明时亮度为1460 cd/m2, 最大应变为800%. 虽然该器件的光视效能目前无法超越商业ACEL, 但已经取得了巨大进步.

    电致变色技术是一种可以通过电流控制来调节光学性质的非发射信号技术. Bao等[54]基于压力传感器和有机电致变色器件(OECDs)开发出了一种具有交互的颜色变化和触觉传感的可拉伸电子皮肤. 该电子皮肤通过改变施加的压力和施加压力的持续时间, 可以很容易地控制电子皮肤的颜色. 这里, 他们使用P3HT(中性时呈暗红色, 氧化时呈淡蓝色)作为电致变色层制备出了完全可拉伸、透明、轻便的OECDs.

    目前来说, 研究人员已经在可拉伸有机光电材料与器件方面进行了诸多开拓性的工作. 然而, 发展本征可拉伸有机光电器件仍面临着诸多阻碍, 包括OLED器件较低的发光效率和差的机械稳定性、ACEL器件难以权衡的发光特性与透明度、可拉伸性以及传统光电器件的材料限制等. 未来发展高性能的本征可拉伸有机光电器件不仅可以满足现实应用的需求, 还能使生物医学成像、曲面显示器和电子报纸等大量新应用成为可能.

    可拉伸能源存储和转换器件即使在高机械强度下也能稳定供能, 因而对可穿戴移动电源的发展至关重要. 可拉伸有机能源存储和转换器件具有优异的机械性能、生物相容性以及可与人体自然贴合的特点, 在基础设施、医疗、安全和通信行业等领域受到了越来越多的关注. 随着可拉伸导体和电极的发展趋于成熟, 可拉伸有机能量转换和存储系统, 包括太阳能电池、超级电容器以及纳米发电机等, 出现了许多重要的研究成果.

    太阳能电池作为一种非常有前途的能源器件, 受到了人们的广泛关注. 虽然无机太阳能电池通常表现出很高的效率, 但可拉伸有机太阳能电池(OSCs)作为下一代可穿戴的电源设备更具有吸引力. 然而, 较低的抗屈曲能力限制了OSCs的商业应用. 最近, Sun等[55]将简单的模板转移技术应用于基于聚合物的可拉伸OSCs, 实现了一种有序的屈曲轮廓. 值得注意的是, 周期性搭扣的形成有效提升了器件性能, 其中拉伸应变为100%, 光电转换效率为5.1%, 开路电压为0.78 V, 短路电流密度为12 mA/cm2, 填充因子(FFs)为54%. 该器件在数万次的拉伸释放循环测试中也表现出稳定的性能.

    Pei等[29]使用二碘辛烷(DIO)及聚([3, 4-b]-噻吩/苯二噻吩)(PTB7)和亚甲基富勒烯的给-受体共混物, 开发出了一种固态本征可拉伸的OSCs(如图 8a). 该器件呈半透明状, 在室温下表现出橡胶弹性. 同时在100%应变下, 晶粒之间的相对滑动实现了纳米晶粒和PTB7聚合物链的整体取向移动, 而这种取向也是可逆的. 在50%的压力下拉伸, 测得的功率转换效率(PCE)为3.48%, 拉伸1个周期后, PCE提高到3.67%, 这是由于当电池被拉伸时, 有效面积的扩大使器件的总发电量显著增加. 此外, 在100次循环拉伸/释放测试中该器件的PCE值仅略微下降, 但仍能保持到2.99%, 同时其电学性能也没有显著降低(如图 8b8d).

    图 8

    图 8.  可拉伸有机太阳能电池
    Figure 8.  The stretchable organic solar cells

    (a) Schematic diagram of the sandwich structure of the stretchable OSCs. (b) Output power and PCE of the OSCs under various strains. (c) Variation of the PCE after stretching-relaxing cycles, and (d) J-V characteristics of the OSCs under 50% strain[29]. Reprinted with permission from Ref. 29 Copyright (2017) American Chemical Society.

    超级电容器(SCs)的能量密度虽无法与电池相媲美, 但能提供更高的功率密度, 特别在高功率的突发系统上. 此外, 可拉伸SCs在高度机械形变下还可以维持稳定的充放电循环, 是非常有前途的有机能源存储器件.

    虽然通过不同的材料设计和组合策略, 可拉伸超级电容器取得了可喜的进展, 但是在具有多种功能的薄层结构中实现高度柔性的SCs并非易事. Cheng等[56]通过自组装垂直Au NWs和电沉积聚苯胺(PANI), 开发了一种皮肤状的电致变色超级电容器. Au NWs薄膜具有高导电性, 同时展现出良好的柔韧性和变形能力, 而PANI在提高电容和充放电电平指示器方面具有双重作用. 所组装的SCs具有优异的一致性, 其面积比电容可达11.76 mF/cm2 (扫描速率为10 mV/s), 并具有很高的稳定性. 该可穿戴纹身能量装置可以在多种手部运动和皮肤变形条件下保持稳定的电学性能.

    传统电解质的SCs通常不具有本征可拉伸性和自愈性能, 难以满足实际应用中高机械形变的需求. 据此, Zhi等[57]开发了一种通过氢键交联聚丙烯酸和乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(VSNPs-PAA)的新型电解质, 提供了一个制备自愈性和高拉伸性SCs的有效方法. 该器件在500次断裂/愈合循环测试中呈现出100%自愈, 此外其在600%的应变下性能有一定增强.

    微超级电容器(MSCs)具有小型化易整合、超高的功率密度和高频响应的特点, 是能源存储器件的优秀候选者. Lee等[58]设计和制造了一个基于还原石墨烯氧化物(rGO)/金异质结构模式的可拉伸MSCs. 该器件通过高重复率飞秒激光脉冲实现了由垂直方向异质结构组成的相互连接、稳定的三维网络. 在转移到PDMS后, 3D网络获得了约105 S/m的高电导率, 即使在50%的应变下, 电导率也能保持在约104 S/m.

    纳米发电机(NGs)因可以将机械能、振动能和水力能转换为电能而备受关注. 可拉伸有机纳米发电机(SONGs)实现了对小尺度器件的供电, 在自供电系统的发展中起着至关重要的作用.

    压电纳米发电机(PENGs)是柔性电子器件的理想电源, 适合于自供电的穿戴式传感系统. Lee等[59]基于可拉伸石墨电极和压电纳米纤维叠片制备了一种高效的、全方位可拉伸的PENGs. 压电敏感层是由嵌入钛酸钡纳米颗粒的PU和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)复合纳米纤维组成. 由于衬底上的3D微图案和独立堆叠的复合纳米纤维的应力消除特性, 该器件具有高达40%的拉伸能力, 且在30%应变下具有高达9000个拉伸循环的机械耐久性. 此外, 该器件的峰值开路电压(Voc)和短路电流(Isc)分别是9.3 V和189 nA, 还可以附在受试者膝盖骨上从人体运动中获取能量.

    摩擦电纳米发电机(TENGs)是基于接触带电和静电感应的耦合效应, 可将机械能转化为电能. TENGs作为一种低成本、易加工、材料广泛的能量转换装置, 可广泛应用于多种能源的收集. Wang等[60]报告了一种超可拉伸的皮肤状的TENGs, 它通过将弹性材料和离子水凝胶分别作为带电层和电极, 实现了生物力学能量的收集和触觉感知. 首次实现了能量收集装置同时兼具超高的可拉伸性(单轴应变1160%)和透明度(可见光平均透过率96.2%). 该器件输出的交流电瞬时功率密度峰值可达到35 mW/m2, 能成功驱动可穿戴电子设备.

    开发新型可拉伸NGs可为多功能电源和可穿戴电子领域的潜在应用提供新机遇. 受电鳗细胞膜上离子通道结构的启发, Li等[61]使用硅烷-PDMS复合材料、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乳酸(PLA)等制备了一种可拉伸仿生纳米发电机(BNGs), 用于水下能量收集(如图 9a, 9b). 该仿生器件可以从水下人体运动中获取机械能, 并输出10 V以上的开路电压, 成功应用于人体运动位置监测和水下救援系统. 此外, 该器件还具有良好的柔韧性、可拉伸性(>60%)和抗拉疲劳性能(抗拉疲劳强度超过5万次)等优点, 是一种很有前途的水下可穿戴电子产品的可持续电源(如图 9c, 9d). 此外, 无论是PENGs、TENGs还是BNGs均具有一定的力学敏感性, 这使其还可作为人工电子皮肤应用于压力/触觉感知.

    图 9

    图 9.  仿生可拉伸纳米发电机
    Figure 9.  The bionic stretchable nanogenerator

    (a) Photographs of BNGs and (b) schematic diagram of the working process of BSNG. (c, d) Qsc (right) of BSNG under various strain (stretched by a linear motor, at 2 Hz) (c) and under various frequency with 50% strain (d)[61]. Reprinted with permission from Ref. 61 Copyright (2019) Springer Nature.

    近年来, 基于聚合物电解质的研究迅速发展起来, 同时有关结构工程的可拉伸能源器件也已经做了大量的工作. 然而, 其复杂的制造工艺、高成本和低拉伸性能制约了这些器件潜在的应用. 此外, 可拉伸有机能源器件目前仍存在着电学性能低和稳定性差等问题. 因此发展高拉伸性、高机械稳定性和自主愈合的可拉伸能源存储和转换器件是未来实现自供能电子设备商业应用的必要条件, 也是开发下一代能源器件的关键.

    可拉伸传感器是通过信号转换进行数据读取, 可贴附于人体组织, 实现人与器件的自然结合. 可拉伸有机传感器具有高灵敏性、高拉伸性和透明性, 是检测外界信号的理想平台. 随着技术的发展, 可拉伸有机传感器的开发使智能仿生电子设备, 包括但不限于软体机器人、假肢等新兴领域的潜在应用成为可能[62]. 近年来, 包括压力、应变、触觉、温度、气体等大量传感器的研究成果共同促进了可拉伸有机传感器的发展, 使得这种低成本、可大面积制备的电子皮肤技术应用成为可能.

    机械传感器通常是通过一些转换原理(如电容、压阻、压电和摩擦电)来检测机械变化[63]. 在这些传感器中, 压阻传感器和电容传感器是最常用的, 因为它们的设计简单, 并且能够检测静态和动态信号.

    基于几何结构工程设计的可拉伸传感器是实现压力和应变传感的有效途径, 近年来相关研究也取得了许多显著成果. Zhang等[64]将CNTs/Graphene和微结构聚二甲基硅氧烷(m-PDMS)分别作为活性材料和柔性基体, 制备了一种基于仿生分层结构和高导电活性膜的高性能压力传感器. 由于独特的层次结构, 所制备的压力传感器表现出高灵敏度(19.8 kPa-1, <0.3 kPa)、低检出限(0.6 Pa)、快速响应时间(<16.7 ms)、低工作电压(0.03 V)以及超过35000次循环的稳定性能. Zheng等[65]针对高灵敏应变传感器的工程高拉伸性能, 提出了一种簇状微结构策略(如图 10a). 该微结构在拉伸过程中从紧密排列到有序间隔状态的变形决定了应变传感器的电阻变化, 从而实现了相当高的器件性能, 包括高灵敏度(测量因子高达2700)和高拉伸性(应变传感范围可至160%)(如图 10b, 10c).

    图 10

    图 10.  可拉伸应变传感器
    Figure 10.  The stretchable strain sensor

    (a) Photograph of triggering commands with two fingers via the strain sensors to achieve the intelligent control of an audible/visual alarm. (b) Schematic diagrams of the strain sensor with various stretched states. (c) Change in the resistance of the strain sensor under 0%, 40%, and 80% pre-stretching strain[65]. Reprinted with permission from Ref. 65 Copyright (2019) American Chemical Society.

    开发多功能可拉伸传感器对于可穿戴设备而言非常重要. 然而目前的传感器大多是单一响应, 同时检测压力和应变的传感器尚待研究. 据此, Zhang等[66]采用两条具有不同弯曲或受压电阻的正交碳纳米管-聚氨酯海绵带(CPSSs), 制作出一种能够独立检测全向弯曲和压力的多功能可拉伸传感器. 基于带材形状在不同方向弯曲时阻力变化不同的特征, 两个相互垂直的CPSSs可以同时反映弯曲距离和弯曲方向的信息(误差可控制在4%以内). 同时借助摩擦电效应, 该器件能有效区分弯曲和压力, 保证了设备在复杂情况下工作.

    可植入器件通常对生物相容性有着严格的要求, 同时在使用时为避免二次手术伤害也亟需可降解器件的应用. Bao等[67]报道一种完全由生物可降解材料制成的可植入压力应变传感器. 它可以使用两个垂直隔离的传感器独立地测量应变和压力, 这两个传感器能够分辨出0.4%的应变和12 Pa的压力, 而不会相互干扰. 该器件迟滞很小, 且响应时间在毫秒范围内, 具有良好的循环稳定性. 此外, 其在大鼠体内研究中显示出良好的生物相容性和功能.

    触觉感知是软体机器人的关键技术之一, 它能够识别振动和短暂接触的瞬间. 可拉伸有机触觉传感器凭借大面积、极薄、符合曲面的优势, 实现了从机器人到医疗设备再到可穿戴电子的全面应用.

    近年来, 如碳纳米管、石墨烯等高性能材料的应用有效地提高了触觉传感器的各项性能. Bayer等[68]以丁腈橡胶为模板, 通过将分散纳米碳纤维(CNF)或石墨烯纳米片(GNPs)的导电聚合物悬浮液喷涂在橡胶片两侧, 开发出一种具有触觉传感特性的可拉伸电容式传感器. 该方法可以降低电极表面电阻至约10 Ω/m, 同时由重复延伸/恢复周期引起的结构损伤也可以通过退火得到修复. 此外, 该器件的触觉感知范围为0.03~5 N, 且在拉伸或弯曲表面上很容易测到, 表明了其具有良好的机械性能和灵敏度.

    除了新材料的使用, 引入不同的物理传导机制也将促进高性能触觉传感器的发展. 其中基于麦克斯韦位移电流的摩擦电纳米发电机(TENG)感应技术发展尤其迅速. Pan等[69]开发出了一个自供电、透明和高可拉伸性的摩擦电触觉传感器. 此外还制备了一个8×8的摩擦电传感器矩阵, 该矩阵在高应变(>100%)条件下由于静电感应的作用可以良好工作. 同时使用交叉定位技术, 该设备可以致动并更快速的实现触觉映射, 响应时间为70 ms, 被检测物可以是任意常用材料和人.

    传感信号的可视化是传感器件发展的最终要求. 受变色龙启发, Bao等[54]基于电致变色半导体P3HT开发出了一种具有触觉敏感的可拉伸电子皮肤(如图 11a). 该电子皮肤通过施加压力的改变和持续时间, 可以很容易地控制电子皮肤的颜色(如图 11b, 11c). 该器件通过将触觉传感器与电致变色装置的集成, 使低功耗、互动性和可变色的可拉伸电子皮肤的演示成为可能. 此外, Wang等[70]基于两个串连的发光二极管(LED)设计了一个简单的触觉传感单元. 他们利用人体或其他介质接触实现了传感电路与电磁波间感应效应的放大. 而在电磁信号的激发下, LED的指数特性导致电流信号的增强. 因此, 通过观察亮度的变化可以检测接触点电磁信号情况, 从而使接触行为可视化.

    图 11

    图 11.  可拉伸触觉传感器
    Figure 11.  The stretchable tactile sensor

    (a) Schematic diagram of the chameleon-inspired circuit layout with tactile sensor and electrochromic devices. (b) Mechanical characterization and (c) absorption spectra of P3HT ECDs under various strains[54]. Reprinted with permission from Ref. 54 Copyright (2015) Springer Nature.

    温度感知是人体皮肤感觉系统的一项关键功能, 它可以迅速灵敏地探测外部环境的信息. 近年来, 可拉伸有机温度传感器不仅仅集中于使用场效应晶体管和电阻式传感技术, 还发展出许多新的设计策略和成果.

    基于几何结构设计的传感器已经被证明是实现可拉伸温度传感的成熟方法. 其中, 纤维状器件可以很好地附着在织物上并应用于可穿戴器件, 吸引了广泛关注. Lee等[71]使用rGO/PU复合材料开发出了一种可拉伸温度传感纤维. 该器件采用蛇形结构消除了应变诱导的干扰, 使应变不敏感的可拉伸温度传感器得以实现. 该器件可通过控制rGO的还原时间来调节热响应指数, 这是由于含氧官能团密度的变化会影响跳跃电荷输运和过量载流子的产热. 此外, 该器件也表现出较好的机械性能和传感特性, 包括高达90%的可拉伸性、0.8%/℃的响应率以及约0.1 ℃的传感分辨率, 同时其在0~50%应变范围内还具有±0.37 ℃的响应稳定性. 事实上, 它可以连续检测人体运动过程中皮肤温度的变化.

    具有门控器件结构的透明、可拉伸(TS)传感器, 其材料本质上是透明、可拉伸的, 因而不需要进行结构工程. Lee等[72]将温度灵敏的rGO纳米薄片插入弹性PU基体中形成的复合材料作为温度传感层开发出了全弹性体的TS电阻和TS门控温度传感器阵列. 该温度传感器的最大应变为70%、灵敏度高达1.34%/℃, 且在30%应变下经过10000次拉伸循环后仍能保持其响应. 此外, 该器件能够检测到低至0.2 ℃的温度变化, 并对温度变化的响应非常快, 可以方便、准确地附着在物体或人体上, 实现表面温度的监测.

    在环境和健康等监测中, 气体传感器的重要性不言而喻. 然而被测气体中通常存在一些干扰因素比如湿度、杂质等会影响器件的传感性能. 据此, Liu等[73]在弹性衬底上以柔性石墨烯为电极制备了一层皱褶量子点(QD)传感层, 实现一个完全可拉伸和抗湿度的气体传感器. 通过对可拉伸基底预应变的控制, 可以使折叠后QD薄膜呈均匀的波形结构, 使其抗湿度干扰性能得到改善. 这是由于所采用的胶体量子点具有优异的溶液可加工性, 为器件提供了多自由度. 该器件不仅具有较高的灵敏度和可拉伸性, 且具有良好的稳定性, 在室温下实现了NO2高响应. 即使在1000次拉伸/释放循环测试中也能达到稳定工作.

    随着生物和智能电子领域的应用, 电生理传感器吸引了人们的兴趣. Park等[74]开发了一种基于葡萄糖传感器的软的、智能的隐形眼镜. 该传感器的主要机制是通过葡萄糖氧化酶(GOD)的氧化还原反应实现了对葡萄糖的选择性和敏感性检测, 在此过程中产生的质子(H)会引起石墨烯通道(p型)的正电荷转移效应. 因此, 载流子密度与葡萄糖浓度成正比, 可以用来检测葡萄糖的浓度. 该传感器可以检测糖尿病患者眼泪中超过0.9 mmol/L的平均葡萄糖水平, 其灵敏度约为22.72%/(mmol/L)、信噪比为23.87 (0.1 mmol/L血糖水平下)、最低检测浓度低至12.57 µmol/L (对应信噪比约3). 值得注意的是, 该器件在30%拉伸应变下其响应变化可以忽略. 此外, 他们将该器件与显示器进行集成所制的智能透明隐形眼镜, 可以提供监测泪液中的葡萄糖浓度的实时、无线操作, 同时通过匹配局部图案区域的折射率来提供清晰的视野.

    近年来, 基于无机材料的巨磁阻(GMR)和霍耳效应的磁传感器已取得了一系列的研究成果. 然而构建多功能和高灵敏度的可拉伸磁传感器件的研究仍然是一个挑战. 除了已介绍的基于OFETs的磁传感器外, 还有一种基于各向异性磁阻效应(AMR)的磁传感器吸引了人们的广泛关注. Sun等[75]在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上使用Ta(3 nm)/Py(30 nm)/Ta(5 nm)作为磁阻层, 开发了一种自偏AMR传感器. 通过磁极的设计实现了在零偏压下, 输出电压与加磁场呈线性变化. 此外, 其在3 Hz下检测限约为150 nT, 同时还具有可与刚性衬底上GMR器件相媲美的灵敏度42 T-1. 此外, 该传感器具有良好的变形稳定性, 对弯曲半径为10 mm的传感器也有稳定的电响应(ΔU/U<3.6%), 而当弯曲半径为5 mm的传感器释放后, 磁场灵敏度可完全恢复. 因而, 该器件可以附在弯曲手指或手腕周围作为可穿戴设备, 为人类提供额外的磁感应.

    多功能传感器的开发对于实现可穿戴和多功能电子器件应用具有一定的参考价值. Wang等[76]最近报道了一个真皮组织启发的高度可拉伸和整合的系统级矩阵网络(如图 12a). 他们在一个结构化的聚酰亚胺网络上实现了特定可扩展传感器单元的三维(3D)集成.该器件可以同时进行多刺激感知包括温度、面内应变、湿度、光线、磁场和压力等(如图 12b12f), 成功地扩展了电子皮肤的传感功能. 此外, 它还具有可调感知范围和大面积的特点, 可应用于构建个性化的智能假肢.

    图 12

    图 12.  多功能可拉伸传感器
    Figure 12.  The multifunctional stretchable sensor

    (a) Schematic illustration and photograph of the stretchable multifunctional sensor matrix networks. (b) Temperature, (c) strain, (d) humidity, (e) light, and (f) magnetic field sensing characterization of the multifunctional stretchable sensor [76]. Reprinted with permission from Ref. 76 Copyright (2018) Springer Nature.

    以上研究足以表明, 可拉伸有机传感的开发和应用已取得了巨大的成功. 通过对各项测量因素的监测和设备的控制也很好地证明了可拉伸有机传感器的应用潜力. 然而, 目前的研究中有关本征可拉伸的有机传感器的报道少之又少, 同时真正实现高性能传感的器件也非常有限. 因此未来的研究应该集中在开发本征可拉伸传感材料、制备高性能的传感器件和设计新颖传感电路上, 从而满足实际需求进一步拓宽其应用范围.

    在信息时代中, 数据的急速增长带来的是对存储器性能要求的进一步升级. 传统的数据存储器在遇到机械应变时易发生断裂, 将会造成不可恢复的数据丢失. 可拉伸有机记忆存储器具有高机械稳定性、低成本、易整合等优势, 使其在各类存储器中脱颖而出, 成为下一代非易失性存储器最有前途的候选者. 非易失性有机存储器包括铁电存储器、浮栅存储器、忆阻器、磁性存储器以及仿突触存储器等. 其中, 前两种存储器在第一章中已有介绍, 因而本章主要讨论忆阻器、磁性存储器以及近年来受到广泛关注的仿突触存储器三种.

    忆阻器是基于外加电场变化时引起材料的电导率相应改变从而进行随机读取存储的一类器件. 可拉伸有机电阻存储器特别是聚合物存储器具有运行快、功耗低、结构简单、集成度高等优势, 因而是面向可穿戴存储器件的关键技术[37].

    开发具有良好电学性能和可拉伸的聚合物有源层是实现可拉伸电阻存储器的基础策略. Chen等[77]通过将柔性的硅氧烷链引入聚酰亚胺的主链合成出具有良好拉伸性能的聚(硅氧烷-亚胺) (ODPA-A12), 并以交联的PDMS弹性体为基底、CNTs为电极, 实现了一种可拉伸的电阻存储器件. 该器件不仅在40%应变下具有稳定的一次写入多次读取(WORM)的记忆特性, 且具有高的开关比(>106), 同时在20%应变下600次可拉伸循环性能测试中, 表现出较高的机械耐久性.

    此外, 表面形态一定程度上会影响存储器的电阻开关特性, 裁剪表面形态被证明是制备可拉伸聚合物存储器的一种简便而通用的方法. Huang等[78]通过直接将聚合物沉积在预应变PDMS弹性衬底上, 来制备一种具有WORM记忆特性的可拉伸忆阻器(如图 13a). 通过使用纯共轭聚合物聚9-乙烯咔唑(PVK)作为活性层, 粗糙的rGO作为电极, 所制备的聚合物器件具有电阻开关特性. 该器件还表现出典型的电双稳态行为和非易失性记忆效应, 具有高开关比(104)、低开关电压(1.1 V)等优点(如图 13b13d). 此外, 该存储器显示出可靠的双稳态电气性能, 可拉伸性高达30%, 且在10%拉伸下保持时间为12000 s以上(如图 13e). 最重要的是, 这种方法是通用的, 可以用于制备其他可拉伸的聚合物记忆器件.

    图 13

    图 13.  可拉伸有机忆阻器
    Figure 13.  The stretchable memristor

    (a) Photograph of the stretchable memristor under 0%, 30% and freed 0% after stretching. (b~d) I-V characteristic curves in three stretching states. (e) The retention time of the stretchable memristor at 10% stretching state[78]. Reprinted with permission from Ref. 78 Copyright (2019) Springer Nature.

    基于材料磁性变化的磁学存储系统在传统刚性存储器件中已发展比较成熟. 近年来, 可拉伸有机磁存储器具有低成本、易集成等特性, 使其可能成为下一代非易失性数据存储设备的研究热点.

    光学数据存储系统是通过监测反射光束强度或偏振变化来读取存储数据的. 将光学与磁学相结合可能是增强数据存储可靠性的一个简便方法. Wang 等[79]制备了一种基于磁光克尔效应的可拉伸双网络水凝胶可用于数据存储. 该水凝胶具有天然磁性, 其储存模量超过104 Pa, 可在3000%的应变下保持完好. 水凝胶表面具有交替的抗磁和顺磁的图案. 在磁场作用下, 水凝胶表面会反射入射激光束并改变反射光的偏振面. 此外, 经模拟计算知, 当条纹图案尺寸为5 µm时其数据容量大约为1 MB/cm2; 若可以产生更小尺寸(如100 nm)那么其总容量将增到1 GB/cm2. 尽管这种磁性存储器件仍处在概念阶段, 但其为可拉伸有机磁存储提供了一定的参考价值.

    虽然可拉伸有机磁存储器在可穿戴智能系统中有很好的应用前景, 但是目前无论是在可拉伸有机磁性材料的开发上, 还是在功能性器件应用上都极少有研究报道. 据此, 有机磁存储器的发展还有很长的道路需要走.

    仿突触存储系统受到了越来越多的关注, 它可以突破传统的冯诺依曼计算架构, 模拟类似生物神经系统的行为, 从而为新一代人工智能电子设备提供神经形态计算系统. 其中忆阻器具有连续的非线性电导或电阻变化特性, 是实现可拉伸仿突触存储器的很好选择. Liu等[80]基于高度弹性的Ag NPs掺杂热塑性聚氨酯制备了一个可拉伸的突触器件, 其具有基本的突触功能包括增强/抑制特性、长/短期可塑性、“学习-遗忘-再学习”行为以及依赖峰值速率和峰值振幅的可塑性. 该器件即使在60%的应变下也能很好地工作, 并可以无缝贴合在曲面上. 同时在局部增强电场作用下, Ag NPs团簇的运动将形成导电长细丝, 从而可实现器件的开关.

    尽管忆阻器一直被认为是理想的仿突触存储器件, 然而由于其随机读取、过高写入噪音和高能耗的缺点使其难以成为低功耗突触器件的完美选择. 受大脑记忆的启发, Salleo等[81]制备了一个电化学神经形态的有机器件, 其与现有忆阻器具有完全不同的运行机制. 该器件是基于对有机离子/电子导体(PEI/PEDOT:PSS)导电性的非易失性控制. 它本质上类似于浓度电池, 在“读”过程中电池断开, 由于离子传导/电子阻塞电解液的作用, 电极的电荷保持不变; 在“写”过程中电极中的电荷被操纵. 因此, 该器件在开关时具有低电压和低能耗(对于103 µm2器件能耗<10 pJ), 且在约1 V范围内显示出>500个不同的非挥发性电导状态, 并可以在神经网络仿真中实现较高的分类精度. 此外, 其被制作在灵活的基底上, 使神经形态功能在可拉伸的电子系统中得以整合.

    到目前为止, 可拉伸有机存储器在机械性、稳定性以及切换速度都有了很大的提高. 但是其存储性能还不能与传统器件相媲美, 未来发展可拉伸有机存储器主要还应集中于增大内存窗口、提高电流比、增长保留时间和降低工作电压这四个方面[82], 从而使之成为高性能存储器件应用中的首选. 高性能可拉伸有机存储器将为可穿戴和可植入电子设备的市场普及打开大门, 并在这一发展过程中发挥重要作用.

    致动器在系统中主要承担着“执行者”的角色, 常通过接收一种控制信号来执行控制或移动物体的行为. 可拉伸有机致动器的本征柔性促使下一代自控制电子系统成为可能.

    形状记忆聚合物膜(SMP)通常具有多稳态特性, 同时其在较窄的温度范围内可实现机械性能大的变化[83], 因而被广泛使用在可拉伸有机致动器中. Zhang等[84]基于Fe(0)粒子复合PVDF使用微图案法制备出了一种可变形的SMP致动器, 它可用于对丙酮蒸汽多级检测. 当该复合物膜吸附丙酮时, 可以使驱动发生变形, 而在磁场的辅助下, 这种变形会使Fe 粒子在PVDF内发生取向, 从而实现变形到定向运动的转换. 该器件可在100%的应变下, 检测高达160 mPa的应力, 表现出极好的机械柔韧性. 此外, Shea等[83]将一组微型可拉伸加热器安装在一层SMP致动器上从而集成出一种柔性皮肤. 这种致动器可以表现出大的冲程和持久的保持时间. 此外, 该活性皮肤重量只有55 g, 厚度为2 mm, 同时其超过99%的分类单元是全功能性的, 可实现超过20000个的循环, 因而是应用于人机界面和各种仿生电子系统的极佳选择.

    要想实现精确的动作仅仅靠简单的形状记忆是不可靠的. 缠绕式聚合物致动器(TCAs)具有动态检测和调整的特点, 是目前仿生(人工肌肉)效果最好的一种致动器. Chen等[85]通过将可拉伸的光学机械薄膜(SOMF)传感器集成到TCAs中制备了一种具有自感知应变的致动器(TCASA) (如图 14a). 这些传感器在TCAs变形过程中有相应的颜色变化, 可以通过颜色和应变的对照来感知应变(如图 14b, 14c). 此外, 该器件具有良好的拉伸性能, 在200次循环试验中表现出好的循环稳定性. 同时, 它还具有很强的自感知应变能力和应变控制能力, 因此被视为一种极具发展前途的致动器.

    图 14

    图 14.  可拉伸缠绕式聚合物致动器
    Figure 14.  The stretchable twisted and coiled polymer actuators

    (a) Schematic illustration of the deformation and strain sensing mechanism of the stretchable actuator. (b) Photograph and (c) strain sensing behavior of the actuator under different electric currents[85]. Reprinted with permission from Ref. 85 Copyright (2020) American Chemical Society.

    在物联网时代, 可穿戴和可植入电子产品的发展离不开无线通讯设备. 可拉伸天线作为信号的发射和接收装置, 可以促进移动可穿戴电子设备间的无线通信, 因此一直受到学术界的关注.

    水凝胶是生物电子学研究中的关键组件, 它具有优异的可拉伸性、功能可调性和生物相容性, 可以将电子器件无缝连接于生物组织上. 基于几何工程设计和微流控技术, Kong等[86]使用液态金属制备了具有多种通道结构的全水凝胶生物电子器件, 包括可穿戴应变传感器、心脏贴片和近场通信(NFC)设备, 用于无线监测人体各种生理状况. 该类器件可以实现高达550%的拉伸应变, 其在循环拉伸、弯曲和扭转的机械作用下也能保持稳定工作. 该设备也被证明可以在生物系统中模拟复杂的血管网络. 此外, Messaddeq等[87]使用金属-玻璃-聚合物纤维的天线实现了一个非侵入式非接触式呼吸传感设备. 该天线通过与蓝牙发射器和监测站进一步集成实现了一个无线实时监测平台. 该平台在志愿者的呼吸能力的检测中, 可以检测到不同的呼吸模式和频率, 包括慢、浅、不规则和快速呼吸. 以上研究表明, 可拉伸的无线通讯设备在医疗领域以及可穿戴电子产品上有着巨大的应用潜力.

    然而无线通讯设备常常会存在电磁干扰, 特别是基于半导体器件的人体可穿戴设备对电磁干扰更是十分敏感, 这就需要能够屏蔽电磁干扰(EMI)的可拉伸材料. Chen等[88]制备了一种能有效减弱人体电磁吸收的可穿戴的无线系统(如图 15a). 他们通过在乳胶上沉积由2D Ti3C2Tx纳米片和SWCNTs组成的褶皱状涂层制备了一种超可拉伸导体, 并成功开发出了可拉伸的EMI屏蔽衬垫和天线. 该设备可在松弛和拉伸状态下均表现出约0.01%的恒定反射功率(|S11|约为-40 db), 且在手臂弯曲100次后没有任何退化(如图 15b). 此外, 与没有任何电磁屏蔽保护时的信号强度(|S21|, -32 dB)相比, 该设备天线接收到的信号强度(|S21|, -45 dB和-52 dB)分别降低了95%和99%(如图 15c). 此外, 该设备可实现高达800%的大面积应变, 并在循环性能测试中表现出机械稳定的无线传输.

    图 15

    图 15.  可拉伸无线通讯设备
    Figure 15.  The stretchable wireless communication devices

    (a) Electrocardiography (ECG) and Bluetooth signals (Relative signal strength indicator, RSSI) records of the wireless system with or without shield at relaxed stretching states and the photograph at three different states. (b) Reflection |S11| and (c) transmission |S21| of the wireless system as a function of frequency with or without shield at relaxed and stretching states, respectively.[88] Reprinted with permission from Ref. 88 Copyright (2019) WILEY-VCH.

    本征可拉伸的电子电路是智能可穿戴电子产品最终的追求目标. 可穿戴电子产品的最新研究趋势清楚地表明, 这种新兴技术将不仅局限于实验室原型, 它还将在商业产品中引起巨大的吸引力.

    面对可穿戴电子对不同形式变形的需求, 目前已有少量研究报道实现可拉伸有机电子有源阵列, 这就意味着可拉伸有机电子器件又迈出了一大步. Bao等[89]开发出了一种基于DPP基聚合物的本征可拉伸晶体管阵列, 其器件密度高达347个/cm2. 这些晶体管的平均载流子迁移率可与无定形硅相媲美, 且具有极好的拉伸循环性能. 然而受限于有机功能性材料的加工性能, 目前的可拉伸器件仅限于单层设计[90]. 因此进一步构建可拉伸有机电子系统对于本征柔性电子产品的开发是至关重要的.

    3D集成可拉伸电子器件是实现大面积、高密度和多功能整合电路的一个新方向. 目前基于无机材料的可拉伸的三维集成技术逐渐发展起来, 这对于发展可拉伸有机电路具有相当高的参考价值. Xu等[2]最先基于材料设计与微制造工程相结合制造了三维框架的可拉伸集成电路. 他们通过把预先制备好的可拉伸电路打印到弹性体上, 并通过激光烧蚀和控制焊接构建垂直互连通路. 该系统在垂直、水平和双轴方向分别具有50%、35%和20%的拉伸能力. 此外, Jacobs 等[91]基于3D构建法, 制备了一种多层交叉和垂直互连的可拉伸印刷电路板(SPCB), 其具有高达260%的拉伸形变量. 同时, 该方法具有普适性, 通过集成电子和光电表面贴装器件实现了可拉伸的有源矩阵. 该矩阵可以可逆地变形为各种3D形状, 包括但不仅限于半球形、锥形或金字塔形. 该3D构建法能够实现比单层方法更高的集成密度, 并可以赋予传统单层设计难以实现的新功能. 然而, 这种方法仍存在着垂直互联的接口, 它是可拉伸电路系统发展的最大阻碍. 而且这样一个复杂的几何工程导致成本增加和整合特性降低.

    在物联网时代, 新兴的可穿戴和可植入电子设备对功能性电子器件提出了更为严苛的要求, 包括高的可拉伸性、机械稳定性以及生物相容性等. 可拉伸有机电子器件具有优异的机械性能、稳定的电学性能和低成本、易集成等特点, 将为多功能电子皮肤、个性化医疗监测和自动智能系统等领域提供更多新应用. 在过去几年里, 无论是在晶体管、光电器件、能源存储和转换器件、传感器、存储器等可拉伸有机器件开发上, 还是在系统集成及功能性应用上, 可拉伸功能性电子器件都取得了巨大的成功. 随着对可拉伸有机电子器件的深入研究, 进一步开发出高性能和多功能性电子器件才是未来器件发展和应用的关键所在.

    在本征可拉伸材料开发方面, 当前可拉伸电子器件的活性层仍以无机材料居多, 实现其机械稳定性通常依赖于传统的几何工程学设计, 从而导致器件的制备工艺复杂、成本升高以及电性能和拉伸稳定性降低. 因而通过分子结构的设计以及分子间弱相互作用的调控[92], 有望开发高性能的本征可拉伸有机材料, 特别是半导体材料、光电材料、磁性材料、敏感材料以及记忆存储等功能性材料, 将是实现本征可拉伸器件功能性应用的关键. 此外, 随着喷墨印刷、3D打印等制造技术的发展, 材料加工性能的提高和新制备技术的开发均能推动器件朝着大面积、高密度和多功能方向发展.

    在器件性能提升方面, 当前的功能性可拉伸有机电子器件的性能仍然无法满足实际应用和商业化要求. 通过分子设计、形貌控制、界面改善等方法可以实现对器件性能的有效调控. 在设计开发新型分子时应注意合理权衡机械性能和电学性能, 同时对材料的形貌包括结晶态、取向等进行深入的研究. 此外, 对于可拉伸功能性器件来说, 界面的改善和新方法的引入, 如光电领域的界面态、量子点、光磁效应等都将会推动器件向高性能方向发展.

    在多功能整合方面, 无论是不同功能器件的集成整合还是开发多功能器件方面都面临着巨大的挑战. 一方面, 多个不同功能器件的整合常常需要合理的电路设计和各项性能的全面衡量. 参考Si基电路的搭建, 进一步设计和开发本征可拉伸的有机电子系统对可拉伸电子产业具有重要意义. 另一方面, 多功能器件要求材料本身具备很好的兼容性以及多功能性, 巧妙地设计有机分子和构造功能层均是开发多功能器件的有效方法. 此外, 功能性可拉伸电子器件在电生理传感、磁存储、电池等方面还存在着短板, 这些在未来都具有很大的发展空间.

    总之, 随着科学技术的发展, 可拉伸有机电子器件终将在充满竞争力的电子器件中占据一席之位. 相信功能性可拉伸电子器件的开发未来将在智能监测、仿生系统, 甚至集成系统中发挥重要作用, 而这也正是电子器件研究的有趣之处.


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  • 图 1  功能性可拉伸有机电子器件结构示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the common architectures of functional stretchable organic electronic devices

    The common structures of STOTs (a), STOPDs (b), STOEDs (c), STOSs (d) and STOM (e).

    图 2  可拉伸半导体聚合物薄膜

    Figure 2  The stretchable semiconducting polymers films

    (a) Illustration of the nanoconfined effect of semiconducting polymers in an elastomer. (b) Schematic diagram of the stretching and releasing processes of semiconductors films[7]. Reprinted with permission from Ref. 7 Copyright (2019) WILEY-VCH.

    图 3  可拉伸有机光晶体管

    Figure 3  The stretchable organic phototransistors (OPTs)

    (a) Schematic device structure of PDVT-8/PC61BM OPTs. (b, c) Under different bending times and radius (r=54, 27, and 18 mm), the variation of responsivity and Ilight/Idark ratio (b) and detectivity and gain (c)[34]. Reprinted with permission from Ref. 34 Copyright (2018) American Chemical Society.

    图 4  可拉伸记忆存储晶体管

    Figure 4  The stretchable memory transistors

    (a) Schematic device structure of the fiber-shaped organic memory transistors. (b, c) Variation of threshold voltage and memory window under different applied uniaxial strains (b) and diagonal strains (c) and at a released state[36]. Reprinted with permission from Ref. 36 Copyright (2019) American Chemical Society.

    图 5  可拉伸突触型晶体管

    Figure 5  The stretchable synaptic transistors

    (a) Schematic device structure of the fully rubbery synaptic transistors. (b) Demonstration of high-pass filtering behavior of the stretchable synapse. (c, d) Under 0% and 50% strain, the response of measured EPSCs (c) and the definition of the gain (A20/A1) (d) with 20 successive presynaptic pulses at 20 Hz. (e, f) Variation of the gain (A20/A1) vs various pulse frequencies (e) and the peak current of the EPSC vs various pulse number (f) for the rubbery synaptic transistor with 0% and 50% strain[42]. Reprinted with permission from Ref. 42 Copyright (2019) AAAS.

    图 6  可拉伸发光二极管

    Figure 6  The stretchable lights-emitting diodes

    (a) Photographs of the stretchable QD-LEDs with three different color under 0% and 70% strain. (b) Brightness characteristics and luminous efficiency characteristics of the stretchable red QD-LED with 0% and 70% strain. (c) The relationship of current density and brightness with strain cycles under 0% and 70% strain[47]. Reprinted with permission from Ref. 47 Copyright (2017) American Chemical Society.

    图 7  可拉伸交流电致发光器件

    Figure 7  The stretchable alternating-current electroluminescent devices

    (a) The array under bending, rolling, twisting and stretching with different strain levels. (b, c) Variation of the electroluminescence intensity under different strains (b) and mechanical stability for 200 cycles of the ACEL device (c)[50]. Reprinted with permission from Ref. 50 Copyright (2019) American Chemical Society.

    图 8  可拉伸有机太阳能电池

    Figure 8  The stretchable organic solar cells

    (a) Schematic diagram of the sandwich structure of the stretchable OSCs. (b) Output power and PCE of the OSCs under various strains. (c) Variation of the PCE after stretching-relaxing cycles, and (d) J-V characteristics of the OSCs under 50% strain[29]. Reprinted with permission from Ref. 29 Copyright (2017) American Chemical Society.

    图 9  仿生可拉伸纳米发电机

    Figure 9  The bionic stretchable nanogenerator

    (a) Photographs of BNGs and (b) schematic diagram of the working process of BSNG. (c, d) Qsc (right) of BSNG under various strain (stretched by a linear motor, at 2 Hz) (c) and under various frequency with 50% strain (d)[61]. Reprinted with permission from Ref. 61 Copyright (2019) Springer Nature.

    图 10  可拉伸应变传感器

    Figure 10  The stretchable strain sensor

    (a) Photograph of triggering commands with two fingers via the strain sensors to achieve the intelligent control of an audible/visual alarm. (b) Schematic diagrams of the strain sensor with various stretched states. (c) Change in the resistance of the strain sensor under 0%, 40%, and 80% pre-stretching strain[65]. Reprinted with permission from Ref. 65 Copyright (2019) American Chemical Society.

    图 11  可拉伸触觉传感器

    Figure 11  The stretchable tactile sensor

    (a) Schematic diagram of the chameleon-inspired circuit layout with tactile sensor and electrochromic devices. (b) Mechanical characterization and (c) absorption spectra of P3HT ECDs under various strains[54]. Reprinted with permission from Ref. 54 Copyright (2015) Springer Nature.

    图 12  多功能可拉伸传感器

    Figure 12  The multifunctional stretchable sensor

    (a) Schematic illustration and photograph of the stretchable multifunctional sensor matrix networks. (b) Temperature, (c) strain, (d) humidity, (e) light, and (f) magnetic field sensing characterization of the multifunctional stretchable sensor [76]. Reprinted with permission from Ref. 76 Copyright (2018) Springer Nature.

    图 13  可拉伸有机忆阻器

    Figure 13  The stretchable memristor

    (a) Photograph of the stretchable memristor under 0%, 30% and freed 0% after stretching. (b~d) I-V characteristic curves in three stretching states. (e) The retention time of the stretchable memristor at 10% stretching state[78]. Reprinted with permission from Ref. 78 Copyright (2019) Springer Nature.

    图 14  可拉伸缠绕式聚合物致动器

    Figure 14  The stretchable twisted and coiled polymer actuators

    (a) Schematic illustration of the deformation and strain sensing mechanism of the stretchable actuator. (b) Photograph and (c) strain sensing behavior of the actuator under different electric currents[85]. Reprinted with permission from Ref. 85 Copyright (2020) American Chemical Society.

    图 15  可拉伸无线通讯设备

    Figure 15  The stretchable wireless communication devices

    (a) Electrocardiography (ECG) and Bluetooth signals (Relative signal strength indicator, RSSI) records of the wireless system with or without shield at relaxed stretching states and the photograph at three different states. (b) Reflection |S11| and (c) transmission |S21| of the wireless system as a function of frequency with or without shield at relaxed and stretching states, respectively.[88] Reprinted with permission from Ref. 88 Copyright (2019) WILEY-VCH.

    表 1  本征可拉伸有机半导体的设计策略、可拉伸性和器件应用

    Table 1.  The design strategies, stretchablility and application of intrinsically stretchable organic semiconductors

    Strategies Active materials Stretchabilitya Application Ref.
    Microcracked P3HT 160% (3.4×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Hwang et al.[13]
    Nanowire networks SWCNT 50% (16.2 cm2/(V•s)) OFETs Pei et al.[27]
    Sorted semiconducting CNT 100% OFETs Bao et al.[28]
    Dynamic Bonding DPP-based polymer 100% (1.12×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[8]
    Side-chain Engineering PTDPPTFT 100% (0.1 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[17]
    Soft Crosslinkers DPPTTEC 100% (0.4 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[19]
    Additives CPP/DPP-TT 100% (0.14 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[20]
    m-CNT doped P3HTs-NFs/PDMS 50% (3.57±1.30 cm2/(V•s)) OFETs Yu et al.[21]
    Block Copolymer P3HT-PE 600% (2×10-2 cm2/(V•s)) OFETs Stutzmann et al.[22]
    P3HT–PMA–P3HT 140% (9×10-4 cm2/(V•s)) OFETs Qiu et al.[23]
    Conjugation-break Spacers DPP-based polymer 100% (>0.36 cm2/(V•s)) OFETs Bao et al.[24]
    DPP-based polymer 180% OFETs Mei et al.[25]
    Small grain domains PTB7:PC71BM:DIO 100% (2.14±0.63%) OSCs Pei et al.[29]
    Side-chain Engineering P3DDT:PCBM 10% (0.381±0.029%) OSCs Lipomi et al.[30]
    Crosslinking network OF-B/PEO-DMA/LiTf 45% (0.87 cd/A) OLEC Pei et al.[31]
    SuperYellow:ETPTA:PEO:LiTf 120% (2.1 cd/A) OLEC Pei et al.[32]
    Interpenetrating networks WLEP:OXD-7 130% OLED Pei et al.[26]
    a括号内表示器件在相应拉伸下的性能值(迁移率/光电转换效率/发光效率).
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  • 发布日期:  2020-09-15
  • 收稿日期:  2020-05-31
  • 网络出版日期:  2020-07-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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