二维疏水铜基纳米片的合成及在硫醚类化合物催化氧化中的应用

杨忠杰 张小飞 施亚男 隆昶 张彬灏 闫书豪 常琳 唐智勇

引用本文: 杨忠杰, 张小飞, 施亚男, 隆昶, 张彬灏, 闫书豪, 常琳, 唐智勇. 二维疏水铜基纳米片的合成及在硫醚类化合物催化氧化中的应用[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 980-988. doi: 10.6023/A20050165 shu
Citation:  Yang Zhongjie, Zhang Xiaofei, Shi Yanan, Long Chang, Zhang Binhao, Yan Shuhao, Chang Lin, Tang Zhiyong. Synthesis of Two-dimensional Hydrophobic Copper-based Nanosheets and Their Application in Catalytic Oxidation of Sulfides[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 980-988. doi: 10.6023/A20050165 shu

二维疏水铜基纳米片的合成及在硫醚类化合物催化氧化中的应用

    通讯作者: Tang, Zhiyong, E-mail: zytang@nanoctr.cn
  • 基金项目:

    项目受中国科学院战略重点研究计划(No.XDB36000000)、国家重点基础研究计划(No.2016YFA0200700)、国家自然科学基金(Nos.21890381,21721002)、中国科学院前沿科学重点项目(No.QYZDJ-SSW-SLH038)和王宽诚教育基金会资助

摘要: 二维纳米材料因其具有独特的物理化学性质得到了广泛的研究与关注.然而,自下而上制备稳定的二维纳米材料仍然面临巨大挑战.本工作以1,4-苯二硫醇为有机配体和Cu+为金属前驱体,通过配位相互作用自组装构筑了一种新型的二维金属有机配合物纳米片(Cu-BDT).Cu-BDT纳米片的形貌和结构被多种技术详细表征,包括粉末X射线衍射(P-XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和接触角测试.催化实验证实,Cu-BDT纳米片表面暴露充分的活性位点和疏水特性有利于硫醚类化合物氧化反应的进行,可高效转化为亚砜类产物.

English

  • 具有原子级厚度的二维材料在能源储存[1-5]、分离[6]和催化[7-12]等方面得到了广泛研究. 二维材料常见的合成方法包括自上而下[13-15]和自下而上[16]两种. 总体来说, 无机二维材料常用的制备方法为自上而下合成, 即通过机械力将块体结构剥离成层状结构, 但这种方法不利于制备高质量和大批量的纳米材料[17, 18]. 对于合成二维金属有机配合物材料而言[19], 自下而上合成方法不仅可以调控金属前驱体和有机配体, 还可以显著地提高二维纳米材料的合成产率. 在金属有机配合物体系中, 多巯基配体很容易与后过渡金属离子配位, 在界面生长即可获得二维纳米片[20-25], 例如朱道本等[26, 27]使用Ag+和Cu+离子与六巯基苯在界面自组装形成了稳定的纳米片层材料, 但该方法产率仍然较低. 相反, 将两种前驱体直接在溶液中混合, 得到产物往往是大量块体材料. 这是因为巯基与金属的配位速度要明显快于羧基和吡啶与金属的配位[28-30], 常见的一锅法很难保证合成高纯度的片层材料. 就巯基与金属配位产物具体而言, 迄今尚未见文献报道一锅法合成大量的纳米片层材料.

    含硫化合物的氧化是工业脱硫的重要反应, 不仅可以将原油中的有机硫化物去除, 减少对环境的污染, 且氧化得到的亚砜与砜具有重要的化工价值[31]. 常见的亚砜合成方法是将硫醚键氧化, 而在氧化过程中, 过氧化后的产物是更加廉价的砜, 因此, 如何调控硫醚氧化得到亚砜是合成过程中的关键. 目前常用的催化剂主要包含层状氢氧化物[32](LDH)和块体材料包覆的杂多 酸[33](POM), 它们不仅合成繁琐且常常会将硫醚过度氧化. 王训等[34]报道了长烷基链修饰的POM的催化性能要优于短链修饰的性能, 主要归因于硫醚具有强的疏水性, 有助于底物的吸附, 而产物亚砜具有弱的疏水性, 有助于脱附. 同年[35], 研究发现磁性Fe3O4纳米颗粒负载在经过疏水处理的POM表面, 可以迅速将硫醚氧化成砜, 主要归因于硫醚具有弱的极性, 疏水有助于底物的吸附, 而产物具有强的极性, 有助于产物的脱附. 硫醚类化合物大多数具有弱的极性和强的疏水性, 而氧化后得到的亚砜和砜具有强的极性和弱的疏水性, 因此通过改善催化剂的疏水性可以促进反应的转化率和选择. 目前未有工作报道二维材料用于硫醚类化合物氧化.

    综上所述, 本研究通过铜离子与巯基在乙腈溶液中自组装形成大量的厚度小于5 nm的纳米片, 根据材料的疏水特性, 以双氧水(H2O2)为氧化剂, 在最佳条件下表现出优异的性能. 不同于已经报道的块体催化剂, 超薄铜基纳米片催化剂能够充分暴露活性位点, 更有利反应底物和产物的传输, 表现出优异的催化性能.

    将合成得到的Cu-BDT纳米片进行了详细的表征, 包括粉末X射线衍射(P-XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和接触角测试表征, 具体结果分别阐述如下. Cu-BDT的制备过程如图 1a, 将氯化亚铜(CuCl)和1, 4-苯二硫醇(BDT)分别溶于超干乙腈溶液中, 在冰浴条件下慢慢地将含有BDT的溶液滴加到N2保护的CuCl溶液中, 混合溶液恢复至室温后静置72 h, 通过Cu+与硫醇的配位作用形成大量的黄色絮状沉淀(Cu-BDT). 离心洗涤后得到的黄色固体如图 1b所示, 根据二维超薄材料的自身特征, 将少量的固体分散在乙醇溶液中, 静置几个月后仍可以观察到非常明显的丁达尔散射现象, 这说明了合成的黄色固体具有类似的特征. 为了说明合成的Cu-BDT形貌特征, SEM表征如图 2a所示, 可以观察到大量的二维片状材料, 且所得到的纳米片纵向大小不均一, 表面平整干净. 如图 2b所示, TEM表征进一步说明了Cu-BDT为二维纳米片. 为了确定合成的Cu-BDT纳米片中各种元素的分布情况, 通过TEM-Mapping表征, 如图 2c所示, Cu-BDT中Cu、S和C元素均匀分布片状结构中, 没有观察到Cl元素的存在, 这说明了Cu-BDT是由CuCl脱氯和对苯二硫醇脱氢进行配位的. 通过以上表征, 可以基本确定Cu-BDT的形貌特征. AFM表征了Cu-BDT的厚度, 图 2d所示, 所得到纳米片的厚度小于5 nm, 在纳米尺度下, 可以定义为二维超薄纳米片[17].

    图 1

    图 1.  (a) Cu-BDT合成及结构示意图. (b) Cu-BDT固体粉末及在乙醇溶液中形成的丁达尔散射现象. (c)文献报道过的及本文合成的Cu-BDT的XRD. BDT及Cu-BDT的(d) FT-IR谱图和(e) Raman谱图.
    Figure 1.  (a) Scheme of the formation and structure of Cu-BDT. (b) Cu-BDT solid powder image and Tyndall light scattering of Cu-BDT nanosheets in ethanol solution. (c) The XRD patterns of Cu-BDT reported in the literature and synthesized in this paper. (d) FT-IR and (e) Raman spectra of BDT and Cu-BDT.

    图 2

    图 2.  Cu-BDT纳米片的(a)扫描电镜和接触角测试图和(b)透射电镜图. (c) Cu、S、C元素分布图. (d)原子力显微镜图和厚度分布情况.
    Figure 2.  The (a) SEM and (b) TEM images of Cu-BDT nanosheets, the inset shows Cu-BDT nanosheets are hydrophobic. (c) Elemental mapping images of Cu-BDT nanosheets. (d) AFM image and corresponding height profile of Cu-BDT nanosheets.

    P-XRD数据分析了Cu-BDT的结构信息, 可以看出合成的纳米片具有结晶性, 而不是简单线性聚合物, 如图 1c所示, 最强的衍射峰出现在2θ=8.5°处, 说明了Cu-BDT沿着(100)晶面生长, 有利于纳米片的形成, 其他的衍射峰位置与Prakash等[36]报道的一致. 由于目前尚未长出Cu-BDT单晶, 因此根据文中现有的表征, 提供了如图 1a中插图的可能结构示意图. 为了确定Cu-BDT的配位情况, FT-IR表征如图 1d所示, BDT中巯基的吸收振动峰的位置是2560 cm-1, 而在Cu-BDT中, 巯基的振动吸收峰完全消失, 这表明了配体中的巯基完全与铜离子进行了配位. 为了进一步说明Cu-BDT中化学键的情况, Raman表征如图 1e所示, Cu-BDT中巯基的振动峰在2558 cm-1消失了, 且在低于600 cm-1出现了一系列新的振动峰, 根据郑南峰等[37]的报道, 新的吸收振动正是金属与巯基中硫形成的金属-硫键(Cu—S键), 这也证明了巯基与铜离子进行了配位. XPS分析了Cu-BDT中各元素的价态情况, 如图 3a所示, 通过判断Cu 2p3/2的位置, 发现峰位置是933.2 eV, 这说明了Cu-BDT中的铜是Cu(I)或者Cu(0), 且这个峰位置与CuCl (XPS峰位置933.4 eV)[38]的峰位置匹配, 另外Cu(I)—S键的峰位置在932.3~933.6 eV[39], 这些数据说明了Cu-BDT中的铜是一价或零价且也进一步说明了铜离子与巯基配位的事实. 为了进一步说明Cu-BDT中铜的价态, 可以通过区别Cu(I)和Cu(II) 卫星峰(940~945 eV[40]是Cu(II)的卫星峰), 从图 3a中可以看出该峰已经消失, 说明了Cu-BDT中铜的价态为一价. 另如图 3b所示, Cu的俄歇电子谱线出现在570.9 eV (Cu+)而不是568.1 eV (Cu0), 这与文献报道相同, 通过上述分析确认了Cu-BDT中的铜仍是一价. 如图 3c所示, S元素的S 2p1/2和S 2p3/2的位置分别在165.1 eV和164.1 eV处. 在163.5 eV位置处对应的是S—H键[35], 而在图中该位置的峰并未出现, 这说明了BDT 的巯基与铜离子已经发生完全配位. S—S键中硫的2p3/2在164.4 eV, 而在谱图中并未观察到, 这也说明了巯基与铜离子配位而并未形成S—S键[41]. 从图 3c可以看出主要的两个峰是164.1 eV和165.1 eV, 这两个峰对应的是Cu—S键[42]. 图 3d是Cu-BDT中碳元素的XPS分析, 从图中可以观察到峰位置在284.5 eV是典型的sp2形式的碳[43], 即BDT中苯环碳形式, 且没有S=C键存在. 以上分析说明了Cu-BDT中的铜元素是一价, S—H官能团全部与铜离子配位且不存在S—S键, 从碳元素的XPS图谱可以看出没有S=C键出现. 如图S5, Cu-BDT的热重数据分析表明, 在0~400 ℃之间, 约有2.5%的质量损失, 分析可知为材料中残留溶剂的挥发所致, 直到450 ℃左右时, Cu-BDT发生明显的分解, 这表明了Cu-BDT在氮气条件下的热稳定性非常好. 为了进一步了解Cu-BDT的物理化学性质, 测试了材料的接触角, 如图 2a中的插图所示, 得到接触角为136.2°, 根据亲疏水的定义, 所合成的Cu-BDT二维纳米片呈疏水特性, 这一性质为我们探索该材料在催化方面的应用提供了重要线索.

    图 3

    图 3.  (a) Cu-BDT纳米片中铜2p的XPS谱图. (b)铜的俄歇谱线. 硫2p的XPS谱图(c)和碳1s的XPS谱图(d).
    Figure 3.  (a) Cu 2p XPS. (b) Cu LMM Auger. High-resolution S 2p XPS (c) and C 1s XPS spectra (d) of Cu-BDT.

    综上所述, 基于自下而上的合成方法, 用廉价的CuCl为金属前驱体, 1, 4-苯二硫醇为有机配体, 用简易的合成方法得到了大量的黄色固体, 根据扫描电镜和透射电镜的表征, 可以观察到所合成的Cu-BDT为二维层状形貌, 原子力显微镜表征发现Cu-BDT的厚度小于5 nm, FT-IR中Cu-BDT的巯基完全消失, 说明巯基全部与Cu+进行配位, 同时, 常温固体Raman图中也观察到巯基消失, 且在低于600 cm-1处出现了一系列新的振动峰, 这些峰是Cu—S键的吸收振动. 为了确定Cu-BDT中铜、硫和碳元素的化学状态, XPS表征发现Cu-BDT中铜的价态仍然保持一价, 硫与碳元素的XPS分析说明了Cu-BDT中S—H键完全配位且不存在S—S键和 S=C键. 为了进一步分析Cu-BDT的物理化学性质, 接触角测试表明了Cu-BDT具有疏水特性.

    2.2.1   催化反应的条件优化

    铜基催化剂催化氧化反应已经得到了广泛研 究[44-46], 对于Cu-BDT在催化硫醚氧化中的探究却还很少. 为了探索影响反应的条件, 我们控制底物的量、催化剂的量及反应温度, 对三个底物分别加入不同物质的量的双氧水, 如图 4a4c所示, 当双氧水/底物的物质的量比为1时, 茴香硫醚、4-甲基茴香硫醚和4-氯茴香硫醚的转化率都低于20%, 其选择性接近100%, 随着双氧水与底物的比值增加, 转化率逐渐上升, 当双氧水/底物为6时, 三个底物的转化率和选择性都接近100%, 随着双氧水与底物比例的继续升高, 底物达到完全转化, 且选择性保持90%, 整体而言, 当比值大于6后, 转化率和选择性几乎保持不变, 这也有利于节省双氧水的用量, 图 4a4c也表明了底物上吸电子基团和给电子基团对催化的反应活性没有明显的影响. 在探索双氧 水/底物之比对二苯硫醚氧化的影响时, 我们发现在低比值时, 转化率低于60%, 如图 4d所示, 当比值大于10时, 转化率达到70%, 选择性大于80%, 随着比值的增加, 在比值为14时, 转化率接近100%且选择性高达90%, 由于二苯硫醚两端为苯环链接, 其中硫原子的电子云密度高于其他底物中硫原子的电子云密度, 这导致在小比值下无法很好地转化, 另外, 二苯硫醚具有强的亲电效应, 弱的亲核作用, 而随着硫醚类化合物的亲电性增加, 相应的氧化速率会减小. 基于最佳的优化条件及Cu-BDT的ICP-OES数据(如表S1), 如表 1所示, 相比于已报道的文献(如表S4所示), Cu-BDT对各类底物的催化表现出优异的转换数(TON), 这也说明了Cu-BDT的超薄和疏水特性是有利于催化硫醚类化合物氧化.

    图 4

    图 4.  氧化剂的量对(a)茴香硫醚, (b) 4-甲基茴香硫醚, (c) 4-氯茴香硫醚和(d)二苯硫醚氧化的影响.
    Figure 4.  Effect of oxidant amount on thioanisole (a), methy p-tolylsulfide (b), 4-chlorothioanisol (c) and diphenyl sulfide (d) oxidation reaction.

    表 1

    表 1  硫醚类化合物的氧化
    Table 1.  Sulfoxidation of sulfidesa
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    序号 底物 转化率b/% 选择性c/% TON值d
    1 99.5 95.2 182
    2 98.5 96.3 189
    3e 99.2 96.4 190
    4f 90.6 90.0 174
    a Reaction conditions: substrate (6 mmol), catalyst (5 mg), Isopropanol (5 mL), H2O2 (1 mL), 50 ℃, reaction time: 6 h. b Conversion for specific products were determined by gas chromatography. c Selectivity=yield/conversion, mol%. d TON was calculated by the mole number of converted (TON=yield/mole number of total Cu). e, f The same conditions, just reaction time is 7 h and 24 h respectively.

    前面我们通过控制底物的量、催化剂的量及反应温度, 探究了双氧水/底物比值对茴香硫醚、4-甲基茴香硫醚、4-氯茴香硫醚和二苯硫醚氧化影响, 众所周知, 氧化还原反应发生的速率非常快, 因此时间对反应的转化率和选择性也有非常明显的影响. 我们选择了4-甲基茴香硫醚作为特征研究底物, 首先将5 mg Cu-BDT溶于5 mL异丙醇中, 然后加入1 mmol的4-甲基茴香硫醚, 超声至催化剂均匀分散后, 将该反应液移至两口玻璃反应器中, 加入6 mmol的双氧水, 氮气置换三次后, 50 ℃搅拌一定时间. 如图 5a所示, 在前1 h内, 每隔10 min取1次反应液, 随着时间的延长, 底物的转化率逐渐升高, 且选择性保持不变, 当反应进行了5 h后, 整个反应体系的转化率几乎接近100%, 选择性接近100%, 随着反应继续进行, 转化率保持不变, 而反应的选择性有所下降, 但仍然保持94%以上, 这也充分说明了氧化反应的迅速性. 另外我们也探究了高倍双氧水对反应的影响, 如图 5b所示, 在一定的时间里, 把双氧水/底物比值增加到20时, 发现转化率100%, 选择性仍然能保持80%以上, 当该比值增加到50时, 转化率100%, 选择性下降到50%以下. 当比值为20时, 按理论来说, 双氧水远远过量, 会导致硫醚键过度氧化生成砜, 然而实验发现, 除了转化率几乎100%, 仍然能保持很高的选择性, 这与前人很多报道工作不一样, 分析认为, 主要是因为Cu-BDT的疏水性能迅速将催化氧化得到的亚砜脱附, 使亚砜不能继续进一步氧化成砜, 另外Cu-BDT中铜的价态为正一价, 在氧化反应中不利于促进进一步氧化, 这也导致最终产物为亚砜. 为了验证Cu-BDT纳米片在该催化氧化反应中的优势, 在其他合成条件不变的情况下, 仅将金属前驱体换为醋酸亚铜, 合成了尺寸均一和表面光滑的块体Cu-BDT. 催化结果表明, 两种形貌的Cu-BDT对硫醚的催化氧化能力相差不大, 可能的原因是整个催化氧化是在Cu-BDT的表面进行的. 为了进一步论证Cu-BDT在整个催化中起着重要的作用, 在其他催化条件不变情况下(见表S3), 不加入Cu-BDT催化剂, 整个反应的不同底物转化率低, 选择性差, 这说明了Cu-BDT不仅对该反应有很好的促进作用且能明显提高亚砜的选择性.

    图 5

    图 5.  (a) 时间对氧化反应的影响. (b) 超过量的氧化剂对4-甲基茴香硫醚氧化的反应的影响. (c) 4-甲基茴香硫醚氧化的转化率和ln(Ct/C0)与时间的关系图. (d) 4-氯茴香硫醚氧化的转化率和ln(Ct/C0)与时间的关系图.
    Figure 5.  (a) Effect of time on oxidation reaction. (b) Effect of oxidant large amount on methy p-tolylsulfide oxidation reaction. (c) Methy p-tolylsulfide oxidation conversion and ln(Ct/C0) versus the reaction time. (d) 4-chlorothioanisol oxidation conversion and ln(Ct/C0) versus the reaction time.
    2.2.2   反应动力学的研究

    为了进一步理解反应的动力学, 我们控制了催化剂的量、反应底物的量、氧化剂的量及反应温度, 挑选了4-甲基茴香硫醚、4-氯茴香硫醚作为反应底物[30, 31]. 如图 5c5d所示, 是转化率、ln(Ct/C0)与时间的关系图, 图中的红点可以拟合成线性的直线, 这说明了Cu-BDT催化的反应与报道的均相催化体系是一致的, 且都符合一级反应动力学. 反应动力学常数k可以根据以下公式进行计算:

    $ {\rm{ln}}({C_t}/{C_0}) = - kt $

    这里的C0为硫醚类化合物的初始浓度, Ctt时刻的硫醚类化合物浓度.

    根据公式和拟合的直线, 可以算出了底物为4-甲基茴香硫醚的动力学常数为k1=0.0111 min-1, 4-氯基茴香硫醚的动力学常数为k2=0.00792 min-1, 从两个底物的氧化的动力学常数来看, Cu-BDT可以比较快速地催化硫醚类化合物氧化成亚砜, 且4-甲基茴香硫醚的动力学常数大于4-氯基茴香硫醚的动力学常数, 说明前者的氧化速率大于后者的氧化速率, 这是因为, 整个反应体系为自由基引发的发应, 4-甲基茴香硫醚中甲基为给电子基团, 增加了硫醚中硫原子的电子云密度, 而4-氯茴香硫醚中的氯基为吸电子基团, 降低了硫醚中硫原子的电子云密度, 导致4-氯茴香硫醚的亲核性更弱, 从而导致了氧化速率略小于4-甲基茴香硫醚的氧化速率. 总而言之, 硫醚类化合物氧化的效果一定程度上取决于底物的亲核性, 底物亲核性越强, 硫醚类化合物氧化效果越好.

    为了研究催化剂的使用寿命, 选取了4-甲基茴香硫醚为考察对象, 将5 mg Cu-BDT催化剂溶于5 mL的异丙醇溶剂中, 加入1 mmol的4-甲基茴香硫醚, 最后加入6 mmol的双氧水, 50 ℃反应6 h. 每次循环结束后, 将催化剂用乙醇洗三遍后, 烘干后做下一个循环. 催化循环5次后发现, 如图 6a所示, 转化率由98%降至93%, 催化剂有一定的失活, 选择性由96%降至95%, 几乎保持不变, 产率由94%降至88%, 反应的产率有较明显的下降, 主要的原因可能是多次循环后, 催化剂每次循环有一定的质量损失. 为了证明催化剂在循环过程没有发生破坏, 如图 6b所示, 将循环后的催化剂用SEM表征, 与图 2a相比可以看出, 催化剂几乎保持二维片状结构, 只是表面有少许的褶皱. 反应前后的XRD和XPS分析表明5次循环后的主峰位置几乎保持不变, 说明了Cu-BDT表现出非常优异的稳定性.

    图 6

    图 6.  a) 催化氧化4-甲基茴香硫醚的循环测试. (b) 五个催化循环后Cu-BDT纳米片的扫描电镜图. (c) Cu-BDT纳米片反应前后的XRD. (d) Cu-BDT纳米片反应前后的铜2p的XPS谱图.
    Figure 6.  (a) The recycle test of methy p-tolylsulfide oxidation. (b) SEM image of Cu-BDT nanosheets after 5 recyclable tests. (c) The XRD of Cu-BDT nanosheets before and after reaction. (d) XPS spectra of Cu 2p before and after reaction.

    本工作基于自下而上的合成方法, 用廉价的CuCl为金属前驱体, 1, 4-苯二硫醇为有机配体, 一系列表征证明可以简易地合成大量的纳米片层材料(Cu-BDT). 基于Cu-BDT的疏水特性, 考察了底物的量、催化剂的量、反应温度及反应时间对氧化反应的影响, 在最佳的优化条件下, 各类底物的选择性和转化率大于90%. 反应的动力学研究表明, Cu-BDT可以快速地催化硫醚类化合物氧化成亚砜. 催化循环五次后, Cu-BDT仍保持良好的形貌和结构. 该工作为大批量合成二维金属配合物纳米片提供了新思路, 二维金属有机配合物纳米片因其丰富可调的表面配位不饱和位点在催化方面具有广泛的应用前景.

    氯化亚铜(CuCl, >90%)购买于北京普益华科技有限公司、1, 4-苯二硫醇(1, 4-Benzenedithiol, 98%, GC)购买于北京伊诺凯科技有限公司、乙醇(99.5%, 超干, 水≤50 mg/L)购买于北京迈瑞达科技有限公司、超干乙腈(99.9%, Extra Dry with molecular sieves, Water≤50 mg/L)购买于北京伊诺凯科技有限公司、高纯氮气(99.9999%)购买于北京永圣气体科技有限公司、云母片 KAl2(AlSi3O10)(OH)2购买于北京中镜科仪有限公司. 实验中使用去离子水采用美国Millipore公司Milli-Q (0.22 µm)制备. 茴香硫醚(Thioanisole, 99%)购买于百灵威科技有限公司、4-甲基茴香硫醚(Methy p-tolylsulfide, 99%)购买于阿拉丁科技有限公司、4-氯茴香硫醚(4-Chlorothioanisole, 98%)购买于阿拉丁科技有限公司、二苯硫醚(Diphenyl sulfide, 98%)购买于阿拉丁科技有限公司、双氧水(H2O2, 35%)和异丙醇(分析纯)购买于北京化工厂所有试剂均为分析纯, 使用前均未经特殊处理. 所得产物的形貌和尺寸均使用日本 Hitachi 公司 S-8220型扫描电子显微镜(SEM, 工作电压 6 kV)及美国FEI公司的Tecnai G2 20 ST透射电子显微镜(TEM, 工作电压200 kV)进行表征. 扫描透射电子显微镜 (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)、高角环形暗场照片(HAAHP-STEM)和能量散射X射线元素分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Mapping)在美国FEI公司的配置高角环形暗场探测器(High-Angle Annular Dark Field (HAADF) Detector)的G2-F20 U-TWIN型透射电子显微镜(工作电压200 kV)上完成. 所得样品的物相表征通过使用D/MAX-TTRIII (CBO)型多晶X射线衍射仪(使用Cu靶Kα射线, λ=0.15418 nm, 工作电流300 mA, 工作电压 50 kV)来完成. 样品的傅里叶变换红外光谱 (Fourier transform infrared, FT-IR)使用美国 PerkinElmer 公司 PE2000 红外光谱仪, 采用 KBr 压片法完成. 样品的激光拉曼光谱(Renishaw, Raman)使用英国Renishaw公司的Renishaw in Via plus激光拉曼光谱仪, 采用压片机完成. 样品的亲疏水性使用德国制造的DSA100接触角测试仪, 采用压片机压片完成. 样品的分离是在长沙湘仪离心机仪器有限公司H-1650型50 mL离心机和Eppendorf 公司 Centrifuge 5424 型10 mL 离心机上进行. Cu-BDT的性能评价在磁力搅拌高压反应釜(福州克雷斯试验设备有限公司) 装置中进行, 保护气体为高纯氮气(99.999%). 反应产物定性分析采用气相色谱-质谱联用仪(Thermo DSQ, 色谱柱: TR-5MS)完成, 定量分析采用岛津气相色谱仪(GC-2010 Plus, 色谱柱: Rtx-5 30 m×0.25 mm×0.25 µm), 相应的GC图表征见图S1~S4.

    首先将100 mg CuCl (1 mmol)溶于20 mL的超干乙腈溶液中, 然后将142 mg 1, 4-苯二硫醇(1 mmol)溶于20 mL的超干乙腈中, 上述两种溶液置于超声机中超声10 min, 保证完全溶解. 将20 mL的1, 4-苯二硫醇溶液倒入100 mL的两口瓶中, 抽真空置换成氮气保护, 此过程重复三遍, 以保证两口瓶内的氧气被充分排净, 然后将反应瓶置于带有搅拌的冰浴中, 在剧烈的搅拌下, 用注射器慢慢滴加CuCl溶液, 完毕之后, 在搅拌的冰浴中保留30 min后, 然后将冰浴锅移走, 把带有氮气保护的两口瓶置于室温中, 静置72 h, 反应完毕. 所得产物用离心机10000 r/min离心10 min, 所得沉淀用超干乙腈洗涤两次, 然后用超干乙醇洗涤两次, 将所得固体放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 即可得黄色固体, 将该材料命名为Cu-BDT.

    为了排除空气对反应的干扰, 我们采用磁力搅拌高压反应釜作为反应器. 首先将5 mg Cu-BDT溶于5 mL异丙醇中, 然后加入1 mmol底物, 超声至催化剂均匀分散后, 将该反应液移至高压反应釜中, 加入一定量的双氧水, 氮气置换三次后, 50 ℃搅拌一定时间. 反应结束后催化剂经离心分离, 然后催化剂用乙醇洗涤三次烘干用于其他表征.


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  • 图 1  (a) Cu-BDT合成及结构示意图. (b) Cu-BDT固体粉末及在乙醇溶液中形成的丁达尔散射现象. (c)文献报道过的及本文合成的Cu-BDT的XRD. BDT及Cu-BDT的(d) FT-IR谱图和(e) Raman谱图.

    Figure 1  (a) Scheme of the formation and structure of Cu-BDT. (b) Cu-BDT solid powder image and Tyndall light scattering of Cu-BDT nanosheets in ethanol solution. (c) The XRD patterns of Cu-BDT reported in the literature and synthesized in this paper. (d) FT-IR and (e) Raman spectra of BDT and Cu-BDT.

    图 2  Cu-BDT纳米片的(a)扫描电镜和接触角测试图和(b)透射电镜图. (c) Cu、S、C元素分布图. (d)原子力显微镜图和厚度分布情况.

    Figure 2  The (a) SEM and (b) TEM images of Cu-BDT nanosheets, the inset shows Cu-BDT nanosheets are hydrophobic. (c) Elemental mapping images of Cu-BDT nanosheets. (d) AFM image and corresponding height profile of Cu-BDT nanosheets.

    图 3  (a) Cu-BDT纳米片中铜2p的XPS谱图. (b)铜的俄歇谱线. 硫2p的XPS谱图(c)和碳1s的XPS谱图(d).

    Figure 3  (a) Cu 2p XPS. (b) Cu LMM Auger. High-resolution S 2p XPS (c) and C 1s XPS spectra (d) of Cu-BDT.

    图 4  氧化剂的量对(a)茴香硫醚, (b) 4-甲基茴香硫醚, (c) 4-氯茴香硫醚和(d)二苯硫醚氧化的影响.

    Figure 4  Effect of oxidant amount on thioanisole (a), methy p-tolylsulfide (b), 4-chlorothioanisol (c) and diphenyl sulfide (d) oxidation reaction.

    图 5  (a) 时间对氧化反应的影响. (b) 超过量的氧化剂对4-甲基茴香硫醚氧化的反应的影响. (c) 4-甲基茴香硫醚氧化的转化率和ln(Ct/C0)与时间的关系图. (d) 4-氯茴香硫醚氧化的转化率和ln(Ct/C0)与时间的关系图.

    Figure 5  (a) Effect of time on oxidation reaction. (b) Effect of oxidant large amount on methy p-tolylsulfide oxidation reaction. (c) Methy p-tolylsulfide oxidation conversion and ln(Ct/C0) versus the reaction time. (d) 4-chlorothioanisol oxidation conversion and ln(Ct/C0) versus the reaction time.

    图 6  a) 催化氧化4-甲基茴香硫醚的循环测试. (b) 五个催化循环后Cu-BDT纳米片的扫描电镜图. (c) Cu-BDT纳米片反应前后的XRD. (d) Cu-BDT纳米片反应前后的铜2p的XPS谱图.

    Figure 6  (a) The recycle test of methy p-tolylsulfide oxidation. (b) SEM image of Cu-BDT nanosheets after 5 recyclable tests. (c) The XRD of Cu-BDT nanosheets before and after reaction. (d) XPS spectra of Cu 2p before and after reaction.

    表 1  硫醚类化合物的氧化

    Table 1.  Sulfoxidation of sulfidesa

    序号 底物 转化率b/% 选择性c/% TON值d
    1 99.5 95.2 182
    2 98.5 96.3 189
    3e 99.2 96.4 190
    4f 90.6 90.0 174
    a Reaction conditions: substrate (6 mmol), catalyst (5 mg), Isopropanol (5 mL), H2O2 (1 mL), 50 ℃, reaction time: 6 h. b Conversion for specific products were determined by gas chromatography. c Selectivity=yield/conversion, mol%. d TON was calculated by the mole number of converted (TON=yield/mole number of total Cu). e, f The same conditions, just reaction time is 7 h and 24 h respectively.
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  • 发布日期:  2020-09-15
  • 收稿日期:  2020-05-12
  • 网络出版日期:  2020-06-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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