经过多年的研究和发展, 科学家们已经成功地开发出了一系列制备高分子纳米胶囊的方法, 例如界面聚合法[1]、原位聚合法[2]、溶液蒸发法[3]、真空喷涂法[4]等.相比于非共价的超分子囊泡[5], 共价交联的纳米胶囊具有十分优异的热稳定性且易于修饰和功能化[6].例如, 包裹有抗癌药物的共价纳米胶囊可以长期储备, 当其受到外界环境刺激时, 纳米胶囊就会释放出其内部的药物分子, 从而有效地实现对肿瘤细胞的抑制和杀伤[7, 8].传统纳米胶囊的制备繁琐且成本较高, 如何能够简单高效地制备出结构稳定、形貌规整的高分子纳米胶囊是科学家们所面临的一道难题.在2007年, Kim课题组[9]偶然间发现, 利用点击化学反应使腰部带有多个乙烯基的葫芦[6]脲(CB[6])与含有双巯基的烷基链在甲醇溶液中进行聚合后, 可以得到规则的空心纳米胶囊.他们将这种通过刚性构筑基元与柔性烷基链共聚制备纳米胶囊的方式称为共价自组装, 并以此为基础, Kim等[10-12]还制备出了不同类型的纳米组装体如纳米片、纳米管、纳米环等.然而葫芦脲系列大环分子的价格昂贵、修饰困难等缺点限制了科学家们的深入研究.因此利用结构易于修饰的组装基元来制备新型的共价高分子纳米胶囊就显得十分重要.
在Kim教授研究工作的基础上, 近几年我们研究组在共价自组装领域进行了一些探索性研究, 开发出了基于柱[5]芳烃、四苯乙烯、卟啉、三嗪、苯硼酸酐等不同组装基元的共价纳米胶囊, 进一步拓宽了新型纳米胶囊的制备策略.与葫芦脲系列分子相比, 这些组装基元制备简单且易于修饰, 同时, 还采用了具有刺激响应功能的柔性烷基链作为交联剂, 使高分子纳米胶囊的结构和功能更加丰富多样化.通过研究发现, 这些新型的共价纳米胶囊在光捕获、人工酶、抗菌材料以及药物载体等诸多方面具有广阔的应用前景.
柱芳烃是Ogoshi等[13]在2008年报道的一种新型环状化合物, 它是由对二烷氧基苯通过亚甲基桥联起来的一类柱状大环分子.尽管其结构与葫芦脲系列大环分子类似, 但不同的是, 柱芳烃两端的对二烷氧基很容易被修饰和功能化, 这些基团的存在大大拓宽了柱芳烃的应用领域[14].关于柱芳烃腰部桥联亚甲基的修饰鲜有报道, 能否在柱芳烃腰部引入功能化基团, 并以此作为构筑基元使之与柔性的烷基链进行横向交联, 从而制备出基于柱芳烃的共价纳米胶囊?
经过不断地摸索和尝试, 利用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在光照条件下与甲氧基柱[5]芳烃在四氯化碳中回流20 h, 成功得到了腰部被溴原子取代的柱[5]芳烃(BDMP5).然后利用两端含有氨基的烷基链作为交联剂将溴代的柱[5]芳烃在乙腈中进行横向交联, 经充分反应并透析除去未反应的单体之后, 最终成功地得到了规则有序的共价纳米胶囊(图 1) [15].通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以看出, 该纳米胶囊的粒径大约在300~500 nm之间且为空心结构, 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)测试结果表明纳米胶囊的壁厚在(1.2±0.2) nm左右, 与单个柱芳烃分子的高度相当, 说明这种共价交联的高分子纳米胶囊为单分子层结构(图 2c).动态光散射(DLS)分析表明, 该纳米胶囊在溶液状态下的平均粒径约为371 nm(图 2d).我们认为这种基于柱芳烃的高分子纳米胶囊的形成机理与Kim教授所报道的机理相一致, 即在聚合的初始阶段, 溴代柱[5]芳烃与烷基二胺分子进行横向交联形成小的片状结构, 随着聚合反应时间延长, 会有较大的二维高分子片层结构出现, 在二维高分子结构的表面张力作用下, 开始弯曲生长并形成半球形的结构, 随着聚合时间的进一步延长, 最终形成能量较低且结构最为稳定的空心纳米胶囊(图 1b)[9].
除了含有五个官能团的溴代柱[5]芳烃之外, 还发现含有四个或三个活性反应位点的刚性组装基元在与柔性交联剂进行聚合时, 通过适当地调节反应物的比例和溶剂, 同样可以得到结构规整的空心纳米胶囊.例如, 设计了一个外侧含有四个吡啶基团的铁卟啉(Fe-PTyP), 使之作为刚性组装基元与1, 6-二溴己烷在N, N-二甲基甲酰氨(DMF)中进行充分聚合反应, 同样可以得到尺寸在200 nm左右的空心纳米胶囊[16].利用红外光谱可以检测组装基元上吡啶氮原子在烷基化反应前后的吸收峰变化, 间接证明了该纳米胶囊是由Fe-PTyP和1, 6-二溴己烷通过共价交联形成的.另外, 我们利用硝基苯甲氰和三氟甲磺酸在高温下反应, 可以得到C3对称的2, 4, 6-三(4-氨基苯基)-1, 3, 5-三嗪(TTA)作为组装基元, 由于该组装基元外侧含有三个氨基, 因此以戊二醛作为交联剂, 使之与TTA上的氨基在乙醇溶液中进行醛胺缩合, 在室温以及弱酸性的条件下反应24 h, 就可以得到平均粒径约为180 nm的空心纳米胶囊[17].基于以上的工作研究, 可以得出以下结论, 在共价自组装体系当中, 只有当组装基元为刚性结构且含有多个尺度官能团(官能团数n≥3)时, 才能与柔性的交联剂在适当的溶剂中聚合形成共价的高分子纳米胶囊.
在共价纳米胶囊的制备过程中, 还发现了一个十分有趣的现象, 当组装基元与交联剂在不同的溶剂中反应往往会得到不同形貌的组装体.在上文中提到, 当TTA与戊二醛在乙醇中反应能形成规则的空心纳米胶囊.而将聚合反应在DMF中进行时, TTA与戊二醛则不能形成纳米胶囊, 而是更趋向于形成尺寸较大的二维高分子片层结构.我们认为这是由于组装基元在DMF中的溶解性较好, 分子处于舒展的状态, 构筑基元更倾向于横向生长, 因此不利于卷曲形成胶囊结构.而在乙醇等不良溶剂中, 由于表面张力增强导致二维片层结构更容易卷曲, 从而进一步形成小尺寸的空心纳米胶囊.除了改变溶剂来调控纳米胶囊形貌之外, 还利用了亚胺键的动态可逆的性质实现了二维片层结构和空心纳米胶囊的可控转换.如图 3a所示, 利用C3对称的对醛基苯硼酸酐和柔性的乙二胺在四氢呋喃中进行横向交联, 就可以得到尺寸约为200 nm的空心纳米胶囊(图 3b).当向纳米胶囊溶液中加入过量刚性的对苯二胺作为交联剂时, 组装体的形貌会由空心纳米胶囊逐渐转变成刚性的二维片层结构(图 3c), 原子力显微镜(AFM)测试表明, 该片层结构的厚度约为0.8 nm, 这是由于席夫碱反应具有动态可逆的性质, 过量的对苯二胺替换了原来乙二胺的位置, 而刚性的对苯二胺使得反应产物的硬度增强, 极大地削弱了二维片层结构的弯曲趋势, 从而阻止其向空心纳米胶囊的转变.相反地, 当再次向刚性二维片层结构的溶液中加入过量的乙二胺交联剂时, 组装体的形貌则会由刚性的二维片层结构逐渐转变为最初的空心纳米胶囊[18].
除了利用溶剂效应和不同刚性交联剂对共价组装体的形貌控制之外, 还尝试引入具有刺激响应功能的交联剂来实现对共价纳米胶囊的可控解组装行为的调控.例如, 采用含有二硫键基团的胱胺或者硒桥乙二胺作为交联剂对溴代柱[5]芳烃进行横向交联, 就可以得到对还原剂如谷胱甘肽具有刺激响应功能的共价纳米胶囊.谷胱甘肽可以有效地将纳米胶囊表面的二硫键和双硒键进行还原, 从而促使共价纳米胶囊发生刺激响应解组装, 这在药物缓释领域具有一定的应用价值[18].因此我们认为共价纳米胶囊结构的调控对于实现其功能多样化具有十分重要的作用.
光合作用是在植物细胞或光合细菌中普遍存在的一种现象, 通过利用叶绿体或者光合色素作为光捕获天线, 将光能吸收并迅速传递到反应中心从而实现能量的传递与储存[19-21].空心的囊泡结构经常被用来构筑人工光捕获系统, 来模拟自然界中的能量传递过程, 而且囊泡的空腔结构还有利于限域光化学反应.因此, 基于囊泡骨架的光捕获系统引起了科学家们的注意[22, 23].由于共价纳米胶囊是由刚性组装基元通过交联剂横向交联形成的纳米结构, 因此我们设想将具有荧光性质的供体和受体组装基元按照一定比例混合, 并通过柔性交联剂在适当的条件下进行交联, 是否可以制备出具有光捕获功能的高分子纳米胶囊?
基于此, 采用具有聚集诱导发光效应(AIE)的四醛基四苯乙烯(TPE-4CHO)作为初始构筑基元, 使之与柔性的乙二胺进行交联反应, 在DMF和乙醇溶剂中分别得到了二维片层结构和空心纳米胶囊(图 4a)[24].由于TPE基团具有独特的AIE效应, 所以当共价纳米胶囊被紫外光(380 nm)照射时, 会表现出很强的荧光性质, 且发射波长在400~600 nm之间.而另一种荧光分子四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)的吸收峰恰好与TPE的发射峰有重叠, 或许可以作为光捕获天线的受体分子(图 4b).因此利用席夫碱反应, 将TAPP成功地引入到TPE-4CHO的共价纳米胶囊之中, 并对其荧光共振能量转移进行测试.我们发现, 当TPE-4CHO的量固定不变时, 随着TAPP含量的增加, TPE-4CHO在510 nm处的荧光强度逐渐下降, 而TAPP的荧光强度(675 nm)反而呈现出明显的增强趋势.这是因为TPE-4CHO的能量被转移到了TAPP上面.并且还发现当供受体的比例为20:1时, 该人工光捕获系统的能量传递效率最高达到50.4%.除了TPE-4CHO和TAPP能够在共价纳米胶囊上形成光捕获天线之外, 前文提到的TTA也同样被证实能够与TAPP在纳米胶囊表面形成能量传递的供受体对, 其能量传递效率最高可以达到58.8%.综上所述, 共价高分子纳米胶囊可以作为一种新型的能量传递骨架, 为人工光捕获系统的构建提供了一种全新的思路.
众所周知, 铁卟啉衍生物(血红素)是过氧化物酶的活性中心可以还原有毒的活性氧, 从而能对有机体起到很好的保护作用(图 5a).在之前的工作中发现含有铁卟啉基团的Fe-PTyP可以作为构筑共价纳米胶囊的组装基元[16], 通过酶学测试发现, 该酶模型具有较高的催化活性和良好的底物亲和能力(图 5b).采用3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺(TMB)和H2O2为底物, 测试了纳米胶囊在pH=2.0~8.0之间的催化能力, 结果表明其催化的最适pH值为4.0, 与天然的辣根过氧化物酶(HRP)以及其他过氧化物酶模型类似[25, 26].随后, 通过保持一种底物浓度不变, 改变另一种底物浓度的方法对催化能力进行稳态动力学研究.当固定H2O2浓度, 改变溶液中TMB浓度进行测试, 得到该纳米酶模型的kcat和KM值分别为35.62 min-1和0.106 mmol•L-1, 表观二级反应速率常数为kcat/KM=3.36×105 L•mol-1•min-1.相比于天然HRP的KM (HRP), 该模型的KM要小得多, 说明构建的过氧化物酶模型对TMB的底物亲和性优于天然HRP, 尽管其二级反应速率常数比HRP的要小, 但是优于一些已经报道的人工过氧化物酶模型[27].由于葡萄糖可以被葡萄糖氧化酶氧化成葡萄糖酸和过氧化氢, 而过氧化氢可以在过氧化物酶的作用下将TMB氧化成蓝色的产物, 通过检测TMB在652 nm处吸光度的变化, 可以实现对低浓度葡萄糖的灵敏检测.由于葡萄糖氧化酶对葡萄糖具有较高的专一性, 所以可以从多种糖之中实现对葡萄糖的选择性检测[16].
在过去几十年里, 人类医学水平的不断提高要得益于抗生素的广泛使用.然而, 抗生素的不合理或者过量使用反而加速了细菌的耐药性的出现, 促使普通细菌向超级细菌进化[28].因此开发新型的抗菌材料显得十分必要.季铵盐类的高分子材料通常带有正电荷, 因此可以和细菌的细胞膜产生正负电荷间相互作用, 从而达到抑制细菌生长的目的[29-31].这种通过电荷相互作用的抑菌材料的优点是具有较好的化学稳定性、较低的刺激性、长效抑菌能力并且几乎不会使细菌产生耐药性.如图 6a所示, 采用C3对称的2, 4, 6-三(4-吡啶)-1, 3, 5-三嗪作为初始的刚性构筑基元, 以柔性的1, 2-二溴乙烷作为交联剂, 通过共价自组装的方式制备出一种表面含有吡啶季铵盐正电荷的高分子纳米胶囊[32].抑菌实验表明, 这种带有正电荷的高分子纳米胶囊对革兰氏阴性大肠杆菌表现出明显的抑制作用, 其最低抑菌浓度(MIC)和最低杀菌浓度(MBC)分别为0.04和0.1 mg/mL.从图 6b和图 6c可以看出, 当大肠杆菌和高分子纳米胶囊共培养1 d以后, 大肠杆菌细胞膜变得粗糙并出现皱折、萎缩甚至断裂的现象, 而作为对照组大肠杆菌的表面明亮且光滑并没有表现出明显的损伤痕迹.传统的抗菌材料例如梳状或者树枝状阳离子聚合物是通过吸附并将疏水基团插入到细胞膜内从而破坏细菌的结构从而达到抑制细菌增长的目的.而高分子纳米胶囊尺寸较大, 其直径在200 nm左右, 因此很难有效地嵌入到磷脂膜中, 所以我们认为这种纳米胶囊是通过利用其表面的正电荷和细菌细胞膜表面负电荷的物理吸附来实现抑菌作用.
具有空腔结构的纳米胶囊除了可以作为抑菌材料之外, 同样也是一类很好的抗癌药物载体[33].如图 7所示, 以双硒桥连的二胺为交联剂, 利用共价自组装的方式与溴代柱[5]芳烃进行横向交联, 我们成功地构筑了一种含有双硒键的高分子纳米胶囊.众所周知, 由于肿瘤细胞中存在氧化应激反应(过多活性氧簇), 使得癌细胞当中还原性谷胱甘肽(GSH)的含量要明显高于正常的细胞组织, 因此癌细胞中过量的GSH可以将双硒还原成硒化氢, 从而使纳米胶囊破裂并释放出抗癌药物, 从而实现对例如MCF-7、HepG2等癌细胞的抑制作用.此外, 我们还设计了一种靶向肽衍生物RGD-ligand复合到纳米胶囊的表面, 可以实现增强其对癌细胞的靶向识别的能力.由于双硒键具有潜在的抗癌作用, 这种高分子纳米胶囊自身也表现出一定的抗癌效果.该体系不仅成功构建了一种新型的含硒生物材料, 也为靶向抗癌药物输送体系提供了一种新思路[34].
简要总结了我们课题组在过去几年当中构建共价纳米胶囊的新策略, 成功地开发出了诸如溴代柱[5]芳烃、四苯乙烯、卟啉等不同类型的刚性组装基元, 通过改变反应溶剂或者采用功能化的交联剂实现了对共价组装体形貌的调控.除此之外, 还积极探究了共价纳米胶囊在光捕获、人工酶、抗菌材料以及抗癌药物传递领域的潜在应用价值.这些研究极大地丰富了共价纳米胶囊的结构设计以及应用范围, 为以后高分子纳米胶囊的发展开辟了新的道路.尽管共价纳米胶囊在近些年取得了重要的进展, 但是相对而言, 该研究领域仍处于发展的起步阶段.希望通过利用共价自组装的方法, 未来能有更多拥有不同结构和功能多样化的共价纳米材料被科学家们设计并制备出来, 在关注新体系探索的同时, 共价纳米胶囊的功能化和实际应用将是本领域重要研究方向.总而言之, 共价自组装的研究方兴未艾, 是一个具有巨大发展潜力的前沿课题, 这种制备简单、结构新颖、功能丰富的共价纳米胶囊将会在生物医药、高灵敏检测以及光电功能材料领域发挥更大作用.
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图 1 (a) 溴代柱[5]芳烃和不同长度交联剂的结构式和示意图; (b)共价高分子纳米胶囊的形成机理示意图
Figure 1 (a) Chemical structures and schematic representation of bromo-pillar[5]arene and linkers with different length; (b) schematic representation of formation mechanism of the cross-linked nanocapsule (Reproduced from Ref. [15]. Copyright 2017 the Royal Society of Chemistry)
图 2 共价纳米胶囊的形貌表征: (a) SEM图; (b) TEM图; (c) HR-TEM图; (d) DLS表征.
Figure 2 Morphological characterization of the cross-linked nanocapsules by (a) SEM; (b) TEM; (c) HR-TEM; (d) DLS instruments (Reproduced from Ref. [15]. Copyright 2017. The Royal Society of Chemistry)
图 3 (a) 高分子纳米胶囊和二维片层结构互换示意图; (b)纳米胶囊的TEM图; (c)二维片层结构的AFM图
Figure 3 (a) Structural transformation between polymeric nanocapsules and 2D films; (b) TEM image of the nanocapsules; (c) AFM image of the 2D lamellar structures (Reproduced from Ref. [18]. Copyright 2020 John Wiley & Sons, Inc.)
图 4 (a) 基于四苯乙烯的二维片层结构和纳米胶囊构筑示意图; (b)利用不同组装基元构筑具有光捕获功能的共价纳米胶囊
Figure 4 The illustration and construction of 2D structure and nanocapsule based on TPE; (b) construction of the cross-linked nanocapsules with light-harvesting abilities by utilizing different building blocks (Reproduced from Ref. [24]. Copyright 2019 John Wiley & Sons, Inc.)
图 5 (a) 辣根过氧化物酶的活性位点; (b)具有过氧化物酶催化活性的高分子纳米胶囊的设计.
Figure 5 (a) The active site of horseradish peroxidase (PDB code 1H55); (b) the design illustration of polymeric nanocapsules with the catalytic activity of peroxidase (Reproduced from Ref. [16]. Copyright 2018 the Royal Society of Chemistry)
图 6 (a) 表面带有正电荷纳米胶囊的制备示意图; (b)空白对照以及(c)带电荷纳米胶囊和大肠杆菌共培养24 h后的SEM图
Figure 6 (a) Preparation illustration of the positively charged nanocapsules; SEM images of the E. coli (b) untreated control and (c) cultured with positively charged nanocapsules for 24 h (Reproduced from Ref. [32]. Copyright 2020 Elsevier)
图 7 (a) 含有双硒键纳米胶囊的设计合成以及载药示意图; (b)载药纳米胶囊的药物输送过程以及抗癌示意图
Figure 7 (a) Design illustration and drug delivery ability of the DiSe-Nanocapsule; (b) schematic representation of drug delivery and anti-cancer process of the drug-loaded nanocapsule (Reproduced from Ref. [34]. Copyright 2019 the Royal Society of Chemistry)
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