网状框架是由网状化学的设计原则和构筑模块间的可逆相互作用构筑形成的结晶而延伸的多孔材料[1], 代表性的体系有金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等. MOFs是由金属与配体经配位键构筑的有序多孔纳米材料, 被广泛应用于能量转换与存储、光电子器件、催化、生物医药、物质吸附与分离等诸多领域[2]. COFs则是由构筑模块间的动态共价键构筑的, 因体系大多存在共轭组分, 已被广泛应用于光电子器件、能量转换与存储等领域[3].经过二十多年的发展, 网状框架在构筑理论、制备调控和性质应用等方面都取得了极大发展, 是当前发展最快、应用潜力巨大的前沿科学领域之一.网状框架具有原子级别精确的结构、组分多样性和可设计性、框架结构的调控性等特点, 不仅能有效地将构筑模块按预期结构有序组织形成介观材料, 也成为研究基础科学问题的良好平台.
机械互锁结构是利用分子间的机械作用将多种分子结合起来以协同实现复杂机械功能的分子集合体[4].机械互锁结构由于独特的物理和化学性质, 以及在纳米功能材料和分子机器等方面的潜在应用价值, 受到越来越多的关注与研究.该领域于2016年获得诺贝尔化学奖后再次引起了科学家的强烈关注, 成为研究热点[5].以轮烷和索烃为原型和基本单元, 科学家们已经构建了更复杂的机械互锁结构并赋予其分子机器的功能.当前机械互锁结构的研究主要集中在零维和一维结构, 零维的机械互锁结构主要包括Borromean环、星形David索烃[6]、分子结[7]等; 一维的机械互锁结构主要是聚索烃[8].这些低维机械互锁结构已经展现出丰富的性质和诱人的前景.高维或介观尺度的机械互锁结构有望具有新奇的性质并能实现更复杂的机械过程而备受期待.
机械互锁结构在分子层面的性质和行为已经有了系统的研究, 但这些研究大多限于分立的互锁小分子, 且是在溶液或表界面环境下进行的.如何将机械互锁结构有序组织起来研究互锁结构间的协同效应以期完成更复杂的功能; 如何研究固相中机械互锁结构的性质和行为并满足更多应用场景的需要, 已成为机械互锁结构基础研究和应用拓展需要解决的重要问题.将网状框架与机械互锁结构结合, 利用网状化学的设计原则和构筑策略将机械互锁结构组织形成高维有序结构有望协同实现复杂分子机器的功能; 也有望对更有应用前景的固相中机械互锁结构的相互作用和微观机理有更深入的认识.因此, 网状框架与机械互锁相结合的研究领域具有重要的理论意义和应用前景.将机械互锁结构引入网状框架的策略主要有: (1)含机械互锁结构的构筑模块用于构建网状框架, 网状框架是由非机械键形成的, 机械互锁结构以相对分立的形式保留在最终的网状框架内; (2)构筑模块本身不含互锁结构, 在模块构筑网状框架时形成机械互锁结构, 所形成的网状框架是由机械作用维持的, 互锁结构贯穿于整个框架材料, 主要包括弹性编织框架和机械互锁框架.将机械互锁结构引入网状框架不仅在网状框架的传统应用范围中赋予新的特性, 还有望实现协同机械运动、客体可控负载与释放、形变与相变材料、可逆光电性质等.
本综述介绍了网状框架与机械互锁结构结合的研究领域的重要进展, 如图 1所示.本综述第二部分主要介绍了机械互锁结构作为构筑模块参与网状框架构建的代表性工作, 包括含轮烷和索烃的构筑模块; 第三部分则是介绍由机械互锁作用为主要相互作用维系的网状框架, 包括弹性编织框架和机械互锁框架, 最后对全文进行总结并对该领域的后续发展方向予以探讨.
当网状框架的构筑模块预先含有机械互锁结构时, 其互锁结构在构筑网状框架后能有序分布在框架内部.由于网状框架的构筑模块具有可设计性, 典型机械互锁结构的轮烷和索烃可以按性质或应用需求合理地设计在构筑模块上.本部分主要介绍这两类机械互锁结构的代表性工作, 如图 2所示, 包括多配位点轮烷、单配位点轮烷、分子梭、多配位点索烃和单配位点索烃.虽然含转子结构[9]和发动机结构[10]构筑模块被用于构筑网状框架并具有机械运动或连锁运动的特点, 但不属于典型的机械互锁结构, 在此不予介绍, 可参考相关综述[11].
轮烷是典型的机械互锁结构, 可通过氢键、亲疏水作用、静电作用、主客体作用、配位键等相互作用进行构建.将含轮烷或准轮烷结构的配体用于MOFs的构筑已经得到了深入研究[12], 此处仅介绍该领域的系统性或代表性工作.
轮烷具有机械运动的特点, 主要表现出两种运动模式, 即环状结构可以绕轴作旋转运动(也称为回旋); 也可以沿轴作往返移动(也称为穿梭).网状框架作为一种原子级别有序多孔、构筑单元分立的研究模型, 为轮烷的运动行为提供了良好的研究平台. Loeb和Schurko等[13]深入研究了引入MOFs内部轮烷的旋转运动和分子梭的穿梭运动.作者在苯胺识别位点上结合聚醚前体, 利用闭环复分解反应制备了含24-冠-6大环(24C6)的四羧酸-大环互锁模块; 并通过还原双键实现对大环的氘标记, 得到轮烷四羧酸配体(R1), 如图 3A所示.该轮烷配体与铜离子形成了fog拓扑结构的MOFs(UWDM-124), 如图 3B所示. MOFs的变温固态核磁氘谱研究表明, 在低温下, 大环是静态的, 随着温度的升高, 大环表现出三种不同的运动模式: (1)伴随构象变化的摇摆运动; (2)冠醚的部分旋转运动; (3)冠醚的完全旋转运动.这些不同运动模式的能量难以被准确计算, 但据估计, 完全旋转的能量势垒约为50 kJ/mol[12d].
在对UWDM-124进行研究后, 作者设计合成了两种类似的轮烷配体并构筑了类似结构的MOFs以确定大环的尺寸和基团对轮烷旋转动力学的影响[14].大环分别为22-冠-6(22C6)或苯并-24-冠-6(B24C6), 对应的轮烷配体所构筑的MOFs分别为UWDM-122和UWDM-1B24, 实验表明相对于UWDM-124中的大环24C6, 以上两种MOFs内的大环都表现出减弱的旋转动力学.作者认为小环具有较大的环张力且与旋转轴之间的较强相互作用导致了UWDM-122中22C6较低的旋转迁移性; 而UWDM-1B24中B24C6具有较大的苯并基团在MOFs中产生了空间位阻, 也阻碍了大环的完全旋转运动.
Loeb及其同事[15]还合成了一系列二吡啶的轮烷配体并构筑了一系列含轮烷的柱支撑结构MOFs, 其可逆相变的特点可以用来调控大环的运动, 使旋转运动进行或停止.如图 3C所示, 含轮烷的柱支撑配体(R2)是由含间二甲苯的苯胺基团作为识别位点、24C6大环和用于配位的吡啶基团组成.通过二羧酸配体4, 4'-偶氮二苯二甲酸和4, 4'-联苯二甲酸分别与锌离子配位形成二维网格, 然后与轮烷配体R2配位分别形成具有三重和二重互穿结构的MOFs, 分别记为UWDM-2和UWDM-3, 采用同样的氘标记策略, 用变温固态核磁氘谱研究了两种MOFs体系内24C6环的旋转运动.结果表明所构筑的UWDM-2和UWDM-3因高度互穿形成了紧密排列的结构, 大环的旋转空间十分有限, 且温度的升高只引起了大环的摇摆运动及其部分旋转运动.然而, 变温粉末X射线衍射结果表明, 所合成的UWDM-3在加热和溶剂脱去的情况下会发生相的转变(由α-UWDM-3到β-UWDM-3), 且这种相变可以通过溶剂化过程实现逆转, 其中α-UWDM-3的结构如图 3D所示.更为有趣的是, 虽然α-UWDM-3显示了受限的大环运动行为, 而在381 K以上, β-UWDM-3却表现出大环的完全旋转运动.作者将大环在α-UWDM-3中的情形描述为“方孔中的圆钉”, 而β-UWDM-3中因大环从方孔中释放消除了空间限制, 扩大的运动空间增加了大环的运动迁移率.
Loeb及其同事[16]还研究了含有不对称的苯并咪唑基轮烷配体(R3)构筑的MOFs及内部大环的运动行为.这种Y形不对称配体可用于研究不同大环识别位点对24C6旋转运动的影响, 如图 3E所示. R3的合成方法与R1和R2类似, 由于质子化的识别位点与24C6环之间有两个氢键作用, 这种轮烷配体的轴和大环之间具有更强的相互作用.该轮烷配体R3与锌离子构筑的MOFs结构(UWDM-5)含有非典型的次级结构单元, 是由2个锌离子、R3的4个羧酸基团、1个配位硝酸根离子和1个配位的二乙基甲酰胺溶剂分子组成. UWDM-5呈现出pts拓扑结构, 且空隙率为18%.该拓扑结构表明相邻的大环之间有足够的空间以避免大环间的相互作用, 如图 3F所示.变温固态核磁氘谱研究表明, 在381 K下, 24C6大环呈现出类似无约束环境下的完全旋转运动.对比UWDM-1和UWDM-5中大环的不同旋转运动行为表明, 只有在低温下, 具有更大和更强相互作用的识别位点的影响才是显著的.当向体系提供足够大的能量使大环发生旋转时, 不同非共价相互作用间的能量差异是可以忽略不计的.
轮烷的大环在MOFs内自由旋转运动所需的空间虽然很大, 但为类似的大环提供足够的空间实现其沿轴的穿梭运动则更具挑战性. Loeb及同事[17]将机械互锁结构与MOFs深入结合, 以含分子梭结构的配体构筑了MOFs, 并研究了该分子梭在MOFs孔道内的穿梭运动行为.
含分子梭的配体R4包含两个苯并咪唑识别位点和一个互锁的24-冠-8大环(24C8), 如图 4A所示.刚性的三苯基单元作为封端部分, 起到了空间防护作用为大环的穿梭运动提供了所需的空位, 且R4中的羧酸基团为构筑MOFs提供了配位位点.对两个识别位点的中心碳原子进行13C标记, 作者通过核磁共振波谱可以确定大环占用识别位点的情况.该工作首先研究了溶液中分子梭配体自身的穿梭运动, 用变温核磁共振13C谱测定了分子梭配体在298 K时穿梭的能量势垒为32.2 kJ/mol, 穿梭频率为1.4×107 Hz.然后将该分子梭配体与锌离子构建了MOFs, 记为UWDM-4, 如图 4B所示.由于该配体结构上的特殊性, UWDM-4呈现出类似二重互穿的hea拓扑结构, 空隙率为47%.作者同样用变温固态核磁共振波谱研究了固相UWDM-4中大环的穿梭运动, 如图 4C, 4D所示, 实验结果表明, 分子梭配体在构筑MOFs后保留了穿梭能力, 且298 K时在固相中的穿梭速率为283 Hz, 能量势垒为59.0 kJ/mol.分子梭在固相UWDM-4中具有相对于在溶液中更高的穿梭势垒的原因尚不明确.
基于分子梭配体R4的MOFs材料在气体吸附时的统计热力学模型也被建立用来研究其气体吸附行为[18].通过模拟和计算表明, 与温度T0下具有相同吸附等温线的Langmuir材料相比, 基于分子梭配体R4的MOFs材料在气体吸附时表现出更弱的温度敏感性, 且在气体吸附时伴随更少的热量释放, 这是气体分子吸附时导致大环的熵增引起的.基于分子梭配体R4的MOFs材料和对应的Langmuir材料在气体吸附时的温度敏感性差异并不显著, 这是因为分子梭只有两种微观状态从而限制了吸附时温度敏感性的差异.然而, 当充分考虑到大环在MOFs中的其他运动自由度时, 这种熵效应可能会更为显著, 例如大环沿轴的连续平移、旋转以及与轴正交的多种运动模式.
将轮烷引入网状框架结构除了上述提到的传统的识别位点间的弱相互作用, 配位作用作为强相互作用能确保轮烷结构的稳定性, 是更强健的在网状框架中引入轮烷的方法. Yaghi、Stoddart、Sauvage及同事[19]以索烃中常用的典型结构二菲罗琳亚铜配位模块高效地合成了配位键结合的准轮烷配体, 并以此配体与锌离子经溶剂热过程构筑了MOFs, 记为MOF-1040. X射线衍射结果表明MOF-1040呈现出三重互穿的pcu拓扑网络结构, 如图 5A所示.作者对MOF-1040中的亚铜离子进行氧化和脱金属处理, 如图 5B所示.粉末X射线衍射结果表明这些过程均不会影响MOFs结构的完整性, 如图 5D所示.顺磁共振波谱的特征信号表明氧化过程中无顺磁性的亚铜离子转化为具有顺磁性的铜离子, 如图 5C所示, 氧化后的铜离子由于配位构型变化, 与菲罗琳的配位稳定性变差, 更易离开MOFs体系. MOF-1040内的二菲罗琳亚铜配体需经脱金属过程才能表现出轮烷的特点, 而用氰化钾选择性脱除亚铜离子的过程中只有60%的亚铜离子从MOFs中脱离.脱金属过程难以彻底进行, 这可能是由于MOF-1040的三重互穿网络形成了致密的堆积结构, 其孔径较小, 空间位阻较大, 外来的脱金属试剂难以深入接触MOFs内部的亚铜离子或外来配体结合亚铜离子后难以扩散到MOFs外部.
在网状框架材料中引入机械互锁结构还可以采用合成后修饰策略, 即在预先构筑的网状框架中引入互锁结构, 该策略已广泛用于MOFs材料的功能化修饰[20].Stoddart、Farha、Hupp及其同事[21]通过合成后修饰策略在NU-1000的通道内部引入了准轮烷结构. NU-1000是由4, 4', 4', 4''-(芘-1, 3, 6, 8-四芳基)四苯甲酸盐(TBAPy)和锆金属组成的次级结构单元构建的.配体的几何结构导致锆团簇以八连接形成csq拓扑结构.这种拓扑结构不会形成互穿网络, 具有明确的三角形和六边形双重通道, 通道的尺寸分别约为1.2 nm和3.0 nm.介孔的六边形通道允许大分子的扩散、修饰和负载等, 并且锆团簇上裸露的羟基位点很容易与外来分子接触或发生相互作用.这种框架材料具有较高的稳定性, 能够承受较宽的pH范围和高温[22].作者设计合成了以间二叔丁基苯基和苯甲酸封端的联吡啶盐为轴、以环双(百草枯对苯撑)为大环组成的半轮烷, 如图 6A所示.在溶液中, 半轮烷通过末端的苯甲酸配位位点与NU-1000中六边形孔道内裸露的羟基位点配位结合, MOFs框架起到了封端作用从而实现半轮烷结构到轮烷结构的转变, 提高了轮烷的稳定性.当然, 因为半轮烷结构的不稳定性, 该过程中也会伴随一部分单独的轴分子结合到NU-1000孔道内.通过紫外-可见-近红外吸收光谱、电子顺磁共振波谱和核磁共振波谱等均验证了通过合成后修饰确实将轮烷结构引入到NU-1000的孔道内.通过模拟轮烷和轴分子在NU-1000孔道内的分布及相应能量, 轴分子与轮烷的比例为1:1时, 尽管这些客体分子在孔道中心彼此紧密接触, 但每个六边形单元上三个哑铃或轴分子的分布允许客体分子在没有大形变的情况下进行结合.这种空间调节反映在其对应的能量较低, 约为272 kJ/mol, 如图 6B所示; 而另一种分布情况则空间拥挤, 需要客体分子发生大的形变, 对应的能量也高, 如图 6C所示.用负载了轮烷的MOFs晶体制备了电活性薄膜, 在循环伏安过程中, 固相中轮烷上轴分子的紫精组分表现出氧化还原的电化学活性.
索烃作为更广泛研究的机械互锁结构的基本单元, 将索烃引入到网状框架具有重要意义.索烃单元可以通过含索烃的构筑模块在网状框架的制备过程中直接引入, 也可以通过合成后修饰在网状框架中负载.
Yaghi及其同事[23]首次合成了共价大环修饰的配体, 含苯基或萘基的冠醚类二苯甲酸配体并与锌离子配位构筑了立方相的MOF-1001, 大环侧基的存在可以避免MOFs的互穿现象.该MOFs内的大环结构能够以主客体作用将百草枯分子负载在框架内部.随后, 作者[24]在该配体的基础上引入环双(百草枯对苯撑)并与上述大环配体互锁形成含有索烃结构的配体, 该索烃的两个大环表现出电子供体-电子受体特性.将含萘基的冠醚类大环的二苯甲酸配体与其对应的索烃配体按不同配比和锌离子配位构筑了一系列相同拓扑的MOFs材料, 如图 7A所示.该工作发现两种配体投料比在很大范围内(1:4至4:1)调节时, 两种配体始终以2:1的比例分布在所形成的MOFs内部.这与以往含不同修饰基团的多种类似配体混合构筑MOFs时可以调节投料比控制MOFs内配体的比例不同.这种组分以明确的各向同性和非周期的方式分布于整个框架使得该MOFs体系较为独特.作者对该MOFs进行了模拟并识别出与实验结果相符的非平衡结构.结构模拟是基于局部能量最小化的, 可用于描述微观的可逆生长过程, 模拟得到的结构显示出稳定组分配比(2:1)的各向同性和非周期性分布.作者认为该MOFs稳定组分配比可能是由非平衡起源的, 该非平衡起源应具备两个条件, 一是组分间非共价的多层次相互作用必须使得“局部”能量最小值是非零的, 即不是1:0;二是相互作用的能量尺度必须是“非本征”接触的并能可逆地形成, 否则, 多组分组装的结果是热力学主导的结构或其组分对溶液浓度敏感的结构.如果这些条件都符合, 则可以生成稳定组分配比的多组分体系, 而配比的具体数值与MOFs的特定拓扑结构有关.
Yaghi及同事[25]将类似的索烃配体单独与铜离子反应构建了二维的MOFs, 记为MOF-1011.在该MOFs制备过程中, 铜离子被还原为亚铜离子, 表现为产物的电子顺磁共振谱没有铜离子的特征顺磁信号.单晶X射线衍射结果表明MOF-1011具有二维层状结构, 且每个亚铜离子与来自2个索烃配体的2个羧基以及来自第三个索烃配体的1个炔基结合, 索烃交替分布在二维MOFs平面的上下, 如图 7B所示.每个索烃配体有1个乙炔基与亚铜离子配位, 使得索烃连接的刚性配体在层内产生大的弯曲和不对称性, 弯曲角度约为55°和64°.索烃配体具有的R和S平面对映体在MOF-1011的晶体结构中以1:1的比例存在, 环双(百草枯对苯撑)中的联吡啶环相对于线性配体部分排列在同一方向上, 其取向与索烃配体晶体结构中两者呈75°夹角不同.这种构象变化可能是由于相邻层之间的拥挤程度增加引起的. MOF-1011在一个扩展的固体结构中分布了具有高度均匀性和长程有序性的索烃单元, 每100 nm2的二维层状MOFs两侧就精确地化学键合了81索烃单元.
Yaghi、Stoddart及其同事[26]还对索烃配体的配位部分进行了调控, 如在配位部分引入更多的苯乙炔单元得到如图 7C所示的含萘基的索烃配体.与图 7B中含2个苯乙炔单元的索烃配体类似, 该索烃配体与铜离子配位时, 铜离子被还原为亚铜离子并与2个羧酸单元和1个乙炔基配位形成具有正方形平面的次级结构单元, 且参与配位的刚性模块发生了大的弯曲.最终形成了具有nbo拓扑结构的MOFs, 记为MOF-1030. 图 7C展示了MOF-1030内nbo拓扑的局部单元, 6个含电子供体-电子受体特性的索烃均匀分布在六边形的外围.因机械互锁结构以及与配位部分的连接方式, 索烃配体呈现平面手性, 即R和S对映体结构.在MOF-1030的晶体结构中, 索烃的R和S对映体以1:1的配比均匀分布.该体系实现了三维网状框架中索烃的均匀分布, 显著增强了索烃的有序性和连贯性, 配位部分的延长提供了巨大的开放空间, 为大尺寸索烃的运动提供了足够的空间.该策略具有在多孔固态材料中实现分子器件运动的潜力, 为最终将分子器件等组织成三维框架提供了思路.
尽管延长了配位部分的长度, 含乙炔基的索烃配体与亚铜离子配位时因乙炔基参与配位导致配位部分产生很大的弯曲变形使索烃单元的运动空间仍然受限.因此, Stoddart、Farha、Hupp及同事[27]以连七苯二羧酸作为配位部分, 引入两种索烃结构形成更大尺寸且无炔基的索烃配体如图 7D所示.这些索烃配体与铜离子反应构筑了基于铜叶轮的MOF-1050和MOF-1051, 金属团簇将连七苯索烃配体连接成网格状的二维框架, 这些二维框架进而通过索烃间电子供体-电子受体的π-π堆积作用结合形成相互渗透的三维结构.由于平面手性, 每个索烃配体有4种立体异构体存在.然而, MOFs中只观察到2种立体异构体, 即对映体RR和SS形式, 如图 7D右侧所示.作者用仅含大环的类似配体与铜离子反应得到了一维配位聚合物的紧密堆积结构, 对比索烃配体的MOFs结构及其中索烃配体仅表现出RR和SS异构体的现象, 作者认为索烃结构间弱的非共价作用在MOFs的三维构筑中起到了重要作用.这些结果表明, 有可能利用超分子和配位化学的原理来构建刚性多孔的三维结构, 有望实现机械互锁结构在固体状态下的机械运动, 为人工分子机器设计提供了新途径.
Lewis[28]设计合成了如图 8A所示的含吡啶二酰胺经醚键桥连大环的索烃分子.该索烃分子具有多个配位位点, 能与金属离子配位, 但与MOFs常用的刚性配体不同, 该配体具有柔性.该索烃配体与银离子配位, 在固体状态下得到一维配位聚合物, 结构如图 8C所示.该一维配位聚合物的构筑单元如图 8B所示, 索烃中两个大环均参与和金属离子的配位, 从而形成一种罕见的配位组装结构, 其中机械键结合到结构主链中.可以设想, 含更多强配位点的类似索烃配体能有望构筑更高维的网状框架, 且网状框架内机械键的存在赋予材料一定的柔性.
与图 6所示的通过合成后修饰策略在MOFs中引入轮烷的方法类似, Stoddart、Farha、Hupp和同事[29]用类似方法也成功地将索烃结构引入NU-1000骨架, 如图 9所示.含单齿配体的索烃结构如图 9A所示, 主要包含以下几个部分: (1)含配位位点的苯甲酸单元; (2)环双(百草枯对苯撑); (3)四硫富瓦烯(TTF)和1, 5-二氧基萘(DNP)单元经乙氧基醚构建的大环, 且两个环互锁形成索烃.将NU-1000与索烃配体在乙腈中于60 ℃下反应48 h, 索烃上的苯甲酸单元可以与NU-1000六边形孔道里锆团簇上裸露的羟基结合得到含索烃的NU-1000-FCn+.该MOFs的吸附等温线表明, 引入的索烃配体稳定结合在六边形通道中, 如图 9B所示.对六边形孔内索烃分布进行分子力学模拟, 结果表明双稳态索烃在六方孔内有足够的自由体积使客体分子在没有明显形变的情况下结合.比较NU-1000-FCn+中不同索烃结合数量的能量表明, 从单索烃结合(+234 kJ/mol)到双索烃结合(+351 kJ/mol), 不稳定性仅由于空间相互作用略有增加.尽管在模型中没有考虑溶剂和反离子的影响, 但能量的差异支持了实验观察, 即每个六边形孔中最多包含2个索烃单元.通过循环伏安法在溶液中监测MOFs内部索烃环的旋转运动, 如图 9D所示.为了避免MOFs整体框架的解体, 研究者选用了一个只对TTF具有氧化还原活性的体系, 而不影响骨架配体TBAPy, 并且观察到TTF和DNP与CBPQT的相互作用, 用紫外-可见光吸收光谱证实了NU-1000-FCn+作为双稳态分子开关的行为, 如图 9C所示.
含机械互锁结构的构筑模块构筑网状框架不仅提供了理想的基础研究模型, 也展现了丰富的性质和潜在应用前景.进一步地, 直接利用机械键构建网状框架材料将有望开发新颖的材料并能够发现新性质和新应用, 已经引起了学者们的兴趣并取得了一系列重要进展.代表性结构模型如图 10所示, 主要包括二维或三维的弹性编织框架、有约束的机械互锁框架和理想的无约束机械互锁框架.弹性编织材料的编织线之间既有别于传统的机械互锁相互作用, 也有别于传统的高分子链缠结, 但不可否认的是, 该类框架材料的构筑是通过编织线间的机械作用实现的, 故而将其作为机械互锁框架的一种特殊形式进行归纳并单独介绍.网状框架材料常见的互穿现象虽然形成了类似轮烷互锁的框架结构, 但每套框架整体结构的维持不是靠机械作用实现的, 故在此不作讨论.
编织是一种古老而广泛使用的方法以获得柔软但坚韧的织物或生产生活工具.将该宏观概念类比到分子材料的构筑中, 通过强的化学键将合适的分子构筑单元交错连接起来即构筑了网状的弹性编织框架.该材料有望具有优异的力学性能和动力学性质.人们已经利用静电作用或框架材料内部基团间的反应等策略构筑了弹性编织框架材料[30].然而, 构筑分子级别结构明确且高度有序的弹性编织框架仍具有极大挑战, 其关键和难点在于交叉位点结构单元的设计.
Yaghi及同事[31]结合金属模板合成策略和网状化学的设计原则, 将分子构筑模块连接起来以构建高度有序的晶体编织框架结构.作者选用典型的二菲罗琳亚铜配合物作为构筑模块通过动态共价键构建弹性编织框架材料.二菲罗琳亚铜配合物因具有稳定的配位构型且外围位点间的角度和方向相对固定, 已被广泛用于超分子复合物构建.二菲罗琳亚铜配合物的结构类似于编织框架结构的交叉位点且配位键能进行可逆地解配位和再配位, 故而是构筑弹性编织框架十分理想的构筑模块.具体地, 作者[32]设计并合成了含醛基的二菲罗琳亚铜配合物Cu(PDB)2BF4并与联苯胺(BZ)在弱酸环境下经溶剂热反应形成编织框架COF-505, 如图 11所示. PDB单元的方向相互交错以确保连接形成的编织线团相互独立, 亚铜离子作为模板, 可以以精确的方式和固定的间隔将这些线团连接在一起, 形成金刚石构象的网状框架结构.亚铜离子可以可逆地脱去而不破坏整体框架结构, 非金属化的COF-505中的线团具有较高的自由度, 可以在不破坏整体编织框架结构的情况下发生线团间的偏移运动, 这种独特的编织框架结构可在其交叉位点处实现“压缩”和“解压缩”.与金属化晶体不同的是, 去金属化的编织框架材料弹性增加10倍, 表现出聚合物般的弹性; 金属再次配位后, 可完全恢复原有晶体结构的结晶度.
上述弹性编织框架虽然具有较好的弹性性能, 但因互穿现象而呈现密堆积结构, 使得框架的弹性性能受到限制, 且不利于外界客体的负载.为增加弹性编织框架的弹性性能和对客体的负载能力, Yaghi及同事[33]在上述体系中用大体积的阴离子二苯基膦酸(PO2Ph2-)替换原有的四氟化硼(BF4-), 利用类似的溶剂热过程得到金属化的网状框架材料COF-506-Cu, 因为大体积阴离子的引入可以有效阻止互穿现象的发生, 所得COF-506-Cu不存在互穿结构; 并在脱去亚铜离子后得到了新型网状非互穿编织框架COF-506.用粉末X射线衍射和电子显微镜技术对这些框架材料的结构进行了精细表征, 证明了其非互穿结构.通过染料负载研究对比了两类框架材料的孔隙, 并与上文提及的二重互穿的COF-505-Cu进行了比较, 金属化的框架结构非常刚性, 大尺寸的客体染料分子难以负载, 且COF-506-Cu比COF-505-Cu的孔尺寸大, 能容纳更大的客体染料分子; 而脱金属化后, 弹性编织框架COF-506展现了优异的弹性行为, 可负载大于COF-506-Cu孔径的客体分子, 证实了固相材料中新的运动模式, 作者将该类材料描述为“自适应包裹体”.
近期, Loh、Sun及同事[34]基于菲罗琳配位体系发展了弹性编织框架新的制备路线.他们首先合成了含苯氨和苯甲醛二甲缩醛的两类菲罗琳衍生物, 两者以1:1的物质的量比可以相互反应得到线性聚合物, 而两者以3:1的物质的量比且有适量AgBF4存在下经溶剂热反应可以得到一维的含配位单元的单晶COFs, 并利用单晶电子衍射技术对单晶结构进行了解析, 结构如图 12A所示.由于其非中心对称结构, 该一维单晶COFs显示出明显的倍频信号, 有望作为非线性光学材料.该单晶聚合物链上存在游离的苯胺基团, 可以在晶态下直接与乙二醛进一步交联构建三维编织框架, 粉末X射线衍射显示反应前后的结晶性几乎没有区别, 而其杨氏模量在交联后得到显著提升, 符合交联的预期结构, 如图 12B所示.可以设想, 该三维编织框架可通过后续脱金属过程得到具有更高弹性的编织框架材料.最近, 他们[35]还以上述两种功能化的菲罗琳配体分别与亚铜离子配位得到两种配合物构筑模块, 两种构筑模块经溶剂热反应得到了编织的三维COFs结构; 而当一种功能化菲罗琳的配合物模块与另一功能化菲罗琳小分子反应时得到的却是一维的COFs结构, 这主要是由于这种过程中存在配体交换.
为了进一步扩大弹性编织框架的多样性, Yaghi等[36]还采用类似的金属配位模板策略制备了另一类弹性编织框架COF-112.作者以钴双(二氨基吡啶)为核的胺基配合物Co(NH2-DIP)2为四面体结构单元.配合物的两个吡啶环之间具有80°的二面角, 接近金刚石构象最理想的90°夹角.此外, 叔丁氧羰基(Boc)部分被用于保护原料中的伯胺, 且提高了原料和中间体的溶解性, 并在动态共价键形成过程中最大程度地对中间体进行缺陷修复以产生延伸的完整框架结构.以4-(叔丁氧羰基氨基)-苯胺(NBPDA)、2, 6-吡啶二甲醛(PCBA)和Co(BF4)2为原料, 使用溶剂热法一锅法合成了COF-112, 如图 13所示. NBPDA和PCBA首先经过亚胺缩合形成Boc保护的二亚氨基吡啶配体, 该配体迅速结合钴离子形成Boc保护的前体配合物.在热诱导原位脱去Boc保护基团后, 裸露的胺基可以与体系内剩余的PCBA反应形成一维锯齿形聚亚胺链编织的框架材料COF-112.相邻的编织线因钴离子的配位作用而稳定编织并作为交叉位点.该COFs结构中的编织线仅由通过强共价键连接的有机组分组成, 在去除金属离子模板后, 每根编织线能稳定保持结构从而确保了框架材料的化学和结构完整性.因此, 单个编织线可以具有高度的空间偏移自由度, 可以在不破坏结构的情况下在交叉位点间移动.这种自由度可以实现可逆的脱金属化/金属再次配位, 从而实现对材料机械性能的可逆调控.
弹性编织框架是一类具有动力学性能的固相材料, 其动力学是基于有序机械缠结的编织线的局部运动, 而不是化学键的拉伸或弯曲.上节提到的脱金属的弹性编织框架在整体结构上具有较高的柔韧性, 但单个交叉位点的自由度很受限.进一步地, 由机械互锁作用维系的网状框架材料即机械互锁框架(MIFs), 其单个交叉位点的自由度和材料整体的柔韧性都将有望得到更大提升.
以轮烷相互作用构建网状框架可以得到类似的MIFs, 如黎占亭等[37]发展了基于主客体作用的超分子有机框架体系, 主客体作用类似于准轮烷结构.经过多年发展, 二维和三维超分子有机框架被制备与研究.黎占亭、王辉、刘毅等[38]设计并合成了含甲基吡啶盐的联吡啶配体, 三个联吡啶配体与一个钌金属离子配位形成六臂正交的[Ru(bpy)3]2+基衍生物并与葫芦[8]脲在室温下水相中通过主客体作用生成了含金属的超分子有机框架.这种策略避免了传统网状框架制备时需要的高温和长周期.通过小角X射线散射和衍射实验, 证实了这种立方相含金属的超分子有机骨架(SMOFs)具有周期性和多孔性, 符合典型的固相MOFs结构特征, 且SMOFs可以同时存在于溶液和固体中, 如图 14所示.作者在该SMOFs中负载了多金属氧簇(WD-POMs)并证明SMOFs以一笼一客体的方式负载WD-POMs从而得到了WD-POM@SMOF杂化组装体.这种杂化组装体是新的高效光催化体系, 在可见光(500 nm)照射下, 杂化组装体能够从光敏单元[Ru(bpy)3]2+快速多电子注入到氧化还原活性单元WD-POM, 从而在水相和有机相中高效析氢, 该体系的产氢活性高于报道的多相MOFs体系.
Yaghi及同事[39]在前期工作基础上, 仍然以二菲罗琳亚铜配合物为模板, 选用大体积的阴离子以防止互穿现象, 而连接组分由弹性编织框架的两位点体系改为四位点体系以逐步形成环状结构进而构建以索烃为基本构筑单元的MIFs.具体而言, 以醛基功能化的四面体配合物Cu(PDB)2PO2Ph2与四位点体系四联苯氨基乙烯(ETTBA)连接组分经溶剂热反应得到pts构象的MIFs, 记为COF-500-Cu, 如图 15A所示. Cu(PDB)2PO2Ph2中每个PDB配体的两个延伸位点之间的60°夹角(即醛基)与ETTBA延伸位点之间的120°夹角(即氨基)是互补的, 能相互反应形成棱形大环结构, 这些大环通过ETTBA的双键共价连接得到共用顶点的一维棱形纳米带(图 15A).因二菲罗啉亚铜的配位作用, 相互正交的纳米带(蓝色和红色)在交叉位点上的两个棱形大环单元被亚铜离子互锁在一起, 进而生成编织的三维互锁框架, 其高分辨透射电子显微镜照片如图 15C所示, 其原子级别精确的有序排列结构与X射线衍射及相关的模拟结果高度吻合. COF-500-Cu可以进一步脱金属化生成更高自由度的机械互锁框架COF-500, 这时纳米带之间仅通过机械键连接以维持整体框架结构, 并且可以通过可逆地金属再次配位过程恢复其高度结晶性, 如图 15B所示.在COF-500中, 通过气体吸脱附和光致发光等研究方法, 作者观察到了MIFs内一维棱形纳米带较高的运动自由度, 可以在互锁环的限制内彼此自由移动, 而不影响框架材料的完整性.
上述网状框架材料是真正意义上MIFs的重要进展, 但一维纳米带由于其大分子本质, 其索烃单元的运动自由度依然会受限, 进而网状框架整体的性质受到影响, 理想的完全由大环互锁构建的MIFs因小分子构建单元的特点将具有更高的自由度, 但依然是个挑战. Hardie等[40]以如图 16A所示的含三个吡啶基团的配体L1与溴化亚铜经配位得到如图 16B所示的金属配位大环Cu6Brn(L1)6.该配合物中, 6个L1配体分子上各有2个吡啶基团共12个配位点与6个亚铜离子线性配位形成大环, 大环上6个L1配体上剩余的共6个吡啶基团分别结合其他大环上未配位的亚铜离子, 由于金属大环独特的锯齿构型, 进而形成1个中心环与6个卫星环互套的互锁结构, 类似Borromean环结构, 如图 16C所示.最终形成了由大环相互缠结构成的二维框架材料, 如图 16D所示.该体系确实得到了类似索烃大环构筑的MIFs, 但由于整个框架体系完全由配位键维持, 大环本身的自由度非常有限; 而且无法在保持框架结构稳定性的同时脱金属化释放大环的自由度, 因而该体系虽然具有大环互锁的框架结构, 但没有实现真正意义上大环互锁的MIFs的构筑.基于三角形或四边形大环单元无限互锁构筑MIFs仍然是一大挑战.
本综述介绍了网状框架与机械互锁结构结合的研究领域的重要进展, 两者的结合不仅有利于以网状框架为平台系统而深入研究机械互锁结构在固相中的行为, 为其理论研究提供支撑; 也有利于将机械互锁结构组织形成高维有序结构以实现更复杂的机械功能, 拓展其应用范围.当前两者结合的主要策略分为两类, 一是将机械互锁结构作为修饰组分预先结合在网状框架的构筑模块上, 通过构筑模块参与网状框架的构筑从而将机械互锁结构引入网状框架; 二是构筑单元本身没有机械互锁结构, 但多组分反应后形成以机械作用为主要相互作用支撑的网状框架结构.目前, 这些策略都取得了极大进展, 得到了机械互锁结构高度有序分布的网状框架材料或单纯由机械作用构筑的弹性编织框架和机械互锁框架.
将含机械互锁结构的构筑模块引入网状框架不仅在构筑策略上得到极大发展, 也对固相中机械互锁结构的微观过程进行了深入而系统的理论研究, 为深入认识机械互锁结构的性质和应用提供了参考.该体系在如何让组织起来的机械互锁结构实现相互作用还值得进一步研究以协同实现复杂的机械功能.
当前, 弹性编织框架和机械互锁框架的构筑主要是通过金属配位导向的策略实现的[41].在这些结构中, 金属离子作为交叉位点使编织线或大环有规律地交叉缠绕; 这些模板随后亦可去除, 以获得编织材料和机械互锁框架, 能在保持整体框架的同时, 材料内部具有高自由度并且可以重复发生可逆结构转变.这种以金属为模板的策略及其成功实施, 是开发具有独特机械性能的大面积材料合成化学的第一步.有望具有可逆的晶态-非晶态转变过程, 非晶体时具有微观无序但长程有序的结构并具有柔韧性.金属配位导向构筑弹性编织框架或机械互锁框架是有效的构筑策略, 例如功能化的二菲罗琳亚铜配合物可以延伸出呈60°或120°夹角的两个功能位点, 进而与线性的连接组分通过动态共价键形成三角形或六边形互套的具有结晶性的MIFs, 通过脱金属化得到具有极高自由度的MIFs[42].
当前网状框架与机械互锁结构结合的研究领域还重点在发展构筑策略以有效融合两者优势实现预期或新颖结构的构建.虽然制备具有更高自由度的框架结构在能量转化与存储、生物医药等领域将具有巨大的潜在优势, 但其性质和应用研究还是相对较少.
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Lewis, J. E. M.; Beer, P. D.; Loeb, S. J.; Goldup, S. M. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 2577. doi: 10.1039/C7CS00199A
Liu, Y.; O'Keeffe, M.; Treacy, M. M. J.; Yaghi, O. M. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 4642. doi: 10.1039/C7CS00695K
图 1 网状框架与机械互锁结构结合领域的代表性体系
Figure 1 The representative systems in the combined research field of reticular frameworks and mechanically interlocked structures
图 2 含不同机械互锁结构的构筑模块用于网状框架的构建. (A)含轮烷的配体及其构筑的MOFs; (B)含分子梭的配体及其构筑的MOFs; (C, D)含索烃的配体及其构筑的MOFs
Figure 2 Mechanically interlocked building blocks in different types for the construction of reticular frameworks. (A) Rotaxane ligands and related MOFs; (B) Molecular shuttle ligands and related MOFs; (C, D) Catenane ligands and related MOFs
图 3 用于构筑金属有机框架的轮烷配体及其旋转运动. (A, B)四羧酸轮烷配体R124及其构筑的UWDM-1; (C, D)二吡啶轮烷配体R2及其构筑的UWDM-3; (E, F)不对称的四羧酸轮烷配体R3及其构筑的UWDM-5. (改编自文献[13, 15, 16])
Figure 3 MOFs with pirouetting rotaxane linkers. (A, B) Rotaxane ligand with four acid sites, R124, and constructed UWDM-1; (C, D) Rotaxane ligand with two pyridine sites, R2, and constructed UWDM-3; (E, F) Asymmetric rotaxane ligand with four acid sites, R3, and formed UWDM-5. (Adapted from the literature[13, 15, 16])
图 4 分子梭配体构筑的MOF及其穿梭运动. (A, B) 13C标记(含*)的分子梭配体R4及其构筑的UWDM-4; (C, D) UWDM-4的变温固态核磁和二维交换光谱. (改编自文献[17])
Figure 4 Shuttling motion of molecular shuttle inside a MOF. (A, B) Molecular shuttle ligand with 13C marked by *, R4, and constructed UWDM-4; (C, D) VT 1H-13C SSNMR spectra and 13C 2D exchange spectrum of UWDM-4. (Adapted from the literature[17])
图 6 (A) 通过合成后修饰策略在NU-1000内引入轮烷; (B, C)轮烷配体或轴分子的羧酸与NU-1000的六边形孔道中锆团簇比例分别为1:1和2:1时的结合状态模拟及其相应能量. (改编自文献[21])
Figure 6 (A) Introduction of rotaxane into NU-1000 through post-synthetic modification; (B, C) Molecular mechanics models of a hexagonal pore of NU-1000 containing dumbbells and rotaxanes in a manner of 1:1 and 2:1 ratios of exogenous carboxylates to Zr clusters. (Adapted from the literature[21])
图 7 (A) 含大环和索烃的混合配体与锌离子构筑MOFs; (B, C)含炔基的索烃配体与铜离子构筑二维层状MOFs或三维MOFs; (D)更长的索烃配体构筑MOFs. (改编自文献[24~27])
Figure 7 (A) MOFs constructed from mixed macrocycle- and catenane- based ligands and zinc ion; (B, C) 2D and 3D MOFs constructed from alkynyl group contained catenane ligand and cuprous ion; (D) MOFs constructed from longer catenane ligand. (Adapted from the literature[24~27])
图 10 由机械互锁作用维系的弹性编织框架和机械互锁框架
Figure 10 Resilient woven frameworks and mechanically interlocked frameworks constructed through mechanically interlocked interactions
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