一种新型的共价有机骨架膜的制备与气体分离性能

付静茹 贲腾

引用本文: 付静茹, 贲腾. 一种新型的共价有机骨架膜的制备与气体分离性能[J]. 化学学报, 2020, 78(8): 805-814. doi: 10.6023/A20040128 shu
Citation:  Fu Jingru, Ben Teng. Fabrication of a Novel Covalent Organic Framework Membrane and Its Gas Separation Performance[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(8): 805-814. doi: 10.6023/A20040128 shu

一种新型的共价有机骨架膜的制备与气体分离性能

    通讯作者: 贲腾, E-mail: tben@jlu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.91956108, 21871103)、“111”计划(No.BP0719036)和吉林省科技发展计划项目(No.20180414009GH)资助

摘要: 选用2,5-二甲氧基对苯二甲醛和四胺基四苯甲烷利用溶剂热的方法在反应釜中制备得到一种新型的含有醚氧基团的3D共价有机骨架(DMTA-COF).通过理论模拟,粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)以及N2吸附-脱附曲线等表征证实了其结构、热稳定性以及多孔性.随后在聚苯胺(PANI)修饰的多孔氧化铝基底表面原位生长了一层致密连续的DMTA-COF膜.通过XRD和扫描电子显微镜(SEM)的表征证实了DMTA-COF膜具有较高的结晶性以及良好的共生性.由于极性的醚氧基团与电四极矩分子CO2之间较强的相互作用进一步提高了希弗碱类型的DMTA-COF对CO2的亲和力,从而增强了DMTA-COF膜的吸附扩散效应.在常温常压下,DMTA-COF膜的H2/CO2双组分分离系数为8.3,所对应的H2渗透通量高达6.3×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1.

English

  • 与传统蒸馏相比, 基于膜的气体分离技术具有操作简便以及低能耗和高效率的优势[1].分子筛分膜, 例如分子筛[2-4]、金属有机骨架(MOFs)[5-8]、固有微孔聚合物(PIMs)[9]或二维层状纳米材料均表现出了明显优于聚合物膜的特有性质, 例如同时具有高渗透通量和高选择性的特点, 从而引起了人们广泛的关注和研究.

    共价有机骨架(COFs)是一类新型的结晶的多孔材料, 它由纯有机的结构单元通过强的共价键构筑而成[10-15].有序的且可调控的孔结构, 大的比表面积和永久的孔隙率, 功能的多样性以及超高的热稳定性和化学稳定性以及特殊的吸附亲和力等独特的性质使得COFs有望成为具有高的气体分离选择性的膜材料[16-18].尤其是基于希弗碱类型连接[19]的如亚胺连接的、连氮连接的及腙连接[20, 21]的COFs表现出了比其他类型的COFs和MOFs更加优越的结构规律性以及化学稳定性[22].因此基于希弗碱类型连接的COFs也成为了制备具有高效的气体分离膜的理想材料.

    目前为止, COF膜的制备方法主要包括共混法、原位合成、层层堆叠和界面聚合等[17].虽然利用共混法制备得到的基于COF的混合基质膜(MMMs)在大大提高气体渗透通量的基础上保留了聚合物的高的气体分离选择性, 但是COF晶体和聚合物之间较差的兼容性容易造成COF颗粒团聚和聚沉以及在COF晶体和聚合物相接触的界面位置产生非选择性孔洞, 除此之外, COF颗粒由于被聚合物完全包裹而容易导致孔道被阻塞, 从而不能完全发挥出COF的多孔性[23].这些缺陷都限制了基于COF的MMMs在气体分离领域的广泛应用.利用真空辅助的层层堆叠方法虽然操作简便, 且制备的COF膜的厚度可调控, 但是利用该方法制备COF膜的前提是要通过超声剥离, 机械研磨等方法去剥离COF材料而制备得到COF纳米片.在COF材料剥离的过程中, 通常只能得到少量的纳米片, COF纳米片的厚度很难控制[24].除此之外, 利用层层堆叠的方法制备的COF膜在干燥之后往往会出现裂痕, 严重影响了其应用.而且层层堆叠方法通常用于2D COF膜的制备, 这就使得该方法具有很大的局限性.人们虽然利用界面聚合的方法在气-固[25]、气-液[26]以及水-有机[27]界面处成功制备得到了厚度可调控的超薄COF膜.然而该方法制备得到的COF膜机械性能较差, 在应用和表征之前需要把COF膜转移到相应的基底表面, 而转移过程中通常会造成COF膜的碎裂和不平整, 从而在很大程度上影响并限制了其应用.

    与上述COF膜的制备方法相比, 原位合成方法制备得到的COF膜是连续的, 这就使得COF膜完全发挥出了COF孔结构的所有潜在优势, 表现出了高的渗透选择性[28-30].此外, 支撑的COF膜具有较强的机械性能, 可以在相对较高的压力条件下进行气体的分离, 大大扩宽了气体分离膜的应用范围.然而在基底上制备出致密连续且具有高的分离选择性能的COF膜仍然面临着巨大挑战.其中一个原因是COF层和基底之间结合力较差, 这就严重影响了无缺陷COF膜的制备.另一个原因是COF膜较大的孔尺寸.膜分离大多数都是基于尺寸筛分的, 因此COFs的孔尺寸影响甚至决定着COF膜的平均孔尺寸, 进而决定着COF膜的应用.目前, 已报道的基于希弗碱类型的多孔COFs的孔尺寸(0.8~5 nm)[15, 31], 这比气体分子的动力学直径(0.25~0.5 nm)大得多, 所以COF膜材料的孔尺寸严格限制了COF膜的制备以及在气体分离领域的应用.目前增强COF膜的气体分离选择性的方法主要有调控COF膜的孔尺寸, 增强尺寸筛分效应, 例如Caro等[29]制备了COF-COF复合膜, 形成了相互交错的孔道, 有效地降低了COF膜的有效孔尺寸, 从而增强了COF膜的气体渗透分离选择性; 另外一种方法是有目的地选择具有选择吸附作用的膜材料, 增强吸附效应, 例如Caro和Fan等[30]选取聚醚酰亚胺(PEI)修饰多孔氧化铝基底制备了ACOF-1膜, 最终基于ACOF-1对CO2的选择性吸附作用和尺寸筛分效应的协同作用, 增强了CO2/CH4的分离性选择性.因此, 具有气体选择性吸附作用且孔尺寸较小的COF膜材料的制备是增强气体分离选择性的关键.

    选取2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)和四胺基四苯甲烷(TAM)通过溶剂热的方法制备得到了一种新型的含有醚氧基团的希弗碱类型的3D COF, 如图式 1所示. DMTA-COF具有较小的孔尺寸(1.06 nm), 由于骨架结构中含有大量的醚氧基团以及亚胺键, 表现出高的CO2选择性吸附作用.基于此, 以聚苯胺修饰多孔氧化铝基底, 利用共价功能化连接, 在基底表面制备了一层致密连续的DMTA-COF膜, 气体分离测试结果表明, DMTA-COF膜具有良好的H2渗透选择性.

    图式 1

    图式 1.  DMTA-COF的合成
    Scheme 1.  Synthesis of DMTA-COF
    2.1.1   X射线衍射分析

    为了表征DMTA-COF的结晶性, 对在反应釜中制备的DMTA-COF粉末进行了XRD测试, 如图 1图 2a所示.从图 1中可以看出产物DMTA-COF的XRD图与单体(DMTA, TAM)相比发生了明显的变化, 具有微孔性质, 说明2, 5-二甲氧基对苯二甲醛和四胺四苯甲烷两种单体确实是发生了聚合反应, 得到了结晶的微孔聚合物.另外, DMTA-COF的衍射峰尖锐, 强度较高, 说明COF具有很高的结晶性, 晶体的规整度较高.此外脱去溶剂活化处理后的DMTA-COF仍然具有较高的结晶性(图 2a), 说明骨架脱去溶剂后仍然可以保持, 没有塌陷, 也表明DMTA-COF具有较高的稳定性.

    图 1

    图 1.  新合成的DMTA-COF, 2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)以及四胺基四苯甲烷(TAM)的粉末XRD图
    Figure 1.  PXRD patterns of as-synthesized DMTA-COF powder, 2, 5-dimethoxyterephthalaldehyde (DMTA) and tetra-(4-anilyl)-methane (TAM)

    图 2

    图 2.  (a) 活化后DMTA-COF的XRD图; (b) DMTA-COF的三重穿插dia拓扑结构
    Figure 2.  (a) XRD patterns of activated DMTA-COF; (b) 3-fold interpenetrated dia net of DMTA-COF

    通过粉末X射线衍射测试对三维DMTA-COF的晶体结构进行了确定, 并且结合Materials Studio 7.0软件包对COF结构进行模拟(图 2).基于三重穿插dia拓扑, 对DMTA-COF的结构模型进行了几何能量优化后, 得到了DMTA-COF的晶胞参数(空间群: I41/A, a=b=2.838 nm, c=1.701 nm, α=β=γ=90°).除此之外, 还对实验测得的XRD数据进行了Pawley精修, 结果表明精修结果与实验测得的XRD除了具有细微的差别, 大多数主要的衍射峰都能够很好地匹配(Rwp=5.13%, Rp=2.91%)(图 2).这主要是由于COFs骨架具有呼吸效应[32]其实际实验测得的XRD并不仅仅是由晶胞结构所确定的还和其是否含有溶剂分子以及所含有的溶剂分子种类有关.而DMTA-COF的实验所测得的XRD是在抽真空脱去溶剂分子后测得的, 其在抽真空脱去溶剂分子的过程中可能会导致骨架的某些精细结构发生变化, 从而导致实验测得的XRD会和晶胞模拟的XRD有些细微偏差.

    2.1.2   傅里叶变换红外光谱和热重分析

    为了进一步确定DMTA-COF的结构组成, 我们对其进行了傅里叶变换红外光谱的表征.如图 3a所示, DMTA-COF对比于单体在1620 cm-1出现了新的红外特征吸收峰, 该峰对应于C=N的伸缩振动, 说明单体之间确实是发生了醛胺缩合反应, 形成了亚胺类的COF.除此之外, DMTA-COF在1659 cm-1出现了对应于羰基的红外特征峰, 强度很弱, 说明DMTA-COF端基为醛基.接着我们对活化好的DMTA-COF在空气氛围下进行了热重分析(图 3b).从图中可以看出经过无水四氢呋喃溶剂交换以及在120 ℃抽真空干燥12 h后的样品, 没有溶剂失重过程, 表明活化处理后的DMTA-COF完全脱去了溶剂.此外, 在413 ℃之前, 材料没有超过5%的失重, 表明DMTA-COF具有较高的热稳定性.

    图 3

    图 3.  (a) TAM, DMTA以及DMTA-COF的FT-IR图; (b)在空气氛围下DMTA-COF的热重分析图
    Figure 3.  (a) FT-IR patterns of TAM, DMTA and DMTA-COF; (b) TGA analysis pattern of DMTA-COF in air atmosphere
    2.1.3   气体吸附测试

    为了表征DMTA-COF的多孔性, 我们利用氮气吸附-脱附实验对3D DMTA-COF材料的孔分布以及比表面积进行了测试. 77 K下氮气吸附测试结果表明DMTA-COF在较低的相对压强(p/p0<0.05)范围内气体吸附量急剧上升, 说明DMTA-COF是典型的微孔材料.吸附曲线和脱附曲线没有完全闭合, 并且表现出了明显的迟滞现象, 这在以往报道的关于COF的文献中也有类似结果[33], 这主要归因于N2吸附过程中在压力增加下由客体分子诱导的COF结构转变和客体分子在COF骨架中的重新定向堆积[33-35].通过计算得到DMTA-COF的BET比表面积为374 m2•g-1, 应用非定域密度泛函理论(NLDFT)计算得到DMTA-COF的孔分布主要集中在1.06 nm (图 4).

    图 4

    图 4.  (a) 77 K下DMTA-COF的N2吸附-脱附曲线; (b) DMTA-COF的孔径分布
    Figure 4.  (a) N2 sorption-desorption isotherm of DMTA-COF at 77 K; (b) the pore size distribution for DMTA-COF

    为了探究DMTA-COF的气体存储和选择性吸附能力, 我们在不同的温度下对其进行了H2, CO2, CH4的吸附脱附曲线的测试并计算了对不同气体的吸附焓(图 5).从图 5a~5c可以看出, DMTA-COF对H2, CO2, CH4具有一定的吸附量, 表现出了一定的气体存储能力.在100 kPa下, DMTA-COF在77和87 K下对H2的吸附量分别为63.05, 30.62 cm3•g-1; 在273和298 K下对CO2的吸附量分别为16.11, 10.27 cm3•g-1; 在273 K和298 K下对CH4的吸附量分别为6.58, 4.68 cm3•g-1.为了评估DMTA-COF对不同气体的吸附能力的大小, 通过测试两个不同温度下的吸附量, 我们利用仪器自带软件计算得到了DMTA-COF对不同气体的吸附焓.从图 5d~5f可以看出, DMTA-COF对H2, CO2, CH4的吸附焓分别为8.0, 23.0, 10.5 kJ•mol-1.吸附焓可以用来评估一种材料对气体的吸附能力, 吸附焓越大, 则材料对气体的吸附作用力越强.因此, 从DMTA-COF对不同气体的吸附焓可以看出, DMTA-COF对CO2的吸附能力最强, 这是由于其骨架中含有大量的醚氧基团以及亚胺键, 对CO2具有强的选择性吸附作用[36, 37].

    图 5

    图 5.  脱气后的DMTA-COF粉末的H2, CO2, CH4的吸附等温线(实心:吸附, 空心:脱附)(a, b, c)和H2, CO2, CH4的吸附焓(d, e, f)
    Figure 5.  H2, CO2 and CH4 sorption isotherms (solid symbols: adsorption, open symbols: desorption) (a, b, c) and isoteric enthalpy Qst of H2, CO2 and CH4 adsorption (d, e, f) respectively for degassed DMTA-COF powder
    2.1.4   SEM测试

    从DMTA-COF的XRD以及气体吸附测试结果可知, DMTA-COF具有很高的结晶性.因此, 进一步通过SEM对其形貌、晶体尺寸大小进行了测试.从图 6的SEM图可以看出DMTA-COF晶体为“大米”状, 形貌较为均一, 晶体尺寸约为6 µm.

    图 6

    图 6.  DMTA-COF的SEM图
    Figure 6.  SEM pictures of DMTA-COF

    DMTA-COF膜的制备流程图如图 7所示, 本章中选取多孔氧化铝为基底, 首先利用聚苯胺对其表面进行修饰, 随后通过聚苯胺和2, 5-二甲氧基对苯二甲醛中的醛基基团发生缩合反应[28], 脱除水形成亚胺键, 继而把醛单体吸附和嫁接在基底的表面, 完成对基底表面的醛基化处理, 为接下来DMTA-COF在基底表面的生长提供异相成核位点.随后基底表面自由的醛基与溶液中的四胺基四苯甲烷进一步发生醛胺缩合反应, 从而参与到整个的DMTA-COF晶体的生长过程中, 最终在基底表面生长了一层致密连续的DMTA-COF膜(图式 2).

    图 7

    图 7.  DMTA-COF膜的制备流程图
    Figure 7.  Schematic representation of synthesis of DMTA-COF membrane

    图式 2

    图式 2.  DMTA-COF膜合成过程中发生的化学反应
    Scheme 2.  The chemical reactions that take place during the fabrication of the DMTA-COF membrane
    2.2.1   DMTA-COF膜的结晶性表征

    为了表征DMTA-COF膜的结晶性, 我们对新制备没有经过去溶剂活化处理的DMTA-COF膜进行了XRD的表征.从图 8可以看出, 除了来自多孔Al2O3基底以及Al质模具的XRD特征峰之外, DMTA-COF膜的XRD图与DMTA-COF粉末的XRD完全相匹配, 没有多余的杂峰, 并且峰强度较大, 说明我们在氧化铝基底上成功制备了DMTA-COF膜, 该膜是纯相的, 并且具有高度的结晶性.

    图 8

    图 8.  新合成的DMTA-COF膜(a)和DMTA-COF粉末(b)的XRD图(*: Al2O3基底的信号; ◆: Al模具的信号)
    Figure 8.  XRD patterns of as synthesized DMTA-COF membrane (a) and DMTA-COF powder (b) (*: Al2O3 support signal; ◆: Al mold signal)
    2.2.2   DMTA-COF膜的SEM表征

    为了表征DMTA-COF膜的形貌, 我们首先对其进行了直观上的表征(图 9a).从DMTA-COF膜的光学照片可以看出, 黄色的COF层把基底上的蓝色的PANI层完全覆盖, 并且膜的表面没有肉眼可见的裂痕或孔洞等缺陷, 说明从直观上看DMTA-COF膜是致密连续的.

    图 9

    图 9.  Al2O3/PANI和DMTA-COF膜的光学照片(a); Al2O3基底的正面SEM图(b); DMTA-COF膜的正面(c)和截面(d)SEM图
    Figure 9.  The digital photographs of Al2O3/PANI and DMTA-COF membrane (a); SEM picture of the top view of Al2O3 support (b); SEM pictures of the top view (c) and cross-sectional view (d) of DMTA-COF membrane

    图 9b为基底的正面图, 从中可以看出即使在高倍数下其表面仍然较为平整, 并且具有多孔性质.光滑平整的基底为DMTA-COF膜在其表面的生长提供了保障, 而多孔性则避免了在气体分离过程中基底对气体渗透的阻碍.为了进一步表征DMTA-COF膜微观致密连续性和厚度, 对其正面与截面分别进行了SEM分析(图 9c, 9d).从正面图中, 可以看出DMTA-COF晶体并不是单独散落在基底上, 而是晶体与晶体之间共生性良好, 没有明显的裂痕以及针孔等缺陷, 说明DMTA- COF膜具有较好的连续性.从其截面图同样可以看出晶体之间具有较好的共生性, 膜厚度约为20 µm.此外DMTA-COF膜和基底之间没有裂缝出现, 而是紧密结合在一起, 说明DMTA-COF膜与基底之间具有强的结合力.这是由于PANI修饰基底为之后的2, 5-二甲氧基对苯二甲醛在基底表面的嫁接提供了保障, 而嫁接在基底上的这一部分醛单体继续与反应液中的四胺四苯甲烷反应, 为DMTA-COF膜在基底上的生长提供了成核位点, 不仅确保了DMTA-COF膜的连续性, 也增强了DMTA-COF与基底之间的作用力, 最终形成了高质量的DMTA-COF膜.

    2.2.3   DMTA-COF膜气体分离性能分析

    对完全脱溶剂后的DMTA-COF膜进行了单组分渗透和双组分气体分离的测试.单组分气体H2, CO2, N2, CH4以及等物质的量的双组分气体H2/CO2, H2/N2, H2/ CH4的体积流速均利用Wicke-Kallenbach技术进行测试(图 10). 图 11是在常温常压下, DMTA-COF膜的单组分气体(H2, CO2, N2, CH4)的渗透通量与所对应的气体动力学直径的关系图. H2, CO2, N2, CH4的动力学直径分别为0.29, 0.33, 0.36和0.38 nm.如图 11所示, 四种气体穿透DMTA-COF膜的通量大小顺序为H2>CH4>N2>CO2. H2, CO2, N2, CH4的渗透通量依次为6.6×10-7, 6.8×10-8, 1.3×10-7, 2.1×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1(表 1). H2的渗透通量最高, 这可归因于H2的动力学直径最小, 较其他气体更容易更快地穿透膜材料; 另一原因是DMTA- COF对H2的吸附作用较弱(Qst=8.0 kJ•mol-1)(图 5), 所以H2在膜材料中扩散时, 其渗透不会由于H2被膜材料骨架吸附而阻碍.值得说明的是, CO2的动力学直径比N2和CH4的小, 却有着最小的渗透通量.这是由于DMTA-COF骨架结构中含有大量的醚氧基团以及亚胺键, 而极性的醚氧基团和亚胺键与CO2之间具有强的电四极矩相互作用[36, 37], 这就导致DMTA-COF具有高的CO2亲和力和捕获能力.从图 5也可以看出, DMTA- COF对CO2的吸附焓(23.0 kJ•mol-1)远大于CH4的吸附焓(10.5 kJ•mol-1), 所以在CO2穿透DMTA-COF膜的过程中, 由于CO2与DMTA-COF膜具有较强的吸附相互作用, 大量的CO2分子被吸附在DMTA-COF孔道中, 阻碍了CO2的顺利通过, 从而导致了CO2的渗透通量较低.膜材料的理想分离系数由两种气体的渗透通量之比求得, 通过计算, DMTA-COF膜的H2/CO2, H2/N2, H2/CH4的理想分离系数分别为9.7, 5.1, 3.1(表 1), 均超过了所对应的努森扩散系数(H2/CO2: 4.7, H2/N2: 3.7, H2/CH4: 2.8), 表明DMTA-COF具有一定的H2分离和纯化的潜在应用价值.

    图 10

    图 10.  单组分和混合气体渗透测试装置
    Figure 10.  Measurement equipment for both single and mixed gas permeation (MFC: Mass flow controller; GC: Gas chromatograph; f: volumetric flow rate; p: pressure)

    图 11

    图 11.  常温常压下, 不同的单组分气体穿透DMTA-COF膜的渗透通量与所对应的气体动力学直径的关系.插图为DMTA-COF膜的理想分离系数
    Figure 11.  Single gas permeance of various gases through the DMTA- COF membrane at room temperature and atmospheric pressure as a function of their kinetic diameter. The inset shows the ideal separation factors of the DMTA-COF membranes

    表 1

    表 1  常温常压下, DMTA-COF膜的单组分气体的分离性能
    Table 1.  Single gas separation properties of DMTA-COF membrane at room temperature and atmospheric pressure
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    Gas (i/j) KCa Permeanceb Permeance ISFc
    H2/CO2 4.7 6.6 0.68 9.7
    H2/N2 3.7 1.3 5.1
    H2/CH4 2.8 2.1 3.1
    a KC: Knudsen constant; b Permeance: ×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1. c ISF: Ideal separation factor.

    随后, 对DMTA-COF膜在常温常压条件下进行了等物质的量双组分气体的测试, 如表 2所示.混合双组分气体的分离系数由两种气体在渗透端和残留端的物质的量分数之比求得, 经过计算H2/CO2混合双组分气体的分离系数为8.3, 同样超过了所对应的努森扩散系数(4.7), 也超过了之前文献报道的COF膜, 例如Caro等[29]在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的多孔氧化铝基底上制备的COF- LZU1膜(H2/CO2: 5.99)以及2016年由我们课题组[28]在聚苯胺(PANI)修饰的多孔二氧化硅基底上制备的首个可用于气体分离的COF-300膜(H2/CO2: 6.0).目前为止, COF膜具有的最高的H2/CO2分离系数仅为14, 这主要是由于COF较大的孔尺寸(0.8~5 nm), 弱化了尺寸筛分效应, 从而限制了COF膜的气体分离选择性.通过选取含有醚氧基团的DMTA作为建构单元制备了DMTA- COF膜, 在希弗碱类型的COF基础上引入了大量的醚氧基团, 大大提高了其对CO2的亲和力, 增强了DMTA-COF膜的化学吸附效应, 最终得到了较高的H2/CO2分离选择性能.

    表 2

    表 2  常温常压下, DMTA-COF膜的1:1的混合双组分气体的分离性能
    Table 2.  The mixture gases separation properties of the DMTA-COF membrane at room temperature and atmospheric pressure with 1:1 binary mixtures
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    Gas (i/j) KCa Permeanceb Permeance SFc
    H2/CO2 4.7 6.3 0.99 8.3
    H2/N2 3.7 6.4 1.7 4.5
    H2/CH4 2.8 8.0 4.0 2.3
    a KC: Knudsen constant. b Permeance: ×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1. c SF: Separation factor.

    表 2中还可以看出, 在H2/CO2双组分气体测试中H2的渗透通量为6.3×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1, 比单组分H2渗透通量略低, 这是由于大量吸附在DMTA-COF膜孔道中的CO2在一定程度上阻碍了H2的渗透.在H2/CO2双组分气体渗透过程中, 尺寸较小的H2分子可以快速并且顺利地在孔道中扩散, 进而穿透膜材料, 而由于H2与CO2分子存在相互竞争作用, 所以大量占据DMTA-COF孔道的H2分子阻碍了CO2的渗透, 从而导致CO2渗透通量降低, 有助于增强H2/CO2的分离选择性; DMTA-COF膜材料对CO2具有较强的选择吸附作用, 大量CO2分子被吸附在孔道中, 阻碍了其他气体分子的顺利通过, 其中对动力学直径大的CO2的渗透阻碍作用较大, 对动力学直径小的H2渗透的影响则较小, 最终导致CO2渗透通量降低的程度远远大于H2, 同样有利于H2/CO2的分离选择性的增强.综上所述, DMTA-COF膜具有较高的H2/CO2分离性能, 主要归因于由动力学直径引起的扩散差异以及由选择性吸附导致的吸附差异的协同作用.

    H2/N2双组分气体的分离系数为4.5, 略高于所对应的努森扩散系数(3.7); H2/CH4的分离系数为2.3, 与所对应的努森扩散系数(2.8)相差不大, 这与Gao等[38]在APTES修饰的多孔氧化铝基底上制备的COF-320膜所表现出的H2/N2和H2/CO2的分离系数很接近(H2/N2: 3.5; H2/CH4: 2.5). DMTA-COF具有较低的H2/N2和H2/CH4分离系数, 这是由于DMTA-COF的孔尺寸较大(1.06 nm), 远远大于气体分子的动力学直径, 在很大程度上弱化了尺寸筛分效应, 导致气体在DMTA-COF膜中的渗透主要由努森扩散主导; 另一方面, 在常温常压下, DMTA-COF对H2, N2和CH4的吸附作用较弱, 这就导致在H2/CH4, H2/N2气体渗透过程中很难通过吸附差异增强气体分离选择性能.这也就是DMTA-COF膜的H2/ CO2的分离系数远高于H2/N2和H2/CH4的原因.

    众所周知, 膜的气体分离选择性能的好坏由气体的渗透性和选择性共同决定, 而这两者又存在相互制衡的关系, 即当膜材料具有较高的气体渗透性的时候, 其选择性往往比较低, 反之亦然.如果一种膜材料具有较高的选择性, 而其渗透性比较低, 就会大大降低气体分离效率; 而如果当膜材料具有非常大的气体渗透性的时候则会降低甚至失去分离的效果.所以, 如何制备具有高的选择性的同时又具备较高的渗透性的气体分离膜一直以来都是研究者的追求. 图 12是H2/CO2双组分气体的选择性和所对应的H2的渗透性的关系图.从图中可以看出, 与文献报道的COF膜相比, DMTA-COF膜表现出了高选择性和高渗透性, 并且超过了最新的“罗宾逊”上限[39], 表明DMTA-COF膜具有高的H2/CO2渗透分离选择性能.

    图 12

    图 12.  DMTA-COF膜和文献报道的COF膜的H2/CO2混合气体的选择性和H2渗透性与Robeson upper bound (2008)的关系
    Figure 12.  H2/CO2 selectivity and H2 permeability of DMTA-COF membrane and other reported COF membrane in relation to Robeson's upper bound (2008)
    Permeability is calculated as the membrane permeance multiplied by the membrane thickness (mol•m•m-2•s-1•Pa-1). 1 Barrer=3.348×10-16 mol•m•m-2•s-1•Pa-1

    总之, 在反应釜中通过溶剂热的方法制备得到了一种新型的含有醚氧基团的3D共价有机骨架(DMTA- COF), 由于骨架中含有大量的醚氧基团, 该材料对CO2表现出了高的亲和力和捕获力.基于DMTA-COF较强的CO2选择吸附作用, 在聚苯胺修饰的多孔氧化铝基底上利用共价功能化连接通过原位合成的方法制备得到了致密连续的DMTA-COF膜.通过分子尺寸筛分效应和吸附效应的协同作用, DMTA-COF膜表现出了高的H2渗透选择性, 其中H2/CO2的分离系数为8.3, H2的渗透通量高达6.3×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1, 表明DMTA- COF膜在H2的纯化和分离领域具有较大的应用前景.

    聚苯胺(Mw=1.5×104)购买于西格玛奥德利奇(中国); 四胺基四苯甲烷(98%)购买于吉林中科研伸科技有限公司; 2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(97%)购买于安耐吉化学技术(上海)有限公司; 邻二氯苯(99%), 正丁醇(99.8%), 二氧六环(99%)和氢化钙(95%)均购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 冰醋酸(99.5%), 乙醇(≥99.5%)和四氢呋喃(99.5%)购买于西陇化工股份有限公司.邻二氯苯, 正丁醇, 二氧六环以及四氢呋喃使用前通过氢化钙蒸馏进行除水.

    日本岛津IRAFFINITY-1型傅里叶变换红外光谱仪; SHIMADZU DTG-60的差热热重热分析系统; 日本SHIMADZU XRD-6000 X-Ray粉末X射线衍射仪; 日本JEOS JSM 6700扫描电子显微镜; 美国麦克公司的Micro Meritics Tristar II 3020型气体吸附测试仪器.

    4.2.1   Al2O3基底的预处理和修饰

    Al2O3基底的预处理和利用聚苯胺对其进行修饰的方法参考文献报道[25].

    在对氧化铝基底进行聚苯胺修饰后, 接着对其进行了醛基化修饰.在电子天平上准确称量20.00 mg 2, 5-二甲氧基对苯二甲醛于25.00 mL的反应釜中; 随后用量程为5 mL的注射器量取5 mL无水的二氧六环溶剂于上述反应釜中, 超声5 min, 使2, 5-二甲氧基对苯二甲醛完全溶解, 得到澄清透明的黄色溶液; 接着把聚苯胺修饰的多孔氧化铝基底置于上述反应釜中, 并且使修饰聚苯胺的一面朝上放置; 装好反应釜, 于150 ℃烘箱中反应1 h.反应结束后, 取出反应釜冷却至室温, 用大量无水的二氧六环反复洗涤基底表面, 置于无水四氢呋喃溶剂中过夜, 最后于室温下干燥, 备用.

    4.2.2   DMTA-COF的制备

    在电子天平上准确称量25.60 mg 2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)和25.20 mg四胺基四苯甲烷(TAM)于25.00 mL反应釜中, 随后用量程为2.00 mL的注射器分别量取1.50 mL无水邻二氯苯和1.50 mL无水正丁醇于上述反应釜中, 并且超声5 min使单体分散完全, 得到黄色的乳浊液.接着在搅拌下, 向得到的乳浊液中缓慢滴加0.30 mL浓度为6.00 mol•L-1的醋酸水溶液.最后迅速装好反应釜于100 ℃反应3 d.反应结束后, 冷却至室温, 通过过滤得到黄色沉淀, 并且用无水四氢呋喃反复洗涤.产物浸泡于无水四氢呋喃中过夜, 再次过滤, 产物于100 ℃真空干燥12 h, 最终得到38.10 mg黄色的DMTA-COF粉末, 产率为75%.

    4.2.3   DMTA-COF膜的制备

    分别准确称量2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(25.60 mg)和四胺基四苯甲烷(25.20 mg)于25.00 mL反应釜中, 随后用量程为2.00 mL的注射器依次量取无水正丁醇(1.50 mL)和无水邻二氯苯(1.50 mL)于上述反应釜中.接着超声处理5 min, 使单体在溶剂中混合均匀, 分散完全, 得到黄色的乳浊液.量取醋酸水溶液(6 mol•L-1, 0.30 mL)在搅拌下缓慢滴加到上述乳浊液中, 滴加完毕后把修饰好的基底使得修饰层朝上水平放入反应釜中, 迅速装好反应釜, 于100 ℃反应3 d.反应结束后, 冷却至室温, 取出DMTA-COF膜, 用无水四氢呋喃反复冲洗膜表面, 接着把膜置于无水四氢呋喃中过夜, 最终把DMTA- COF膜于60 ℃抽真空处理10 h.

    气体的峰面积是通过日本SHIMADZU GC-14C气相色谱进行测试的, 以TCD为检测器, 载气为He, 检测器温度设置为120 ℃, 柱箱温度设置为30 ℃.气体分离装置为自制的, 与气相色谱连用.所有气体的渗透测试均是在常温和常压下进行.单组分气体测试过程中, Ar为吹扫气, H2, CO2, N2, CH4为原料气.载气流速为30 mL•min-1, 原料气流速为30 mL•min-1.单组分气体的理想分离系数α.

    $ \alpha_{i / j}=\frac{P_{i}}{P_{j}} $

    其中αi/j代表气体i/j的理想分离系数; i, j分别代表气体i和气体j; P代表气体的渗透通量(mol•m-2•s-1•Pa-1).

    双组分气体的分离测试过程中, 以Ar为吹扫气, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4为原料气.吹扫气流速为30 mL•min-1, 原料气为1:1的两种气体的混合气体, 每种气体流量均为30 mL•min-1, 测试之前, 各路气体进行配气需要稳定3 h.双组分气体的分离系数α:

    $ \alpha_{i / j}=\frac{x_{i} / x_{j}}{y_{i} / y_{j}} $

    其中xi, xj分别为渗透端气体i和气体j的摩尔分数; yi, yj分别为残留端气体ij的摩尔分数.


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  • 图式 1  DMTA-COF的合成

    Scheme 1  Synthesis of DMTA-COF

    图 1  新合成的DMTA-COF, 2, 5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)以及四胺基四苯甲烷(TAM)的粉末XRD图

    Figure 1  PXRD patterns of as-synthesized DMTA-COF powder, 2, 5-dimethoxyterephthalaldehyde (DMTA) and tetra-(4-anilyl)-methane (TAM)

    图 2  (a) 活化后DMTA-COF的XRD图; (b) DMTA-COF的三重穿插dia拓扑结构

    Figure 2  (a) XRD patterns of activated DMTA-COF; (b) 3-fold interpenetrated dia net of DMTA-COF

    图 3  (a) TAM, DMTA以及DMTA-COF的FT-IR图; (b)在空气氛围下DMTA-COF的热重分析图

    Figure 3  (a) FT-IR patterns of TAM, DMTA and DMTA-COF; (b) TGA analysis pattern of DMTA-COF in air atmosphere

    图 4  (a) 77 K下DMTA-COF的N2吸附-脱附曲线; (b) DMTA-COF的孔径分布

    Figure 4  (a) N2 sorption-desorption isotherm of DMTA-COF at 77 K; (b) the pore size distribution for DMTA-COF

    图 5  脱气后的DMTA-COF粉末的H2, CO2, CH4的吸附等温线(实心:吸附, 空心:脱附)(a, b, c)和H2, CO2, CH4的吸附焓(d, e, f)

    Figure 5  H2, CO2 and CH4 sorption isotherms (solid symbols: adsorption, open symbols: desorption) (a, b, c) and isoteric enthalpy Qst of H2, CO2 and CH4 adsorption (d, e, f) respectively for degassed DMTA-COF powder

    图 6  DMTA-COF的SEM图

    Figure 6  SEM pictures of DMTA-COF

    图 7  DMTA-COF膜的制备流程图

    Figure 7  Schematic representation of synthesis of DMTA-COF membrane

    图式 2  DMTA-COF膜合成过程中发生的化学反应

    Scheme 2  The chemical reactions that take place during the fabrication of the DMTA-COF membrane

    图 8  新合成的DMTA-COF膜(a)和DMTA-COF粉末(b)的XRD图(*: Al2O3基底的信号; ◆: Al模具的信号)

    Figure 8  XRD patterns of as synthesized DMTA-COF membrane (a) and DMTA-COF powder (b) (*: Al2O3 support signal; ◆: Al mold signal)

    图 9  Al2O3/PANI和DMTA-COF膜的光学照片(a); Al2O3基底的正面SEM图(b); DMTA-COF膜的正面(c)和截面(d)SEM图

    Figure 9  The digital photographs of Al2O3/PANI and DMTA-COF membrane (a); SEM picture of the top view of Al2O3 support (b); SEM pictures of the top view (c) and cross-sectional view (d) of DMTA-COF membrane

    图 10  单组分和混合气体渗透测试装置

    Figure 10  Measurement equipment for both single and mixed gas permeation (MFC: Mass flow controller; GC: Gas chromatograph; f: volumetric flow rate; p: pressure)

    图 11  常温常压下, 不同的单组分气体穿透DMTA-COF膜的渗透通量与所对应的气体动力学直径的关系.插图为DMTA-COF膜的理想分离系数

    Figure 11  Single gas permeance of various gases through the DMTA- COF membrane at room temperature and atmospheric pressure as a function of their kinetic diameter. The inset shows the ideal separation factors of the DMTA-COF membranes

    图 12  DMTA-COF膜和文献报道的COF膜的H2/CO2混合气体的选择性和H2渗透性与Robeson upper bound (2008)的关系

    Figure 12  H2/CO2 selectivity and H2 permeability of DMTA-COF membrane and other reported COF membrane in relation to Robeson's upper bound (2008)
    Permeability is calculated as the membrane permeance multiplied by the membrane thickness (mol•m•m-2•s-1•Pa-1). 1 Barrer=3.348×10-16 mol•m•m-2•s-1•Pa-1

    表 1  常温常压下, DMTA-COF膜的单组分气体的分离性能

    Table 1.  Single gas separation properties of DMTA-COF membrane at room temperature and atmospheric pressure

    Gas (i/j) KCa Permeanceb Permeance ISFc
    H2/CO2 4.7 6.6 0.68 9.7
    H2/N2 3.7 1.3 5.1
    H2/CH4 2.8 2.1 3.1
    a KC: Knudsen constant; b Permeance: ×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1. c ISF: Ideal separation factor.
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    表 2  常温常压下, DMTA-COF膜的1:1的混合双组分气体的分离性能

    Table 2.  The mixture gases separation properties of the DMTA-COF membrane at room temperature and atmospheric pressure with 1:1 binary mixtures

    Gas (i/j) KCa Permeanceb Permeance SFc
    H2/CO2 4.7 6.3 0.99 8.3
    H2/N2 3.7 6.4 1.7 4.5
    H2/CH4 2.8 8.0 4.0 2.3
    a KC: Knudsen constant. b Permeance: ×10-7 mol•m-2•s-1•Pa-1. c SF: Separation factor.
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  • 发布日期:  2020-08-15
  • 收稿日期:  2020-04-28
  • 网络出版日期:  2020-06-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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